JP2576059B2 - Method for producing copolymer latex - Google Patents
Method for producing copolymer latexInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、接着強度と印刷適性に優れ、塗工紙のバイ
ンダーに好適な共重合体ラテックスの製造方法に関す
る。The present invention relates to a method for producing a copolymer latex having excellent adhesive strength and printability and suitable as a binder for coated paper.
従来より、顔料と水性バインダーとを主体とした紙塗
工用組成物を紙に塗工し、印刷適性に優れた塗工紙が製
造されており、共重合体ラテックスはその優れた接着強
度から、紙塗工用組成物の主バインダーとして使用され
ている。Conventionally, a paper coating composition mainly composed of a pigment and an aqueous binder has been applied to paper, and a coated paper having excellent printability has been manufactured. Used as a main binder in paper coating compositions.
近年、印刷の高級化、高速化にともない、塗工紙に要
求される性能も厳しくなっており、接着強度、耐水性、
インキ転移性、印刷光沢や耐ブリスター性などの改良が
要求されるようになった。In recent years, as printing has become more sophisticated and faster, the performance required for coated paper has become severer, and adhesive strength, water resistance,
Improvements in ink transfer, printing gloss, blister resistance, and the like have come to be required.
主バインダーである共重合体ラテックスへも、前記の
性質の改良が求められ、例えば共重合体のゲル含量を調
整する方法や共重合体の単量体組成物を変えるなどの改
良手段が提案されている。Improvements in the above properties are also required for the copolymer latex, which is the main binder, and for example, methods for adjusting the gel content of the copolymer and improving means such as changing the monomer composition of the copolymer have been proposed. ing.
しかしながら、これらのいずれの方法も、個々の性能
の改良は達成されても、すべての要求を満たすことはで
きず、ますます厳しくなる印刷における要求を満たすこ
とはできないのが現状である。However, none of these methods can meet all the demands of the individual performance improvements, but cannot meet the demands of increasingly demanding printing.
本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたも
ので、塗工紙の接着強度、耐水性、耐ブリスター性、イ
ンキ性、印刷光沢に優れた紙塗工用などに好適な共重合
体ラテックスの製造方法、特に高速オフセット印刷用紙
への塗工用に好適なラテックスの製造方法を提供するこ
とを目的とするものである。The present invention has been made against the background of the above-mentioned conventional technical problems, and has an excellent adhesive strength, water resistance, blister resistance, ink property, and printing weight suitable for paper coating excellent in printing gloss. It is an object of the present invention to provide a method for producing a combined latex, particularly a method for producing a latex suitable for application to high-speed offset printing paper.
すなわち、本発明は、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量
体20〜70重量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単
量体0.5〜10重量％および（ｃ）これらと共重合可能な
他の単量体20〜79.5重量％（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋
（ｃ）＝100重量％）を乳化重合して共重合体ラテック
スを製造するに際し、 （イ）（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の一部
または全部を含む全単量体の５〜45重量％を一括して仕
込み、重合転化率20〜90重量％まで乳化重合し、 （ロ）次いで、全単量体の55〜95重量％に相当する残り
の単量体を連続的または間欠的に添加して乳化重合する
とともに、全単量体の添加を完結するまでの期間におい
て、瞬時の重合転化率が該当する時期までに添加した単
量体あたり常に20〜90重量％を維持し、かつ全単量体の
添加終了時の重合転化率が50〜90重量％になるようにす
ることを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法を提
供するものである。That is, the present invention relates to (a) 20 to 70% by weight of an aliphatic conjugated diene monomer, (b) 0.5 to 10% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and (c) a copolymerizable with them. 20 to 79.5% by weight of other monomers (however, (a) + (b) +
When (c) = 100% by weight) is subjected to emulsion polymerization to produce a copolymer latex, (a) (b) 5% of all monomers containing a part or all of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer To 45% by weight, and emulsion polymerization is performed until the polymerization conversion rate reaches 20 to 90% by weight. (B) Then, the remaining monomer corresponding to 55 to 95% by weight of all monomers is continuously or Emulsion polymerization with intermittent additions, and instantaneous polymerization conversion is always maintained at 20 to 90% by weight per added monomer by the time the addition of all monomers is completed. And a method for producing a copolymer latex, wherein the polymerization conversion at the end of the addition of all the monomers is adjusted to 50 to 90% by weight.
