JPH01192814A - ポリビニルアルコール系繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐水性を付与したポリビニルアルコール（以
後ＰＶＡと略記する）系繊維を製造する方法に関するも
のである。

［従来の技術］ 従来、ＰＶＡ繊維は、フィブリルホント、製紙用バイン
ダ、紡績補助用、手術用糸、レース用基布、変わり織り
用、飾り糸等の用途に用いられているが、通常はアセタ
ール化処理、耐水化剤（架橋剤）による処理等の何等か
の方法で耐水化が行われ実用に供されている。

［発明が解決しようとする問題点」 しかし、例えばアセタール化処理による耐水化法を行う
場合には、まずＰＶＡを繊維化し、次にアセタール化処
理するという様に、耐水化剤を用いるＰＶＡの耐水化方
法は２工程が８稟であり、工業的に有利とはいえない。

そこで、本発明者らはＰＶＡ水溶液中に耐水化剤を混合
し、それを紡糸する方法や、ＰＶＡ水溶液を耐水化剤を
含む凝固液中に紡糸する方法の場合、かかる２工程を１
工程に短縮可能なことから、該方法について種々検討し
た。しかし、前者の方法では架橋剤の種類によって紡糸
原液が増粘、ゲル化して不安定になり、耐水化処理が十
分出来ない等、工業的には到底採用し難いことが明らか
となった。

一方、後者の方法では紡糸浴の温度がせいぜい４０〜６
０℃程度という制約があるため、かかる温度条件では架
橋反応が殆どおこらず満足すべき耐水化効果が得られな
いことが判明したものの、何等かの工夫によってかかる
問題点は解決し得るとの確信のもとに更に研究を続けた
。

「問題点を解決するための手段］ しかるに本発明者らは、ＰＶＡ中にアセト酢酸エステル
基（以後ＡＡ基と略記する）を導入することにより上記
目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明はアセト酢酸エステル基含有ポリビニルア
ルコール（以後ＡＡ化ＰＶＡと略記する）系樹脂水溶液
を、架橋剤を含有する紡糸浴中に紡糸することを特徴と
するＰＶＡ系繊維の製造法を提供するものである。

本発明の特徴点は、ＰＶＡ系樹脂にＡＡ基を導入した点
、及び紡糸中に凝固剤と共に架橋剤を含有させた点にあ
る。ＰＶＡ中に存在するＡＡ基は比較的低温でも架橋剤
との反応が円滑に進行する結果、ＰＶＡ繊維製造時の紡
糸浴温度が従来の４０〜６０℃という条件をそのまま採
用することができ、場合によっては１０〜４０℃でも可
能であるので、紡糸効率を何等損なう心配がなく、尚か
っ紡糸と同時に耐水性をも付与することが可能となるの
である。

本発明で使用するＡＡ化ＰＶＡは、代表的にはＰＶＡに
メタケテン等を反応させてＰ　Ｖ　Ａ　ｉ、：　Ａ　Ａ
基を導入して得られるものである。

該ＰＶＡとは、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物あるいは
、完全ケン化物のみならず、ビニルエステルとそれと共
重合しうる単量体、例えばエチレン、プロピレン、イソ
ブチレン、α−オクチン、α−ドデセン、α−オクタデ
セン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等
の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキ
ルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等
のアミド類、エチレンスルポン酸、アリルスルポン酸、
メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるい
はその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルア
ミドメチルトリメデルアンモニウムクロライド、アリル
トリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリル
アンモニウムクロライド等のカチオン基を有する化合物
、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、
塩化ビニリデン等との共重合体ケン化物が挙げられるが
、必ずしもこれに限定されるものではない。

ＰＶＡの平均ケン化度は６０〜１００モル％、好ましく
は８０〜１００モル％、平均重合度は３００〜４．００
０．好ましくは５００〜２，０００の範囲から選ぶのが
有利である。

上記Ｐ　Ｖ　Ａ　＋、：　Ａ　Ａ基を含有させる方法と
しては、任意の方法が実施出来るが、好適には該ＰＶＡ
にンケテンを（＝Ｊ加反応させるか、アセト酢酸エステ
ルでエステル交換反応する方法が挙げられる。ＡＡ基の
含有量は、前記ＰＶＡに対し、０．０５モル％以上で水
溶性を有する範囲内の最大限まで可能であるが、通常０
１〜２０モル％、なかんずく０．２〜１０モル％の範囲
から選ばれることが多い。ＡＡ基の含有量があまり少な
いと本発明の効果は得難く、逆に必要具」―に多くても
使用量の割には期待される効果を得ることができない。

