JP3489943B2 - 耐湿熱性ポリビニルアルコール系繊維及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐湿熱性と高強度が長
期間要求される漁網、ロープ、テント、土木シートなど
の一般産業資材やセメント、ゴム、プラスチックの補強
材に有効なポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記）
系合成繊維及びその製造法に関するものであり、特にオ
ートクレーブ養生を行うセメント製品の補強に効果を発
揮するＰＶＡ系繊維に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＰＶＡ系繊維は汎用繊維の中で最も高強
力高弾性を有し、かつ接着性や耐アルカリ性が良好な
為、特に石綿代替のセメント補強材として脚光を浴びて
いる。しかしながらＰＶＡ系繊維は耐湿熱性に乏しく、
一般産業資材や衣料素材として用いられるにしても用途
が制限され、さらに高温でのオートクレーブ養生が不可
能であった。したがって現在セメント補強材にＰＶＡ系
繊維を使用する場合は、室温養生に頼っている。しかし
ながら室温養生したセメント製品は寸法安定性や強度が
十分でなく、かつ養生に要する日数が長いなどの欠点を
有していた。

【０００３】一方、高温オートクレーブ養生に炭素繊維
が一部用いられているが、セメントマトリックスとの接
着性が悪く、補強効果に乏しく、かつ高価であるなどの
問題点があった。したがってＰＶＡ系繊維の耐湿熱性を
改良しようとする試みは古くからなされて来た。たとえ
ば特公昭３０−７３６０号公報や特公昭３６−１４５６
５号公報には、ホルマリンを用い、ＰＶＡの水酸基と架
橋反応（ホルマール化）して疎水化することにより染色
や洗濯に耐えられるＰＶＡ系繊維が得られることが記載
されている。しかし、これらの繊維は強度が低く、本発
明に言う一般産業資材やセメント、ゴム、プラスチック
の補強材には向かない。また、高強力ＰＶＡ繊維をホル
マール化することが特開昭６３−１２０１０７号公報に
開示されているが、ホルマール化度が５〜１５モル％と
低く、ＰＶＡ系繊維の非晶領域の極く一部が疎水化され
ているに過ぎず、耐湿熱性は十分でなく、くり返し長期
間湿熱にさらされる産業資材や高温オートクレーブ養生
されるセメント補強材には到底満足できるものではな
い。

【０００４】一方、特開平２−１３３６０５号公報や特
開平１−２０７４３５号公報には、アクリル酸系重合体
をブレンドするか、又は繊維表面を有機系過酸化物やイ
ソシアネート化合物、ウレタン系化合物、エポキシ化合
物などで架橋せしめる方法が記述されている。しかしア
クリル酸系重合体による架橋はエステル結合であるた
め、セメントのアルカリにより架橋結合が容易に加水分
解してその効果を失うこと、および他の架橋剤も繊維表
面架橋である為、オートクレーブ養生中やくり返し湿熱
にさらされている時に繊維の中心部から膨潤、溶解が起
こるなどの問題点を抱えている。

【０００５】他に酸を用いて脱水架橋によりＰＶＡ系繊
維の耐湿熱性を向上させる方法が特開平２−８４５８７
号公報や特開平４−１００９１２号公報などに記載され
ているが、本発明者らが追試したところ繊維内部まで架
橋させようとするとＰＶＡ系繊維の分解が激しく起こ
り、繊維強度が著しく低下することが判明した。一方、
ジアルデヒド化合物による架橋は特公昭２９−６１４５
号公報や特公昭３２−５８１９号公報などに明記されて
いるが、ジアルデヒド化合物と反応触媒である酸の混合
浴で乾熱延伸後の繊維を処理する方法であるため、繊維
分子が高度に配向結晶化した高強力繊維ではジアルデヒ
ド化合物が繊維内部まで浸透しずらく内部架橋が困難で
あった。

