JPH01192897A - Coating composition for gravure printing paper - Google Patents

Coating composition for gravure printing paper

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JPH01192897A
JPH01192897A JP1057388A JP1057388A JPH01192897A JP H01192897 A JPH01192897 A JP H01192897A JP 1057388 A JP1057388 A JP 1057388A JP 1057388 A JP1057388 A JP 1057388A JP H01192897 A JPH01192897 A JP H01192897A
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JP
Japan
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weight
gravure printing
monomer
latex
copolymer latex
Prior art date
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Application number
JP1057388A
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Japanese (ja)
Inventor
Hisao Igarashi
五十嵐　久夫
Akira Tsuji
昭 辻
Shigeru Niigae
新ケ江　滋
Akizo Nishida
西田　晶三
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
Japan Synthetic Rubber Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH01192897A publication Critical patent/JPH01192897A/en
Pending legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/56—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H19/58—Polymers or oligomers of diolefins, aromatic vinyl monomers or unsaturated acids or derivatives thereof

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Abstract

PURPOSE:To obtain the title composition having excellent suitability for gravure printing, resistance properties to calendar roll and a tandelta peak temperature of coating layer in desired temperature range, containing a specific copolymer latex and pigment. CONSTITUTION:(A) 30-70wt.% aliphatic conjugated diene monomer, (B) 0.5-10wt.% ethylenic unsaturated carboxylic monomer and (C) 20-69.5wt.% other monomer copolymerizable with the components A and B (total amount ot the components A-C is 100wt.%) are subjected to emulsion polymerization to obtain a copolymerized latex having 85-98wt.% gel content and 50-200g peel resistance and then the latex and pigment are contained in the aimed composition. Range of tandelta peak of a coated layer is -30-0 deg.C, preferably -20--3 deg.C.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、グラビア印刷用紙塗工組成物に関し、さらに
詳細にはカレンダー処理時のカレンダーロール汚れ耐性
に優れ、かつグラビア印刷時におけるミスドツトが少な
い塗工紙が得られるグラビア印刷用紙塗工組成物に関す
る。Detailed Description of the Invention [Field of Industrial Application] The present invention relates to a coating composition for gravure printing paper, and more specifically, it has excellent resistance to calendar roll staining during calendar processing and produces fewer missed dots during gravure printing. The present invention relates to a gravure printing paper coating composition from which coated paper is obtained.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

グラビア印刷は、鮮やかな色調と深みのある画像を提供
するので、近年ますます広範に利用されるようになった
。また、輪転グラビア印刷方式が普及し、印刷の高速化
が進んだ結果、グラビア印刷用塗工紙の需要は、最近急
激に増加している。Gravure printing has become increasingly widely used in recent years because it provides images with vivid colors and depth. Furthermore, as a result of the spread of rotogravure printing methods and the progress in speeding up printing, the demand for coated paper for gravure printing has recently increased rapidly.

ところで、グラビア印刷は、インキを印刷版の凹孔から
印刷用紙へ転移させる方式であるため、いわゆるミスド
ツトや網点再現性不良に代表されるグラビア印刷独特の
転写不良が生じやすい。Incidentally, since gravure printing is a method in which ink is transferred from the concave holes of the printing plate to the printing paper, transfer defects unique to gravure printing, such as so-called misdots and poor halftone dot reproducibility, are likely to occur.

これらの転写不良は、印刷物の・美観を著しく損ね、ひ
いてはグラビア印刷用塗工紙そのものの商品価値を著し
く減じる。従って、これまでにも紙塗工組成物を改善す
ることによって塗工紙のグラビア印刷通性（耐ミスドツ
ト性や網点再現性）を向上させる努力が払われてきた。These transfer defects significantly impair the aesthetic appearance of printed matter and, in turn, significantly reduce the commercial value of the coated paper for gravure printing itself. Therefore, efforts have been made to improve the gravure printability (misdot resistance and halftone dot reproducibility) of coated paper by improving paper coating compositions.

このうち、バインダーの検討もその一つで、既に多くの
知見が得られている。例えば、紙塗工組成物のバインダ
ー量を減少させると塗工紙のグラビア印刷適性は向上す
るが、その表面強度が低下すること、顔料との相互作用
性の強いラテックスを使用すると塗工紙のグラビア印刷
適性は向上するが、この場合にもその表面強度が不充分
になること〔紙パ技協誌、３８巻、１２号、１８〜２３
ＪＮ（１９８４））、酢酸ビニル／アクリル酸エステル
系合成エマルジョンの使用は、塗工紙のグラビア印刷適
性はともかくその表面強度が弱いことなどが知られてい
る。これらは、いずれも塗工紙のグラビア印刷適性と表
面強度とを同時に良好にすることが難しいことを示して
いる。One of these is the study of binders, and much knowledge has already been obtained. For example, reducing the amount of binder in the paper coating composition improves the coated paper's suitability for gravure printing, but the surface strength decreases, and the use of latex, which has strong interaction with pigments, improves the coated paper's suitability for gravure printing. Although the suitability for gravure printing is improved, the surface strength is also insufficient in this case [Paper Paper Technology Association Journal, Vol. 38, No. 12, 18-23
JN (1984)), it is known that the use of vinyl acetate/acrylic acid ester synthetic emulsions has a weak surface strength, regardless of the gravure printing suitability of the coated paper. All of these indicate that it is difficult to simultaneously improve the suitability for gravure printing and the surface strength of coated paper.

また、塗工紙の表面強度が不充分なことは、スーパーカ
レンダー処理時のカレンダーロール汚れの発生につなが
り、その除去のために塗工紙の生産性が著しく低劣にな
るので大きな問題である。In addition, insufficient surface strength of coated paper is a major problem because it leads to the occurrence of calender roll stains during supercalender treatment, and the productivity of the coated paper is significantly degraded due to the removal of the stains.

以上のように、従来のグラビア印刷用塗工紙に使用され
るバインダーは、塗工紙製造時の仕上げ工程のカレンダ
ーロール汚れ耐性およびグラビア印刷特性のバランスが
充分でないのが現状であった。As described above, the binders used in conventional coated paper for gravure printing do not have a sufficient balance between resistance to calendar roll staining during the finishing process during coated paper production and gravure printing properties.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもの
で、カレンダー処理のカレンダー汚れ耐性とグラビア印
刷適性とがともに優れたグラビア印刷用紙塗工組成物を
提供することを目的とする。The present invention was made against the background of the above-mentioned conventional technical problems, and an object of the present invention is to provide a coating composition for gravure printing paper that has both excellent resistance to calendar staining during calendar treatment and suitability for gravure printing.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明は、ｆａ）脂肪族共役ジエン系単量体３０〜７０
重量％、ｌｂｌエチレン系不飽和カルボン酸単量体０．
５〜１０重量％および（ｃ１これらと共重合可能な他の
単量体２０〜６９．５重量％（ただし、（ａ）＋（ｂｌ
＋（ｃｌ＝　１００重量％）を乳化重合して得られ、ゲ
ル含量が８５〜９８重量％、剥離抵抗値が５０〜２００
ｇである共重合体ラテックスと、顔料とを含有する組成
物からなり、かつ該組成物を塗工してなる塗工層のｔａ
ｎδのピーク温度範囲が一３０〜０℃であるグラビア印
刷用紙塗工組成物を提供するものである。The present invention provides fa) aliphatic conjugated diene monomers 30 to 70
Weight %, lbl ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer 0.
5 to 10% by weight and (c1 other monomers copolymerizable with these 20 to 69.5% by weight (however, (a) + (bl
+ (cl = 100% by weight), gel content is 85-98% by weight, and peel resistance value is 50-200%.
ta of a coating layer made of a composition containing a copolymer latex g and a pigment, and coated with the composition.
The present invention provides a gravure printing paper coating composition having a peak temperature range of nδ of 130 to 0°C.