本発明の共重合体ラテックスの製造に使用される
（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体としては、1,3−ブタ
ジエン、イソプレン、２−クロル−1,3−ブタジエンな
どが挙げられるが、好ましくは1,3−ブタジエンであ
る。これらの（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体は、１種
単独で、あるいは２種以上を併用することができる。Examples of the (a) aliphatic conjugated diene monomer used in the production of the copolymer latex of the present invention include 1,3-butadiene, isoprene, and 2-chloro-1,3-butadiene. Preferably, it is 1,3-butadiene. These (a) aliphatic conjugated diene monomers can be used alone or in combination of two or more.
かかる（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体は、得られる
共重合体ラテックスに適度な弾性と膜の硬さを与えるた
めに必須の成分であり、その割合は20〜70重量％、好ま
しくは25〜66重量％であり、20重量％未満では前記のよ
うに弾性と膜の硬さに劣り、一方70重量％を超えると耐
水性に劣るものとなる。The (a) aliphatic conjugated diene-based monomer is an essential component for imparting appropriate elasticity and film hardness to the obtained copolymer latex, and its proportion is 20 to 70% by weight, preferably When the content is less than 20% by weight, the elasticity and the hardness of the film are inferior as described above, while when it exceeds 70% by weight, the water resistance is inferior.
また、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体とし
ては、例えばイタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、
フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。Further, (b) the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer includes, for example, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid,
Fumaric acid, maleic acid and the like.
これらの（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体
は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することもで
きるが、好ましくはアクリル酸とメタクリル酸の適当量
の組み合わせるのがよい。These ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers (b) may be used alone or in combination of two or more. Preferably, acrylic acid and methacrylic acid are combined in an appropriate amount.
かかる（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の使
用量は0.5〜10重量％、好ましくは１〜７重量％であ
り、0.5重量％未満では重合時のラテックスの安定性が
悪くて凝固物が生成し易く、また得られるラテックスの
機械的、化学的安定性が悪く、一方10重量％を超えると
得られるラテックスの粘度が高くなり、その取り扱い
（ハンドリング）が難しくなり、作業性が低下し、実用
性に欠けるものとなる。The amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (b) used is 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 7% by weight. If the amount is less than 0.5% by weight, the stability of the latex during polymerization is poor and the coagulated product Is easy to produce, and the mechanical and chemical stability of the obtained latex is poor. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, the viscosity of the obtained latex becomes high, and its handling (handling) becomes difficult, and workability decreases. , It lacks practicality.
さらに、（ｃ）共重合可能な他の単量体としては、芳
香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート、シ
アン化ビニル化合物、酢酸ビニル、アクリルアミドなど
が挙げられる。Further, (c) other copolymerizable monomers include an aromatic vinyl compound, an alkyl (meth) acrylate, a vinyl cyanide compound, vinyl acetate, and acrylamide.
このうち、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、クロルスチレンなどが挙げられ、特にスチ
レンが好ましい。Among them, examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, and chlorostyrene, and styrene is particularly preferable.
また、アルキル（メタ）アクリレートとしては、（メ
タ）メチルアクリレート、（メタ）エチルアクリレー
ト、（メタ）ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）プロピルアクリレート、（メタ）オクチル
アクリレート、（メタ）ベンジルアクリレート、（メ
タ）ラウリルアクリレート、（メタ）ステアリルアクリ
レート、（メタ）ヒドロキシエチルアクリレートなどが
挙げられ、このうち特にメチルメタクリレートが好まし
い。As the alkyl (meth) acrylate, (meth) methyl acrylate, (meth) ethyl acrylate, (meth) butyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) propyl acrylate, (meth) ) Octyl acrylate, (meth) benzyl acrylate, (meth) lauryl acrylate, (meth) stearyl acrylate, (meth) hydroxyethyl acrylate, and the like. Of these, methyl methacrylate is particularly preferred.