【０００６】また特開平５−１６３６０９号公報には、
ジアルデヒドを紡糸原糸に付与し、高倍率に乾熱延伸し
たあと酸処理により繊維内部に架橋を生じさせることが
記載されている。しかしながらこれは炭素数が６以下の
脂肪族ジアルデヒドや芳香族ジアルデヒド化合物である
為、耐湿熱性に有効なＰＶＡ系分子鎖間の架橋（分子間
架橋）が少ないか又は立体障害で繊維内部まで浸透が難
しく、かつ強度低下が起こり易いなどの問題点を有し、
耐湿熱性と高強度の両方を十分満足するものではない。
もっとも同公報にはジアルデヒドのアセタール化につい
ても記載されているが、具体的に記載されているジアル
デヒドのアセタール化はテトラメトキシプロパンであ
り、このようなジアルデヒド部分の炭素数の少ない化合
物では、上記したのと同一の問題点を有している。

【０００７】さらに本発明者らは、先に炭素数６以上の
脂肪族ジアルデヒドのアセタール化合物により架橋され
たＰＶＡ系繊維に関して既に出願をしている。確かに、
この出願の技術を用いると従来の技術と比べて格段に高
強度で耐湿熱性のＰＶＡ系繊維が得られるが、この技術
でも、繊維内部までの架橋が十分ではないためか、人工
セメント液の溶出量を十分に押さえることが難しく、高
温養生後のスレート板曲げ強度とたわみ量が今一歩であ
った。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】以上の背景を踏まえ
て、本発明者らは如何に高い強度と伸度を維持しかつ耐
湿熱性向上に有効な分子間架橋（ＰＶＡ分子鎖間の架
橋）を繊維内部まで十分生じさせるか、さらに架橋点を
増加できるか、鋭意検討を重ねた結果、長鎖脂肪族ジア
ルデヒドからなる化合物と、短鎖脂肪族ジアルデヒドか
らなる化合物又はホルムアルデヒドをある範囲でＰＶＡ
の水酸基と架橋反応させることが有効と判り、本発明に
至ったものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、水酸基の一部
が下記（Ａ）の化合物と下記（Ｂ）の化合物で架橋され
ており、かつ（Ａ）と（Ｂ）の重量比が９：１〜５：５
の重量比であるポリビニルアルコール系ポリマーからな
り、単繊維強度が１２ｇ／ｄ以上、伸度が５％以上で、
かつ１５０℃の人工セメント水溶液での２時間処理後の
溶出量が２０重量％以下であることを特徴とする耐湿熱
性ポリビニルアルコール系繊維である。 （Ａ）炭素数６以上の脂肪族ジアルデヒドのアセタール
化合物 （Ｂ）炭素数４以下の脂肪族ジアルデヒド、そのアセタ
ール化物及びホルムアルデヒドからなる群から選ばれる
少なくとも１種の化合物

【００１０】さらにこのような繊維を製造する方法とし
て、ポリビニルアルコール系ポリマーの溶液を紡糸して
得られる紡糸原糸を乾燥し、総延伸倍率が１４倍以上と
なるように乾熱延伸を行いポリビニルアルコール系繊維
を製造するに際し、乾燥までの工程で該紡糸原糸に上記
（Ａ）の化合物と上記（Ｂ）の化合物を（Ａ）と（Ｂ）
の重量比が９：１〜５：５になるように含有させ乾熱延
伸を行ったのち、酸処理して（Ａ）及び（Ｂ）をポリビ
ニルアルコール系ポリマーと反応させることを特徴とす
る耐湿熱性ポリビニルアルコール系繊維の製造方法であ
り、またポリビニルアルコール系ポリマーの溶液を紡糸
して得られる紡糸原糸を乾燥し、総延伸倍率が１４倍以
上となるように乾熱延伸を行いポリビニルアルコール系
繊維を製造するに際し、乾燥までの工程で、該紡糸原糸
に上記化合物（Ａ）を含有させ、乾熱延伸を行ったの
ち、上記化合物（Ｂ）と酸を含有する液で処理して、
（Ａ）と（Ｂ）の重量比が９：１〜５：５になるように
ポリビニルアルコール系ポリマーの水酸基を架橋させる
ことを特徴とする耐湿熱性ポリビニルアルコール系繊維
の製造方法である。

