JPH01182344A - スチレン系重合体樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はスチレン系重合体樹脂組成物に関し、詳しくは
耐熱性ならびに力学的物性にすぐれたスチレン系重合体
樹脂組成物に関する０本発明のスチレン系重合体樹脂組
成物は耐熱性構造材をはじめとして、耐熱性の要求され
る各種産業用資材。

機械ヂ部品素材等として幅広く、かつ有効に利用される
。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］一般に
、結晶性ポリオレフィンにおいて、その力学的性質、熱
的性質を改良するために、他樹脂とのブレンドに無機充
填材を配合することが行なわれている。

その中で熱可塑性樹脂に、本出願人が先に開発した融点
の高いシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体（特開昭６２−１０４８１１１号公報）を配合するこ
とにより、熱的な性質を改善しようとする試みがなされ
ている（特開昭６２−２５７９５０号公報）。

しかしながら、上記の従来技術では、その機械的強度は
配合する樹脂それぞれを超えることはなく不充分であっ
た。

本発明は上記従来の欠点を解消し、耐熱性にすフレ、し
かも力学的物性に優れたスチレン系重合体樹脂組成物を
提供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ すなわち本発明は、（ａ）主としてシンジオタクチック
構造を有するスチレン系重合体１〜９８重量％、（ｂ）
熱可塑性樹脂および／またはゴム１〜９８重量％および
（ｃ）無機充填材１〜６０重量％を含むスチレン系重合
体樹脂組成物を提供するものである。

本発明の組成物においては、（ａ）成分として、主とし
てシンジオタクチック構造−を有するスチレン系重合体
が用いられる。

このスチレン系重合体の主としてシンジオタクチック構
造とは、立体化学構造が主としてシンジオタクチック構
造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側
鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向
に位置する立体構造を有するものであり、そのタフティ
シティ−は同位体炭素による核磁気共鳴法（”Ｃ−ＮＭ
Ｒ法）により定量される。”Ｃ−ＮＭＲ法により測定さ
れるタフティシティ−は、連続する複数個の構成単位の
存在割合、例えば２個の場合はダイアツド、３個の場合
はトリアット、５個の場合はペンタッドによって示すこ
とができるが、本発明に言う主としてシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体とは、通常はダイアツ
ドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはペン
タッド（ラセミペンタッド）で３０％以上、好ましくは
５０％以上のシンジオタクテイシテイ−を有するポリス
チレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化
スチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニ
ル安息香酸エステル）おｊびこれらの混合物、あるいは
これらを主成分とする共重合体を指称する。なお、ここ
でポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルス
チレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（イソプロピ
ルスチレン）、ポリ（ターシャリ−ブチルスチレン）な
どがあり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ
（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（
フルオロスチレン）などがある。また、ポリ（アルコキ
シスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン）、ポ
リ（エトキシスチレン）などがある。これらのうち特に
好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン、ポ
リ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン
）、ポリ（ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン）、ポリ（
ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）、
ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、更にはスチレンとＰ−
メチルスチレンとの共重合体をあげることができる。

また、本発明に用いるスチレン系重合体は、分子量につ
いては制限はないが、重量平均分子量が１０．０００以
上のものが好ましく、とりわけ５０，０００以上のもの
が最適である。ここで重量平均分子量が１０、Ｇｏｏ未
溝のものでは、このものの耐熱性９機械的強度が充分で
なく、配合後も充分な改善が認められない。さらに、分
子量分布についてもその広狭は制約がなく、様々なもの
を充当することが可有するスチレン系重合体は、融点が
１６０〜３’ｌ　［１℃であって、従来のアタクチック
構造のスチレン系重合体に比べて耐熱性が格段に優れて
いる。

このような主としてシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中または
溶媒の不存在下に、チタン化合物、及び水とトリアルキ
ルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系
単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重
合することにより製造することができる（特開昭６２−
１８７７０８号公報）。

上記（ａ）成分は組成物中に、１〜９８重量％、好まし
くは５〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％
の割合で含有せしめられる。ここで（ａ）成分の含有割
合が１重量％未満であると、このものによる耐熱性の改
良が認められない。一方、９８重量％を超えると、この
もの自体の性買との有意差がなく、このシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体を改質剤としてブレ
ンドした意味がない。

次に本発明の組成物においては、（ｂ）成分として、上
述の主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン
系重合体以外の熱可塑性樹脂および／またはゴムを用い
る。

このような熱可塑性樹脂としては、組成物の用途等によ
り様々なものが選定され、特に制限はない。例えばアタ
クチック構造のポリスチレン、ア゛　　イソタクチック
構造のポリスチレン、　ＡＳ樹脂。

