JPS63234008A - ボラン単量体類ならびにアルファ−オレフィン類およびポリアルコール類の共重合体類 - Google Patents
ボラン単量体類ならびにアルファ−オレフィン類およびポリアルコール類の共重合体類Info
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- JPS63234008A JPS63234008A JP63000246A JP24688A JPS63234008A JP S63234008 A JPS63234008 A JP S63234008A JP 63000246 A JP63000246 A JP 63000246A JP 24688 A JP24688 A JP 24688A JP S63234008 A JPS63234008 A JP S63234008A
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-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F8/06—Oxidation
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- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、式、
H
式中nは、2〜10である、
を有するポリアルコール共重合体類に関するものである
。これらのポリアルコール共重合体類は、包装産業用の
薄膜用途に有用である。
。これらのポリアルコール共重合体類は、包装産業用の
薄膜用途に有用である。
ポリエチレン、エチレンプロピレンとポリビニルアルコ
ールとの共重合体の薄膜複合体類は、肉類、野菜類およ
び果実類用の食品包装産業に広範な用途が見出されてい
る。これらの複合膜のポリビニルアルコールは、該複合
物に対し、必要な遮蔽性質を与える。該ポリエチレンは
、該膜複合物に対し、必要な物理的性質を与え、多層膜
系を可能にさせる。エチレン/プロピレン共重合体は、
エチレンおよびポリビニルアルコールの間の結合剤とし
て作用する。
ールとの共重合体の薄膜複合体類は、肉類、野菜類およ
び果実類用の食品包装産業に広範な用途が見出されてい
る。これらの複合膜のポリビニルアルコールは、該複合
物に対し、必要な遮蔽性質を与える。該ポリエチレンは
、該膜複合物に対し、必要な物理的性質を与え、多層膜
系を可能にさせる。エチレン/プロピレン共重合体は、
エチレンおよびポリビニルアルコールの間の結合剤とし
て作用する。
本発明は、食品包装産業において使用するポリアルコー
ル共重合体の薄膜の用途を教示している。
ル共重合体の薄膜の用途を教示している。
ポリアルコール共重合体の使用は、膜複合物の使用の必
要性を除き、その理由は、ポリアルコール共重合体が、
すぐれた熱安定性および遮蔽性質を示すほか、十分な物
理的完全性を有する重合薄膜の形成を許容する物理的性
質をも有しているからである。
要性を除き、その理由は、ポリアルコール共重合体が、
すぐれた熱安定性および遮蔽性質を示すほか、十分な物
理的完全性を有する重合薄膜の形成を許容する物理的性
質をも有しているからである。
ポリビニルアルコール
リt
の様なポリアルコール類は、ビニルアセテートの遊離基
重合、続いてのポリビニルアルコールへの加水分解を経
て調製されるよく知られている有用な物質である。この
様なポリアルコール類は、常に未反応のアセテート残渣
を含んでいる。また、該アルコール基が直接背骨績に結
合されているので、この様な重合体類は、特に、高い熱
安定性を有せず、約17℃で分解が起こる。
重合、続いてのポリビニルアルコールへの加水分解を経
て調製されるよく知られている有用な物質である。この
様なポリアルコール類は、常に未反応のアセテート残渣
を含んでいる。また、該アルコール基が直接背骨績に結
合されているので、この様な重合体類は、特に、高い熱
安定性を有せず、約17℃で分解が起こる。