【００１１】以下本発明の内容をさらに詳細に説明す
る。本発明に言うＰＶＡ系ポリマーとは、粘度平均重合
度が１５００以上のものであり、ケン化度が９８．５モ
ル％以上、好ましくは９９．０モル％以上で分岐度の低
い直鎖状のものである。ＰＶＡ系ポリマーの平均重合度
が高いほど、結晶間を連結するタイ分子の数が多く、か
つ欠点となる分子末端数が少なくなるので、高強度、高
弾性率かつ高耐湿熱性の繊維が得られやすく、好ましく
は３０００以上、さらに好ましくは６０００以上であ
る。

【００１２】ＰＶＡ系ポリマーの溶剤としては、例えば
グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ブタンジオールなどの多
価アルコール類やジメチルスルホキシド、ジメチルホル
ムアミド、ジエチレントリアミン、水及びこれら２種以
上の混合溶剤などが挙げられる。但し、上記の化合物
（Ａ）や化合物（Ｂ）を該溶剤に混合添加する場合に
は、該化合物を凝集させたり分離させる溶剤は好ましく
なく、化合物（Ａ）や化合物（Ｂ）を均一分散又は溶解
する溶剤が好ましい。この点で上記したジメチルスルホ
キシドやエレングリコール、グリセリンなどの多価アル
コールが好ましい。またＰＶＡ系ポリマーを溶剤で溶解
する際に、ホウ酸、界面活性剤、分解抑制剤、染料、顔
料を添加しても支障ないが、紡糸性や延伸性を悪化させ
るものは好ましくない。

【００１３】このようにして得られた紡糸原液は常法に
より湿式、乾式、乾湿式のいずれかの方法でノズルより
吐出され固化される。湿式及び乾湿式紡糸方法では、凝
固浴にて吐出液を固化し繊維化させるが、その凝固剤と
してはメタノール、エタノールなどのアルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトンなど
のケトン類、アルカリ水溶液、アルカリ金属塩水溶液な
どのいずれか又はこれら２種以上の混合液が用いられ
る。なお凝固における溶剤抽出をゆっくりさせて均一ゲ
ル構造を生成させ、より高い強度と耐湿熱性を得るた
め、該凝固剤に該溶剤を１０重量％以上混合させるのが
好ましい。特にメタノールで代表されるアルコールと原
液溶剤との混合液が好ましい。なお乾湿式紡糸方法の場
合には、紡糸ノズルと凝固浴液面との間に空気で代表さ
れる気体層が存在する。

【００１４】さらに、凝固浴温度を２０℃以下にして吐
出液を急冷させるのも均一な微結晶構造のゲル繊維が得
られるため、高強力繊維を得るのに都合が良い。また繊
維間の膠着を少なくし、その後の乾熱延伸を容易にする
為に、凝固浴から取り出した紡糸原糸を溶剤を含んだ状
態で２倍以上の湿延伸をするのが望ましい。なお、アル
カリ凝固の場合は、湿熱延伸の前に張力下で中和を行う
のが良い。

【００１５】次いで紡糸原糸からの溶剤抽出を行うが、
抽出剤としてはメタノール、エタノール、プロパノール
などの第１級アルコール類やアセトン、メチルエチルケ
トン、メチルプロヒルケトン、メチルブチルケトンなど
のケトン類やジメチルエーテル、メチルエチルエーテル
などのエーテル類などが使用できる。続いて必要に応じ
油剤などを付与して該抽出剤を乾燥させるか、乾式の場
合は、凝固剤や抽出剤を使用せずに紡糸時及び紡糸後に
紡糸原液の溶剤を蒸発させて乾燥させる。