ＡＢＳ樹脂などのスチレン系重合体をはじめ、ポリエチ
レンテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネ
ート、ポリフェニレン−オキサイド、ボの縮合系重合体
、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメチ
ルメタクリレートなどのアクリル系重合体、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ４−メチルペン
テン−１゜エチレン−プロピレン共重合体などのポリオ
レフィン、あるいはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリ弗化ビニリデンなどの含ハロゲンビニル化合物
重合体などが挙げられる。

これらの中でもアタクチック構造のポリスチレン、具体
的には重量平均分子量５０，０００〜５００．Ｇｏｏ、
密度１．０４〜１．０６５ｇ／ｃｍ’の汎用ポリスチレ
ン：　ＡＢＳ樹脂；ポリエステル、具体的には極限粘度
［η］０．４〜１．５ｄｊ／ｇ　、好ましくは０．５〜
１．４ｄｊ／ｇ　、密度１．３：４〜１．４０ｇ／ｃｍ
’　、融点２５５〜２６０℃のポリエチレンテレフタレ
ート；ポリカーボネート、具体的には粘度平均分子量２
０，０００〜４０，０００．密度１．１９〜１２２ｇ／
ｃａ＋’のポリカーボネート：ポリエーテル、具体的に
は重量平均分子量５，０００　Ｎ１０，０００゜密度１
．０５〜１．０７ｇ／ｌｓ”のポリフェニレンオキサイ
ドなどが好適である。

一方、ゴムとしては様々なものが使用可能であるが、最
も好適なものはスチレン系化合物をその一成分として含
むゴム状共重合体で、例えば、スチレン−ブタジェンブ
ロック共重合体のブタジェン部分を一部あるいは完全に
水素化したゴム（ＳＥＢＳ）　、スチレン−ブタジェン
共重合体ゴム（ＳＢＲ）　、アクリル酸メチル−ブタジ
ェン−スチレン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタ
ジェン−スチレン共重合体ゴム（ＡＢＳゴム）、アクリ
ロニトリル−アルキルアクリレート−ブタジェン−スチ
レン共重合体ゴム（”’ＡＡＢＳ）　、メタクリル酸メ
チル−アルキルアクリレート−スチレン共重合体ゴム（
ＭＡＳ）　、メタクリル酸メチル−アルキルアクリレー
ト−ブタジェン−スチレン共重合体ゴム（ＭＡＢＳ）な
どが挙げられる。これらのスチレン系化合物をその一成
分として含むゴム状共重合体は、スチレン単位を有する
ため（ａ）成分である主としてシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体に対する分散性が良好であり
、その結果、物性の改善効果が著しい。さらに用いるこ
とのできるゴムの他の例としては天然ゴム、ポリブタジ
ェン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ネオプレン
、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、ポリスルフィド
ゴム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、
シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ポリエーテ
ル・エステルゴム、ポリエステル・エステルゴムなどが
挙げられる。

上述の（ｂ）成分は組成物中に１〜９８重量％、好まし
くは５〜９５重量％、より好ましくは２０〜８０重量％
の割合で含有せしめられる。ここで（ｂ）４成分の含有
割合が１重量％未満であると、シンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体単独の場合の性質との有意差
がない。一方９８重量％を超えると、シンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体による力学的、熱的な
性質の改善が期待できない。

さらに本発明の組成物においては、（Ｃ）成分として無
機充填材を用いる。無機充填材としては繊維状のもので
あると、粒状、粉状のものであるとを問わない。繊維状
無機充填材としてはガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊
維等が挙げられ、特にガラス繊維、炭素繊維が好ましい
。ここでガラス繊維の形状としてはクロス状、マット状
、集束切断状、短繊維、フィラメント状のものがあるが
、□好ましくは集束切断状であり、長さが０．０５＋ａ
ｍ〜１３ｍｍ％繊維径が５〜１５μ−のものであって、
特にシラン系処理を施したものが好ましい、また、炭素
繊維としてはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ’）系のも
のが好ましく、さらに好ましくはチョツプドファイバー
タイプであって、長さが３１程度、直径が７〜１５μｍ
の束ねたものが良い、一方、粒状、粉状無機充填材とし
てはタルク、カーボンブラック。

グラファイト、二酸化チタン、シリカ、マイカ。

炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸
マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、オキ
シサルフェート、酸化スズ、アルミナ、カオリン、炭化
ケイ素、金属粉末等が挙げられ、特に二酸化チタンが好
ましい。ここで二酸化チタンの結晶形態としてはルチル
型、ブルツカイト型、アナタース型があるが、好ましく
はルチル型、アナタース型であって、平均粒度０．１５
〜０．４０μ層のものであり、さらにＺｎ、　Ａｊ、　
Ｓｉ等で処理したものであってもよい。

上述の（Ｃ）成分は組成物中に１〜８０重量％、好まし
くは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％
の割合で含有せしめられる。ここで（Ｃ）成分の含有割
合が１重量％未満であると、充填材としての充分な効果
が認められない、一方、６０重量％を超えると均一に分
散できず、機械的強度に劣るものとなる。

