JPH01178510A - ポリアルコールホモ重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、式： 式中、ｎは、”３ないし１０である、 を有するポリアルコールホモ重合体類に関するものであ
る。これらのポリアルコールホモ重合体類は、包装産業
用の薄膜用途において有用である。

ポリエチレンの薄−複金物類、エチレンプロピレンとポ
リビニルアルコールとの共重合体゛はミ肉、野菜および
果実用の食品包装産業において広範な用途が見出されて
いる。これらの複合膜類のポリビニルアルコールは、該
複合物に対し、必要な一蔽性質を与える。該ポリエチレ
ンは、該膜複合物に対し、必要な物理的性質を与え、多
層膜系を可能にさせる。エチレン／プロピレン共重合体
は、エチレンとポリエチレンとの間の結合剤として作用
する。

本発明は、食品包装産業において使用するポリアルコー
ルホモ重合体の薄膜の用途を教示している。ポリアルコ
ールホモ重合体の使用は、薄膜複合物の使用の必要性を
除き、その理由は、ポリアルコールホモ重合体が、すぐ
れた熱安定性および遮蔽性質を示すほか、十分な物理的
完全性を有する重合薄膜の形成を許容する物理的性質を
も有しているからである。

ポリビニルアルコール： ＋ＣＨｚ−１ｒＨ÷ ９■　　　、 の様なポリアルコールは、ビニルアセテートの遊離基重
合、続いてのポリビニルアルコールへの加水分解を経て
製造されるよく知られた有用な物質である。この様なポ
リアルコール類は、常に未反応のアセテート残渣を含ん
でいる。また、該アルコール基が直接前骨核に結合され
ているので、この様な重合体類は、特に、高い熱安定剤
を有しない、　　　　　　　　　　　　　　　　、単量
体類を含むアルコールの直接重合壁、望ましいが、それ
を達成するためには合成的に困難である。その理由の一
つは、アルコール官能基度が、チーグラー−ナツタ（Ａ
ｊｔ、Ｔｉ）触媒類の様な有機金属触媒の能力を減する
ということにある９アルフアーオレフイン類（たとえば
、エチレンおよびプロピレン）と、特定のアルコール単
量体類（たとえば、ウンデシルエニルアルコール）との
共重合体類は、Ｃ１ａｒｋの（木、国特許第３．４９２
，２７７号（１９７９））に報告合れてゼリ、該アルコ
ールは、有機アルミニウム化合物で前処理されている。

しかしながら、この特許は、ポリアルコールホモ重合体
類を教示し、または示唆するものではない。

本発明は、式： 式中、ｎは３ないし１０である、 を有するポリアルコールホモ重合体を形成させる方法に
関するものである。

本発明のポリアルコールホモ重合体は、包装産業用の薄
膜類として有用である。さらに、該ポリアルコールホモ
重合体は、液体物質を包装するに当って使用する可撓性
ビンに押出法によって形成され得る。

本発明は、食品包装産業において、または液体物質を包
装する可撓性ビンの形成において、薄膜として使用され
得るポリアルコールホモ重合体類の合成方法に関するも
のである。

該ポリアルコールホモ重合体類の合成方法は、ポリボラ
ンホモ重合体を、テトラヒドロフランの様な溶媒に溶解
して重合溶液を形成させ；水酸化ナトリウム溶液を該重
合溶液に、２５℃において注入し；過酸化水素溶液を該
重合溶液に、０℃ないし２５℃において注入し；該重合
溶液を４５℃ないし５５℃の温度に加熱し；および該重
合溶液を４５℃ないし５５℃に少なくとも約２時間維持
して該ポリポランホモ重合体を該ポリアルコールホモ重
合体に変換させ；該重合溶液を室温まで冷却し；および
ヘキサンの様な脂肪族炭化水素を、該重合溶液に加えて
該重合溶液からポリアルコールホモ重合体を沈殿させる
ことからなる。

本発明のポリアルコールホモ重合体類は、式：式中、ｎ
は、約３ないし約１０、より好ましくは３ないし９、最
も好ましくは３ないし８である、 を有する。ＧＰＣによって測定される該ポリアルコール
ホモ重合体類の数平均分子量は、１０．０００ないし約
ｓ、ｏｏｏ、ｏｏｏ、より好ましくはｓｏ、ｏｏｏない
し４．ＯＱｏ、０００、最も好ましくは約３０．０００
ないし３，０００．ＯＱＯである。非配向性ポリアルコ
ールホモ重合体の分子構造は、チーグラー−ナツタ重合
中のシンジオタフティ・２り成長に関する部分的結晶性
にある。