【００１６】本発明の特徴は、前記したように、（Ａ）
炭素数６以上の脂肪族ジアルデヒドのアセタール化合物
と、（Ｂ）炭素数４以下の脂肪族ジアルデヒド、そのア
セタール化物及びホルムアルデヒドからなる群から選ば
れる少なくとも１種の化合物を紡糸原液から乾燥直前ま
でのいずれかの工程で紡糸原糸の内部まで含有させ、延
伸後に酸で処理すること、あるいは乾燥までの工程で該
紡糸原糸に上記化合物（Ａ）を含有させ、乾熱延伸を行
ったのち、上記化合物（Ｂ）と酸を含有する液で処理す
ることである。乾燥後、乾熱延伸直前までに上記化合物
（Ａ）を付与する場合は、該化合物（Ａ）の分子量が大
きいため繊維内部に該化合物（Ａ）が浸透しずらく、表
面架橋により耐湿熱性は十分満足するものが得難い。好
ましい付与方法は抽出浴のアルコールやケトン類などに
該化合物を溶解し、その中に膨潤状態の糸条、すなわち
湿潤状態の糸条を通過させて繊維内部へ含有させる方法
である。

【００１７】本発明に言う炭素数６以上の脂肪族ジアル
デヒドのアセタール化合物（Ａ）とは、例えばヘキサン
ジアール、ヘプタンジアール、オクタンジアール、ノナ
ンジアール、デカンジアール、２，４−ジメチルヘキサ
ンジアール、５−メチルヘプタンジアール、４−メチル
オクタンジアールなどのジアルデヒド類とメタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリ
コール、プロピレングリコールなどのアルコール類を反
応させ両末端又は片末端をアセタール化した化合物であ
る。なお、臭気や揮発性の点から炭素数７以上の脂肪族
ジアルデヒドのアセタール化合物が好ましく、例えば、
ノナンジアールとメタノールが反応した１，１，９，９
−テトラメトキシノナンやノナンジアールとエチレング
リコールが反応した１，１，９，９−ビスエチレンジオ
キシノナンなどが挙げられる。なお炭素数１３を越える
脂肪族ジアルデヒドのアセタール化合物は製造上の点で
工業的に入手が難しい。

【００１８】一方、（Ｂ）炭素数４以下の脂肪族ジアル
デヒド、そのアセタール化物及びホルムアルデヒドから
なる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とは、グリ
オキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒ
ドのジアルデヒド類あるいはそれらとメタノール、エタ
ノール、エチレングリコールなどのアルコール類を反応
させ、両末端又は片末端をアセタール化した化合物、あ
るいはホルマリンを意味し、これらの分子量の小さい化
合物は特にＰＶＡ系繊維内部への浸透が良く、繊維の内
部まで多くの架橋点が形成される。さらに前記化合物
（Ａ）と併用されることにより、それぞれを単独で用い
た場合と比べて両者の相乗効果により、繊維の内部まで
分子間架橋が十分に行われることとなる。

【００１９】本発明における該化合物（Ａ）と該化合物
（Ｂ）の重量比は９：１〜５：５である。化合物（Ａ）
が９０重量％を超えると分子間架橋による耐湿熱性は向
上するが繊維内部まで均一に架橋しずらく、かつ架橋点
も少ないため、１５０℃の人工セメント液中で２時間処
理した後の溶出量が多くなり、ひいては高温オートクレ
ーブ後のスレート板曲げ強度やたわみ量が低下して外壁
材や瓦にした時の耐久性に問題を生じ易い。一方、化合
物（Ａ）が５０重量％未満では有効な分子間架橋が少な
く、耐湿熱性が不十分で人工セメント液の溶出量が非常
に多く、かつ化合物（Ｂ）が多いことで架橋点が多くな
りすぎ繊維の伸度が低下して、セメント補強材として付
加価値の高いものが得られない。

