JPH0193403A

JPH0193403A - セラミックス系超電導材料の製造方法とその装置

Info

Publication number: JPH0193403A
Application number: JP62249921A
Authority: JP
Inventors: Goro Saiki; 斎木　五郎; Jiro Kondo; 次郎近藤; Shoichi Matsuda; 松田　昭一; Masahito Murakami; 雅人村上
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1987-10-05
Filing date: 1987-10-05
Publication date: 1989-04-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は酸化物系高温超電導材料等を製造する方法およ
び装置に関するもので、この発明によって臨界電流密度
が大きい超電導材料の製造が容易となる。

（従来の技術）最近、Ｙ、Ｂａ２Ｃｕ３０．−、ｌ（Ｘは酸素欠損度）
の組成に代表される各種の酸化物系セラミックスがその
超電導臨界温度（Ｔｃ）が液体窒素温度を越すところの
いわゆる高温超電導物質として発見され、その実用化へ
の研究・開発が各方面で推進されている。そしてこれを
磁気浮上列車、核磁気共鳴断層撮影装置、超電導推進船
等への応用を図る場合には、単位断面積あたりの回通電
流量の大きい導体（例えば線材、テープ）すなわち臨界
電流密度（Ｊｃ）の大きい超電導材料が必須のものとし
て製造技術確立が要請される。

しかしながら、これら酸化物系セラミックスの超電導特
性に関して、Ｔｃについては９０に以上の高温領域とな
し得ることが基礎物質すなわち該種セラミックスの粉体
等において確認されているものの大きなＪｃの達成は困
難性大とされており、実用化の研究開発の実績の蓄積が
ないこともあり、Ｊｃ改善のための有効かつ具体的な提
案等はほとんど報告されていない。

（発明が解決しようとする問題点）Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｈやこわと類似の形態の酸化物
等のセラミックス系超電導材料の製造は、　Ｌａ２０．
。

Ｙ２Ｏ，、５ｒＣ０３，ｌ１ａＣＯ，、、ＣｕＯなとの
原料粉末を超電導物質組成となる所定の割合で配合し、
これを仮焼して炭酸等の目的外の成分の揮発除去を図り
、ついで粉砕していったん中間材料としてのセラミック
ス系超電導物質の粉体とし、この粉体を加圧成形して所
望の材料の形状としたあと熱処理（仕上げ焼結）すると
いう方法によって行うことが一般的である。

ところで、セラミツスス系超電導物質の粉体は、粒度が
小さく、かつ分散性が高いほど緻密かつ成分的に均一な
焼結体すなわち超電導材料が得られる。超電導材料が緻
密であれば粒界の影響が小さくなるため臨界温度Ｔｃ、
臨界電流密度Ｊｃおよび臨界磁場Ｈｃは高くなる。これ
により、電気機器の高性能かつ小型化を図ることができ
る。また微細かつ複雑な加工が可能となり電子デバイス
に応用することが可能となる。したがって、超電導材料
の緻密化が電気機器および電子デバイスの性能向上にも
たらす効果は極めて大きい。

しかるに上記従来の製造方法において得られるセラミッ
クス系超電導物質粉は、Ｌａ２Ｏ５＋　Ｙ２Ｏ３＊Ｓｒ
ＣＯ３，ＢａＣＯ３，ＣｕＯ等の形態の複数種の成分原
料をボットミル等で機械的に粉砕・分散しているだけで
あるので粒度は数μｍから数１０ｕｍにわたり分布する
。このような粉体を加圧成形したものは、複数種の組成
の、かつ粗粒細粒が入り混った状態を呈するので、部分
的（セミマクロ的）な成分の不均一はさけがたく、その
上、（：ｕＯ（融点：　１０２６℃）のような低融点物
質とＹ２Ｏ３（融点：　２４１０℃）のような高融点物
質の混合物であるため上記のようなセミマクロ的な成分
の不均一がある場合には仕上げ焼結による成分の均一拡
散の達成は極めて難かしい。すなわち、従来法では均質
で緻密な焼結体から形成される超電導材料（バルク）が
なかなか得られない。これが臨界温度Ｔｃ、臨界電流密
度Ｊｃおよび臨界磁場ｔｉｃの向上に対して製造技術面
での大きな障害となっている。すなわち、別の角度から
言うならば、極めて微細なセラミックス系超電導物質の
粉体が工業的に製造入手できれば、セラミックス系超電
導材料の実用特性（例えばＴｃ、　Ｊｃ）の向上・安定
に供するところ甚大ということになり、その実現が要請
されていた。