紡糸浴に含有させる架橋剤としては、以下のものが例示
される。

（ｉ）アルデヒド類 ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、ブチルアルデヒド、などのモノアルデヒド類、
グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンンアル
デヒド、グルタルジアルデヒド、マレインジアルデヒド
、フタルアルデヒド、などのノアルデヒド類等。

（１１）アミノ系樹脂 メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素
などのアミノ化合物の１種又は２種以」二とホルムアル
デヒド又はその他のアルデヒドとの初期反応生成物又は
これをアルコールやエポキシ化合物その他の化合物で変
性したもの、例えばメチル化メチロールメラミン、ブチ
ル化メチロールメラミン等のメチロールメラミンの部分
又は完全エーテル化物等。

（ｉｉｉ　）フェノール系樹脂 フェノール、クレゾール、エチルフェノール、イソプロ
ピルフェノール、Ｌ−ブチルフェノール、ｎ−アミルフ
ェノール、ｔ−アミルフェノール、ｔ−オクチルフェノ
ール、フェニルフェノール、キシレノール、レゾルノン
、カテコール、ピロガロール、チモール、カルバクロー
ルなどのフェノール系化合物の１種又は２種以上とホル
ムアルデヒド又はフルフラールなどその他のアルデヒド
との初期反応生成物又はこれをアルコールやエポキシ化
合物その他の化合物で変性したもの等。

（１ｖ）エポキシ系化合物 エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエヂレ
ンクリコールジグリノノルエーテル、クリセリンジ又は
トリグリノノルエーテル、１．６−ヘキザンジオールノ
グリンノルエーテル、トリメヂロールプロパントリクリ
ノンルエーテル、シフリンジルアニリン、ジグリシジル
アミン等。

（ｖ）イソンアネート系化合物 例えばトリレンジイソンアネート、水素化トリレンジイ
ソノアネート、トリメチロールプロパン−トリレンジイ
ソンアネートアタクト、トリフェニルメタントリイソン
アネート、メヂレンピス（４−フェニルメタントリイソ
ンアネート、イソホロンジイソシアネート、及びこれら
のケ）・オキンムブロック物又はフェノールブロック物
等。

（ｖｌ）アンモニウム塩 塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウ
ム等の鉱酸のアンモニウム塩や、酢酸アンモニウム、プ
ロピオン酸アンモニウム等の有機酸のアンモニウム塩等
。

（ｖｉｉ　）ラジカル発生能を有する化合物過酸化水素
、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾ
イル、過酸化コハク酸、ｔ−ブチル過酸化マレイン酸、
Ｌ−プチルヒドロパーオキシトベンゾインメヂルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル、ジブチル
スルフィド、ベンジルスルフィド、デシルフェニルスル
フィドなどの有機イオウ化合物、ジアゾニウム塩、テト
ラゾニウム塩或はこれらと塩化亜鉛との複合塩又はその
縮合物、アゾビスイソブチロニトリル、２．２′−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロリド、メチレ
ンブルーなどの染料又はこれとｐ−トルエンスルボネー
トイオンなどとの組合せ、ピリリウム塩又はデアビリリ
ウム塩、重クロム酸アンモニウム、アセトフェノン、ベ
ンゾフェノン、ベンジル、フェナントレン、ヂオキザン
トン、ジクロルプロピルフェニルケトン、アントラキノ
ン、２−クロロアントラキノン、２−ブロモアントラキ
ノン、アントラキノンβ−スルポン酸ソーダ、１．５−
ジニトロアントラキノン、１，２−ペンザントラキノン
、フェナントレンキノン、５−ベンゾイルアセナフテン
、５−ニトロアセナフテン、１．４−ナフトキノン、■
、８−フタロイルナフタリン、２−ニトロ７＝７− ルオレン、ｐ−ニトロアニリン、ピクラミド等。

（ｖｉｉｉ　）酸化剤 重クロム酸カリウム、重クロム酸アンモニウム、過塩素
酸カルシウム等。

（１ｘ）金属塩 アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル
、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジ
ルコニウム、チタン等の多価金属の塩化物、臭化物、硝
酸塩、硫酸塩、酢酸塩、等の塩で具体的には塩化第二銅
、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化第二スズ、塩化
亜鉛、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、硫酸アルミニ
ウム、酢酸銅、酢酸クロム等。

（Ｘ）その他 多価アルコール、多塩基酸などの多官能性化合物、ベン
トナイト等、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂に使用される一般的な
架橋剤。