本発明の組成物は、基本的には上述した（ａ）。

（ｂ）および（Ｃ）成分よりなるものであるが、さらに
必要に応じて各種添加剤、例えば核剤、酸化防止剤、可
塑剤、相溶化剤、滑剤９着色剤、帯電防止剤等を添加す
ることもでき、特に核剤、酸化防止剤、可塑剤は添加す
ることが望ましい、ここで核剤としてはタルクが好適に
用いられ、本発明の組成物１００重量部に対して０．１
〜ｌＯ重量部の割合で配合される。

また酸化防止剤としては様々なものがあるが、特にリン
系酸化防止剤およびフェノール系酸化防止剤が好ましい
。

本発明の組成物は、上述の成分をニーダ−やミキシング
ロール、押出機などにより混練することにより、あるい
は溶液ブレンド等により均一に調製すればよい。

［実施例］ 次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく
説明するが、本発明の範囲を超えない限り、これに限定
されるものではない。

参考例１（主としてシンジオタクチック構造を有するポ
リスチレンの製造） 反応容器に溶媒としてトルエン２ｆｔと、触媒成分であ
るシクロペンタジェニルチタニウムトリクロライド１ミ
リモル、およびメチルアルミノキサンをアルミニウム原
子として０．８モル加え、　２０℃においてスチレン３
．８　ｊ２を加えて１時間重合反応を行なった０反応終
了後、生成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄し、触媒
成分を分解除去した。ついで乾燥して重合体３３０ｇを
得た。つぎに、この重合体をメチルエチルケトンを溶媒
としてソックスレー抽出し、抽出残分９５重量％を得た
。この重合体は重量平均分子量が２９０，０００　、数
平均分子量ｔｓａ、ｏｏｏであり、融点は２７０℃であ
った。また、この重合体は同位体炭素の核磁気共鳴（”
Ｃ−ＮＭＲ）による分析からシンジオタクチック構造に
基因する１４５．３５ｐｐ■に吸収が認められ、そのピ
ーク面積から算出したペンタッドでのシンジオタクテイ
シテイ−は９６％のものであった。

実施例１ 上記参考例１において得られたシンジオタクチック構造
を有するポリスチレン３５重量部、熱可塑性樹脂として
ポリカーボネート（商品名：出光ポリカーボネートＡ　
３０００．粘度平均分子量２８，５００〜３０，５００
．密度１．２０ｇ／ｃ＋＊３．出光石油化学鱒製）３５
重量部をおよび平均繊維長３■のガラス繊維（旭ファイ
バーグラス■製９ｗＡ維径１０〜１５μｍ。

チョツプドストランド状）　３０重量部を、トライブレ
ンドし、これに結晶核剤としてタルク（商品名：タルク
−ＦＦＲ、浅田製粉■製）１重量部を加え、ヘンシェル
ミキサーで混合したのち、押出機で混練して押出し、ペ
レット化した０次いで、このベレットから試験片を成形
して機械的強度および熱変形温度を測定した。結果を第
１表に示す。

実施例２ 実施例１において、ポリカーボネートの代り２５５℃、
密度１．３４ｇ／ｃｍ’　、三菱レーヨン輛製）を用い
た他は、実施例１と同様な操作を行なって試験片を得た
。試験結果を第１表に示す。

実施例３ 上記参考例１において得られたシンジオタクチック構造
を有するポリスチレン４５重量部、ポリエチレンテレフ
タレート（実施例２で用いた物と同じ）４５重量部、ガ
ラス繊維１０重量部を配合した他は実施例２と同様な操
作を行なって試験片を得た。試験結果を第１表に示す、
　一 実施例４ 実施例１において、ポリカーボネートの代りにアタクチ
ックポリスチレン（商品名：出光ステ０−ル１１５３０
０．重量平均分子量３７０．Ｇｏｏ　、メルトインデッ
クス２．密度１．０５ｇ／ｃ＋ａ’　、出光石油化学■
製）を用いた他は実施例１と同様にして試験片を得た。

結果を第１表に示す。

実施例５ 実施例１において、ポリカーボネートの代りにポリフェ
ニレンオキサイド（カタログＮｏ。

Ｖ−１００，重量平均分子量７，２００　、密度１．０
６ｇ／ｃｍ”。

５ＣＩＥＮＴＩＦＩＣＰＯＬＹＭＥＲＰＲＯＤＵＣＴＳ
　ＩＮＣ，製）を用いた他は実施例１と同様にして試験
片を得た。結果を第１表に示す。

実施例６ 実施例１において、ポリカーボネートの代りにＡＢＳ樹
脂（商品名：　ＪＳＲＡＢＳ　１５．日本合成ゴム■製
）を用いた他は、実施例１と同様にして試験片を得た。