（問題点を解決するための手段）本発明は臨界電流密度Ｊｃの大きいセラミックス系超電
導材料を提供することを目的とするもので、その要旨は
、「セラミックス系超電導物質の原料を高温加熱してい
ったん蒸発させてからこれを冷却・凝固させて平均粒径
１ミクロン以下の微粉として回収すること、およびこの
ようにし、て得られた微粉をそのまま成形した後に、も
しくは中空容器に充填して所要の加工および／もしくは
熱処理を行った後に仕上げ焼結を行ってセラミックス系
Ｍ電導材料とすること」にある。

（作用）こ発明の方法は熱プラズマ等の高温加熱手段を用いてセ
ラミックス系超電導物質の原料を全部−旦気化せしめ、
ついで気体から粒子を析出させることを基本としてるの
で、次のような数々の特徴をもっている。

■原料の種類、形態によらず、気化された状態で一旦理
想的な均一性が確保される。

■空間において気体から析出して得られる粒子から出発
するものであるため、目的物としての粉体は充分に微細
となる。

■気体から液体を経て固体となる過程において、液体状
態のときに粒子同士が衝突・合体して適度の大きさに成
長できる。この粒子の寸法は原料供給ｆｆｌ（ｇ／ｍ１
ｎ）　、プラズマへの電力供給量、プラズマガス量、プ
ラズマガスの冷却速度（液体状態での滞留時間）等によ
って制御できる。

■液体の表面張力の作用により粒子は球形になるで得ら
れる固体も、球形あるいは球に近い形をした緻密な粒子
となる。また、末法による粒子は粉砕、あるいは粉砕分
級により得られる従来法によるものと比べて粒度分布範
囲が狭く分散性が優れる。

■直流プラズマ、高周波プラズマ、直流プラズマと高周
波プラズマから成るハイブリッドプラズマ等におけるプ
ラズマガス流は充分に急速な冷却ができるので析出する
粒子間に成分の偏析は少く均質である。

■得られる超電導物質粉は結晶水、炭酸塩、硝酸塩等の
揮発成分を含まない。

上記のような特徴を有する本発明の方法によって得られ
るセラミックス系超電導物質粉体は、従来の技術では必
須とされている仮焼した後の粉砕という工程をまったく
要することなしに、超電導材料製造のための加圧成形用
に使うことができる。そして、このような粉体を成形し
て仕上げ焼結することにより成分の均質な緻密な焼結体
すなわちＪｃ、　Ｔｃの高い超電導材料を得るとができ
る。

さて、成分の均質な緻密な焼結体は基本的には細かい粒
子を、均一に混合し、緻密に成形した後、仕上げ焼結す
ることにより得られるが、あまり細かい粒子は粒子同士
が凝集し二次粒子の形成を起こし、均質で緻密な成形体
は得られなくなる。発明者らの得た知見では、平均粒子
径が０．１〜１．０μｍの範囲にあって粒度分布幅の狭
い粉体が得られ、好結果をもたらす。すなわち、前記の
ような粉体を用いると、より低い焼結温度で、より短い
焼結時間で緻密化する。この場合、焼結体の結晶粒度は
焼結温度が低い程、細かくなるので、焼結温度の選択に
より結晶粒度の制御も可能となる。

さて、本発明において、高温加熱する手段としては高融
点の希土類元素あるいはその化合物を蒸発させることか
ら４０００〜５０００℃以上の超高温度が必要となるこ
とより熱プラズマ例えば直流プラズマ、高周波プラズマ
、直流プラズマと高周波プラズマからなるハイブリッド
、移行プラズマおよび炭素電極マークプラズマ等が使わ
れる。