本発明の共重合体ラテックスの製造に使用される（ａｌ
脂肪族共役ジエン系単量体としては、１．３−ブタジェ
ン、イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジェンなど
が挙げられるが、好ましくは１゜３−ブタジェンである
。これらのｆａ）脂肪族共役ジエン系単量体は、１種単
独で、あるいは２種以上を併用することができる。used in the production of the copolymer latex of the present invention (al
Examples of the aliphatic conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, and 1°3-butadiene is preferred. These fa) aliphatic conjugated diene monomers can be used alone or in combination of two or more.

このｆａｌ脂肪族共役ジエン系単量体は、得られる共重
合体ラテックスに適度な弾性と膜の硬さを与えるために
必須の成分であり、その割合は３０〜７０重量％、好ま
しくは４０〜６０重量％であり、３０重量％未満では共
重合体の柔軟性と接着性が不足し、得られる塗工紙のグ
ラビア印刷適性および表面強度が不充分となり、一方７
０重量％を超えると共重合体の接着性が不足し、得られ
る塗工紙の表面強度が不充分となり、さらに粘着性も増
大し、カレンダーロールの汚れ耐性が低下するので好ま
しくない。This fal aliphatic conjugated diene monomer is an essential component for imparting appropriate elasticity and film hardness to the resulting copolymer latex, and its proportion is 30 to 70% by weight, preferably 40 to 70% by weight. If it is less than 30% by weight, the flexibility and adhesiveness of the copolymer will be insufficient, and the resulting coated paper will have insufficient gravure printability and surface strength.
If it exceeds 0% by weight, the adhesion of the copolymer will be insufficient, the surface strength of the resulting coated paper will be insufficient, the tackiness will also increase, and the stain resistance of the calender roll will decrease, which is not preferable.

また、（ｂｌエチレン系不飽和カルボン酸単量体として
は、例えばイタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フ
マル酸、マレイン酸などが挙げられる。Further, examples of the (bl ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer) include itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, and maleic acid.

これらのｆｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体は、
１種単独で、あるいは２種以上を併用することもできる
が、好ましくはアクリル酸とメタクリル酸の適当量の組
み合わせるのがよい。These fb) ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers are:
Although one type can be used alone or two or more types can be used in combination, it is preferable to combine appropriate amounts of acrylic acid and methacrylic acid.

この（ｂｌエチレン系不飽和カルボン酸単量体の使用量
は０．５〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％であり
、０．５重量％未満では重合時のラテックスの安定性が
悪くて凝固物が生成しやすく、また得られるラテックス
の接着性が悪く、一方１０重量％を超えると得られるラ
テックスの粘度が高くなり、その取り扱い（ハンドリン
グ）が難しくなり、作業性が低下し、実用性に欠けるも
のとなる。The amount of this (bl ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer) used is 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 7% by weight, and if it is less than 0.5% by weight, the stability of the latex during polymerization will be poor. If the amount exceeds 10% by weight, the viscosity of the resulting latex increases, making it difficult to handle, reducing workability, and impractical. It becomes immoral.

さらに、Ｔｅｌ共重合可能な他の単量体としては、芳香
族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート、シア
ン化ビニル化合物、エチレン系不飽和酸アミド、エチレ
ン系不飽和グリシジルエステル、水酸基を有するエチレ
ン系不飽和酸アルキルエステル、酢酸ビニルなどが挙げ
られる。Furthermore, other monomers that can be copolymerized with Tel include aromatic vinyl compounds, alkyl (meth)acrylates, vinyl cyanide compounds, ethylenically unsaturated acid amides, ethylenically unsaturated glycidyl esters, and ethylene-based monomers having a hydroxyl group. Examples include unsaturated acid alkyl esters and vinyl acetate.

このうち、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニル
トルエン、′クロルスチレンなどが挙げられ、特にスチ
レンが好ましい。Among these, examples of aromatic vinyl compounds include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, and chlorstyrene, with styrene being particularly preferred.

また、アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アジリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アク
リレート、ヘンシル（メタ）アクリレート、ラウリル（
メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート
、などが挙げられ、このうち特にメチルメタクリレート
が好ましい。In addition, as alkyl (meth)acrylates, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate,
Butyl (meth) azilylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate,
Propyl (meth)acrylate, Octyl (meth)acrylate, Hensyl (meth)acrylate, Lauryl (
Examples include meth)acrylate, stearyl(meth)acrylate, and among these, methyl methacrylate is particularly preferred.

さらに、シアン化ビニル化合物としては、アクリロニト
リル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、このうちア
クリロニトリルが好ましい。Furthermore, examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like, and among these, acrylonitrile is preferred.

さらに、エチレン系不飽和酸アミドとしては、アクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミドなどを、エチレン系不飽和グリシ
ジルエステルとしては、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレートなどを、水酸基を有するエチレン
系不飽和酸アルキルエステルとしては、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどを挙げ
ることができる。Furthermore, examples of ethylenically unsaturated acid amides include acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N-butoxymethyl acrylamide, etc., and examples of ethylenically unsaturated glycidyl esters include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, etc. Examples of the ethylenically unsaturated acid alkyl ester having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate.

また、この（ｃ１成分としては、必要に応じてメタクリ
ルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、
メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、アクリルアミドプロピルジメチルアンモ
ニアアセテートなどの第４級アンモニウム塩単量体を使
用することができる。In addition, as this (c1 component, methacrylamide propyl trimethyl ammonium chloride,
Quaternary ammonium salt monomers such as hydroxypropyltrimethylammonium methacrylate chloride and acrylamidepropyldimethylammonium acetate can be used.

これらの（ｃ１他の単量体は、１種単独でも、あるは２
種以上を併用することができる。These monomers (c1 and other monomers may be used singly or in combination.
More than one species can be used together.

特に、（ｃ１他の単量体として、エチレン系不飽和酸ア
ミド、エチレン系不飽和グリシジルエステル、および水
酸基を有するエチレン系不飽和酸アルキルエステルから
選ばれる単量体を用いると、接着強度を向上させ、さら
に粘着性を低下させるので、カレンダーロール汚れ耐性
を一段と向上させる効果を有する。In particular, when a monomer selected from ethylenically unsaturated acid amides, ethylenically unsaturated glycidyl esters, and ethylenically unsaturated acid alkyl esters having a hydroxyl group is used as the other monomer (c1), the adhesive strength is improved. This has the effect of further improving calender roll stain resistance because it further reduces tackiness.