該ポリアルコールホモ重合体類の合成に使用される該ポ
リボランホモ重合体類は、式：式中、ｎは、約３ないし
約１０、より好ましくは３ないし９、最も好ましくは３
ないし８であり、ならびにＲ１およびＲ２は、同一また
は異種の、９−ボランシクロ〔３，３，１〕ノナンの様
な、１ないし１０の炭素原子を有するアルキルまたはシ
クロアルキル基である、を有する。

該ポリボランホモ重合体類は、Ｂ−７−オクテ　′ニル
ー９−ＢＢＮ、Ｂ−５−へキセニル−９−ＢＢＮまたは
Ｂ−４−ペンテニル−９−ＢＢＮの様なボラン単量体の
チーグラー−ナツタ重合によって生成される。アルゴン
または窒素の様な不活性雰囲気下、室温において、Ｔｉ
Ｃｆｆ１ｌ　　・ＡＡおよびＡｌ（Ｅｔ）ｚｃｉ！のチ
ーグラー−ナツタ触媒ならびにトルエンに、該ボラン単
量体を加える。

チーグラー−ナツタ触媒およびボラン単量体の混合物を
、該混合物が粘性を帯びるまで、室温において少なくと
も２時間攪拌する。脂肪族アルコールを添加することに
より、該重合反応を停止する。

該ポリポランホモ重合体の沈殿を、追加の脂肪族アルコ
ールで洗浄し、次いで減圧乾燥する。

酸ボラン単量体類は、不活性雰囲気下、室温において、
１．５−へキサジエン、１．４−ペンタジェンまたは１
．７−オクタジエンと９−ＢＢＮ−ＴＨＦの溶液とを、
少なくとも１時間反応させて製造される。未反応ジエン
および溶媒は、圧力を減することにより反応溶液から回
収される。生成したボラン単量体は、高められた温度お
よび減圧において蒸留することにより回収される。

該ポリアルコールホモ重合体の薄重合膜類は、少なくと
も５μｍミル厚さである。これらの重合膜類は、５重量
％のポリアルコールを含むｎ−プロパツール溶液から流
込成型される。該重合膜は、高い熱安定性を示す。大部
分の分解は、ポリビニルアルコールと全く異なり、４５
０℃以上で起こる。ポリビニルアルコールは、約１７０
℃で脱水が始まる。これらの結果は、明らかに、本発明
の重合体中の第１級アルコールは、ビニルアルコール中
の第２級アルコールよりもより熱的に安定であるという
ことを示唆している。

以下の実施例は、本発明を説明するものであるが、これ
らに限定するものではない。

実施例１ 乾燥５００ａｌｌのフラスコに、磁気撹拌棒および窒素
源に導く連結管を取り付けた。該フラスコを十分窒素で
洗浄し、注入口をゴム栓でふさいだ。

その後、窒素でわずかにかかった圧力を維持した。

フラスコに６０ａｌｌの１．７−オクタジエンを注射器
を通じて入れた。次に、攪拌されたジエン溶液に、２０
０ｔｓｌの０．５Ｍ　９−ＢＢＮ−ＴＨＦ溶液を（注射
器により）加えた。反応完結を確立するために十分な時
間をかけ、次いで、溶媒および未反応ジエンを、圧力を
減じることにより回収した。１０μｍ圧力下、１４０℃
でＢ−オクテニル−９−ＢＢＮ単量体（１９，４ｇ、８
４％）を蒸留した。ＩＲおよびＨ’　ＮＭＲスペクトル
により立証される分光分析で、単量体の期待した分子構
造を確認したａ　　Ｉ　Ｒ：　３＋　０７０　ｃｍ−’
　（Ｃ＝ＣＨ２伸縮）　、２．８５０−２；９２５　ｃ
ｌＩ−’　（Ｃ−Ｈ伸縮）　、１．８０７　ｃａ＋−’
　（倍音）　、Ｌ６４０　ｃｍ−’（Ｃ＝Ｃ伸縮）　、
ｔ、ａ４ｏ　Ｃ５ｅ−嘗（Ｃ）Ｈｔ曲げ）、１．３７０
　ｃｍ−’　（ＣＨｔ縦揺）、９０５ｃ＋ａ−’（ＣＨ
ｇ　＝ＣＨ曲げ）　、７２０　ｃｍ＋−’　（ＣＨｚ横
揺）、’ＨＮＭＲ：δｒ　＝４．９　５．２　ｐｐｍ（
Ｃｎｚ＝Ｃ末端）、δｚ−５，６−６，２ｐｐ論（−Ｃ
１（＝Ｃ）、δｓ　＝１．５−１．９ｐｐｇｔ　　（Ｃ
Ｈｚ　）　、強度比δＩ：δ２：δｓ＝２：１：２６ 実施例２ 実施例１の方法に従い、１９０ａ＋ｊ！（１，６モル）
の１，５−へキサジエンを８００閤１　（０，５Ｍ）の
９−ＢＢＮ／ＴＨＦ溶液と反応させた０反応は、室温で
一定に攪拌しながら行なった。３時間後、過剰の１．５
−へキサジエンおよびＴＨＦ溶媒を室温で減圧ポンプに
より除いた。純粋なり−５−へキセニル−９−ＢＢＮ　
（５４ｇ）が、１３０℃で低圧１０μｍにおいて蒸留し
て得られた。該単量体は１’Ｒスペクトルにより特徴ず
けられた。