さらに、ビニルシアン化合物としては、アクリルニト
リル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、このうちア
クリロニトリルが好ましい。Further, examples of the vinyl cyanide include acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like, and among them, acrylonitrile is preferable.
これらの（ｃ）他の単量体は、１種単独でも、あるは
２種以上を併用することができる。These (c) other monomers can be used alone or in combination of two or more.
特に、（ｃ）他の単量体として、メチルメタクリレー
トを使用して共重合させる場合には、重合安定性を著し
く向上させるので好適に適用される。In particular, when copolymerization is performed using (c) methyl methacrylate as another monomer, the polymerization stability is significantly improved, so that it is preferably applied.
これらの（ｃ）他の単量体は、共重合体に適度な硬
さ、弾性および耐水性を付与するためのものであり、そ
の使用量は、20〜79.5重量％、好ましくは28〜74重量％
である。（ｃ）他の単量体の使用量が20重量％未満で
は、共重合体が柔らかくなりすぎ、一方79.5重量％を超
えると逆に硬くなりすぎ、接着強度が劣る。These other monomers (c) are for imparting appropriate hardness, elasticity and water resistance to the copolymer, and are used in an amount of 20 to 79.5% by weight, preferably 28 to 74% by weight. weight%
It is. (C) If the amount of the other monomer is less than 20% by weight, the copolymer becomes too soft, while if it exceeds 79.5% by weight, the copolymer becomes too hard and the adhesive strength is poor.
本発明において製造される共重合体ラテックスは、以
上のように（ａ）〜（ｃ）の単量体を乳化重合して得ら
れたものであるが、その製造方法の特徴は、乳化重合を
前記（イ）工程と（ロ）工程の２段階に分けて実施する
点にある。The copolymer latex produced in the present invention is obtained by emulsion polymerization of the monomers (a) to (c) as described above. The point is that the process is performed in two stages of the above (a) process and (b) process.
すなわち、（イ）工程（第１段階）では、（ｂ）エチ
レン系不飽和カルボン酸単量体の一部または全部を含む
全単量体（すなわち、（ａ）〜（ｃ）成分）の５〜45重
量％、好ましくは10〜35重量％をまず一括して仕込み、
重合転化率が20〜90重量％、好ましくは30〜70重量％に
なるまで乳化重合する。That is, in the step (a) (the first step), 5 (b) of all the monomers containing a part or all of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (that is, the components (a) to (c)) ~ 45% by weight, preferably 10-35% by weight, first batch
Emulsion polymerization is carried out until the polymerization conversion reaches 20 to 90% by weight, preferably 30 to 70% by weight.
この第１段階では、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン
酸単量体の一部または全部を使用する必要があり、この
（ｂ）成分が（ロ）工程（第２段階）のみに使用される
と、得られるラテックスの接着性、耐水性が向上しな
い。In this first step, it is necessary to use a part or all of the (b) ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and this component (b) is used only in the step (b) (second step). , The adhesiveness and water resistance of the obtained latex are not improved.
また、この第１段階で仕込みに供される（ｂ）エチレ
ン系不飽和カルボン酸単量体の量が５重量％未満では安
定なラテックスが得られず、一方45重量％を超えるとラ
テックス中に凝固物が発生し、工業的な生産性が著しく
悪化することになる。If the amount of the (b) ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used in the first stage is less than 5% by weight, a stable latex cannot be obtained. Coagulum is generated, and industrial productivity is remarkably deteriorated.
さらに、この第１段階で重合される単量体の重合転化
率が20重量％未満では、安定なラテックスが得られず、
90重量％を超えると得られるラテックスの接着性、耐水
性が劣ることになる。Further, if the polymerization conversion of the monomer polymerized in the first stage is less than 20% by weight, a stable latex cannot be obtained,
If it exceeds 90% by weight, the resulting latex will have poor adhesion and water resistance.