これらの（ｃ１他の単量体は、共重合体に適度な硬さ、
弾性および耐水性を付与するためのものであり、その使
用量は、２０〜６９．５重量％、好ましくは３０〜４５
重量％である。（ｃ１他の単量体の使用量が２０重量％
未満では、共重合体が柔らかくなりすぎ、一方６９．５
重量％を超えると逆に硬くなりすぎ、接着強度が劣る。These (c1 and other monomers) give the copolymer appropriate hardness,
It is used to impart elasticity and water resistance, and the amount used is 20 to 69.5% by weight, preferably 30 to 45% by weight.
Weight%. (c1 The amount of other monomers used is 20% by weight)
Below 69.5, the copolymer becomes too soft;
If it exceeds % by weight, it will become too hard and the adhesive strength will be poor.

また、本発明に使用される共重合体ラテックスのゲル含
量は、共重合体ラテックスの接着強度と粘着性とがとも
に優れ、かつカレンダーロール汚れ耐性に優れるために
は、８５〜９８重量％、好ましくは９０〜９５重量％の
範囲であることが必要であり、８５重量％未満では粘着
性が強＜、−方９８重量％を超えると粘着性は小さいが
接着強度が弱く、カレンダーロール汚れ耐性が劣るもの
となる。In addition, the gel content of the copolymer latex used in the present invention is preferably 85 to 98% by weight, in order for the copolymer latex to have excellent adhesive strength and adhesiveness, and to have excellent calender roll stain resistance. Must be in the range of 90 to 95% by weight; less than 85% by weight will result in strong tackiness, while if it exceeds 98% by weight, tackiness will be low but adhesive strength will be weak, and resistance to calendar roll stains will be poor. It becomes inferior.

ここで、ゲル含量は、共重合体ラテックスをｐＨ８，５
に調整したのち、メタノールで凝固し、洗浄、乾燥後、
所定量（約０．３ｇ）の試料を１００ｍｊ２のトルエン
に２０時間浸漬し、トルエン不溶分を測定し、試料に対
する重量％で表した値である。Here, the gel content is the copolymer latex at pH 8.5.
After coagulating with methanol, washing and drying,
A predetermined amount (approximately 0.3 g) of the sample was immersed in 100 mj2 of toluene for 20 hours, and the toluene insoluble content was measured, and the value is expressed as % by weight relative to the sample.

この共重合体ラテックスのゲル含量は、通常の乳化重合
に使用される連鎖移動剤の使用によって調節することが
できる。例えば、クロロホルム、ブロモホルム、四塩化
炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類、ｎ−へ
キシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−
オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ
−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、ジメチ
ルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロビルキサン
トゲンジサルファイドなどのキサントゲン類など、通常
の乳化重合に使用可能なものはすべて使用することがで
きる。これらの連鎖移動剤は、１種単独で、または２種
以上を併用することもできる。また、この連鎖移動剤の
添加方法は、−括添加、多分割添加あるいは連続添加の
いずれの方法であってもよい。The gel content of this copolymer latex can be controlled by the use of chain transfer agents used in conventional emulsion polymerizations. For example, halogenated hydrocarbons such as chloroform, bromoform, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-
Octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t
- All those usable in ordinary emulsion polymerization can be used, such as mercaptans such as dodecyl mercaptan, xanthogens such as dimethylxanthogen disulfide and diisoprobyl xanthogen disulfide. These chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more. Further, the method of adding the chain transfer agent may be any one of batch addition, multi-part addition, or continuous addition.

さらに、本発明に使用される共重合体ラテ・ノクスは、
接着強度に優れ、カレンダーロール汚れ耐性に優れたも
のとするために、その剥離抵抗値が５０〜２００ｇ、好
ましくは６０〜１８０ｇであることが必要である。剥離
抵抗値が５０ｇ未満では、粘着性が低くなり、顔料との
接着力が乏しくなり、また塗工紙の表面強度が弱くなる
。Furthermore, the copolymer late Nox used in the present invention is
In order to have excellent adhesive strength and calender roll stain resistance, it is necessary that the peel resistance value is 50 to 200 g, preferably 60 to 180 g. If the peel resistance value is less than 50 g, the adhesiveness will be low, the adhesive force with the pigment will be poor, and the surface strength of the coated paper will be weak.

一方、剥離抵抗値が２００ｇを超えると、粘着性が大き
くなり、カレンダーロール汚れ耐性が劣るものとなる。On the other hand, if the peel resistance value exceeds 200 g, the adhesiveness will increase and the calender roll stain resistance will be poor.

ここで、共重合体ラテックスの剥離抵抗値とは、共重合
体ラテックスをｐＨ８，５、固形分濃度を４０重量％に
調整し、このラテフクスをコーティング用ロンドを用い
てポリエステルフィルム（パナソク工業■製、ルミラー
１００Ｔ、膜厚１００μｍ）上にクリアーコーティング
し、１２０℃のギアーオーブン中で６０秒間乾燥し、塗
工量が固形分換算で１２ｇ／ｎ（の共重合体ラテンクス
フイルムを得、このフィルムを幅２．５ｃｍ、長さ２５
印に切り出し、これに同じ形のポリエステルフィルムを
重ね、圧縮成形機（神藤金属工業所■製）を用い、１０
０℃で２０ｋｇ／ｃｎの条件で１５分間圧着することに
より、共重合体ラテックスフィルムをポリエステルフィ
ルムでサンドインチ状に積層した評価試料を作製し、こ
の評価試料の一端の両面のポリエステルフィルムを一部
剥離し、剥離した部分の両方のポリエステルフィルムを
、引張試験機（島津製作所■製、オートグラフＳ−５０
０＞にセットし、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で
引張速度５００ｍｍ／分で１８０°方向に引っ張り、こ
のときの剥離抵抗（ｇ）を平均値として求めた値である
。剥離抵抗値が大きいほど、共重合体ラテックスフィル
ムの粘着性が大きいことを示している。Here, the peel resistance value of the copolymer latex means that the copolymer latex is adjusted to pH 8.5 and solid content concentration to 40% by weight, and this latex is coated with a polyester film (manufactured by Panasoku Industries) using a coating iron. , Lumirror 100T, film thickness 100 μm) and dried in a gear oven at 120°C for 60 seconds to obtain a copolymer Latinx film with a coating weight of 12 g/n (in terms of solid content). Width 2.5cm, length 25cm
A polyester film of the same shape was placed on top of this, and a compression molding machine (manufactured by Shindo Metal Industry Co., Ltd.) was used to cut out the 10
An evaluation sample was prepared in which a copolymer latex film was laminated with a polyester film in the form of a sandwich inch by pressing at 0°C and 20 kg/cn for 15 minutes, and a portion of the polyester film on both sides of one end of this evaluation sample was Both polyester films were peeled off and peeled off using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph S-50).
0> and pulled in a 180° direction at a pulling speed of 500 mm/min in an atmosphere of 23° C. and 65% relative humidity, and the peel resistance (g) at this time was determined as an average value. The higher the peel resistance value, the higher the adhesiveness of the copolymer latex film.

この共重合体ラテックスの剥離抵抗値の調整は、前述の
ゲル含量（ゲル含量が大きくなるほど、剥離抵抗値は小
さくなる）、あるいは単量体の種類（ポリマーになった
ときのガラス転移温度の高い単量体を用いると、剥離抵
抗値は小さくなる）を適宜組み合わせることにより行う
ことができる。The peel resistance value of this copolymer latex can be adjusted by adjusting the gel content mentioned above (the higher the gel content, the lower the peel resistance value) or the type of monomer (which has a high glass transition temperature when turned into a polymer). If a monomer is used, the peel resistance value becomes smaller).