実施例３・　　・ ’　　　、Ｂ−４−ペンテニル−９−ＢＢＮ−Δ１遣 実施例１において述べた方法に従って、２０ｇの１．４
−ペンタジェンを、０．５Ｍ、　１５０ａｔ！の９−Ｂ
ＢＮ／ＴＨＦ溶液と共に、フラスコに窒素雰囲気上添加
した。該混合物を室温で一夜攪拌した。過剰の１．４−
ペンタジェンおよびＴＨＦを高減圧により除去した。純
粋なｆｉｇのＢ−４−ペンテニル−９−ＢＢＮを得られ
た溶液から蒸留した。単量体の分子構造をＩＲ分光分析
により確認した。

実施例４ ポリボラン、ポリーＢ−７−オクチニルー９二Ｂｉｎ幻
（社）１道 ５００ｍｆのフラスコに、０．５ミリモルのＴｉＣｆｆ
１３・ＡＡ、３ミリモルのＡＩ（Ｈｔ）ｚｃｌおよび６
４＊ｊｌのトルエンを、アルゴン雰囲気下、添加した。

十分混合した後、４３ミリモルのＢ−７−オクテニル−
９−ＢＢＮ単量体を入れ、得られた混合物を室温で機械
的に攪拌した。３時間の反応時間後、高粘性の重合体ゲ
ル様溶液を得た。次に、重合を停止し、２００＋ｗＪの
イソプロパツールを加えることによって重合体を沈殿さ
せた。得られた沈殿物を、Ｎ２雰囲気中において濾過に
より集めた。さらにイソプロパツールの洗浄を数回続け
、その後−夜減圧下に乾燥した。この実施例における全
収率は９２％であり、ＧＰＣ測定による重量平均分子量
は３百万以上であった。ポリーＢ−７−オクチニルー９
−ＢＢＮの分子構造は、ＩＲスペクトル２．９２５−２
，８５０　ｃａａ−’　（Ｃ−Ｈ伸縮）　、１．４４０
　ｃｍ−’　（ＣＨｇ曲げ）、１．３７０　ｃｒｔ＋−
’　（ＣＨｚ縦揺）、および７２０ｃｍ−’　（Ｃ）（
ｚ横揺）ならびに重合体中のトリアルキルボランに相当
する化学シフトδ＝　８８．５ｐｐｍ（ＢＦ３・０Ｅｔ
ｔに関連）から得られた＃ＢＮＭＲスペクトルによって
同定された。元素分析は、この結果を支持し、１６：２
９：１のＣ：Ｈ：Ｂ原子比を示した。

実施例５ 実施例４の方法に従って、５ｇのＢ−５−ヘキセニル−
９−ＢＢＮを、０．０５　ｇのＴｉ（１！、・ＡＡ。

０、２６　ｇのＡ　ｌ　（Ｅｔ）ｔｃ　１および５０ｍ
ｆのトルエンの存在下、重合した。反応混合物を約３時
間連続攪拌した後、５０１１１１のイソプロパツールを
該反応混合物に添加し、得られた沈殿物を濾過し、窒素
雰囲気中においてイソプロパツールで洗浄した。−夜減
圧において重合体を乾燥した後、９０％以上の収量を得
た。得られた重合体のＩＲスペクトルは、ポリーＢ−５
−ヘキセニル−９−ＢＢＮの分子構造とよく一致した。

