JPH10195208A - ゴム補強用繊維及びそれを用いたゴム成型体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 マトリックス・ゴムの基本性能を損なうこと
なく優れた分散性及び補強性を奏するゴム補強用繊維及
び該繊維を用いたゴム成型体の製造方法を提供する。 【解決手段】 液状ゴムが付着したゴム補強用繊維。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、マトリックス・ゴムの
補強に用いられる繊維及び該補強用繊維を用いたゴム成
型体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】強度、摩耗性等の物性を向上させるため
に補強繊維を配合したゴム（繊維補強ゴム）が各種ゴム
用途分野で使用されている。補強効果が十分発揮される
ためには、繊維／ゴム間の良好な接着力を確保しなが
ら、繊維がマトリックス・ゴム中に均一に分散されるこ
とが重要である。補強繊維とマトリックスの接着性が低
いと補強効果が十分発揮されず、また繊維分散に不均一
化が生じると、製品各部位における性能に大きな差異が
生じて製品の品質が不十分となるのみでなく、補強効果
も十分得られない。通常の短繊維は、繊維同志が絡みや
すくかつ繊維間の滑りが悪いために均一分散性が低く、
繊維をゴム中に均一に分散させるためには長時間混練す
ることが必要であり、また長時間混練しても分散性がや
はり不十分になりやすかった。

【０００３】以上のことから、繊維分散性を高めるため
に様々な検討が加えられている。たとえば低融点の熱可
塑性樹脂を用いて単繊維を集束したものをゴム中に添加
混練する方法が提案されている。この方法によれば、ま
ず集束糸がゴム中に分散し、次いでゴム混練工程で生じ
る熱により熱可塑性樹脂が溶融して繊維が分繊するた
め、繊維の均一分散性という点では優れた効果が得られ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この化
学的接着処理には比較的大なる費用を要し、また、繊維
およびマトリックスによっては充分な接着力が得られな
いケースがあり、さらには、ゴム中に熱可塑性樹脂が残
存するためにゴム本来の性能が損なわれる可能性があっ
た。本発明の目的は、以上のことを鑑み、均一分散性お
よび補強性に優れ、かつゴム本来の性質を損なわない優
れたゴム補強用繊維を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、液状ゴムが付
着したゴム補強用繊維、および液状ゴムが付着したゴム
補強用繊維とマトリックス・ゴムからなる混合物を加熱
して加硫するゴム成型体の製造方法に関する。

【０００６】繊維表面にゴムとの相溶性に優れた液状ゴ
ムを付着させることにより、繊維／ゴム間の濡れ性が向
上すると同時にマトリックス・ゴムの溶融粘度が低下す
るため、繊維の均一分散性を顕著に高めることができ
る。さらに、通常の熱可塑性樹脂がマトリックス・ゴム
に存在するとゴム本来の性能が損なわれる可能性がある
が、本発明においては、液状ゴムがゴム加硫段階でマト
リックス・ゴムと共加硫するためゴム成型物の物性は損
なわれず、さらにマトリックス・ゴムと補強繊維の接着
性が高まり優れた効果が得られる。

【０００７】本発明でいう液状ゴムとは、常温で液体の
ゴムをいい、繊維分散性及び取扱性の点では融点５０℃
以下のものが好ましい。具体的には液状化天然ゴム（分
子量約１００万程度以上の通常の天然ゴムを熱分解処理
して分子量を数万程度としたもの）、液状イソプレン系
合成ゴム、液状ニトリル・ブタジエン・ゴム（ＮＢ
Ｒ）、液状スチレン・ブタジエン・ゴム（ＳＢＲ）、液
状ブタジエン・ゴム（ＢＲ）などが挙げられ、これらを
併用してもよい。マトリックス・ゴムと分子構造が近似
しているものを使用するのが好ましい。なかでもイソプ
レン系液状ゴムが好ましく、特に分子量１〜７万のもの
が好ましい。対ゴム接着の点では、３０モル％をこえな
い範囲でマレイン酸、イタコン酸で変性された液状イソ
プレンゴムが好ましく、液状イソプレンゴムと分子量１
〜５万程度の液状化天然ゴムを併用するのがより好まし
い。

