DE1907612B2

DE1907612B2 - Verfahren zur herstellung von hochmolekularem polyallylal kohol

Info

Publication number: DE1907612B2
Application number: DE19691907612
Authority: DE
Inventors: Walentin A Polak. Lew S Kabanow. Wiktor A Subow Witahj P Pankowa Walentina F Moskau Kargin
Original assignee: Institut neftechimitscheskogo sin tesa im A V Toptschyewa, Moskau
Priority date: 1969-02-14
Filing date: 1969-02-14
Publication date: 1971-04-22
Also published as: GB1240227A; US3666740A; FR2032111A5; NL6903009A; NL152571B; BE728609A; DE1907612A1

Description

4 · ΙΟ⁴; erreicht wurde ein Molekulargewicht von

5 · 10⁵. Die erhaltenen Polymere sind Produkte von weißer Farbe, die in Methanol, Dimethylformamid, Heißwasser und anderen polaren Lösungsmitteln löslich sind. Das Molekulargewicht der Polymeren wächst mit dem Umwandlungsgrad und der Konzentration des Komplexbildners an. Die Polymere weisen eine hohe Haftung an Glas und Metall (150 kg/cm²), eine hohe Licht- und chemische Be-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von hochmolekularem Polyallylalkohol, der in verschiedenen Industriezweigen, z. B. in der Textilindustrie zum Gewebeschlichten und zur Glasfaserappretur,
in der chemischen Industrie zum Herstellen von
Ionenaustauschmembranen, als Klebstoff und bei der
Herstellung von Verpackungsmaterial Verwendung
finden kann. Die Hitze- und chemische Beständigkeit
und einige andere Kennwerte des Polyallylalkohols
übersteigen diejenigen des in seinen Eigenschaften io ständigkeit und eine Hitzebeständigkeit an der Luft nahestehenden Polyvinylalkohol, der bekanntlich in bis 300⁰C auf. Diese Werte übertreffen die bei übden genannten Bereichen der Technik weitgehend lichem Polyvinylalkohol gemessenen bedeutend.^: verwendet wird. Das Polymere läßt sich leicht durch mono- und

bifunktionelle Aldehyde acetalisieren, durch organi-15 sehe Säuren, durch die phosphorige und unterphosphorige Säure verestern, wodurch es auch möglich wird, die phosphororganischen Derivate des Polyallylalkohols zu untersuchen; es reagiert mit den Mono- und Diisocyanaten. Diese Reaktionen machen 2o es möglich, die Eigenschaften des Polyallylalkohols wesentlich zu modifizieren, diesen unlöslich und nichtschmelzbar zu machen.

Der erfindungsgemäß gewonnene Polyallylalkohol kann in den meisten Gebieten Verwendung finden, in

Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Polyallylalkohol (Molekulargewicht ~ 4· 10⁵) durch Reduktion von Polyakrylsäurederivaten mit komplexen Metallhydriden (R. S. Schulz und R.E. Elzer, Makromol. Chem., 42, S. 205, 1960). Dieses Verfahren besteht aus mehreren Stufen und erfordert kostspielige Reagenzien.

Auch wurde mehrfach versucht, hochmolekularen Polyallylalkohol durch unmittelbare Polymerisation von Allylalkohol herzustellen. So wird z. B. in der

britischen Patentschrift 854 207 von der Bildung eines
festen Produktes bei Einwirkung größerer Mengen 25 denen Polyvinylalkohol und dessen Derivate benutzt Bortrifluorid auf Allylalkohol berichtet; es fehlt je- werden und auch eine Reihe selbständiger Anwendoch der Nachweis, daß das gebildete Produkt Poly- dungsgebiete finden. Ein wesentlicher Vorteil des Polyallylalkohol ist. S. A. D ο 1 m a t ο w und L. S. allylalkohol gegenüber Polyvinylalkohol ist seine be-P ο 1 a k (UdSSR-Urheberschein Nr. 159 653) erhielten deutend höhere Hitze- und chemische Beständigkeit, hochmolekularen Polyallylalkohol (Molekulargewicht 30 insbesondere seine Cehydrationsbeständigkeit bei Tem- ~ 4 · 10⁴) unter Einwirkung von Hochenergiestrah- peraturen unterhalb 25O⁰C.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Durchführung der Polymerisation des Allylalkohol in großtechnischem Maßstab, da es technologisch 35 einfach und die verwendeten Komplexbildner billig sind.

lüng auf das Monomere; jedoch geht die Polymerisation mit niedriger Geschwindigkeit vor sich und erfordert eine größere Strahlungsdosis (bis 1,5 · 10⁹ rad) zum Herbeiführen einer 100⁰/₀igen Umwandlung.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht in der Beseitigung der obengenannten Nachteile durch Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Polyallylalkohol vom Molekulargewicht von mehr

Beispiel!