実施例６ 実施例４の方法に従って、６．４ｇのＢ−４−ペンテニ
ル−９−ＢＢＮを、チーグラー−ナツタ触媒、ＴｉＣｌ
３・ＡＡ　（０，８ｇ）　、Ａ１（Ｅｔ）ｔｃｊ！（０
，４ｇ）、）ルエン（５０ｎｊ！）により重合した。該
溶液を一夜攪拌した後、５０ｎｊ！のイソプロパツール
を添加して反応を停止した。得られた沈殿物を濾過して
集め、イソプロパツールで洗浄し、３ｇの粉末を得た。

実施例７ ポリ−オクテンー８−オールの　゛６ 不活性雰囲気中において、６ｇのポリ−オクテン−７−
９−ＢＢＮを、４００ｎｊ！のＴＨＦ溶液に溶解した。

５．３　ｍ　ｌの（６Ｎ）ＮａＯＨ溶液を、反応容器に
注入し、続いて１０．７ＩｌＮの３３％Ｈｔ　Ｏ□を、
０℃で１５分間を要して滴下した。

次に得られた混合物を、３時間５０℃まで加熱して反応
を完結した。室温まで冷却した後、該重合体を、次いで
、２００ｍ１のヘキサンを加えて、溶液から沈殿させた
。重合体をｎ−プロパンに再溶解し、石油エーテルから
重合体を再沈殿させることにより、さらに精製を行なっ
た。得られた湿潤性重合体は、ガラスおよび金属に付着
した。重合体を減圧炉で２日間乾燥した後、ガラス様の
ポリ−オクテン−８−オールを得た。

得られた重合体の赤外スペクトルは、表１に要約されて
おり、ポリ−オクテン−８−オールの分子構造が確認さ
れている。

表１＝ポリーオクタツールの赤外スペクトルの特性 ３．３００　　　　　　強　　　　　０−Ｈ伸縮２．９
００　　　　　強　　　　Ｃ−Ｈ伸縮２．８４０　　　
　強　　　　Ｃ−Ｈ伸縮１．４４０　　　　　強　　　
Ｃ−ＨおよびＯ−Ｈ曲げ１．３７０　　　中程度　　　
ＣＨ，縦揺１．０５０　　　　　強　　　　Ｃ−Ｏ伸縮
７２０　　中程度　　　ＣＨ２横揺 該重合体は、ポリオクテン−８−オールのヒドロキシ基
におけるプロトンのための化学シフトδ＝　４．４　ｐ
ｐｍを有する’ＨＮＭＲスペクトルによって、さらに特
徴ずけられた。元素分析の結果（表２）は、理論値とよ
く一致しており、ポリボランの定量的酸化が有機ボラン
類のそれらと同様に達成され得ることを確認した。

表２：　　ポリオクテノールの元素分析結果（Ｃｓｌｌ
ｌ＆Ｏｈ　　ＣＨ旦　　ｆｌ　　金肚夏）論理値　　７
５．０　１２．５　１２．０　　　０　１００実験値　
　７４．３３　１３．０３　１２．６１　０．０４９　
１００．０２実施例８ ポリヘキセン−５−オールのＵ 実施例７の方法に従って、４００ＬｌｌｌのＴＨＦ中に
おける５ｇのポリ−５−ヘキセニル−９−ＢＢＮを、６
Ｎ、５ｍｌのＮａＯＨおよび３３％、１０ｎｊ！のＨ２
Ｏ，溶液によって酸化した。５０℃において３時間攪拌
した後、反応混合物を室温まで冷却した。得られた重合
体を、３０　（Ｊａｌのヘキサンを加えて該溶液から沈
殿させ、次いで濾過により集めた。メタノールで洗浄し
た後、該重合体を一夜減圧において乾燥した。ポリヘキ
セン−５−オールの分子構造は、ＩＲ強度型、Ｕｏ−０
３、３００ｃｍ−’およびＵｃ−ｏ　１．０５０ｃｍ＋
−’によって特徴ずけられた。

実施例９ ポリオクテン−８−オールの執 該重合体粉末の熱重量分析の結果は、良好な熱安定性を
示した。不活性雰囲気（たとえばアルゴン）において、
３％以下の重量損失が３００℃で観察された。分解は４
００℃以上で起こり、５００℃以上で急速に増大した。