単量体類を含むアルコールの直接重合は、望ましいが、
その達成は合成的に困難である。その理由の一つは、ア
ルコール性官能基度が、チーグラー−ナツタ(Zieg
ler−Natta) (A l s Ti)触媒の様
な有機金属触媒の能力を減するということにある。
その達成は合成的に困難である。その理由の一つは、ア
ルコール性官能基度が、チーグラー−ナツタ(Zieg
ler−Natta) (A l s Ti)触媒の様
な有機金属触媒の能力を減するということにある。
アルファオレフィン類(たとえば、エチレンおよびプロ
ピレン)の特定のアルコール単量体類たとえば、ウンデ
シルエニルアルコールとの共重合体類は、C1arkの
米国特許第3.492.277号に報告されており、該
アルコールは、有機アルミニウム化合物で前処理されて
いる。
ピレン)の特定のアルコール単量体類たとえば、ウンデ
シルエニルアルコールとの共重合体類は、C1arkの
米国特許第3.492.277号に報告されており、該
アルコールは、有機アルミニウム化合物で前処理されて
いる。
ボラン化合物類は、有機合成における価値ある中間体で
ある(H,C,Broeynの“Organic 5y
nthesisvia Boranes ” Wi
ley−1nterscience S l 9
7 5参照)。まだ、ボラン官能重合体類の報告はほと
んどない。例外として、ポリジエン類たとえばポリブタ
ジェンまたはポリイソプレンのボラン付加物類の報告が
ある(C,Pinazzi、 J、 C,Brosse
。
ある(H,C,Broeynの“Organic 5y
nthesisvia Boranes ” Wi
ley−1nterscience S l 9
7 5参照)。まだ、ボラン官能重合体類の報告はほと
んどない。例外として、ポリジエン類たとえばポリブタ
ジェンまたはポリイソプレンのボラン付加物類の報告が
ある(C,Pinazzi、 J、 C,Brosse
。
A、 Pleurdeanおよびり、 Reyxの“^
pplied Po1yn+erSymposiu+m
26” 73 (1975) ) * L/かしな
がら、これらの物質は、二次重合法の生成物である。一
般に、二次重合法は、直接重合技術よりもより費用がか
−る。また、二次重合反応は、官能基の完全変換を達成
することができない、従って、高官能重合体は、この様
な予備的方法から排除される。
pplied Po1yn+erSymposiu+m
26” 73 (1975) ) * L/かしな
がら、これらの物質は、二次重合法の生成物である。一
般に、二次重合法は、直接重合技術よりもより費用がか
−る。また、二次重合反応は、官能基の完全変換を達成
することができない、従って、高官能重合体は、この様
な予備的方法から排除される。
チーグラー−ナツタ重合による官能的アルファオレフィ
ン類の直接重合は、その達成が困難であり、その理由は
、はとんどの官能基が活性重合部位を不活性化しチーグ
ラー−ナツタ重合体に触媒毒を生じさせるからである。
ン類の直接重合は、その達成が困難であり、その理由は
、はとんどの官能基が活性重合部位を不活性化しチーグ
ラー−ナツタ重合体に触媒毒を生じさせるからである。
まだ、官能的チーグラー−ナツタ重合体(たとえば−O
H,−COOHlCOOH)は、染色可能なプラスチッ
ク類または溶液変性剤(たとえば抵抗減少剤)として非
常に有用である(米国特許第s、492.2’r7号、
日本出願57−152767.57−188976.5
7−188997、米国特許第4.518.757号、
M、 D。
H,−COOHlCOOH)は、染色可能なプラスチッ
ク類または溶液変性剤(たとえば抵抗減少剤)として非
常に有用である(米国特許第s、492.2’r7号、
日本出願57−152767.57−188976.5
7−188997、米国特許第4.518.757号、
M、 D。
Purgett、 Ph、 ロ、 Thesis
、 University ofMassachu
setts+ 1984 )。
、 University ofMassachu