次に、（ロ）工程（第２段階）では、全単量体の55〜
95重量％、好ましくは65〜90重量％に相当する残りの単
量体を連続的または間欠的に添加して乳化重合するとと
もに、全単量体の添加を完結するまでの期間において、
瞬時の重合転化率が該当する時期までに添加した単量体
あたり常に20〜90重量％、好ましくは30〜85重量％を維
持し、かつ全単量体の添加終了時の重合転化率が50〜90
重量％、好ましくは60〜85重量％になるようにして乳化
重合する。Next, in the step (b) (second stage), 55 to 55
Emulsion polymerization is performed by continuously or intermittently adding the remaining monomer equivalent to 95% by weight, preferably 65 to 90% by weight, and during the period until the addition of all the monomers is completed,
The instantaneous polymerization conversion is always maintained at 20 to 90% by weight, preferably 30 to 85% by weight per monomer added by the time corresponding to the time, and the polymerization conversion at the end of addition of all monomers is 50%. ~ 90
Emulsion polymerization is carried out so as to obtain a weight percentage of 60 to 85% by weight.
乳化重合に際して、（ａ）〜（ｃ）成分を一括添加す
ると、得られるラテックス中に凝固物の発生が著しくな
る。また、この単量体の添加中の瞬時の重合転化率が、
一時的にせよ20重量％未満であったり、90重量％を超え
た場合には、得られるラテックスの接着強度、耐水性が
低下し好ましくない。In the emulsion polymerization, when the components (a) to (c) are added all at once, the formation of a coagulated substance in the obtained latex becomes remarkable. Also, the instantaneous polymerization conversion during the addition of this monomer,
If it is temporarily less than 20% by weight or exceeds 90% by weight, the resulting latex undesirably deteriorates in adhesive strength and water resistance.
さらに、単量体添加終了後の重合添加率が50重量％未
満では、単量体添加終了後に残存する単量体が多量に残
り、事実上、一括添加した場合と同様の状態になり、得
られるラテックス中に凝固物の発生が著しく、また生産
性が極端に悪化し、一方90重量％を超えると本発明の目
的とする効果が得られない。Further, when the polymerization addition rate after the end of the monomer addition is less than 50% by weight, a large amount of the monomer remaining after the end of the monomer addition remains, and the state is substantially the same as that when the batch addition is performed. Coagulation is remarkably generated in the latex to be obtained, and productivity is extremely deteriorated. On the other hand, when the content exceeds 90% by weight, the effects intended by the present invention cannot be obtained.
この第２段階の乳化重合方法の最も好ましい態様とし
ては、残りの単量体を瞬時の重合転化率が30〜85重量％
の範囲に維持し、かつ単量体添加終了時の重合転化率が
60〜85重量％になるよう、連続的ないしは３分割以上に
分割して添加する方法を挙げることができる。In the most preferred embodiment of the second stage emulsion polymerization method, the remaining monomer is converted to an instant polymerization conversion of 30 to 85% by weight.
And the polymerization conversion at the end of the monomer addition is
There may be mentioned a method in which the addition is continuously or divided into three or more portions so as to be 60 to 85% by weight.
また、以上の乳化重合に際しては、公知の乳化剤、重
合開始剤、連鎖移動剤などが使用される。In the above emulsion polymerization, known emulsifiers, polymerization initiators, chain transfer agents and the like are used.
乳化剤としては、例えば両性界面活性剤、アニオン性
界面活性剤あるいはノニオン性界面活性剤が１種単独で
使用あるいは２種以上併用される。As the emulsifier, for example, an amphoteric surfactant, an anionic surfactant or a nonionic surfactant is used alone or in combination of two or more.
ここで、両性界面活性剤としては、アニオン部分とし
てカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン
酸エステル塩を、カチオン部分としてアミン塩、第４級
アンモニウム塩を持つものが挙げられ、具体的にはアル
キルベタインの塩としてラウリルベタイン、ステアリル
ベタイン、２−ウンデシル−ヒドロキシエチルイミダゾ
リウムベタインの各々の塩が、アミノ酸タイプのものと
してラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニ
ン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、ジオクチル
ジ（アミノエチル）グリシンの各々の塩を挙げることが
できる。Here, examples of the amphoteric surfactant include those having a carboxylate, a sulfate, a sulfonate, or a phosphate as an anion portion, and an amine salt or a quaternary ammonium salt as a cation portion. More specifically, lauryl betaine, stearyl betaine, and 2-undecyl-hydroxyethyl imidazolium betaine are salts of alkyl betaines, and lauryl-β-alanine, stearyl-β-alanine, lauryl di (aminoethyl) are amino acid-type salts. ) Glycine and dioctyldi (aminoethyl) glycine.