結果を第１表に示す。

実施例フ 実施例１において、ポリカーボネートの代りにメタクリ
ル酸メチル−ｎ−ブチルアクリレート−スチレン共重合
体（ローム＆ハース■製、商品名＝にＭ３３０　）を用
いた他は実施例１と同様にして試験片を得た。結果を第
１表に示す。

実施例８ 上記参考例１において得られたシンジオタクチック構造
のポリスチレン４５重量部、熱可塑性樹脂としてアタク
チックポリスチレン（実施例４で用いた物と同じ）４５
重量部およびカーボンファイバー（商品名：トレカ、　
ＰＡＮ系チョツプドファイバー、東し■製、平均長３　
ａｍ、直径７〜１０μｍ）１０重量部を配合した他は実
施例１と同様にして試験片を得た。結果を第１表に示す
。

実施例９ 実施例８において、カーボンファイバーの代りに二酸化
チタン（商品名：チタニア１６８０９石原産業■製）１
０重量部を配合した他は実施例８と同様にして試験片を
得た。結果を第１表に示す。

−□実施例１０ 上記参考例１において得られたシンジオタクチック構造
を有するポリスチレン３５重量部、熱可塑性樹脂として
、実施例４で用いたものと同じアタクチックポリスチレ
ン２０重量部、ゴムとして実施例７で用いたものと同じ
メタクリル酸メチル−ｎ−ブチルアクリレート−スチレ
ン共重合体１５重量部、実施例１で用いたものと同じガ
ラス繊維３０重量部を配合して用いたことの他は実施例
１と同様にした。結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１において、ガラス繊維を入れずに参考例１で得
られたシンジオタクチック構造を有するポリスチレン５
０重量部、ポリカーボネート（実施例１で用いた物と同
じ）５０重量部を用いた他は実施例１と同様にして試験
片を得た。結果を第１表に示す。

比較例２ 比較例１において、ポリカーボネートの代りにポリエチ
レンテレフタレート（実施例２で用いたにして試験片を
得た。結果を第１表に示す。

比較例３ 比較例１において、ポリカーボネートの代りにアタクチ
ックポリスチレン（実施例４で用いた物と同じ）５０重
量部を用いた他は比較例１と同様にして試験片を得た。

結果を第１表に示す。

比較例４ 比較例１において、ポリカーボネートの代りにポリフェ
ニレンオキサイド（実施例５で用いた物と同じ）５０重
量部を用いた他は比較例１と同様にして試験片を得た。

結果を第１表に示す。

比較例５ 比較例１において、ポリカーボネートの代りにＡＢＳ樹
脂（実施例６で用いた物と同じ）５０重量部を用いた他
は比較例１と同様にして試験片を得た。結果を第１表に
示す。

比較例６ 比較例１において、ポリカーボネートの代りにメタクリ
ル酸メチル−ｎ−ブチルアクリレート−スチレン共重合
体（実施例７で用Ｇ）た物と同じ）５０重量部を用いた
他は比較例１と同様にして試験片を得た。結果を第１表
に示す。

比較例フ 実施例１において得られたシンジオタクチック構造を有
するポリスチレン１５重量部、熱可塑性樹脂として実施
例４で用いたアタクチックポリスチレン１５重量部、実
施例１で用いたガラス繊維７０重量部を用いた他は実施
例１と同様にして試験片を得ようとしたが、均一に分散
せず、試験片が得られなかった。

リ　ＳＰＳ　；シンジオタクチックポリスチレンＰＣ：
ポリカーボネート ＰＵＴ　、ポリエチレンテレフタレートａＰｓ　；アタ
クチックポリスチレン ｐｐｏ　、ポリフェニレンオキサイド ＡＢＳ　　；アクリロニトリル′−ブタジェンースチレ
ン共重合体 ＭＡＳ　；メタクリル酸メチル−ｎ−ブチルアクリレー
ト−スチレン共重合体 ＧＦ；ガラス繊維 ＣＦ　　、炭素繊維 傘２　７ＭＡ　（ＴＨＥＲＭＡＬ　ＭＥＣＨＡＮＩＣＡ
Ｌ　ＡＮＡＬＹＳＩＳ）による。

［発明の効果］ 本発明のスチレン系重合体組成物は耐熱性にすぐれたも
のである。しかも引張弾性率、引張強度など力学的物性
もすぐれたものである。

したがって、本発明のスチレン系重合体組成物は、耐熱
性構造材などとして有効に利用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）主としてシンジオタクチック構造を有する
   スチレン系重合体１〜９８重量％、（ｂ）熱可塑性樹脂
   および／またはゴム１〜９８重量％および（ｃ）無機充
   填材１〜６０重量％を含むスチレン系重合体樹脂組成物
   。