本発明に使用される共重合体ラテックスは、以上のよう
に（ａｌ〜（ｃ）の単量体を乳化重合して得られたもの
である。The copolymer latex used in the present invention is obtained by emulsion polymerization of the monomers (al to (c)) as described above.

この乳化重合に際しては、公知の乳化剤、重合開始剤、
連鎖移動剤などが使用される。During this emulsion polymerization, known emulsifiers, polymerization initiators,
Chain transfer agents are used.

乳化剤としては、例えば両性界面活性剤、アニオン性界
面活性剤あるいはノニオン性界面活性剤が１種単独で使
用あるいは２種以上併用される。As the emulsifier, for example, an amphoteric surfactant, an anionic surfactant, or a nonionic surfactant may be used alone or in combination of two or more.

ここで、両性界面活性剤としては、アニオン部分として
カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸
エステル塩を、カチオン部分としてアミン塩、第４級ア
ンモニウム塩を持つものが挙げられ、具体的にはアルキ
ルベタインの塩としてラウリルヘクイン、ステアリルベ
タイン、２−ウンデシル−ヒドロキシエチルイミダゾリ
ウムベタインの各々の塩が、アミノ酸タイプのものとし
てラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン
、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、ジオクチルジ
（アミノエチル）グリシンの各々の塩を挙げることがで
きる。Examples of amphoteric surfactants include those having carboxylates, sulfate ester salts, sulfonates, and phosphate ester salts as anionic moieties, and amine salts and quaternary ammonium salts as cationic moieties. Examples of alkyl betaine salts include lauryl hequin, stearyl betaine, and 2-undecyl-hydroxyethylimidazolium betaine, and amino acid types include lauryl-β-alanine, stearyl-β-alanine, and lauryl di(amino acid). Examples include salts of each of ethyl)glycine and dioctyldi(aminoethyl)glycine.

また、アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アル
コールの硫酸エステル、アルキルヘンゼンスルホン酸塩
、脂肪族スルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、
アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。Examples of anionic surfactants include sulfuric esters of higher alcohols, alkylhenzene sulfonates, aliphatic sulfonates, dialkyl sulfosuccinates,
Examples include alkylnaphthalene sulfonates.

さらに、ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエ
チレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエー
テル型、アルキルフェニルエーテル型界面活性剤などが
用いられる。Further, as the nonionic surfactant, common polyethylene glycol alkyl ester type, alkyl ether type, alkylphenyl ether type surfactants, etc. are used.

これらの乳化剤の使用量は、通常、０．１〜４．０重量
％（単量体１，１＋〜（ｃ）の総計量に対して、以下同
じ）、好ましくは０．３〜３．０重量％である。The amount of these emulsifiers used is usually 0.1 to 4.0% by weight (based on the total amount of monomers 1,1+ to (c), the same applies hereinafter), preferably 0.3 to 3.0% by weight. Weight%.

重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸ナトリウムなどの水溶性開始剤、レドック
ス系開始剤、あるいは過酸化ベンゾイルなどの油溶性開
始剤が使用できる。As the polymerization initiator, water-soluble initiators such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate, redox-based initiators, or oil-soluble initiators such as benzoyl peroxide can be used.

重合開始剤の使用量は、好ましくは０．０３〜２．５重
量％、さらに好ましくは０．０５〜２．０重量％である
。The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.03 to 2.5% by weight, more preferably 0.05 to 2.0% by weight.

連鎖移動剤としては、前述の各種のハロゲン化炭化水素
類、メルカプタン類、キサントゲン類が０．０１〜１０
重量％程度使用される。As chain transfer agents, the various halogenated hydrocarbons, mercaptans, and xanthogens mentioned above can be used in amounts of 0.01 to 10
Approximately % by weight is used.

乳化重合に際しては、前記乳化剤、重合開始剤、連鎖移
動剤などのほかに、各種電解質、ｐＨ調整剤などを併用
し、前記単量体（１１１〜（ｃ＋　１００重量部に対し
、水１００〜３００重量部と前記乳化剤、重合開始剤、
連鎖移動剤などを前記範囲内の量で使用して、重合温度
５〜９０℃、好ましくは３０〜７０℃、重合時間１５〜
３０時間の重合条件下で乳化重合される。During emulsion polymerization, in addition to the emulsifier, polymerization initiator, chain transfer agent, etc., various electrolytes, pH adjusters, etc. are used in combination, and the monomers (111 to 100 parts by weight of c+, 100 to 300 parts by weight of water) are used. parts by weight, the emulsifier, the polymerization initiator,
A chain transfer agent or the like is used in an amount within the above range, the polymerization temperature is 5 to 90°C, preferably 30 to 70°C, and the polymerization time is 15 to 70°C.
Emulsion polymerization is carried out under polymerization conditions for 30 hours.

前記各単量体（ａｌ〜［Ｃ１の添加方法は、特に制限さ
れるものではなく、−柄部加法、連続添加法あるいは分
割添加法などの任意の方法が採用されるが、好ましくは
以下に述べるセミハツチ法が好ましい。The method of adding each of the monomers (al to [C1] is not particularly limited, and any method such as stalk addition method, continuous addition method, or divided addition method may be adopted, but preferably the following method is used. The semi-hatch method described is preferred.

すなわち、（イ）（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単
量体の一部または全部を含む全単量体の５〜４５重量％
を一括して仕込み、重合転化率２０〜９０重量％まで乳
化重合しく第１段階）、（ロ）次いで全単量体の５５〜
９５重量％に相当する残りの単量体を連続的または間欠
的に添加して乳化重合するとともに、全単量体の添加を
完結するまでの期間において、瞬時の重合転化率が該当
する時期までに添加した単量体あたり常に２０〜９０重
量％を維持し、かつ全単量体の添加終了時の重合転化率
が５０〜９０重量％になるように乳化重合する（第２段
階）。That is, (a) 5 to 45% by weight of the total monomers including part or all of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (b)
(first stage), (b) then 55 to 90% of the total monomers are charged in one batch and emulsion polymerized to a polymerization conversion rate of 20 to 90% by weight.
The remaining monomer corresponding to 95% by weight is added continuously or intermittently to perform emulsion polymerization, and during the period until the addition of all monomers is completed, the instantaneous polymerization conversion rate is reached. Emulsion polymerization is carried out so that the amount of monomer added to the emulsion is always maintained at 20 to 90% by weight, and the polymerization conversion rate at the end of addition of all monomers is 50 to 90% by weight (second stage).

この（イ）第１段階では、（ｂ）エチレン系不飽和カル
ボン酸単量体の一部または全部を含む全単量体（すなわ
ち、（ａｌ〜（ｃ）成分）の５〜４５重量％、好ましく
は１０〜３５重量％をまず一括して仕込み、重合転化率
が２０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％にな
るまで乳化重合する。In this (a) first step, (b) 5 to 45% by weight of the total monomers (i.e., components (al to (c)) containing some or all of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers, Preferably, 10 to 35% by weight is initially charged at once, and emulsion polymerization is carried out until the polymerization conversion reaches 20 to 90% by weight, preferably 30 to 70% by weight.

この第１段階では、（ｂｌエチレン系不飽和カルボン酸
単量体の一部または全部を使用する必要があり、この（
ｂｌ成分が第２段階のみに使用されると、得られるラテ
ックスの接着性、耐水性が向上しない。In this first step, it is necessary to use some or all of the (bl ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers,
If the bl component is used only in the second stage, the adhesiveness and water resistance of the resulting latex will not improve.