【００２０】またスレート板曲げ強度及びたわみ量を高
めるには、架橋後の単繊維強度が１２ｇ／ｄ以上、伸度
が５％以上必要であり、その為に化合物（Ａ）と化合物
（Ｂ）の合計付着量はＰＶＡ系繊維に対し１〜１０重量
％が好ましい。付着量が１重量％未満では目的の耐湿熱
性、すなわち人工セメント液の溶出量が多くひいては高
温耐オートクレーブ性が不十分であり、１０重量％を超
えるとＰＶＡ分子鎖の配向を乱したりＰＶＡの分解が起
こり、繊維強度と伸度が低下するためスレート板曲げ強
度やたわみ量が小さく、耐久性のあるものは得難い。

【００２１】次いで該化合物含有の乾燥後紡糸原糸を２
２０℃以上で総延伸倍率が１４倍以上、好ましくは１６
倍以上となるように乾熱延伸する。ここで言う総延伸倍
率とは、湿延伸倍率と乾熱延伸倍率を掛け合わせた値を
意味する。１４倍未満ではＰＶＡ分子鎖の配向が不十分
で架橋後の単繊維強度１２ｇ／ｄ以上を得ることは難し
い。なお延伸温度は、ＰＶＡの重合度が高いほど高くし
て高倍率を維持するのが好ましいが、２６０℃を越える
とＰＶＡの溶融や分解が起こり易く好ましくない。一方
２２０℃未満では高倍率延伸が難しくかつ結晶化もしず
らくなるので架橋処理及びオートクレーブ処理時に繊維
の収縮が起こり易く高強度のものが得難い。

【００２２】このようにして得られた上記化合物（Ａ）
と化合物（Ｂ）を含有した高強力延伸糸を硫酸、リン
酸、塩酸、硝酸、クロム酸などの無機酸あるいはカルボ
ン酸、スルホン酸などの有機酸で濃度０．０５規定以上
の水溶液に６０〜９０℃で５〜１２０分浸漬して、化合
物（Ａ）と化合物（Ｂ）をＰＶＡのＯＨ基とアセタール
化させて架橋を生じさせる。また、紡糸原糸に化合物
（Ａ）のみを含有させ、乾熱延伸後に酸と化合物（Ｂ）
を含有する液で処理し、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）が
９：１〜５：５の重量比で架橋させる方法をもちいても
よい。なお化合物（Ｂ）が水に溶けない場合は乳化剤を
添加して水エマルジョン液にして処理しても支障ない。

【００２３】本発明で得られた架橋ＰＶＡ系繊維は、単
繊強度１２ｇ／ｄ以上、伸度５％以上を有し、１５０℃
の人工セメント水溶液中で２時間処理後の溶出量が２０
重量％以下であり、繊維内部まで架橋しており、高強度
で耐久性のあるセメント補強材として、住宅サイティン
グやビルディングの外壁材あるいは新生瓦などに活用さ
れるものである。また長期間、水や熱にさらされて使用
される漁網、ロープ、土木シートなどの一般産業資材や
ゴム、プラスチックの補強材などにも効果を発揮する。

【００２４】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお本発明における各種の物性値は以下の方法で規定さ
れたものである。 １）ＰＶＡの粘度平均重合度（ＰＡ） 未架橋延伸繊維を１〜１０ｇ／ｌの濃度になるように１
４０℃以上の水で加圧溶解して得られた溶液の比粘度η
ｓｐをＪＩＳ Ｋ−６７２６に基づき、３０℃で測定
し、下記式より極限粘度〔η〕を求め、さらに次式
より粘度平均重合度ＰＡを算出した。 〔η〕＝ｌｉｍ（Ｃ→０）ηｓｐ／ｃ …… ＰＡ＝（〔η〕×１０⁴／８．２９）^1.613 ……