また、アニオン性界面活性剤としては、例えば高級ア
ルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、脂肪族スルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられ
る。Examples of the anionic surfactant include higher alcohol sulfate, alkylbenzene sulfonate, aliphatic sulfonate, dialkyl sulfosuccinate, and alkylnaphthalene sulfonate.
さらに、ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリ
エチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエ
ーテル型、アルキルフェニルエーテル型界面活性剤など
が用いられる。Further, as the nonionic surfactant, a general alkyl ester type, alkyl ether type, alkylphenyl ether type surfactant of polyethylene glycol is used.
開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸ナトリウムなどの水溶性開始剤、レドックス
系開始剤、あるいは過酸化ベンゾイルなどの油溶性開始
剤が使用できる。As the initiator, a water-soluble initiator such as potassium persulfate, ammonium persulfate, or sodium persulfate, a redox initiator, or an oil-soluble initiator such as benzoyl peroxide can be used.
連鎖移動剤としては、メルカプタン類、ハロゲン化炭
化水素類が使用できる。As the chain transfer agent, mercaptans and halogenated hydrocarbons can be used.
本発明の共重合体ラテックスは、必要に応じて公知の
充填剤、分散剤、消泡剤、架橋剤、増粘剤、発泡剤、着
色剤、難燃剤、防腐剤、老化防止剤、安定剤、加硫促進
剤、帯電防止剤、pH調整剤などを加え、紙塗被用、繊維
結合用、あるいはカーペットバッキング用のバインダー
として使用することができる。The copolymer latex of the present invention may contain, if necessary, known fillers, dispersants, defoamers, crosslinking agents, thickeners, foaming agents, coloring agents, flame retardants, preservatives, antioxidants, and stabilizers. , A vulcanization accelerator, an antistatic agent, a pH adjuster, etc., and used as a binder for paper coating, fiber bonding, or carpet backing.
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明す
る。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
なお、実施例中における部および％は特に断らない限
り、重量基準である。In the examples, parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
また、実施例中における各種の試験方法は、下記のと
おりである。Further, various test methods in the examples are as follows.
ドライ強度（接着強度の指標）は、RI印刷機で印刷し
たときのピッキングの程度を肉眼で判定し、５段階で評
価した。点数の高いものほど、ドライ強度が良好であ
る。測定回数６回の平均値で示す。Dry strength (an index of adhesive strength) was evaluated with a naked eye by judging the degree of picking when printed with an RI printing machine, and evaluated on a five-point scale. The higher the score, the better the dry strength. It is shown as an average value of six measurements.
ウエット強度（耐水性の指標）は、RI印刷機で湿し水
を与えたときのピッキングの程度を肉眼で判定し、５段
階で評価した。点数の高いものほど、ウエット強度が良
好である。測定回数６回の平均値で示す。Wet strength (an index of water resistance) was evaluated with a naked eye by judging the degree of picking when dampening water was applied with an RI printing machine, and evaluated on a five-point scale. The higher the score, the better the wet strength. It is shown as an average value of six measurements.
耐ブリスター性は、両面塗工した紙を調湿（約６％）
し、加熱したオイルバスに投げ込み、ブリスター（火ぶ
くれ）が発生するときの最低温度を示した。温度が高い
方が、耐ブリスター性が良好である。Blister resistance, humidity control of paper coated on both sides (about 6%)
Then, it was thrown into a heated oil bath and showed the lowest temperature at which blisters occurred. The higher the temperature, the better the blister resistance.