Man bereitete eine 27 °/_oige CaCl₂-Lösung in AUyI-als 4 · 10⁴ mit hoher Polymerisationsgeschwindigkeit. 40 alkohol bei einem Molverhältnis von Allylalkohol zu Diese Aufgabe wurde gelöst unter Zugrundelegung CaCl₂ von 1: 0,5 und bestrahlte sie 10 Stunden bei der Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem einer Temperatur von 25 ⁰C mit y-Strahlen einer Polyallylalkohol durch Polymerisation von Allylalko- Dosisleistung von 300 r/s. Die Polymerisationsgehol unter Einwirkung von Radikalinitiatoren oder einer schwindigkeit dieses Systems führte zu einer Umwand-Hochenergiestrahlung oder von in Radikale vom Typ 45 lung von 1,5°/₀ in der Stunde; das erhaltene Polymer der Peroxyde oder aliphatischer Azoverbindungen zerfallenden Stoffen, wobei erfindungsgemäß die Polymerisation von Allylalkohol in Gegenwart von Salzen
der Metalle der I. und II. Gruppe des Periodensystems

stellte ein festes Produkt vom Molekulargewicht 5 · 10⁴ dar. Bei der Polymerisation des Allylalkohol ohne CaCl₂ bewirkte die Polymerisationsgeschwindigkeit eine Umwandlung von nur 0,15 % in der Stunde,

oder von anorganischen Säuren, die mit der funktionel- 50 und das Molekulargewicht des gewonnenen PoIylen Gruppe des Monomeren Komplexe bilden, durch- meren betrug lediglich 1 · 10³. geführt wird.

Zur Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit
und des Molekulargewichtes des Polymeren werden
die Komplexbildner zum Allylalkohol in einem Mol- 55 über einer Allylalkoholpolymerisation ohne CaCl₂ an. verhältnis von 0,1 : 1 bis 1:1 zugegeben.

Als Salze sind insbesondere LiCl, LiNO₃, CaCl₂, Na₂SO₄, MgCl₂, MgSO₄ und Mg(ClO₄)Js verwendbar, von denen aus wirtschaftlichen Gründen das nicht-

Somit wächst bei Einführung von CaCl₂ in den Allylalkohol die Polymerisationsgeschwindigkeit und das Molekulargewicht etwa um das zehnfache gegen

toxische CaCl₂ vorzuziehen ist. Als anorganische 60 Säuren dienen z. B. Salzsäure und Phosphorsäure.

Die Polymerisation kann in Gegenwart von Lösungsmitteln, z. B. von Wasser oder Alkohol, durchgeführt werden. Dies führt zu einem zusätzlichen Anwachsen der Polymerisationsgeschwindigkeit, beson- 65 igen Umwandlung/h. Man erhielt ein Polymer mit ders im System Allylalkohol — CaCl₂. einem Molekulargewicht von 2 · 10⁴. Aus den Bei-

Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von Poly- spielen 1 und 2 folgt, daß die Polymerisationsgemerisaten mit einem Molekulargewicht von mehr als schwindigkeit und das Molekulargewicht des PoIy-

Beispiel 2

Man bereitete eine 15%ige CaCl₂-Lösung im Allylalkohol bei einem Molverhältnis von Allylalkohol zu CaCl₂ von 1:0,22 und bestrahlte diese 10 Stunden mit der gemischten Strahlung eines Kernreaktors bei einer Temperatur von 25° C und einer Dosisleistung von 300 r/s. Die Polymerisationsgeschwindigkeit dieses Systems führte zu einer 0,75 °/₀-

allylalkohol mit steigender Konzentration des Komplexbildners anwächst.