setts+ 1984 )。
本発明は、式
式中、nは、約2ない約10であり;R1は、水素また
は約1ないし約20の炭素原子ををするアルキル基であ
り;Xは、約1ないし約90モル%であり;およびyは
、約1ないし約90モル%である、 を有するポリアルコール共重合体を形成させる方法に関
するものである。
は約1ないし約20の炭素原子ををするアルキル基であ
り;Xは、約1ないし約90モル%であり;およびyは
、約1ないし約90モル%である、 を有するポリアルコール共重合体を形成させる方法に関
するものである。
本発明のポリアルコール共重合体類は、包装産業用の薄
膜として有用である。さらに、該ポリアルコール共重合
体類(マ・、液体物質を包装するに当って使用する可撓
性ビンに、押出法によって形成され得る。
膜として有用である。さらに、該ポリアルコール共重合
体類(マ・、液体物質を包装するに当って使用する可撓
性ビンに、押出法によって形成され得る。
本発明は、食品包装産業においてまたは液体物質を包装
する可撓性ビンの形成に右いて、薄膜として使用され得
るポリアルコール共重合体類の合成方法に関するもので
ある。
する可撓性ビンの形成に右いて、薄膜として使用され得
るポリアルコール共重合体類の合成方法に関するもので
ある。
該ポリアルコール共重合体類の合成方法は、ポリボラン
共重合体をテトラヒドロフランの様な共溶媒に溶解し、
重合溶液を形成させ;水酸化ナトリウム溶液を該重合溶
液に、約20℃ないし約30℃において注入し;過酸化
水素溶液を該重合溶液に約−1℃ないし約5℃において
注入し;該重合溶液を約45゛℃ないし約50℃に加熱
し;および該重合溶液を少なくとも1時間約45℃〜約
50℃に維持して該ポリボラン共重合体を該ポリアルコ
ール共重合体に変換させ:該重合溶液を、約20℃ない
し約30℃、好ましくは室温まで冷却し、およびヘキサ
ジの様な脂肪族炭化水素を該重合溶液に加えて該重合溶
液からポリアルコール共重合体を沈殿させることから”
なる。
共重合体をテトラヒドロフランの様な共溶媒に溶解し、
重合溶液を形成させ;水酸化ナトリウム溶液を該重合溶
液に、約20℃ないし約30℃において注入し;過酸化
水素溶液を該重合溶液に約−1℃ないし約5℃において
注入し;該重合溶液を約45゛℃ないし約50℃に加熱
し;および該重合溶液を少なくとも1時間約45℃〜約
50℃に維持して該ポリボラン共重合体を該ポリアルコ
ール共重合体に変換させ:該重合溶液を、約20℃ない
し約30℃、好ましくは室温まで冷却し、およびヘキサ
ジの様な脂肪族炭化水素を該重合溶液に加えて該重合溶
液からポリアルコール共重合体を沈殿させることから”
なる。
本発明のポリアルコール共重合体類は、式式中、nは、
約2ないし約10、より好ましくは約3ないし約9、さ
らに好ましくは約3ないし約18であり;R1は、水素
または約1ないし約20の炭素原子を有するアルキル基
であり;Xは、約1ないし約99モル%、より好ましく
は約20ないし約60モル%であり;およびyは、約1
ないし約99モル%、好ましくは約40ないし約80、
さらに好ましくは約40ないし約60モル%である、を
有する。GPCによって測定される該ポリアルコール共
重合体の数平均分子量は、約10.000ないし約1o
oo、ooo、より好ましくは約50.000ないし約
3.000.000、さらに好ましくは約50,000
ないし約2.000.000、である。
約2ないし約10、より好ましくは約3ないし約9、さ
らに好ましくは約3ないし約18であり;R1は、水素
または約1ないし約20の炭素原子を有するアルキル基
であり;Xは、約1ないし約99モル%、より好ましく
は約20ないし約60モル%であり;およびyは、約1
ないし約99モル%、好ましくは約40ないし約80、
さらに好ましくは約40ないし約60モル%である、を
有する。GPCによって測定される該ポリアルコール共
重合体の数平均分子量は、約10.000ないし約1o
oo、ooo、より好ましくは約50.000ないし約