インク着肉性は、ウエット強度と同様の方法により測
定するが、ウエット強度測定の場合よりも大幅にタック
値の低いインクを使用し、ピックを起こさないように印
刷し、インク転移の状態を目視で比較判定した。判定
は、RIピックと同様にして評価点を与えた。Ink adhesion is measured by the same method as for wet strength, but using ink with a significantly lower tack value than when measuring wet strength, printing so as not to cause picking, and visually checking the state of ink transfer Was determined by comparison. The evaluation was given in the same manner as the RI pick.
印刷光沢は、RI型印刷機を用い、市販のオフセット印
刷用紅インクを0.4cc使用して、１回ベタ印刷を行い、
１昼夜室温で放置し、この試験紙表面を村上式光沢度計
を使用し、75゜の測定角で測定した。印刷光沢値は、数
値の大きい方が良好である。The printing gloss was solid printed once using a commercially available red ink for offset printing using 0.4 cc using an RI type printer.
The test paper was allowed to stand at room temperature for one day and night, and the surface of the test paper was measured at a measuring angle of 75 ° using a Murakami gloss meter. The larger the numerical value, the better the print gloss value.
実施例１〜３および比較例１〜９ 内容積100のオートクレーブに窒素ガス下に、第１
段階として （ａ）ブタジエン； 1,150g （５部） （ｂ）イタコン酸； 460g （２部） （ｃ）スチレン； 1,610g （７部） （ｃ）メチルメタクリレート;920g （４部） アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム； 115g（0.5部） 炭酸水素ナトリウム； 115g （0.5部） 過硫酸ナトリウム； 230g （1.0部） ｔ−ドデシルメルカプタン； 92g （0.4部） 水； 41,400g （180部） を一括して仕込み、60℃で１時間反応させた。Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 9 In an autoclave having an internal volume of 100, the first
(A) butadiene; 1,150 g (5 parts) (b) itaconic acid; 460 g (2 parts) (c) styrene; 1,610 g (7 parts) (c) methyl methacrylate; 920 g (4 parts) sodium alkylbenzene sulfonate 115 g (0.5 parts) Sodium hydrogen carbonate; 115 g (0.5 parts) Sodium persulfate; 230 g (1.0 parts) t-dodecyl mercaptan; 92 g (0.4 parts) Water; 41,400 g (180 parts) For 1 hour.
そのときの重合転化率は、65％であった。 The polymerization conversion at that time was 65%.
次いで、第２段階として （ａ）ブタジエン； 6,440g （28部） （ｃ）スチレン； 10,120g （44部） （ｃ）メチルメタクリレート;3,680g（16部） ｔ−ドデシルメルカプタン;46g（0.2部） からなる混合物を、60℃で10時にわたり、連続的に添加
して重合を行った。単量体の添加中の瞬時の重合転化率
は65〜82％の間で推移し、単量体の添加終了時の重合転
化率は82％であった。単量体添加終了後、８時間65℃で
反応させたのち、N,N−ジエチルヒドロキシルアミンを
0.1g添加して反応を停止させた。最終的な重合転化率
は、98％であった。Then, as a second step, (a) butadiene; 6,440 g (28 parts) (c) styrene; 10,120 g (44 parts) (c) methyl methacrylate; 3,680 g (16 parts) t-dodecyl mercaptan; 46 g (0.2 parts) Was continuously added at 60 ° C. for 10 hours to carry out polymerization. The instantaneous polymerization conversion during the addition of the monomer varied between 65 and 82%, and the polymerization conversion at the end of the monomer addition was 82%. After completion of the monomer addition, the mixture was reacted at 65 ° C. for 8 hours, and then N, N-diethylhydroxylamine was added.
The reaction was stopped by adding 0.1 g. The final polymerization conversion was 98%.
これを減圧蒸留により固形分濃度45％まで濃縮し、共
重合体ラテックスＡを得た。This was concentrated to a solid concentration of 45% by distillation under reduced pressure to obtain a copolymer latex A.
共重合体ラテックスＡと同様の方法で、第１表の組成
の単量体混合物の乳化重合を行い、共重合体ラテックス
Ｂ〜Ｌを得た。Emulsion polymerization of the monomer mixture having the composition shown in Table 1 was carried out in the same manner as for the copolymer latex A to obtain copolymer latexes B to L.