以上、例示した架橋剤の紡糸浴中の含有量は、２〜２０
０＠／ρ、好ましくは５〜５０り／ρが適当である。

次に、本発明の紡糸法について各工程別に、更に詳細に
説明する。

一８＝ １　原液調製工程 ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を所定濃度（普通１４〜１６重量％
）になるように、溶解機中で工０〜１５時間、６０〜９
０℃で加温溶解を行う。例えば、つや消しや染色堅ろう
度を要求される場合等には、それぞれ酸化チタンや希望
の色相の顔料等、必要に応じて任意の助剤を溶解の後期
に添加し、均一に混合する。

２　紡糸工程 ８０〜９０℃の原液を１０〜４０℃の紡糸浴中へ紡糸口
金を通して押し出し、繊維化する。

凝固剤としては、芒硝、硫酸アンモニウム、リン酸ナト
リウムなどの塩類及び水酸化ナトリウムなどのアルカリ
が使用できるが、工業的には凝固能と経済性により、芒
硝水溶液が主として使用される。

かかる凝固剤を用いた実用的紡糸液の例としては、芒硝
の飽和水溶液、又は硫酸アンモニウムの飽和水溶液等が
挙げられ、本発明ではこの溶液に架橋剤を２〜２００・
９／ａ１好ましくは５〜５０ｇ＃含有させるのである。

又、該工程における着色を防止するために、紡糸浴に硫
酸亜鉛や硫酸マグネシウム或は少量の硫酸を添加したり
、銅やマンガンなどの微量の重金属の塩類を加えても良
い。

更に、紡糸液としては水系のみならずメタノール等のア
ルコール系溶媒等、有機溶剤を用いる事も出来る。

紡糸口金に関しては、円、角等の任意の形状のノズルが
用いられ、十字線、放射線、星型等の配列が採用される
。

この紡糸工程において凝固・架橋されたＰＶＡ繊維はロ
ーラにより凝固浴から引出され、必要に応じて乾燥、延
伸等の工程に移される。

本発明の製造法によって得られた繊維の用途としては、
繊維バインダー、紙力増強剤、ガーゼ、包帯等の一般医
療品、布巾等の日常生活品、酵素や菌体等の固定化等が
あり、更に種々の方面への利用が期待される。

［作　　用］ 本願のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂水溶液を架橋剤を含有する紡
糸浴中に紡糸することを特徴とするＰＶＡ系繊維の製造
法は、耐水性をもつＰＶＡ系繊維を１工程で与えるとい
う長所を有する。

［実施例］ 以下、実例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ 重合度１５００、ケン化度９９モル％のＰＶＡにジケテ
ンを反応して得られたＡＡ化度１０モル％のＡＡ化ＰＶ
Ａ１５重量％水溶液を、 硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）　　　４００９／ρ（
水）硫酸亜鉛　　　（ｚｎｓｏ、）　　　　　２０ｇ＃
！（水）グリオキザール（架橋剤）　　　　　　］Ｏｙ
／Ｑ（水）の組成の紡糸浴中へ、円形、０　、１　ｍｍ
φ、放射線配列１００孔の紡糸口金を用い、吐出量１２
ｇ／ｍｉｎで押し出し、速度５０ｍ／ｍｉｎで紡糸し、
更に、得られた繊維を風乾した（水分８重量％）。この
結果１．５デニールの繊維が得られた。この時の紡糸浴
温度は４５℃であった。

得られた繊維を沸騰水中に１時間放置したが、溶解する
現象はみられなかった。

実施例２〜９ ＰＶＡＯＡＡ化度、凝固剤、架橋剤、紡糸浴温度につい
て、第１表に示した種々の場合について、実施例１の方
法に準じて実験を行った。結果を併せて第１表に示す。

対照例 重合度１５００、ケン化度９９モル％のＰｖＡを使用し
て、実施例１の方法に準じて実験を行った。結果を第１
表に示した。

「効　　果」 前記の如く本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂水溶液を架橋剤
を含有する紡糸浴中に紡糸することを特徴とするｐｖＡ
系繊維の製造法は、耐水性をもつＰＶＡ系繊維を１工程
で与えられるので、産業上極めて有用である。

特許出願人　　日本合成化学工業株式会社手続補正書 １、事件の表示 昭和６３年特許願第１４１８８号 ２、発明の名称 ポリビニルアルコール系繊維の製造法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　大阪市北区野崎町９番６号（郵便番号５３０）
４、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 （１）明細書第３頁第１θ行の「紡糸中」を「紡糸浴中
」と訂正する。

（２）明細書第９頁第１５行の１ベントナイト」の次に
「、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン又はジ
アミン」を挿入する。

（３）明細書第１３頁第１表の ［硫酸アンモニウム水溶液」を 「硫酸アンモニウム（ＮＨ４）２Ｓ　０４Ｊと訂正する
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂
   水溶液を、架橋剤を含有する紡糸浴中に紡糸することを
   特徴とするポリビニルアルコール系繊維の製造法。