また、この第１段階で仕込みに供される（ｂｌエチレン
系不飽和カルボン酸単量体の量が５重量％未満では安定
なラテックスが得られず、一方４５重量％を超えるとラ
テックス中に凝固物が発生し、工業的な生産性が著しく
悪化する。In addition, if the amount of the bl ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used in the first stage is less than 5% by weight, a stable latex cannot be obtained, whereas if it exceeds 45% by weight, it will coagulate in the latex. industrial productivity will deteriorate significantly.

さらに、この第１段階で重合される単量体の重合転化率
が２０重量％未満では、安定なラテ・νクスが得られず
、９０重量％を超えると得られるラテックスの接着性、
耐水性が劣ることになる。Furthermore, if the polymerization conversion rate of the monomers polymerized in this first step is less than 20% by weight, a stable latex cannot be obtained, and if it exceeds 90% by weight, the adhesiveness of the latex obtained
Water resistance will be poor.

次に、（ロ）工程（第２段階）では、全単量体の５５〜
９５重量％、好ましくは６５〜９０重量％に相当する残
りの単量体を連続的または間欠的に添加して乳化重合す
るとともに、全単量体の添加を完結するまでの期間にお
いて、瞬時の重合転化率が該当する時期までに添加した
単量体あたり常に２０〜９０重量％、好ましくは３０〜
８５重量％を維持し、かつ全単量体の添加終了時の重合
転化率が５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８５重量
％になるようにして乳化重合する。Next, in step (b) (second stage), 55 to 55 of all monomers are
The remaining monomer corresponding to 95% by weight, preferably 65 to 90% by weight, is added continuously or intermittently to perform emulsion polymerization, and during the period until the addition of all the monomers is completed, instantaneous Always 20 to 90% by weight, preferably 30 to 90% by weight per monomer added by the time when the polymerization conversion rate is relevant.
Emulsion polymerization is carried out in such a manner that the concentration of monomers is maintained at 85% by weight and the polymerization conversion rate at the end of addition of all monomers is 50 to 90% by weight, preferably 60 to 85% by weight.

乳化重合に際して、ｆａｌ〜（ｃ）成分を一括添加する
と、得られるラテックス中に凝固物の発生が著しくなる
。また、この単量体の添加中の瞬時の重合転化率が、−
時的にせよ２０重量％未満であったり、９０重量％を超
えた場合には、得られるラテックスの接着強度、耐水性
が低下し好ましくない。If components fal to (c) are added all at once during emulsion polymerization, the formation of coagulum becomes significant in the resulting latex. Also, the instantaneous polymerization conversion rate during the addition of this monomer is -
If the amount is less than 20% by weight or exceeds 90% by weight, the adhesive strength and water resistance of the resulting latex will deteriorate, which is not preferable.

さらに、単量体添加終了後の重合転化率が５０重量％未
満では、単量体添加終了後に残存する単量体が多量に残
り、事実上、−柄部加した場合と同様の状態になり、得
られるラテックス中に凝固物の発生が著しく、また生産
性が極端に悪化し、一方９０重量％を超えると本発明の
目的とする効果が得られない。Furthermore, if the polymerization conversion rate after the monomer addition is less than 50% by weight, a large amount of monomer remains after the monomer addition is finished, and the situation is virtually the same as when the -pattern is added. If the amount exceeds 90% by weight, the desired effects of the present invention cannot be obtained.

この第２段階の乳化重合方法の最も好ましい態様として
は、残りの単量体を瞬時の重合転化率が３０〜８５重量
％の範囲に維持し、かつ単量体添加終了時の重合転化率
が６０〜８５重量％になるよう、連続的ないしは３分割
以上に分割して添加する方法を挙げることができる。The most preferable embodiment of this second stage emulsion polymerization method is to maintain the instantaneous polymerization conversion of the remaining monomers in the range of 30 to 85% by weight, and to maintain the polymerization conversion of the remaining monomers in the range of 30 to 85% by weight at the end of monomer addition. Examples include a method of adding continuously or dividing into three or more parts so that the amount is 60 to 85% by weight.

本発明のグラビア印刷用紙塗工組成物は、クレー、タル
ク、炭酸カルシウム、酸化チタン、サチンホワイトなど
の紙塗工用に一般に使用されている鉱物性顔料に、顔料
バインダーとして前記共重合体ラテックス、さらに必要
に応じてカゼイン、Ｂ粉、セルロール、ポリビニルアル
コール、アルカリ増粘性エマルジョンなどの天然あるい
は合成バインダーおよび増粘剤を配合して得られる。The gravure printing paper coating composition of the present invention includes mineral pigments commonly used for paper coating such as clay, talc, calcium carbonate, titanium oxide, and satin white, and the copolymer latex as a pigment binder. Furthermore, if necessary, natural or synthetic binders and thickeners such as casein, B powder, cellulose, polyvinyl alcohol, and alkali thickening emulsions may be blended.

なお、共重合体ラテックスの配合量は、顔料１００重量
部に対して、通常、固形文換算で３〜１２重量部、好ま
しくは４〜８重量部である。The amount of the copolymer latex to be blended is usually 3 to 12 parts by weight, preferably 4 to 8 parts by weight, in terms of solid matter, per 100 parts by weight of the pigment.

また、本発明のグラビア印刷用紙塗工組成物の固形分濃
度は、通常、５０〜７０重量％、好ましくは５５〜６５
重量％程度である。Further, the solid content concentration of the gravure printing paper coating composition of the present invention is usually 50 to 70% by weight, preferably 55 to 65% by weight.
It is about % by weight.

本発明のグラビア印刷用紙塗工用組成物には、さらに一
般に使用されている種々の配合剤、例えば耐水性向上剤
、耐水化反応促進剤、顔料分散剤、粘度調節剤、着色顔
料、螢光染料、ｐＨ調節剤などを任意に配合することも
できる。The gravure printing paper coating composition of the present invention further contains various commonly used compounding agents, such as water resistance improvers, water resistance reaction accelerators, pigment dispersants, viscosity modifiers, coloring pigments, and fluorescent agents. A dye, a pH adjuster, etc. can also be optionally added.

このようにして得られる本発明のグラビア印刷用紙塗工
組成物は、グラビア印刷適性とカレンダーロール汚れ耐
性のバランスが高水準のものとするためは、この組成物
を塗工してなる塗工層の動的粘弾性のｔａｎδのピーク
温度範囲が一３０〜０℃、好ましくは−２０〜−３℃で
あることが必要であり、−３０℃未満ではグラビア印刷
適性は良くなるが、カレンダーロール汚れ耐性に劣り、
一方０℃を超えるとカレンダーロール汚れ耐性は良くな
るが、グラビア印刷適性に劣るものとなる。In order for the gravure printing paper coating composition of the present invention obtained in this way to have a high level of balance between gravure printing suitability and calendar roll stain resistance, it is necessary to apply the coating layer formed by coating this composition. It is necessary that the peak temperature range of tan δ of the dynamic viscoelasticity of Less resistant,
On the other hand, if the temperature exceeds 0°C, the calender roll stain resistance will be improved, but the suitability for gravure printing will be poor.