このようにして得られた各共重合体ラテックスを用い
て、下記配合処方により紙塗工用組成物を調製した。Using each of the copolymer latexes thus obtained, a paper coating composition was prepared according to the following formulation.
配合処方 （部） 共重合体ラテックス； 10 クレー（分散剤としてピロリン酸ナトリウムを0.5％含
む）； 80 炭酸カルシウム 10 酸化澱粉； ５ 水（固形分60％になるように添加した） 得られた組成物を、64g/m2のコート原紙にコーティン
グ用ブレードを用い、塗工量20g/m2となるように塗工
し、塗工紙を得た。得られた塗工紙を用いて印刷試験を
行った。Formulation (Parts) Copolymer latex; 10 Clay (containing 0.5% sodium pyrophosphate as a dispersant); 80 Calcium carbonate 10 Oxidized starch; 5 Water (added to a solid content of 60%) Resulting composition The product was coated on a coated base paper of 64 g / m 2 using a coating blade so as to have a coating amount of 20 g / m 2 to obtain a coated paper. A printing test was performed using the obtained coated paper.
試験結果を併せ第１表に示す。 The test results are shown in Table 1.
第１表から明らかなように、実施例１〜３は、本発明
の単量体組成と重合方法によるものであり、いずれもド
ライ強度、ウエット強度、インキ着肉性、耐ブリスター
性、印刷光沢に優れている。 As is clear from Table 1, Examples 1 to 3 are based on the monomer composition and the polymerization method of the present invention, and all of them are dry strength, wet strength, ink deposition property, blister resistance, and print gloss. Is excellent.
これに対し、比較例１は、第１段階の重合温度を40℃
で重合したため、第１段階終了時の重合転化率が20％未
満であり、引き続き第２段階の単量体添加を開始した
が、充分な重合活性が得られず、安定なラテックスが得
られなかった。On the other hand, in Comparative Example 1, the polymerization temperature in the first stage was 40 ° C.
The polymerization conversion at the end of the first stage was less than 20%, and the addition of the monomer in the second stage was started. However, sufficient polymerization activity was not obtained, and a stable latex was not obtained. Was.
比較例２は、第１段階の重合温度を85℃で実施したた
め、第１段階終了時の重合転化率が90％を超え、その結
果得られたラテックスは、充分な接着強度、印刷適性が
得られていない。In Comparative Example 2, the polymerization temperature in the first stage was 85 ° C., so that the polymerization conversion at the end of the first stage exceeded 90%, and the resulting latex had sufficient adhesive strength and printability. Not been.
比較例３は、第２段階の重合温度を80℃にし、その瞬
時の重合転化率が90％を超えた場合であり、接着強度、
印刷適性に劣る。Comparative Example 3 was a case where the polymerization temperature in the second stage was set to 80 ° C. and the instantaneous polymerization conversion exceeded 90%.
Poor printability.
比較例４は、第２段階の重合温度を45℃としたため、
単量体添加終了後の重合転化率が50％未満であり、凝固
物の発生が著しく、評価に値するラテックスが得られな
かった。In Comparative Example 4, the polymerization temperature in the second stage was 45 ° C.,
The polymerization conversion after the completion of the monomer addition was less than 50%, and the generation of coagulated material was remarkable, and a latex worthy of evaluation was not obtained.
比較例５は、第２段階の単量体添加時間を５時間（重
合温度60℃）に短縮したため、単量体添加開始１〜２時
間目の期間において、瞬時の重合転化率が20％未満にな
ったものであり、充分な接着強度、印刷適性が得られて
いない。In Comparative Example 5, since the monomer addition time in the second stage was shortened to 5 hours (polymerization temperature: 60 ° C.), the instant polymerization conversion rate was less than 20% in the period of 1 to 2 hours from the start of monomer addition. And sufficient adhesive strength and printability were not obtained.