3.000.000、さらに好ましくは約50,000
ないし約2.000.000、である。
該ポリアルコール共重合体類の合成に使用されるポリボ
ラン共重合体類は、式 %式% 式中、nは、約2ないし約10、より好ましくは約3な
いし約9、さらに好ましくは約3ないし約8であり;R
2およびR1は、同一または異種の、約1ないし約lO
の炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキル基、
たとえば9−ボラリンシクロ(3,3,1)ノナンであ
りiR+は、水素または約1ないし約20炭素原子を有
するアルキル基であり:Xは、約1ないし約99モル%
、より好ましくは20ないし60であり;およびyは、
1ないし99モル%、より好ましくは40ないし80、
さらに好ましくは40ないし60である、 を有する。
ラン共重合体類は、式 %式% 式中、nは、約2ないし約10、より好ましくは約3な
いし約9、さらに好ましくは約3ないし約8であり;R
2およびR1は、同一または異種の、約1ないし約lO
の炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキル基、
たとえば9−ボラリンシクロ(3,3,1)ノナンであ
りiR+は、水素または約1ないし約20炭素原子を有
するアルキル基であり:Xは、約1ないし約99モル%
、より好ましくは20ないし60であり;およびyは、
1ないし99モル%、より好ましくは40ないし80、
さらに好ましくは40ないし60である、 を有する。
該ポリボラン共重合体類は、B−7−オクチニルー9−
BBN、B−5−へキセニル−9−BBN 。
BBN、B−5−へキセニル−9−BBN 。
またはB−4−ペンテニル−9−BBNの様なボラン単
量体と、約2ないし約20の炭素原子、より好ましくは
4ないし16の炭素原子、最も好ましくは5ないし12
の炭素原子を有するアルファーオレフィンとのチーグラ
ー−ナツタ重合によって形成される。考えられる典型的
1なアルファーオレフィン類は、1−ペンテン、1−ヘ
キサンおよびl−オクテンである。室温下、アルゴンま
たは窒素の様な不活性雰囲気において、Tick、・A
ASA II (Et)zc IIのチーグラー−ナツ
タ触媒およびトルエンをチーグラー−ナツタアルファー
オレフィンとボラン単量体との混合物に加える。
量体と、約2ないし約20の炭素原子、より好ましくは
4ないし16の炭素原子、最も好ましくは5ないし12
の炭素原子を有するアルファーオレフィンとのチーグラ
ー−ナツタ重合によって形成される。考えられる典型的
1なアルファーオレフィン類は、1−ペンテン、1−ヘ
キサンおよびl−オクテンである。室温下、アルゴンま
たは窒素の様な不活性雰囲気において、Tick、・A
ASA II (Et)zc IIのチーグラー−ナツ
タ触媒およびトルエンをチーグラー−ナツタアルファー
オレフィンとボラン単量体との混合物に加える。
チーグラー−ナツタ触媒とボラン単量体との混合物を、
混合物が粘性を呈するまで、少なくとも20分間室温で
攪拌する。該重合反応を、脂肪族アルコールの添加によ
り停止する。該ポリボラン共重合体の沈殿を追加の脂肪
族アルコールで洗浄し、次いで減圧乾燥する。該ポリボ
ラン共重合体は、cpcによる測定で、10.000な
いし5.000,000、より好ましくは、so、oo
oないし3,000,000、また最も好ましくは、s
o、oooないし2,000.OOOの分子量を有する
。
混合物が粘性を呈するまで、少なくとも20分間室温で
攪拌する。該重合反応を、脂肪族アルコールの添加によ
り停止する。該ポリボラン共重合体の沈殿を追加の脂肪
族アルコールで洗浄し、次いで減圧乾燥する。該ポリボ
ラン共重合体は、cpcによる測定で、10.000な
いし5.000,000、より好ましくは、so、oo
oないし3,000,000、また最も好ましくは、s
o、oooないし2,000.OOOの分子量を有する
。
該ボラン単量体類は、不活性雰囲気下、室温で、1.5