セラミックス系超電導物質の原料には目的とする物質の
組成に応じて適正なものが選ばれるが、ＬＩＡ２（：ｕ
＋０７−ｘ型の酸化物系高温超電導物質の製造において
は希土類元素（Ｌ）、アルカリ土類金属（Ａ）および銅
が用いられる。希土類から選ばれるものは例えば、Ｌａ
、　Ｅｎ、　Ｄｙ、　）ｌｏ、　Ｅｒ、　Ｔｍ、　Ｙｂ
またはＹであり、アルカリ土類金属から選ばれるものは
Ｃａ、　Ｓｒ、　ＲａまたはＢａである。これらの原料
は元素単体である必要はなく、気体状態もしくは溶融状
態で酸素雰囲気下において、酸化物を生成し、他の成分
と分離できるものであわばよい。すなわち、単体以外の
形態としては、例えば、硫化物、炭化物、窒化物、水酸
化物、水素化物、硝酸塩、しゆう酸塩、炭酸塩、硫酸塩
、および当然のことながら酸化物等がある。

プラズマガスとしては不活性ガス、　０２＋Ｎ２＋Ｈ２
＋およびＮ２０ガスが使用可能である。通常Ａｒガスあ
るいは（Ａｒ＋０２）ガスを用いるがプラズマの熱出力
の調整等のためＮ２．Ｎ２．Ｈ，０の混入も可能である
。しかしいずれの場合においてもプラズマガス流の温度
低下にしたがいそのガス流から凝固析出してくる希土類
元素、アルカリ土類金属および銅元素に充分に酸素に付
与できるように、初めからプラズマガスに充分０□を含
ませておくか、もしくはプラズマガス自身が０２を全く
含まないか、もしくは０２が少ない場合には、プラズマ
ガス流に外部から０２ガスを添加するか、または周囲を
充分に０２雰囲気にしておくか、いずれかの手法を請す
る必要がある。

このようにして熱プラズマガス流から凝固析出した微粉
はサイクロンあるいはバグフィルタ−で補集する。かく
して得られるセラミックス系超電導物質粉を成形−焼結
することにより高密度で均質な超電導材料をつくること
ができる。

以下、実施例によってさらに詳細に説明する。

（実施例）（１）実施例１［セラミックス系超電導物質粉体の製造
］粒度が１０（１〜４４ｕｔｎのＹ２Ｏ３，ＢａＣＯ３，
ＣｕＯ粉末を原子数比でＹ：Ｂａ：Ｃｕ　＝　１　：　
２　：　３の割合となるように配合してボットミルに入
れて１２ｈｒ処理して均一に混合した。この混合原料を
第１図に示すハイブリッドプラズマの３木の直流プラズ
マ流の合流点に４ｇ／ｍｉｎの割合で連続的に供給した
。このハイブリッドプラズマは大気から遮断されている
。３本の直流プラズマ出力は１５に胃×３、プラズマガ
スはＡｒガスで１５１７ｍ１ｎｘ　３　、高周波プラズ
マは出力８０ｋｗ、高周波プラズマガスはＡｒ＋　１０
９６０２になるよう高周波プラズマ上部から０２ガスを
添加している。

ハイブリッドプラズマの反応容器の内径は７５　ｍｍφ
で高周波プラズマの下方で反応容器の内壁から中心に向
かって０２を１００１／ｍｉｎ吹込んでいる。このプラ
ズマによって上記の混合原料は瞬時に高温加熱されて全
量が一旦蒸発したが、ひき続いて急冷されて析出し、凝
固して微細な粉体となった。これらの生成した粉体は反
応容器に接続されたバグフィルタ−で捕獲した。

この粉体は比表面積が１０〜２０ｍ＋２７ｇで、粒径は
０．１〜１．０ＪＪＯＩゆで透過型電子顕微鏡で観察し
たところほぼ球形であった。この電子顕微鏡での粒子形
状の観察と同時にエネルギー分散型Ｘ線分析計により無
作為に抽出した数個の粒子の構成成分の分析を行ったが
粒子の大小をとわず全粒子はぼ同じ組成（ＹＢａ２Ｃｕ
３０ｙ−ｘ）を示した。

ここで、従来法によるセラミックス粉体の性状を示して
前記の本発明法のものと比較する。本例上記の配合粉末
原料に成形（造粒）−仮焼（９５０℃×２時間）−粉砕
（通常のボールミル処理）を施して得られた粉体は、粒
径が０．１μｍ〜３０ｕｍに広く分布し、大きい粒はど
粒内においての成分の偏析が観察された。