【０００８】該液状ゴムの分子量は５０００以上１０万
以下とするのが好ましい。かかる分子量のものはマトリ
ックス・ゴムの性能が損なわれにくく、また粘度も適度
であるため繊維分散性及び繊維への付着処理工程性の点
で好ましい。また液状ゴムの付着量は、繊維重量に対し
て１重量％以上、特に８重量％以上、さらに１０〜３０
０重量％、さらには１５〜１５０重量％とするのが好ま
しい。本発明においては、共加硫可能な液状ゴムを使用
しているためマトリックス・ゴムへの影響は極めて小さ
く多量に使用することができる。しかしながら、付着量
をある程度以上大きくしても繊維分散性はそれほど改善
されず、経済的に好ましくない。

【０００９】繊維のアスペクト比は繊維分散性、補強効
果の点で３０〜１５００、特に５０〜８００であるのが
好ましい。アスペクト比を小さくすれば繊維の分散性は
向上するものの、繊維表面積が小さくなり十分な接着力
の確保ができず補強効果は発揮されにくくなる。本発明
においては液状ゴムを付着させているため、アスペクト
比の大きい繊維を使用しても分散性が低下しにくく優れ
た補強効果が得られる。本発明でいうアスペクト比と
は、繊維長を繊維横断面と同一の面積を有する円の直径
で除した値である。なお、単繊維が液状ゴムで集束され
た集束糸として使用してもよく、該集束糸も本発明に含
まれる。

【００１０】本発明で使用される繊維の素材は特に限定
されず、たとえばポリエステル系繊維（ポリアリレ−ト
系繊維を含む）、ポリビニルアルコ−ル系繊維、パラア
ミド系繊維、メタアラミド系繊維等の有機合成繊維、ガ
ラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維等の無機繊維が使用
できる。繊維の太さとしては、０．１〜２０デニール、
特に１〜１０デニールのものが好ましい。繊維強度は５
ｇ／ｄ以上、特に７ｇ／ｄ以上が好ましく、ヤング率は
１００ｇ／ｄ以上、特に１５０ｇ／ｄ以上が好ましい。

【００１１】繊維としては、ゴム成型加工工程の混合ま
たは成型する際（たとえばバンバリ−、ロ−ル混練工
程）に生じる機械的剪断力により繊維が分割、細径化す
るものが好ましく、その平均径が混合前の２／３以下と
なるものがより好ましい。このときの分割後の平均繊維
直径は９μｍ以下、特に５μｍ以下、さらに０．０３〜
３μｍであるのが好ましい。かかる繊維を用いれば、良
好な分散性が得られると同時に優れた補強効果が得られ
る。

【００１２】該補強用繊維は、糸全断面が分割・細径化
しても、あるいは、幹を残して、その周辺のみが分割・
細径化しても良く、後者の部分分割・細径化はマトリッ
クス中で繊維の絡み合いが少なくより好ましい。剪断力
が加わった際の分割・細径化は、１×１０^-5ｓｅｃ^-1以
上の剪断速度で主に生じることが繊維の均一分散の点で
より好ましく、極めて弱い剪断力で分割すると加工方法
によっては、繊維切断等のゴム製品生産前の準備工程で
も繊維が分割し、その結果、繊維が絡み合い分散に問題
を生じる。ゴム成型物を製造するいずれかの工程で剪断
力を加え、繊維を分割細径化するのが好ましく、具体的
には、バンバリ−ミキサ−、ゴム素練ロール、カレンダ
ーのロール間隙、回転速度比を調整したり、また射出、
押し出し成型工程においてはゴム吐出量、押し出しスク
リューの溝構造、回転速度あるいは金型部へのゲート・
隙間を調節する方法等が挙げられる。

【００１３】該繊維の好適な具体例として、セルロ−ス
をアミノキサイド系の溶媒に溶解させた紡糸原液を水中
に乾湿式紡糸してセルロ−スを析出させる方法で得られ
る溶剤紡糸セルロ−ス繊維（英国コ−ト−ルズ社製「テ
ンセル」等）や分割型ポリエステル繊維等が挙げられる
が、特に分子量５０００以上１０万以下の液状ゴムが８
重量％以上付着した繊維であって、該繊維が少なくとも
ポリビニルアルコール系ポリマー（Ａ）とアクリロニト
リル系ポリマー（Ｂ）からなり、かつその繊維断面が海
島状であり、ＡまたはＢのいずれかが島成分、他方が海
成分で、Ａ／Ｂの重量比が９０／１０〜２０／８０であ
る繊維が好ましい。