Beispiel 3

Man bereitete eine MgCl₂-Lösung in Allylalkohol bei einem Molverhältnis von Monomer zu MgCl₂ von 1:0,5 und führte die Polymerisation 1 Stunde unter Einwirkung von Schnellelektronen auf einem Elektronenbeschleuniger von 1,6 MeV Energie bei einer Temperatur von 2O⁰C mit einer Dosisleistung von 1200 r/s durch. Die Polymerisationsgeschwindigkeit des Systems Allylalkohol — MgCl₂ führte zu einer 18^o/oigen Umwandlung/h, und zwar 30mal höher gegenüber einer Allylalkoholpolymerisation ohne MgCl₂. Das erhaltene Polymer war dem nach Beispiel 1 gewonnenen ähnlich.

Beispiel 4

Man bereitete eine Lösung von LiCl in Allylalkohol bei einem Molverhältnis von Monomeren zu LiCl von 1:0,2 und führte die Polymerisation unter Bestrahlung mit Röntgenstrahlen bei einer Dosisleistung von 50 r/s und einer Temperatur von 4O⁰C durch. Die Polymerisationsgeschwindigkeit dieses Systems führte zu einer O,l°/oigen Umwandlung/h und war 4mal höher gegenüber der Polymerisationsgeschwindigkeit des Allylalkohol ohne Komplexbildner. Das erhaltene Polymer war dem im Beispiel 1 beschriebenen ähnlich.

Beispiel5

Man bereitete eine ZnBr₂-Lösung in Allylalkohol bei einem Molverhältnis von Monomeren zur ZnBr₂ von 1:1 und führte die Polymerisation in Gegenwart von Benzoylperoxyd durch, das unter der Einwirkung von Ultraviolettstrahlen einer Wellenlänge von 360πιμ zerfiel. Die Polymerisationsgeschwindigkeit führte zu einer 3°/_oigen Umwandlung/h und war 29mal höher als bei einer Polymerisation des Allylalkohol ohne ZnBr₂. Die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren waren den im Beispiel 1 angegebenen ähnlich.

Beispiel 6

Bei Zugabe von 20 Gewichtsprozent Wasser zu der Lösung von CaCl₂ in Allylalkohol gemäß Beispiel 1 (Molverhältnis von 0,5 :1) führte die Geschwindigkeit der Polymerisation, die durch y-Strahlen bei einer Temperatur von 25⁰C und einer Dosisleistung von 300 r/s eingeleitet war, zu einer 4,5 °/_oigen Umwandlung/h und war dreimal höher gegenüber der Polymerisation des wasserfreien Alyllalkohols mit CaCl₂ gemäß Beispiel 1. Die Eigenschaften des erhaltenen Polyallylalkohols waren den im Beispiel 1 angegebenen ähnlich. Somit bewirkt der Lösungsmittelzusatz eine wesentliche Verstärkung des Polymerisationsvorganges.

B e i spi el 7

Man bereitete ein Gemisch von konz. Salzsäure und Allylalkohol bei einem Molverhältnis von Allylalkohol zu Salzsäure von 1:0,33 und bestrahlte mit y-Strahlen bei einer Temperatur von 25⁰C und einer Dosisleistung von 900 r/s. Die Polymerisationsgeschwindigkeit führte zu einer 7,2°/₀igen Umwandlung/h und war 16mal höher gegenüber der Polymerisationsgeschwindigkeit ohne Salzsäure. Die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren waren den im Beispiel 1 angegebenen ähnlich.

Beispiel 8

Man bereitet ein Gemisch von konz. Phosphorsäure und Allylalkohol bei einem Molverhältnis von Allylalkohol zu Phosphorsäure von 1:1 und bestrahlte mit y-Strahlen aus Co⁶⁰ bei einer Temperatur von 25⁰C und einer Dosisbelastung von 300 r/s. Die Polymerisationsgeschwindigkeit führte zu einer 2,l%igen Umwandlung/h und war 25mal höher gegenüber der Polymerisationsgeschwindigkeit ohne Phosphorsäure. Die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren waren den im Beispiel 1 angegebenen ähnlich.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Polyallylalkohol durch Polymerisation von monomeren! Allylalkohol unter Einwirkung von Radikalinitiatoren, einer Hochenergiestrahlung oder von in Radikale zerfallenen Stoffen, dadurchgekennzeichnet, daß die Polymerisation des Allylalkohol in Gegenwart von Salzen der Metalle der I. und II. Gruppe des Periodensystems oder von anorganischen Säuren, die mit der funktioneilen Gruppe des Monomeren Komplexe bilden, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexbildner in einem Molverhältnis zum Allylalkohol von 0,1:1 bis 1:1 eingeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation des Allylalkohols in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Wasser verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalz Kalziumchlorid verwendet wird.