ここで、塗工層のｔａｎδのピーク温度の測定は、共重
合体ラテックスを後記配合処方（Ｉ）あるいは（Ｕ）に
調製して得られる紙塗工組成物を、コーティング用ロン
ドを用いてポリイミドフィルム（東し■製、カプトン２
００Ｈ１膜厚５０μｍ）の上に塗工し、１６０℃のギア
オーブンで１５秒間乾燥し、この工程を繰り返してフィ
ルムの両面に塗工して、４０ｇ／ｒｒｒ（片面２０　ｇ
／ｒｄ）の試料を作製し、この試料を幅１５酊、長さ３
０龍に切り出し、ポリマー　ラボラトリーズ社（Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）製、ＤＭＴＡ
　（Ｄｙｎａｍｉｃ　　ＭｅｃｈａｎｉｃａｌＴｈｅｒ
ｍａｌ　　Ａｎａｌｙｓｅｒ）を用い、下記の条件で動
的粘弾性のｔａｎδのピークの温度を測定したものであ
る。Here, the peak temperature of tan δ of the coating layer is measured by mixing the paper coating composition obtained by preparing the copolymer latex with the formulation (I) or (U) described later, using a coating iron, and applying it to the polyimide coating composition using a coating iron. Film (manufactured by Toshi ■, Kapton 2
00H1 (film thickness 50 μm), dried in a gear oven at 160°C for 15 seconds, and repeated this process to coat both sides of the film to give a coating film of 40 g/rrr (20 g per side).
/rd), and this sample has a width of 15mm and a length of 3mm.
Polymer Laboratories Co., Ltd. (Pol
ymer Laboratories), DMTA
(Dynamic Mechanical Thermal
The temperature at the peak of tan δ of dynamic viscoelasticity was measured under the following conditions using a 2000 MAL Analyzer.

皿定条件 周波数；１０Ｈｚ 温度範囲；−７０〜＋５０℃ 昇温速度；３℃／分 使用クランプ、Ｌ、Ｆ なお、前記ｔａｎδのピーク温度を調整する方法は、単
量体を適宜組み合わせることにより実施することができ
る。一般に、ポリマーになったときのガラス転移温度の
低い単量体を多く用いるとｔａｎδのピーク温度は低く
なり、一方ポリマーになったときのガラス転移温度の高
い単量体を多く用いるとｔａｎδのピーク温度は高くな
る。Dish constant frequency: 10 Hz Temperature range: -70 to +50°C Heating rate: 3°C/min Used clamps, L and F Note that the peak temperature of tan δ can be adjusted by appropriately combining monomers. can do. In general, the more monomers that have a low glass transition temperature when turned into polymers, the lower the peak temperature of tan δ will be. The temperature increases.

また、ｔａｎδのピーク温度の調整は、そのほかゲル顔
料、紙塗工組成物の配合処方によっても８周整すること
ができる。In addition, the peak temperature of tan δ can also be adjusted by changing the formulation of the gel pigment and paper coating composition.

〔実施例〕〔Example〕

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be explained in more detail by giving examples.

なお、実施例中における部および％は特に断らない限り
、重量基準である。In addition, parts and percentages in the examples are based on weight unless otherwise specified.

また、実施例中における各種の試験方法は、下記のとお
りである。Moreover, various test methods in the examples are as follows.

ミスドツト率（グラビア印刷適性の指標）は、大蔵省印
刷局式グラビア印刷試験機（熊谷理器■製）を用い、図
版として網点グラビアを使用し、試験片を印刷した。発
生したミスドツトの数が全編点数に占める割合で定義し
、％で表示した。The misdot rate (index of suitability for gravure printing) was determined by printing a test piece using a gravure printing tester (manufactured by Kumagai Riki), Ministry of Finance Printing Bureau, and using halftone gravure as an illustration. The number of misdots that occurred was defined as a percentage of the total number of points, and expressed as a percentage.

数値の小さいものほど、良好である。The smaller the numerical value, the better.

ドライ強度（接着強度の指標）は、ＲＩ印刷機で印刷し
たときのピンキングの程度を肉眼で判定し、５段階で評
価した。点数の高いものほど、ドライ強度が良好である
。測定回数６回の平均値で示す。The dry strength (an index of adhesive strength) was evaluated by visually determining the degree of pinking when printed with an RI printing machine, and was evaluated on a five-point scale. The higher the score, the better the dry strength. It is shown as the average value of 6 measurements.

カレンダーロール汚れ耐性は、スーパーカレンダー掛は
前の塗工紙の塗工面にアルミニウムシートを重ね、６０
℃、２５０　ｋｇ／ｃｍでカレンダーに通したのち、塗
工紙とアルミニウムシートを剥離し、アルミニウムシー
トの汚れ具合を光沢低下（％）で表示した。数値の小さ
いほど汚れが少ないことを示す。Calendar roll stain resistance is determined by overlapping an aluminum sheet on the coated surface of the previous coated paper for super calender rolls.
After passing through a calendar at 250 kg/cm at 250 kg/cm, the coated paper and the aluminum sheet were peeled off, and the degree of staining of the aluminum sheet was expressed as a reduction in gloss (%). The smaller the number, the less dirt there is.

実施例１〜８および比較例１〜８ 共重合体ラテックスの調製 攪拌機付きのオートクレーブに窒素ガス下に、第１段階
として下記仕込み組成（Ｉ） 仕込み組成（■）　　　　　　　　　　（部）（ａｌブ
タジェン　　　　　　　　　　　　　１０（ｂｌイタコ
ン酸　　　　　　　　　　　　　　　３（ｃ）スチレン
　　　　　　　　　　　　　　４（ｃｌメタクリル酸メ
チル　　　　　　　　　５水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１８０ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム　０．５四塩化炭素　　　　　　　　　　
　　　　６過硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　
０．　５炭酸水素ナトリウム　　　　　　　　　　０．
５を一括して仕込み、６０℃で１時間反応させた。Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8 Preparation of copolymer latex In an autoclave equipped with a stirrer under nitrogen gas, the following charge composition (I) Charge composition (■) (parts) (al-butadiene 10 ( bl itaconic acid 3 (c) styrene 4 (cl methyl methacrylate 5 water
180 Sodium dodecylbenzenesulfonate 0.5 Carbon tetrachloride
Potassium 6 persulfate
0. 5 Sodium hydrogen carbonate 0.
5 was charged all at once and reacted at 60°C for 1 hour.

そのときの重合転化率は、４０％であった。The polymerization conversion rate at that time was 40%.

次いで、第２段階として下記仕込み組成（ｎ）仕込み組
成（■）　　　　　　　　　　（部）（ａｌブタジェン
　　　　　　　　　　　　５０ＦＣ＋スチレン　　　　
　　　　　　　　　１４（ｃ）メタクリル酸メチル　　
　　　　　　　８ｔ−ドデシルメルカプタン　　　　　
　　　０．３からなる混合物を、６０℃で１０時間にわ
たり、連続的に添加して重合を行った。単量体の添加中
の瞬時の重合転化率は４５〜７８％の間で推移し、単量
体の添加終了時の重合転化率は７８％であった。単量体
添加終了後、６５℃で１０時間反応させたのち、Ｎ、Ｎ
−ジエチルヒドロキシルアミンを０．１ｇ添加して反応
を停止させた。最終的な重合転化率は、９６％であった
。Next, in the second step, the following charge composition (n) charge composition (■) (part) (al butadiene 50FC + styrene
14(c) Methyl methacrylate
8t-dodecyl mercaptan
Polymerization was carried out by continuously adding a mixture of 0.3 and 0.3 at 60° C. for 10 hours. The instantaneous polymerization conversion rate during monomer addition varied between 45 and 78%, and the polymerization conversion rate at the end of monomer addition was 78%. After the monomer addition was completed, the reaction was carried out at 65°C for 10 hours, and then N,N
- The reaction was stopped by adding 0.1 g of diethylhydroxylamine. The final polymerization conversion rate was 96%.