−へキサジエン、1.4−ペンタジェンまたは1.7−
オクタジエンと、9−BBN−T)IPの溶液とを少な
くとも約1時間反応させることによって調製される。未
反応のジエンおよび溶媒は、圧力を減することによって
、反応溶液から回収される。形成されたボラン単量体は
、高められた温度および減圧において蒸留し、回収され
る。
−へキサジエン、1.4−ペンタジェンまたは1.7−
オクタジエンと、9−BBN−T)IPの溶液とを少な
くとも約1時間反応させることによって調製される。未
反応のジエンおよび溶媒は、圧力を減することによって
、反応溶液から回収される。形成されたボラン単量体は
、高められた温度および減圧において蒸留し、回収され
る。
ポリアルコール共重合体の薄重合膜は、少なくとも5μ
ミル厚さである。これらの重合膜は、約5%のポリアル
コール共重合体を含むn−プロパツールまたはTHF溶
液から流込成型される。該重合膜は、高い熱安定性を示
し、大部分の分解温度は450℃以上である。
ミル厚さである。これらの重合膜は、約5%のポリアル
コール共重合体を含むn−プロパツールまたはTHF溶
液から流込成型される。該重合膜は、高い熱安定性を示
し、大部分の分解温度は450℃以上である。
下記実施例は、本発明を説明するものであるが、本発明
を限定するものではない。
を限定するものではない。
遺
乾燥500ml!フラスコに、磁気撹拌棒および窒素源
に通ずる連結管を設けた。該フラスコを、注入口にゴム
栓が付される前に、窒素で十分に洗浄した。その後、窒
素でわずかに圧力をかけ維持した。該フラスコに1.注
射器で、60mj!の1゜7−オクタジエンを充填した
。次いで、この撹拌されているジエン溶液に、(注射器
によって)200rn!!の0.5M9−BBN−TH
F溶液を加えた。完全反応を確立させるため十分時間を
かけ、次いで溶媒および未反応ジエンを減圧して回収し
た。B−オクテニル−9−BBN単量体(19,4g1
84%)を、10μm圧力下、140℃で蒸留した。I
Rおよび’HNMRスづクトルによって立証される分光
分析で、単量体の期待した分子構造を確認した。r R
: 3.070cm−’ (C−CH2伸縮) 、2.
850−2.92’5cm−’ (C−H伸縮)、1.
807cr’ (倍音)、1.640cm−’(C=C
伸縮) 、1.440cm−’ (CH2曲げ) 、1
.370 cm−’ (CHz縦揺) 、905cm−
’(CH2=CH曲げ) 、720 am−’ (CH
2横揺)。
に通ずる連結管を設けた。該フラスコを、注入口にゴム
栓が付される前に、窒素で十分に洗浄した。その後、窒
素でわずかに圧力をかけ維持した。該フラスコに1.注
射器で、60mj!の1゜7−オクタジエンを充填した
。次いで、この撹拌されているジエン溶液に、(注射器
によって)200rn!!の0.5M9−BBN−TH
F溶液を加えた。完全反応を確立させるため十分時間を
かけ、次いで溶媒および未反応ジエンを減圧して回収し
た。B−オクテニル−9−BBN単量体(19,4g1
84%)を、10μm圧力下、140℃で蒸留した。I
Rおよび’HNMRスづクトルによって立証される分光
分析で、単量体の期待した分子構造を確認した。r R
: 3.070cm−’ (C−CH2伸縮) 、2.
850−2.92’5cm−’ (C−H伸縮)、1.
807cr’ (倍音)、1.640cm−’(C=C
伸縮) 、1.440cm−’ (CH2曲げ) 、1
.370 cm−’ (CHz縦揺) 、905cm−
’(CH2=CH曲げ) 、720 am−’ (CH
2横揺)。
’HNMR:δ+=4.9−5.2ppm (c)(、
=c末端)、δ2=5.6 6.2pI)m (CH
=’C)、δ3=1.51、9ppm ’(CHz )
、強度比 δI:δ!:δ、=2:1:26 遣 実施例1の方法に従って、190j! (1,6モル)
の1.5−へキサジエンを800++1l(0,5M)
の9−BBN/THF溶液と反応させた。反応は、室温
で一定に攪拌しながら行なった。3時間後、過剰の1.