（２）実施例２［超電導材料の製造■］実施例１の本発
明法による粉体を直径２５＋ｓｍのダイスにとり１００
ｋｇ／ｃ＋ｓ”の−軸プレスしたあと７ｔｏｎ／ｃｍ”
の静水圧プレス（（：ＩＰ）を行い直径２０ｍｍ厚さ５
１ＩＩｆｌ＋の円板状のバルクとした。この円板につい
て、１００に酸素雰囲気下で９００℃ｘ８ｈｒの焼結を
行った。この焼結体は　１．０〜２．０μｍの整った結
晶粒を呈した。この焼結体の電気抵抗を測定したところ
再現性よく超電導特性（Ｔｃ＝９３に、Ｊｃ　−１２０
０Ａ／ｃｍ２）を示した。

ここで、比較のため従来法によるセラミックス系超電導
物質粉体を用いての焼結体の製造を行った。すなわち、
前記実施例１において記述した従来法による粉体（平均
粒径：約３μＩ９粒径分布範囲＝０．１〜３０μｍ）に
ついて、本例上記の本発明法粉体の場合と同一の条件に
て成形（円板化）し、この成形体について１００％酸素
雰囲気下で９００℃×８　ｈｒ、ならびに９５０℃Ｘ８
ｈｒの焼結を行った。これらのうち、９００℃処理のも
のは充分な焼結に至らなかった。また、９５０℃処理の
ものは、結晶粒の大多数がｌＯ〜２０ｕｍの大きさであ
り、各部分に気泡が散見され、また粒内の成分偏析が認
められた。この９５０℃処理の焼結体の超電導特性は、
バラツキが太きく　Ｔｃ＝　８０〜９０に、Ｊｃ＝　５
０〜１５０Ａ／ｃｍ”）と、本発明による粉体から製造
されるものと比べて成績は不良であった。

（３）実施例３［超電導材料の製造■コ実施例１の本発
明法による粉体に酸素補給源として少量のＡｇＯ微粉末
を添加して均一に混合し、外径２０ｍｍ厚さ２　ｍｍの
１８−８ステンレス鋼管の中に充填し、孔型圧延および
引抜きにょる縮径加工を施して、最終寸法２＋ｎｍφの
細丸線状の超電導材料とした。この細線に９５０℃Ｘ８
ｈｒの仕上げ焼結、およびそれにひきつづく炉中徐冷の
処理を施した。この処理を行った細線の臨界温度および
臨界電流密度を測定したところ、それぞれ９１　Ｋ、８
００Ａ／ｃｍ２であった。

実施例１に示す比較材（従来法による粉体）につき同様
の実験を行フたところ、臨界温度と臨界電流密度はそれ
ぞれ８５　Ｋ、　１００Ａ／ｃｍ２であった。

（４）実施例４Ｙイオン、Ｂａイオン、Ｃｕイオンを原子数比Ｙ：Ｂａ
：Ｃ：ｕ　＝　１　：　２　：　３の割合で含む硝酸塩
水溶液にシュウ酸を加えＹ、　Ｂａ、　Ｃｕの均一に混
ざったシュウ酸塩を析出させた。この析出物を乾燥し、
ボールミルにて粉砕し、３２５メツシユのふるいで４４
μの以下の粉体を得た。

この４４μｍ以下の粉体を第１図に示すハイブリッドプ
ラズマ装置の高周波プラズマだけを稼動させた反応炉に
、３ｇ／ｍｉｎの割合で連続投入した。高周波プラズマ
の出力は８０ｋｗでプラズマガスは（＾ｒ＋ｔｏ！ｋ　
０２）ガステ５０　ｉ／ｍｉｎテある。以下、実ｈ’６
例１と同様に反応容器下部から０□を１００２７ｍ１ｎ
吹込み、このような熱プラズマ処理条件下で生成した粉
体をバグフィルタ−で捕獲した。捕獲した粉体の粒度は
１〜１００μｍに分布し、細かいものから凝集し大きい
ものまで混ざっていた。これは実施例１の場合に比べて
高周波プラズマの熱出力が足りないこと、投入した原料
がプラズマの高温部を通らず低い温度を通過してきたこ
と等により投入原料の気化が必ずしも完全ではなく、液
体状態で合体したこと等に起因する。