【００２５】２）脂肪族ジアルデヒド又はそのアセター
ル化合物の含有量 未架橋延伸糸を１２０℃以上の重水素化したジメチルス
ルホキシドに溶解せしめＮＭＲよりＰＶＡのＣＨ₂基ピ
ークに対する化合物のピーク面積比を算出し、含有量を
求めた。また延伸後に酸と架橋剤を含有する液で架橋処
理した場合は重量増加率より含有量を求めた。 ３）人工セメント液での溶出量（ＣＳ） 試料約１ｇを４〜８ｍｍにカットし、人工セメント水溶
液（（ＫＯＨ３．５ｇ／ｌ＋ＮａＯＨ０．９ｇ／ｌ＋Ｃ
ａ（ＯＨ）₂０．４ｇ／ｌ、ｐＨ≒１３）に１５０℃で
２時間浸漬したあと、水洗、乾燥して、試料重量の低下
率より溶出量（ＣＳ）を求めた。

【００２６】４）単繊維の引張強伸度 ＪＩＳ Ｌ＝１０１５に準じ予め調湿された単繊維を試
長１０ｃｍになるように台紙に貼り、２５℃×６５％Ｒ
Ｈに１２時間以上放置。次いでインストロン１１２２で
２ｋｇ用チャックを用い、初荷重１／２０ｇ／ｄ、引張
速度５０％／ｍｉｎにて破断強伸度を求め、ｎ≧１０の
平均値を採用した。デニールは１／２０ｇ／ｄ荷重下で
３０ｃｍ長にカットし、重量法によりｎ≧１０の平均値
で示した。なおデニール測定後の単繊維を用いて強伸度
を測定し、１本ずつデニールと対応させた。 ５）耐オートクレーブ性（スレート板の湿潤曲げ強度Ｗ
ＢＳとたわみ量） ＰＶＡ系合成繊維を４〜８ｍｍの長さに切断し、ハチェ
ックマシンで該繊維２重量部、パルプ３重量部、シリカ
３８重量部、セメント５７重量部の配合で湿式抄造し、
５０℃で１２時間一次養生したのち１６０℃×１５ｈｒ
又は１８０℃×１０ｈｒでオートクレーブ養生を実施
し、スレート板を作成したあと２５×７０×４ｍｍの試
験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準じて３日水
中に浸漬後、オートグラフを用いてスパン長５ｃｍ、圧
縮速度２ｍｍ／分で曲げ強度（ｋｇ／ｃｍ²）とたわみ
量（ｍｍ）を測定した。

【００２７】実施例１，２及び比較例１，２ 粘度平均重合度が１７００（実施例１）と４０００（実
施例２）でケン化度がいずれも９９．５モル％のＰＶＡ
をそれぞれ濃度１６重量％（実施例１）と１０重量％
（実施例２）になるようにジメチルスルホキシド（ＤＭ
ＳＯ）に１１０℃で溶解し、得られた各溶液を４００ホ
ールのノズルより吐出させ、メタノール／ＤＭＳＯ＝７
／３（重量比）からなる８℃の凝固浴で湿式紡糸した。
さらに４０℃メタノール浴で４倍湿延伸したあと、メタ
ノールで該溶剤をほとんど全部除去した。

【００２８】最後のメタノール抽出浴に、化合物（Ａ）
として１，１，９，９−テトラメトキシノナン（ＴＭ
Ｎ）を４重量％／浴及び化合物（Ｂ）として１，１，
３，３−テトラメトキシプロパン（ＴＭＰ）を２重量％
／浴になるように添加し、均一溶液としたあと、この浴
に繊維を１．５分間滞留させてメタノール含有繊維の内
部及び表面に該ジアルデヒドのアセタール化合物を含有
させて１２０℃にて乾燥した。得られた紡糸原糸を実施
例１では１７０℃、２００℃、２３０℃の３セクション
からなる熱風炉で総延伸倍率１６．５倍に、実施例２で
は１７０℃、２１０℃、２４０℃の３セクションからな
る熱風炉で総延伸倍率１７．２倍になるように延伸し、
約１５００ｄ／４００ｆのマルチフィラメントを得た。
次いで両延伸糸を硫酸８０ｇ／ｌの水溶液中で７５℃×
３０分浸漬して架橋反応を起こさせた。比較例１として
実施例１でＴＭＮのみ６重量％／浴になるように添加し
て同様の延伸と酸処理を行った。また、比較例２では、
実施例２でＴＭＮを２重量％／浴及びＴＭＰを４重量％
／浴になるように添加して同様の延伸と酸処理を行っ
た。得られた繊維中の架橋剤含量や架橋繊維の物性を表
１に示した。