5−へキサジエンおよびTHF溶媒を室温で減圧ポンプ
により除いた。純粋なり一へキセニル−9−BBM (
54g)が、130℃で低圧力、10μmにおいて蒸留
して得られた。
=c末端)、δ2=5.6 6.2pI)m (CH
=’C)、δ3=1.51、9ppm ’(CHz )
、強度比 δI:δ!:δ、=2:1:26 遣 実施例1の方法に従って、190j! (1,6モル)
の1.5−へキサジエンを800++1l(0,5M)
の9−BBN/THF溶液と反応させた。反応は、室温
で一定に攪拌しながら行なった。3時間後、過剰の1.
5−へキサジエンおよびTHF溶媒を室温で減圧ポンプ
により除いた。純粋なり一へキセニル−9−BBM (
54g)が、130℃で低圧力、10μmにおいて蒸留
して得られた。
該単量体は、IRスペクトルにより特徴ずけられた。
隔膜入口および磁気攪拌の設置されている乾燥フラスコ
に、乾燥箱中において、2.43g、12ミリモルのT
i Cl t・AAおよび2.91g、24ミリモル
のA l (iEt)4C4を入れた。、該系を窒素で
洗浄し、ガス圧下で維持した後、5g、24ミリモルの
B−へキシル−9−BBNを′、注射器によって、触媒
溶液に加えた。該混合物を、可視反応によらず、−夜室
温でよく攪拌した0次に、不均一系触媒錯体を、アルゴ
ン雰囲気上濾過により該混合物から除去し、未反応(>
4g)のB−へキシル−9−BBNを、減圧下(20μ
m)130℃において濾液から蒸留によって回収した。
に、乾燥箱中において、2.43g、12ミリモルのT
i Cl t・AAおよび2.91g、24ミリモル
のA l (iEt)4C4を入れた。、該系を窒素で
洗浄し、ガス圧下で維持した後、5g、24ミリモルの
B−へキシル−9−BBNを′、注射器によって、触媒
溶液に加えた。該混合物を、可視反応によらず、−夜室
温でよく攪拌した0次に、不均一系触媒錯体を、アルゴ
ン雰囲気上濾過により該混合物から除去し、未反応(>
4g)のB−へキシル−9−BBNを、減圧下(20μ
m)130℃において濾液から蒸留によって回収した。
0.51フラスコに、チーグラー−ナツタ触媒、TiC
113・AA(0,4ミリモル、0.08g)、A I
I (Et)zc 1 (2,5ミリモル、0.3g)
およびトルエン(50mjりを入れた。攪拌後、7−オ
クチニルー9−BBN (22ミリモル、5.2g)お
よび1−オクテン(22ミリモル、3.5 ta 1
)の単量体混合物を、50a+1のトルエンと共に加え
た。重合は、5分間内で、粘性の増大を見るに至った。
113・AA(0,4ミリモル、0.08g)、A I
I (Et)zc 1 (2,5ミリモル、0.3g)
およびトルエン(50mjりを入れた。攪拌後、7−オ
クチニルー9−BBN (22ミリモル、5.2g)お
よび1−オクテン(22ミリモル、3.5 ta 1
)の単量体混合物を、50a+1のトルエンと共に加え
た。重合は、5分間内で、粘性の増大を見るに至った。
該溶液を、イソプロパツール(25On+1)と共に、
反応が終了する前2時間室温で攪拌した。
反応が終了する前2時間室温で攪拌した。
沈殿物を濾過により集め、3回イソプロパツールで洗浄
し、−夜減圧乾燥して6.2gの共重合体を得た。共重
合体中におけるトリアルキルボランを”BNMHにより
特徴すけ、BFltzから化学シフトδ−86,5pp
mを有する。IRスペクトル、2、940−2.840