ポリオクテニルアルコールの良好な熱安定性は、約１７
０℃で脱水し、２５０℃以上でさらに分解されるポリビ
ニルアルコールのそれと全く異なる。明らかに、その結
果は、ポリオクテニルアルコール中における第１級アル
コールが、ポリビニルアルコール中における第２級アル
コールよりもより安定であることを示唆している。さら
に、水酸基と重合体音骨核との　　　　−間の空間群が
、ポリビニルアルコールに生ずる非接触可逆アルドール
縮合の様な、分解を遅らせるのに重要である。

空気の存在において、該重合体は、きわたった重量損失
がみられず２８０℃まで安定であ、った。

急速な酸化が４８０℃近くで起こ、す、大きな重量損失
を生じた。４８７℃で、重量損失がほぼ完全に生じ、は
とんどの重合体は、空気中で分解し、無機不純物はほと
んど残らなかった。これは、実施例７における炭素、水
素および酸素の合計かはぼ１００％である元素分析結果
とよく一致していた。

実施例１０ ポリオクテン−８−オールの　　　゛ ポリオクテンー８−オールは、室温で部分結晶性を有す
るガラス状である。ポリオクテン−８−オールの形態は
、室温で粘性ゴムであり、低温でも結晶性を有していな
いポリオクテンのそれと完全に異なっている。非配向性
ポリオクテン−８−オールのＸ線パターンは、４．８人
および４．４人のスペーシング（ｄ′）に相当するプロ
ラグ角（Ｂｒｏｇｇ　ａｎｇｌｅ　）　２θ＝１８°お
よび２０＠における２種、の強い反射により、ならびに
９．４人のスペーシング（ｄ′）に相当する２θ−９，
４”における一つの弱い反射により主として特徴ずけら
れる。ｄ’＝４．８人および４．４人にお１する２つの
反射は、ポリデセンの様な長い側鎖を有する無定形ｎ−
パ５ラフイン類およびポリオレフィン類のＸ線パターン
上の最大反射と同様に平行側鎖間のスペーシングを示す
。櫛様重合体のｄ′値は、４人および５人の間の側鎖お
よび部分の長さに対し全く影響を受けない。これに比し
て、重合体鎖（ｄ＃）間のスペーシングは、スペーシン
グ基の増加する値に伴なって成長する。ｄ“の値は、側
鎖の形態を判断するために使用され得る。ポリオクテン
−８−オールのｄ”＝９．４人およびポリオクテンのｄ
’（推定）＝１２人との差、は、顕著である。それは水
素結合により得られる強い分子間相互作用に関連するか
もしれない。

実施例１１ ポリオクテン−８−オールの溶液を、０．５重量％の濃
度で１−プロパツール中において調製した。

この０．５重量％溶液の粘度は１．３５ｅｃ−’および
２５℃において約９．１ｃｐであった。この溶液に窒素
を流すことによって該溶液を濃縮した後、得られた３重
量％溶液の粘度は１．３５ｅｃ−’でほとんど約１７０
ｃｐであった・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ｎは、約３ないし約１０である、 を有するポリアルコールホモ重合体。 ２、該ポリアルコールホモ重合体が、部分結晶構造およ
   び少なくとも１０，０００の数平均分子量を有すること
   を特徴とする特許請求の範囲１に記載の重合ホモ重合体
   。 ３、該ポリアルコールホモ重合体が、大部分の分解温度
   が４５０℃以上である高い熱安定性を有することを特徴
   とする特許請求の範囲１に記載の重合ホモ重合体。 ４、重合膜が、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ｎは、３ないし１０である、 を有するポリアルコールホモ重合体からなることを特徴
   とする少なくとも５μｍミルの膜厚を有する重合膜。 ５、（ａ）ポリボランホモ重合体を溶媒に溶解して重合
   溶液を形成し、 （ｂ）ＮａＯＨ溶液を、該重合溶液に約２５℃で注入し
   、 （ｃ）過酸化水素溶液を該重合溶液に約０℃ないし約２
   ５℃において注入し、 （ｄ）該重合溶液を少なくとも約５０℃に加熱し、 （ｅ）該重合溶液を少なくとも約２時間少なくとも約５
   ０℃に維持して、該重合ホモ重合体を形成し、 （ｆ）該重合溶液をほぼ室温まで冷却し、および （ｇ）脂肪族炭化水素を該重合溶液に添加することによ
   って、該重合溶液から該ポリアルコールホモ重合体を沈
   殿させる、 工程からなることを特徴とするポリアルコールホモ重合
   体の合成方法。 ６、該ポリアルコールホモ重合体が、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ｎは、約３ないし約１０である、 を有することを特徴とする特許請求の範囲５に記載の方
   法。