【００１４】かかる繊維は、繊維添加・分散時に分散性
良好なアスペクト比、すなわち比較的低いアスペクト比
の繊維を用いても、その後の加工段階で繊維が分割・細
径化するため優れた補強効果が得られる。またポリビニ
ルアルコール系のポリマーは、それから得られる繊維が
極めて高い強度を有していることより用いられるが、そ
れとともにアクリロニトリル系ポリマーが用いられる。
ポリビニルアルコール系ポリマーとアクリロニトリル系
ポリマーの組み合わせは繊維の分割・細径化や高強度の
点で好ましく、さらにポリビニルアルコール系繊維の製
造方法として湿式紡糸方法で代表される溶剤紡糸方法が
好適に用いられるが、その際の紡糸原液の溶媒としてジ
メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が用いられる場合に
は、アクリロニトリル系ポリマーもＤＭＳＯに可溶性で
あるため、製造の点からもポリビニルアルコール系ポリ
マーとアクリロニトリル系ポリマーの組み合わせが好ま
しい。

【００１５】ポリビニルアルコール系ポリマーとして
は、完全ケン化されたものであっても、部分ケン化され
たものであっても、さらに他のモノマーを共重合したも
のでもよい。アクリロニトリル系ポリマーとしては、ア
クリロニトリルを７０モル％以上有していればよく、し
たがって例えばメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、メチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸エ
ステル類、酢酸ビニルや酪酸ビニルなどのビニルエステ
ル類、塩化ビニルなどのビニル化合物類、アクリル酸、
メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸
類、スルホン酸含有ビニル化合物などのモノマーや、ブ
タジエン、イソプレン等のゴムと共加硫し得るモノマー
等で共重合されていてもよい。原液溶媒に対する溶解性
を向上させるためには、ＰＡＮホモポリマーよりも、他
のモノマーを０．５〜１０モル％、さらに好ましくは２
〜８モル％共重合させたアクリロニトリル系ポリマーが
好ましい。

【００１６】該海島繊維の好適な製造方法は、海成分ポ
リマーと島成分ポリマーを共通溶媒に溶解して湿式紡糸
又は乾式紡糸したのち、湿延伸し（乾式紡糸の場合には
用いる必要がない）、さらに乾熱延伸するのが好まし
い。繊維の強度を高め、より優れた分割・細径化を達成
するためには延伸倍率を高めるのが好ましい。

【００１７】本発明の液状ゴムの付着方法は特に限定さ
れないが、たとえば、トウ状繊維束、モノフィラメント
やマルチフィラメントを単糸あるいは引き揃えたもの
を、液状ゴムやその有機溶剤希釈液、または液状ゴムを
乳化剤を用いてエマルジョン化したもの等に浸漬後搾液
し、乾燥して溶剤、水等を除去する方法が好適に挙げら
れる。繊維のカットは液状ゴムを付着した後、または付
着させる前に行えばよい。繊維カット方法は特に限定さ
れず、ＥＣカッタ−、ギロチンカッタ−等の公知の方法
が採用できる。また、本発明に加え、液状ゴムを付着さ
せる前の繊維に従来技術のＲＦＬ、イソシアネート等の
接着処理を併用することも、本発明の効果を減ずるもの
ではなく、より高い接着力が得られる点で好ましい。

【００１８】本発明の補強用繊維とマトリックス・ゴム
の混練方法及び補強用繊維を添加する工程は特に限定さ
れない。たとえばバンバリ−ミキサ−やロ−ル混練工程
でマトリックス・ゴム配合物（ゴム、加硫剤、加硫促進
剤、老化防止剤、カ−ボン等）と共に投入して混練した
り、繊維およびマトリックス・ゴムを予備混練した段階
でゴム配合物を投入する方法が挙げられる。マトリック
ス・ゴムと補強繊維の混練時間は１〜４０分間、特に３
〜２０分間程度とするのが好ましい。繊維分散性の点で
は後者を採用するのが好ましい。特にバンバリ−ミキサ
−で混練を行う場合、混練に伴う摩擦発熱によりゴム配
合物は１００℃以上の高温になって混練中に加硫が進行
するため、マトリックス・ゴムと液状ゴム付着繊維のみ
を混練し、繊維をゴム中に十分分散させたのちに加硫
剤、加硫促進剤等を添加混練するのが好ましい。