得られた共重合体ラテックスのゲル含量は８５％、剥離
抵抗値は１８０ｇであった。The resulting copolymer latex had a gel content of 85% and a peel resistance value of 180 g.

これを減圧蒸留により固形分濃度５０％まで濃縮し、共
重合体ラテックスＡを得た。This was concentrated by vacuum distillation to a solid content concentration of 50% to obtain copolymer latex A.

共重合体ラテックスＡと同様の方法で、第１表の組成の
単量体混合物の乳化重合を行い、共重合体ラテックスＢ
−Ｈを得た。In the same manner as copolymer latex A, a monomer mixture having the composition shown in Table 1 was emulsion polymerized to obtain copolymer latex B.
-H was obtained.

紙塗工組　　の調鵞 このようにして得られた各共重合体ラテックスを用いて
、下記配合処方（Ｉ＞あるいは（ＩＩ）により紙塗工組
成物を調製した。Preparation of paper coating composition Using each copolymer latex thus obtained, a paper coating composition was prepared according to the following formulation (I> or (II)).

回丘処方１工）　　　　　　　　　　　　（部）カオリ
ナイトクレー（Ｊ、Ｍ、Ｈｕｂ　ｅ　ｒ社製、ハイドロ
スパース）　　　　　　　　　１００分散剤（東亜合成
■製、アロンＴ−４０）０．２ 水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　０．　１カルボ
キシメチルセルローズ（第１工業製薬■製、セロゲンＰ
Ｒ）　　　　　　　　　　　０．３共重合体ラテックス
　　　　　　　　　８水（全固形分が６０％になるよう
に適当量添加）配合処方（■）　　　　　　　　　　　
　（部）カオリナイトクレー（Ｊ、Ｍ、Ｈｕ　ｂ　ｅ　
ｒ社製、ハイドロスパース）　　　　　　　　　１００
分散剤（東亜合成■製、アロンＴ−４０）０、　２ 水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　０．１合成保水
剤”　　　　　　　　　　　　　０．５共重合体ラテフ
クス　　　　　　　　　７．５水（全固形分が６０％に
なるように適当量添加）＊１）特開昭５９−１５４１３
３号公報、実施例１により得られたものを使用した。(Part) Kaolinite clay (J, M, manufactured by Huber, Hydrosperse) 100 Dispersant (manufactured by Toagosei ■, Aron T-40) 0.2 Sodium hydroxide 0. 1 Carboxymethyl cellulose (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku ■, Celogen P
R) 0.3 copolymer latex 8 water (appropriate amount added so that total solids content is 60%) Formula (■)
(Part) Kaolinite clay (J, M, Hub e
Hydrosperse manufactured by r company) 100
Dispersant (manufactured by Toagosei ■, Aron T-40) 0, 2 Sodium hydroxide 0.1 Synthetic water retention agent 0.5 Copolymer latex 7.5 Water (appropriate amount so that the total solid content is 60%) Addition) *1) JP-A-59-15413
The material obtained from Publication No. 3 and Example 1 was used.

これらの組成物には、さらに適当量の水酸化ナトリウム
水溶液を添加し、各組成物のｐＨを９．０になるように
調整した。An appropriate amount of aqueous sodium hydroxide solution was further added to these compositions to adjust the pH of each composition to 9.0.

塗工紙の作製 得られた各組成物を、５４ｇ／ｎ？のコート原紙に電動
式ブレードコーター（熊谷理器■製）を用い、塗工量が
片面１３±０．５ｇ／ｒｒｒとなるように塗工し、１２
０℃のギアオーブン中で１５秒間乾燥した。得られた塗
工紙を２０℃、相対湿度６５％の室内条件で一昼夜放置
し、その後、線圧２５０ｋｔｒ／ｒｄ、ロール温度５０
℃の条件でスーパーカレンダー処理を４回行い、前記の
各試験を実施した。結果を第２表に示す。Preparation of coated paper Each of the obtained compositions was mixed at 54 g/n? Using an electric blade coater (manufactured by Kumagai Riki ■), coat the coated base paper so that the coating amount is 13 ± 0.5 g/rrr on one side.
Dry in a gear oven at 0°C for 15 seconds. The obtained coated paper was left at room temperature of 20°C and relative humidity of 65% for a day and night, and then subjected to a linear pressure of 250ktr/rd and a roll temperature of 50%.
The above-mentioned tests were carried out by performing supercalender treatment four times under the conditions of .degree. The results are shown in Table 2.

比較例９〜１０ 攪拌機付きのオートクレーブに窒素ガス下に、第１段階
として下記仕込み組成（１） 仕込み組成日）　　　　　　　　　　（部）（ａｌブタ
ジェン　　　　　　　　　　　　　　４（ｂｌアクリル
酸　　　　　　　　　　　　　　５（ｃｌメタクリル酸
メチル　　　　　　　　　３水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３００ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム　０．２四塩化炭素　　　　　　　　　
　　　　　３過硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　
　０．　５を一括して仕込み、６０”Ｃで３時間反応さ
せた。Comparative Examples 9 to 10 In an autoclave equipped with a stirrer under nitrogen gas, as the first stage, the following charge composition (1) Charge composition date) (Part) (al Butadiene 4 (bl Acrylic acid 5 (Cl Methyl methacrylate 3 water)
300 Sodium dodecylbenzenesulfonate 0.2 Carbon tetrachloride
Potassium tripersulfate
0. 5 was charged all at once and reacted at 60"C for 3 hours.

そのときの重合転化率は、９２％であった。The polymerization conversion rate at that time was 92%.

次いで、第２段階として下記仕込み組成仕込み組成（■
）　　　　　　　　　　（部）（ａ＋ブタジェン　　　
　　　　　　　　　　４６（ｃｌスチレン　　　　　　
　　　　　　　３０（ｃ）メタクリル酸メチル　　　　
　　　　　７からなる混合物を、６０℃で１５時間にわ
たり、連続的に添加して重合を行った。単量体の添加中
の瞬時の重合転化率は６５〜８８％の間で推移し、単量
体の添加終了時の重合転化率は８５％であった。仕込み
組成（ＩＩ）の単量体混合物の重合を開始してから５時
間後にグリシジルメタクリレート５部を一括添加し、重
合させた。Next, in the second step, the following preparation composition (■
) (part) (a+butadiene
46 (cl styrene
30(c) Methyl methacrylate
Polymerization was carried out by continuously adding the mixture consisting of 7 at 60° C. for 15 hours. The instantaneous polymerization conversion rate during monomer addition varied between 65 and 88%, and the polymerization conversion rate at the end of monomer addition was 85%. Five hours after starting the polymerization of the monomer mixture of charge composition (II), 5 parts of glycidyl methacrylate was added at once and polymerized.