【００２９】実施例１の未架橋延伸糸の架橋剤含量はＴ
ＭＮ換算で３．５重量％、ＴＭＰ換算で１．８重量％で
あった。架橋繊維の単糸強度は１３．２ｇ／ｄ、伸度は
５．４％を示し、１５０℃の人工セメント液中での２時
間処理後の溶出量（ＣＳ）は１５．９重量％であった。
未架橋延伸糸のＣＳは９６．７重量％でほとんど全部が
溶出したのに比べると耐湿熱性が著しく向上した。また
１６０℃オートクレーブ後のスレート板曲げ強度ＷＢＳ
は２４２ｋｇ／ｃｍ²、たわみ量は１．０ｍｍを示し、
住宅サイディング用の壁材として優れたものとなった。
実施例２の未架橋延伸糸の架橋剤含量はＴＭＮが３．１
重量％、ＴＭＰが１．３重量％であった。架橋後の単繊
維強度は１５．９ｇ／ｄ、伸度は５．８％であり、ＣＳ
＝９．７重量％よりほとんど繊維内部まで架橋している
ことが判明した。また１６０℃オートクレーブ後のＷＢ
Ｓは３３８ｋｇ／ｃｍ²、たわみ量は１．４ｍｍ、１８
０℃オートクレーブ後のＷＢＳは２７１ｋｇ／ｃｍ²、
たわみ量は０．６ｍｍを示し、高温養生に耐える新生瓦
の補強材として価値ある繊維となった。また湿熱が関与
する一般産業資材や衣料素材にも適用できる事が判っ
た。

【００３０】比較例１ではＴＭＮのみを含有させたがそ
の量は５．４重量％であり、得られた架橋繊維の強伸度
は実施例１と同等であったが人工セメント液の溶出量は
２８．０重量％と多く、繊維内部まで十分に架橋せず、
耐湿熱性に劣っていた。またスレート板のＷＢＳやたわ
み量も実施例１より低くなった。比較例２は実施例２で
ＴＭＮよりもＴＭＰの含量を多くしたものであるが、繊
維の伸度が少なく、ＣＳが高い為、スレート板のＷＢＳ
やたわみ量が減少して、いずれも実施例２に見劣りする
ものであった。

【００３１】

【表１】

【００３２】実施例３ 粘度平均重合度が８０００でケン化度が９９．９モル％
のＰＶＡを濃度８重量％になるように１７０℃でエチレ
ングリコール（ＥＧ）に溶解した。得られた溶液を４０
０ホールのノズルより吐出させ、乾湿式紡糸によりメタ
ノール／ＥＧ＝７／３（重量比）からなる０℃の凝固浴
で急冷ゲル化させた。さらに４０℃メタノール浴で４倍
湿延伸したあと、メタノールで該溶剤をほとんど全部除
去した。最後のメタノール抽出浴に１，１，９，９−ビ
スエチレンジオキシノナン（ＢＥＮ）を８重量％／浴に
なるように添加し、均一溶液としたあと繊維を１．２分
間滞留させて繊維の内部及び表面に該アセタール化合物
を含有させ１３０℃にて乾燥した。得られた紡糸原糸を
１８０℃、２４８℃の２セクションからなる輻射炉で総
延伸倍率が１８．５倍になるように延伸し、ＢＥＮ含有
量４．９重量％の１０００ｄ／４００ｆのマルチフィラ
メントを得た。次いで硫酸を６０ｇ／ｌおよびマロンジ
アルデヒドを３０ｇ／ｌ含有する水溶液で８０℃×６０
分架橋処理をした。なお重量増加率よりマロンジアルデ
ヒド換算で２．２重量％含有していた。