【００１９】また補強繊維をゴム中に高率に配合したい
わゆるマスタ−バッチを製造し、これをマトリックス・
ゴムに添加混合する方法は、繊維分散性の点ではより好
ましい。マスタ−バッチ中の繊維配合割合は、１０〜５
０重量％／マスタ−バッチ全重量、さらに２０〜４０重
量％／マスタ−バッチ全重量とするのが好ましい。マス
タ−バッチを得るための繊維とゴムとの混練時間は１〜
４０分間、特に３〜２０分間程度とするのが好ましく、
マスタ−バッチを構成するゴムと、マトリックス・ゴム
は同種または異種のゴムを使用することができる。ゴム
成型体における繊維の配合割合は１〜５０重量％／ゴム
成型体全重量、特に３〜２０重量％／ゴム成型体全重量
とするのが好ましい。

【００２０】マトリックス・ゴムと補強用繊維等を混練
後、公知の押出成型法、カレンダ−成型法、射出成型法
等により成型し、次いで所望により加硫処理（熱プレス
加硫処理等）を行えば繊維補強ゴム成型物が得られる。
加硫処理は８０〜２５０℃、特に１２０〜２００℃で行
うのが好ましく、処理時間は５〜６０分間，特に１０〜
３０分間とするのが好ましい。本発明により得られるゴ
ム成型体の形態は特に限定されず、シ−ト状、筒状等適
宜選択できる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００２２】［実施例１］重合度１７５０、けん化度９
９．９モル％のポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略
記する）６０重量部とメチルメタクリレート５モル％共
重合したアクリロニトリル系ポリマー（ＰＡＮと略す）
４０重量部をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に添加
し、８０℃８時間窒素気流下２００ｒｐｍの条件下で撹
拌混合溶解して総ポリマー濃度２０重量％の混合紡糸原
液を得た。この原液は、肉眼で観察すると不透明であ
り、またこの原液を相構造を観察すると２〜８μｍの粒
子径を有する相構造を有しており、熱水処理によりＰＶ
Ａ成分が分散媒成分（海成分）でＰＡＮ成分が分散成分
（島成分）となっていることを確認した。

【００２３】この原液を、孔数１０００ホール、孔径
０．０８ｍｍφの紡糸口金を通じ、ＤＭＳＯ／メタノー
ルの重量比が４５／５５で、温度５℃の凝固浴中に湿式
紡糸して３倍の湿延伸を施し、糸中のＤＭＳＯをメタノ
ール抽出した後、８０℃で熱風乾燥し、２３０℃で全延
伸倍率１６倍の乾熱延伸を行い、１８００ｄ／１０００
ｆのＰＶＡ／ＰＡＮブレンド繊維を得た。この繊維の強
度は８．５ｇ／ｄ、ヤング率は１８０ｇ／ｄであった。
この繊維をギロチンカッターを用いて長さ２ｍｍにカッ
ト（アスペクト比１４０）し、カット糸１００重量部に
対して液状イソプレンゴム（分子量５万のイソプレン・
オリゴマ− 株式会社クラレ製 ＬＩＲ−５０）を１０
０重量部付着させた。次いで、１リットルのバンバリ−
ミキサ−（ブレ−ド回転速度：一方のブレ−ド５２ｒｐ
ｍ、他方のブレ−ド４４ｒｐｍ）に天然ゴム（ＲＳＳ＃
３）３２０ｇを投入して約１分間混練し、次いで上記液
状イソプレンゴム付着繊維１６０ｇを投入して１５分間
混練してマスタ−バッチ（ＭＢ）を作製した。

【００２４】このマスタ−バッチを７．５１ｉｎφ×２
本ロ−ルの一方が１１．５ｍｍ／ｍｉｎ、他方が１３．
０ｍ／ｍｉｎ回転速度、ロ−ル間隔０．５ｍｍ、ロ−ル
温度５０〜５５℃で５分間混練し、厚さ約１．０ｍｍの
シ−トとした。該シ−トのゴム内部を目視で観察したと
ころ、良好に繊維が分散していたため繊維の存在自体が
確認できなかった。またその繊維径を確認するため、シ
−トの長手方向に対して直角に裁断し、その断面を走査
型電子顕微鏡で倍率１０００倍で観察したところ、繊維
径は０．４〜１．４μｍ（平均０．８μｍ）であり、混
練前の繊維径１５μｍに対して大幅に細径化しており、
その断面積比から剪断力によって約３００に分割してい
ることがわかった。