この捕獲した粉体を、■そのままの粒度分布のもの、０
１０μｍ以下のものく粉砕・分級して得る）、■５μｍ
以下のもの（粉砕・分級して得る）、３種の粉体とした
。

この３種の粉体について、実施例２と同様の処理（たた
し、仕上げ焼結は、９５０℃Ｘ８ｈｒ）を施し、バルク
（円板）の超電導特性を測定したころ、■については、
Ｔｃ＝　８３に、　Ｊｃ＝　４０Ａ／ｃｍ２．■につい
ては、Ｔｃ＝８８８．　Ｊｃ＝　１５０Ａ／ｃｍ２、■
については、Ｔｃ＝　９２８．　Ｊｃ＝　４００Ａ／ｃ
ｍ２を示した。すなわち、本例の結果は実施例１の本発
明法による粉体からの焼結体の特性には及ばないものの
、同側中の従来法粉体からの焼結体の特性よりははるか
に優れたものてあった。これは、本例のような手法、換
言すればハイブリッドプラズマを用いず高周波プラズマ
のみの使用によっても優秀な焼結体を製造するための粉
体が得られることを示す。この理由は、本例のようなや
やパワーの小さい熱プラズマては極めて微細な粉体を得
るには至らないが、そうであっても高温加熱された後の
凝固時間が非常に短いために粒間ならびに粒内の成分偏
析が極めて小さくなり、従ってこの粉体を分級もしくは
再粉砕等の手法にて微細粉体側を選択的に取り出すこと
によって焼結体の均一・緻密化が図られることによる。

本例の方法は、プラズマ装置が簡便なものでよいため、
工業的には充分採用され得るものである。

（発明の効果）本発明によれば ■原料に関し従来技術より制限が少ないので、多種類の
原料選択ができるので製造そのものが容易になる。また
、製造コスト低減ができる。

■安定した高い臨界温度と高い臨界電流密度とを兼備す
る超電導物質の製造が可能となるので超電導技術の広範
囲の実用の途を開くものであり、産業上益するところ多
大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いられたセラミックス系超電導物質
微粉製造装置の一例を示す装置構成図である。！・・・原料貯蔵箱、２・・・原料切出し装置、３・・
・原籾投入装置、４・・・直流プラズマガン、５・・・
直流プラズマ、６・・・直流プラズマ合体流、７・・・
高周波プラズマワークコイル、８・・・高周波プラズマ
、９・・・ハイブリッド炉、ｌＯ・・・冷却または反応
ガス吹込み孔、１１−・・粉体回収装置。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）セラミックス系超電導物質の原料を高温加熱して
蒸発させる工程と、前記蒸発した原料を冷却して凝固さ
せて平均粒径１ミクロン以下の微粉として回収する工程
とから構成されることを特徴とするセラミックス系超電
導材料の製造方法。
（２）セラミックス系超電導物質の原料を高温加熱して
蒸発させる工程が、熱プラズマを用いることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の方法。
（３）セラミックス系超電導物質の原料を高温加熱して
蒸発させる工程が、直流プラズマおよび高周波プラズマ
を組み合わせたハイブリッドプラズマを用いることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
（４）セラミックス系超電導物質の原料を高温加熱して
蒸発させる工程と、前記蒸発した原料を冷却して凝固さ
せて平均粒径１ミクロン以下の微粉として回収する工程
と、前記微粉をそのまま成形するかあるいは中空容器に
充填して所要の加工および／もしくは熱処理を行う工程
と、仕上げ焼結を行う工程とから構成されることを特徴
とするセラミックス系超電導材料の製造方法。
（５）セラミックス系超電導物質の原料を高温加熱して
蒸発させる工程が、熱プラズマを用いることを特徴とす
る特許請求の範囲第４項記載の方法。
（６）セラミックス系超電導物質の原料を高温加熱して
蒸発させる工程が、直流プラズマおよび高周波プラズマ
を組み合わせたハイブリッドプラズマを用いることを特
徴とする特許請求の範囲第４項記載の方法。
（７）セラミックス系超電導物質の原料の貯溜・切り出
し装置と、高周波プラズマ発生装置と、前記高周波プラ
ズマ発生装置のワークコイルの中心軸と複数の直流プラ
ズマ流の合流部が一致するように配設した複数の直流プ
ラズマ発生装置と、前記セラミックス系超電導物質の原
料を前記複数の直流プラズマの合流部に送給する装置と
、プラズマ加熱により蒸発した前記原料を冷却凝固せし
めて回収する装置とから構成されることを特徴とするセ
ラミックス系超電導材料の製造装置。