【００３３】得られた架橋繊維の単糸強度は１７．７ｇ
／ｄ、伸度は６．０％でありＣＳは５．９重量％と低
く、耐湿熱性に非常に優れることが判明した。１８０℃
オートクレーブ後のＷＢＳも３０５ｋｇ／ｃｍ²と高
く、たわみ量も０．８ｍｍあり高温養生用ＦＲＣとして
従来にない高付加価繊維となった。

【００３４】

【発明の効果】本発明は前記したように、２種類のアル
デヒド化合物を特定の割合で付与しＰＶＡ繊維を架橋さ
せ、高強度、高伸度を維持しながら繊維内部まで十分に
架橋させることにより従来にない、耐オートクレーブの
ＦＲＣ用ＰＶＡ系繊維を得るものである。本発明の繊維
はセメント補強材以外に耐湿熱性と耐久性が要求される
ロープ、漁網、テント、土木シートなどの一般産業資材
や衣料素材などにも幅広く利用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−263311（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−163609（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−184810（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−321020（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D06M 13/137 D01F 6/14

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸基の一部が下記（Ａ）の化合物と下
   記（Ｂ）の化合物で架橋されており、かつ（Ａ）と
   （Ｂ）の重量比が９：１〜５：５の重量比であるポリビ
   ニルアルコール系ポリマーからなり、単繊維強度が１２
   ｇ／ｄ以上、伸度が５％以上で、かつ１５０℃の人工セ
   メント水溶液での２時間処理後の溶出量が２０重量％以
   下であることを特徴とする耐湿熱性ポリビニルアルコー
   ル系繊維。 （Ａ）炭素数６以上の脂肪族ジアルデヒドのアセタール
   化合物 （Ｂ）炭素数４以下の脂肪族ジアルデヒド、そのアセタ
   ール化物及びホルムアルデヒドからなる群から選ばれる
   少なくとも１種の化合物
2. 【請求項２】 ポリビニルアルコール系ポリマーの溶液
   を紡糸して得られる紡糸原糸を乾燥し、総延伸倍率が１
   ４倍以上となるように乾熱延伸を行いポリビニルアルコ
   ール系繊維を製造するに際し、乾燥までの工程で該紡糸
   原糸に下記（Ａ）の化合物と下記（Ｂ）の化合物を
   （Ａ）と（Ｂ）の重量比が９：１〜５：５になるように
   含有させ乾熱延伸を行ったのち、酸処理して（Ａ）及び
   （Ｂ）をポリビニルアルコール系ポリマーと反応させる
   ことを特徴とする耐湿熱性ポリビニルアルコール系繊維
   の製造方法。 （Ａ）炭素数６以上の脂肪族ジアルデヒドのアセタール
   化合物 （Ｂ）炭素数４以下の脂肪族ジアルデヒド、そのアセタ
   ール化物及びホルムアルデヒドからなる群から選ばれる
   少なくとも１種の化合物
3. 【請求項３】 ポリビニルアルコール系ポリマーの溶液
   を紡糸して得られる紡糸原糸を乾燥し、総延伸倍率が１
   ４倍以上となるように乾熱延伸を行いポリビニルアルコ
   ール系繊維を製造するに際し、乾燥までの工程で、該紡
   糸原糸に下記化合物（Ａ）を含有させ、乾熱延伸を行っ
   たのち、下記化合物（Ｂ）と酸を含有する液で処理し
   て、（Ａ）と（Ｂ）の重量比が９：１〜５：５になるよ
   うにポリビニルアルコール系ポリマーの水酸基を架橋さ
   せることを特徴とする耐湿熱性ポリビニルアルコール系
   繊維の製造方法。 （Ａ）炭素数６以上の脂肪族ジアルデヒドのアセタール
   化合物 （Ｂ）炭素数４以下の脂肪族ジアルデヒド、そのアセタ
   ール化物及びホルムアルデヒドからなる群から選ばれる
   少なくとも１種の化合物