【００２５】上記のＭＢ１２０ｇ、天然ゴム（ＲＳＳ＃
３）１００ｇ、ＳＢＲ（日本合成社製ＪＳＲ１５００）
２０ｇを再度バンバリ−に投入して２分間混練した後、
素練促進剤レナシット７（バイエル製）２ｇ、カ−ボン
ブラックＨ（三菱化成社製）１８０ｇ、亜鉛華＃３（三
井金属社製）２０ｇ、ステアリン酸１０ｇ、プロセスオ
イル（スワフレックス＃２００：丸善石油製）２０ｇを
添加して混練し、さらにイオウ９．６ｇ、加硫促進剤と
して住友化学製ソクシノ−ルＣＭとソクシノ−ルＤＭを
各２ｇ、老化防止剤（大内新興化学製アンチゲン３Ｃ）
４ｇを添加し、１分間混練した。得られた混練物を上記
と同一の７．５１ｉｎφの２本ロ−ルで温度５０〜５５
℃の条件で５分間混練し、厚さ約１ｍｍのシ−トとした
のち１５０℃で３０分間プレス加硫してゴム成型体を製
造した。

【００２６】この加硫シ−トをＪＩＳ Ｋ６２５１の１
号ダンベルで打ち抜き、２０℃、５００ｍｍ／ｍｉｎの
引張速度で強度〜歪み曲線を測定したところ、１０％歪
み時の応力は５ＭＰａと優れた補強性を確認した。また
この測定をｎ＝２０実施し、１０％歪み時応力の変動率
を求めたところ、その変動率は５．１％と極めて低率で
あり、繊維がゴム中で均一に分散していることがわか
る。なお本発明でいう変動率は、上記ｎ＝２０の測定値
の標準偏差を平均値で除した値を百分率で示したもので
ある。

【００２７】［比較例１］液状イソプレン・ゴムを付着
させない以外は実施例１と同様に行った。繊維分散は不
良でゴム中に繊維の塊が多数存在し、また加硫シ−トの
１０％時応力は３．５ＭＰａと低く、その変動率も２
６．８％とバラツキの大きいものであった。

【００２８】［実施例２〜７、比較例２］単繊維の繊度
が２ｄｒで強度１０．５ｇ／ｄｒ，伸度８％のＰＶＡ系
繊維（クラレ製造；商品名ビニロン，銘柄Ｔ−１６）を
長さ３ｍｍにカット（アスペクト比２００）し、分子量
５万のイソプレン・オリゴマ−（株式会社クラレ製 Ｌ
ＩＲ−５０）を双腕型ニ−ダ−を用いて表１に示すごと
く０〜３００％付着させた。なお付着量が１００重量％
以下のものは、液状イソプレンゴムをトリクロルエチレ
ンに溶解したものを用いて付着処理を施して５０℃で乾
燥する方法で付与した。次いで得られた補強用繊維２０
重量部、未加硫天然ゴム１００重量部を配合してバンバ
リ−ミキサ−で５〜３０分間混練した以外は実施例１と
同様に行った。結果１を表１に示す。なお、繊維の均一
分散性は、ゴムシ−ト中に繊維塊状物が多数存在するも
のを×、繊維塊状物が少し存在するものを△、繊維塊状
物が実質的に存在せず繊維が均一に分散しているものを
○として評価した。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、マトリックス・ゴムの
基本性能を損なうことなく優れた分散性及び補強性を奏
するゴム補強用繊維が得られる。本発明のゴム補強用繊
維はあらゆるゴムの補強に用いることができ、たとえば
各種伝達ベルト、タイヤ、ホース、ガスケット、ダイヤ
グラム、ピストンキャップ、自動車の外装部品等に利用
可能である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 液状ゴムが付着したゴム補強用繊維。
2. 【請求項２】 液状ゴムが付着した繊維であって、ゴム
   成型加工工程における混合または成型する際の機械的剪
   断力により分割・細径化するゴム補強用繊維。
3. 【請求項３】 液状ゴムが付着した繊維であって、該繊
   維が少なくともポリビニルアルコール系ポリマー（Ａ）
   とアクリロニトリル系ポリマー（Ｂ）からなり、かつそ
   の繊維断面が海島状であり、ＡまたはＢのいずれかが島
   成分、他方が海成分で、Ａ／Ｂの重量比が９０／１０〜
   ２０／８０であるゴム補強用繊維。
4. 【請求項４】 液状ゴムが付着したゴム補強用繊維とマ
   トリックス・ゴムからなる混合物を加熱して加硫するゴ
   ム成型体の製造方法。