２０時間重合させて重合転化率９９％で反応を完結させ
、共重合体ラテックス■を得た。Polymerization was carried out for 20 hours to complete the reaction at a polymerization conversion rate of 99%, yielding copolymer latex (2).

この共重合体ラテックスＩのゲル含量は８７％、剥離抵
抗値は２８０ｇであった。This copolymer latex I had a gel content of 87% and a peel resistance value of 280 g.

この共重合体ラテツクスＩを用い、前記配合処方（１）
あるいは（ＩＩ）により紙塗工組成物を作製し、各種の
実験を行った結果を第２表に示す。Using this copolymer latex I, the above formulation (1)
Alternatively, a paper coating composition was prepared using (II), and various experiments were conducted. The results are shown in Table 2.

比較例１１〜１２ 第１段階の乳化重合を、第１表に示す仕込み組成により
一括して仕込み、６０℃で７時間反応させた。そのとき
の重合転化率は、９１％であった。Comparative Examples 11 to 12 In the first stage of emulsion polymerization, the compositions shown in Table 1 were charged all at once, and the mixture was reacted at 60°C for 7 hours. The polymerization conversion rate at that time was 91%.

次いで、第２段階として第１表に示す仕込み単量体混合
物を６０℃で１２時間にわたり、連続的に添加して重合
を行った。単量体の添加中の瞬時の重合転化率は６２〜
８９％の間で推移し、単量体の添加終了時の重合転化率
は８８％であった。Then, as a second step, the monomer mixture shown in Table 1 was continuously added at 60° C. for 12 hours to carry out polymerization. The instantaneous polymerization conversion rate during monomer addition is 62~
The polymerization conversion rate varied between 89% and 88% at the end of monomer addition.

１８時間重合させて、重合転化率９９％で反応を完結さ
せ、共重合体ラテックスＪを得た。Polymerization was carried out for 18 hours, and the reaction was completed at a polymerization conversion rate of 99% to obtain copolymer latex J.

この共重合体ラテックスＪのゲル含量は９０％、剥離抵
抗値は２５０ｇであった。This copolymer latex J had a gel content of 90% and a peel resistance value of 250 g.

この共重合体ラテックスＪを用い、前記配合処方（１）
あるいは（ＩＩ）　Ｚこより紙塗工組成物を作製し、各
種の実験を行った結果を第２表に示す。Using this copolymer latex J, the above formulation (1)
Alternatively, (II) Z-coated paper coating compositions were prepared and various experiments were conducted. The results are shown in Table 2.

第２表から明らかなように、実施例１〜８は、本発明の
紙塗工組成物を用いたものであり、グラビア印刷特性、
ドライ強度、カレンダーロール汚れ耐性のバランスが高
水準である。As is clear from Table 2, Examples 1 to 8 used the paper coating composition of the present invention, and the gravure printing properties,
It has a high level of balance between dry strength and calendar roll stain resistance.

これに対し、比較例１〜２は、ゲル含量が本発明の範囲
未満、剥離抵抗値が本発明の範囲を超えた共重合体Ｅを
用いた例であり、ドライ強度、カレンダーロール汚れ耐
性に劣る。On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 are examples using Copolymer E, which has a gel content less than the range of the present invention and a peel resistance value exceeding the range of the present invention, and has poor dry strength and calender roll stain resistance. Inferior.

比較例３〜４は、ゲル含量が本発明の範囲を超え、剥離
抵抗値が本発明の範囲未満の共重合体Ｆを用いた例であ
り、ドライ強度、カレンダーロール汚れ耐性に劣る。Comparative Examples 3 and 4 are examples using copolymer F having a gel content exceeding the range of the present invention and a peel resistance value below the range of the present invention, and are inferior in dry strength and calender roll stain resistance.

比較例５〜６は、単量体組成、ゲル含量、剥離抵抗値が
本発明の範囲内にあるが、塗工層のｔａｎδのピーク温
度が本発明の範囲を超えて高く、グシビア印刷適性が劣
る。In Comparative Examples 5 and 6, the monomer composition, gel content, and peel resistance value are within the range of the present invention, but the tan δ peak temperature of the coating layer is higher than the range of the present invention, and the suitability for printing with Gusiver is poor. Inferior.

比較例７〜８は、単量体組成、ゲル含量、剥離抵抗値が
本発明の範囲内にある共重合体ラテックスを用いたが、
塗工層のｔａｎδのピーク温度が本発明の範囲を超えて
低く、カレンダーロール汚れ耐性に劣る。Comparative Examples 7 and 8 used copolymer latexes whose monomer composition, gel content, and peel resistance were within the range of the present invention.
The tan δ peak temperature of the coating layer is lower than the range of the present invention, and the resistance to calendar roll staining is poor.

比較例９〜１２は、いずれも剥離抵抗値が本発明の範囲
を超えた共重合体ラテックスを使用した場合であり、グ
ラビア印刷適性とカレンダーロール汚れ耐性のバランス
において劣っており、特にカレンダーロール汚れ耐性で
劣っている。Comparative Examples 9 to 12 all use copolymer latexes whose peel resistance values exceed the range of the present invention, and are poor in the balance between gravure printability and resistance to calendar roll stains, and are particularly susceptible to calendar roll stains. It is inferior in durability.

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明のグラビア印刷用紙塗工組成物を使用した塗工紙
は、カレンダー処理時のロール汚れ耐性に優れ、グラビ
ア印刷時にミスドツトが少ない。(Hereinafter referred to as margins) [Effects of the Invention] Coated paper using the coating composition for gravure printing paper of the present invention has excellent resistance to roll staining during calendering and produces fewer misdots during gravure printing.

従って、本発明は、極めて優れたグラビア印刷用紙塗工
組成物を提供するものである。Therefore, the present invention provides an extremely excellent gravure printing paper coating composition.

特許出願人　　日本合成ゴム株式会社 代理人　　弁理士　　白　井　重　隆Patent applicant: Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Agent: Patent Attorney Takashi Shirai

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体３０〜７０重量
％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜
１０重量％および（ｃ）これらと共重合可能な他の単量
体２０〜６９．５重量％（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（
ｃ）＝１００重量％）を乳化重合して得られ、ゲル含量
が８５〜９８重量％、剥離抵抗値が５０〜２００ｇであ
る共重合体ラテックスと、顔料とを含有する組成物から
なり、かつ該組成物を塗工してなる塗工層のｔａｎδの
ピーク温度範囲が−３０〜０℃であるグラビア印刷用紙
塗工組成物。(1) (a) 30-70% by weight of aliphatic conjugated diene monomer, (b) 0.5-70% of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer
10% by weight and (c) 20 to 69.5% by weight of other monomers copolymerizable with these (however, (a) + (b) + (
c) = 100% by weight)), a composition containing a copolymer latex having a gel content of 85 to 98% by weight and a peel resistance value of 50 to 200g, and a pigment, and A coating composition for gravure printing paper, in which a coating layer formed by coating the composition has a tan δ peak temperature range of -30 to 0°C. （２）顔料１００重量部に対して共重合体ラテックスが
固形分換算で３〜１２重量部である請求項１記載のグラ
ビア印刷用紙塗工組成物。(2) The gravure printing paper coating composition according to claim 1, wherein the copolymer latex is contained in an amount of 3 to 12 parts by weight in terms of solid content based on 100 parts by weight of the pigment.
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