比較例６は、第１段階の単量体量が５％未満のもので
あり、比較例１と同様に第２段階の単量体添加中に失活
し、安定なラテックスが得られなかった。In Comparative Example 6, the amount of the monomer in the first stage was less than 5%. As in Comparative Example 1, the monomer was inactivated during the addition of the monomer in the second stage, and a stable latex was not obtained. .
比較例７は、比較例６とは逆に、第１段階の単量体量
が45％を超える場合であり、接着強度、印刷適性に劣
る。In Comparative Example 7, contrary to Comparative Example 6, the amount of the monomer in the first stage exceeds 45%, and the adhesive strength and printability are poor.
比較例８は、（ａ）ブタジエンの使用量が70％を超え
る場合であり、接着強度、印刷適性に劣る。Comparative Example 8 is the case where the amount of (a) butadiene used exceeds 70%, and is inferior in adhesive strength and printability.
比較例９は、（ａ）ブタジエンの使用量が20％未満の
場合であり、接着強度、印刷適性に劣る。In Comparative Example 9, (a) the amount of butadiene used was less than 20%, and the adhesive strength and printability were poor.
本発明の方法で製造された共重合体ラテックスを塗被
紙用バインダーとして使用した場合には、従来の共重合
体ラテックスに較べ、塗被紙の接着強度、耐水性、イン
キ着肉性、耐ブリスター性などの物性バランスが一段と
高水準にあり、従って塗被紙用バインダーとして特に好
適であるが、そのほか不織布、人工皮皮などの繊維結合
用バインダー、カーペットバッキング用バインダー、塗
料用の顔料バインダー、各種材料の接着剤などのバイン
ダーとしても有用である。When the copolymer latex produced by the method of the present invention is used as a binder for coated paper, the adhesive strength, water resistance, ink inking property, The balance of properties such as blister properties is at a higher level, and therefore it is particularly suitable as a binder for coated paper, but in addition, a nonwoven fabric, a binder for fiber binding such as artificial skin, a binder for carpet backing, a pigment binder for paint, It is also useful as a binder such as an adhesive for various materials.
Claims (1)
量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体0.5〜1
0重量％および（ｃ）これらと共重合可能な他の単量体2
0〜79.5重量％（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝100
重量％）を乳化重合して共重合体ラテックスを製造する
に際し、 （イ）（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の一部
または全部を含む全単量体の５〜45重量％を一括して仕
込み、重合転化率20〜90重量％まで乳化重合し、 （ロ）次いで、全単量体の55〜95重量％に相当する残り
の単量体を連続的または間欠的に添加して乳化重合する
とともに、全重量体の添加を完結するまでの期間におい
て、瞬時の重合転化率が該当する時期までに添加した単
量体あたり常に20〜90重量％を維持し、かつ全単量体の
添加終了時の重合転化率が50〜90重量％になるようにす
ることを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法。(1) 20-70% by weight of an aliphatic conjugated diene monomer, (b) 0.5-1% of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer.
0% by weight and (c) other monomers copolymerizable therewith 2
0 to 79.5% by weight (however, (a) + (b) + (c) = 100
% By weight) to produce a copolymer latex by emulsion polymerization of (a) (b) 5 to 45% by weight of all monomers including a part or all of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer. (B) Then, the remaining monomer corresponding to 55 to 95% by weight of all monomers is added continuously or intermittently. Emulsion polymerization, and during the period until the addition of all the weights is completed, the instantaneous polymerization conversion is always maintained at 20 to 90% by weight per the added monomer by the corresponding time, and A method for producing a copolymer latex, wherein the polymerization conversion at the end of the addition of the copolymer is 50 to 90% by weight.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62076057A JP2576059B2 (en) | 1987-03-31 | 1987-03-31 | Method for producing copolymer latex |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP62076057A JP2576059B2 (en) | 1987-03-31 | 1987-03-31 | Method for producing copolymer latex |
Publications (2)
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| JPS63243115A JPS63243115A (en) | 1988-10-11 |
| JP2576059B2 true JP2576059B2 (en) | 1997-01-29 |
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Family Applications (1)
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-
1987
- 1987-03-31 JP JP62076057A patent/JP2576059B2/en not_active Expired - Lifetime
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