cn−’ (C−H伸縮)、1 、460 on−’
(CH!曲げ) 、1,380cm+−’(CHs曲げ
) 、720 cm−’ (CHz横揺)は、共重合体
の分子構造とよく一致した。さらにボラン共電全体を緩
慢な条件下池の官能基度(たとえは−N Hz 、−0
H,−CHO)との重合体に変化させた。実施例8に示
されている様に、この共重合体は、オクテノールおよび
オクテンの1=1モル比を有するオクテノール−オクテ
ン共重合体に酸化された。
し、−夜減圧乾燥して6.2gの共重合体を得た。共重
合体中におけるトリアルキルボランを”BNMHにより
特徴すけ、BFltzから化学シフトδ−86,5pp
mを有する。IRスペクトル、2、940−2.840
cn−’ (C−H伸縮)、1 、460 on−’
(CH!曲げ) 、1,380cm+−’(CHs曲げ
) 、720 cm−’ (CHz横揺)は、共重合体
の分子構造とよく一致した。さらにボラン共電全体を緩
慢な条件下池の官能基度(たとえは−N Hz 、−0
H,−CHO)との重合体に変化させた。実施例8に示
されている様に、この共重合体は、オクテノールおよび
オクテンの1=1モル比を有するオクテノール−オクテ
ン共重合体に酸化された。
ス−m
ボラン(7−オクチニルー9−BBN)のl−オクーン
(90%)とのf A の1″実施4の方法に従って、
n−オクテニル−9−BBN (9,35g、 40ミ
リモル)および1−オクテン(jO,65g、 363
ミリモル)の単量体混合物を、チーグラー−ナツタ触媒
、0.5gのTiC1x ・AA、2gのA I (
Et)*CI!および320IIllのトルエンが装入
されているリットルフラスコに加えた。室温で3時間攪
拌した後、イソプロパツール(200+sJ)を加え、
得られた沈殿物を濾過により集めイソプわパノールで洗
浄した。次に、該共重合体を一夜減圧系において乾燥し
、47gの白色エラストマーを得た。IRスペクトルは
、実施例4に示した1−オクテン(50%)とのボラン
共重合体のそれと全く同様であった。しかしながら、こ
の典型的なサンプルを酸化し、IRν。−□およびシc
、oから約10%のオクテノールと推定されるl−オク
テンとのアルコール共重合体にした。
(90%)とのf A の1″実施4の方法に従って、
n−オクテニル−9−BBN (9,35g、 40ミ
リモル)および1−オクテン(jO,65g、 363
ミリモル)の単量体混合物を、チーグラー−ナツタ触媒
、0.5gのTiC1x ・AA、2gのA I (
Et)*CI!および320IIllのトルエンが装入
されているリットルフラスコに加えた。室温で3時間攪
拌した後、イソプロパツール(200+sJ)を加え、
得られた沈殿物を濾過により集めイソプわパノールで洗
浄した。次に、該共重合体を一夜減圧系において乾燥し
、47gの白色エラストマーを得た。IRスペクトルは
、実施例4に示した1−オクテン(50%)とのボラン
共重合体のそれと全く同様であった。しかしながら、こ
の典型的なサンプルを酸化し、IRν。−□およびシc
、oから約10%のオクテノールと推定されるl−オク
テンとのアルコール共重合体にした。
叉−施一貫一見
ボラン(7−オクチニルー9−BBN)の1−ペンテン
(50%)との此重人 の1゛告実施例4の方法に従っ
て、1−オクテンの代りに1−ペンテン(22ミリモル
)を使用したほかは、同様の実験を繰返えした。重合を
室温で3時間行ない4.8gの重合体を得た。 目BN
MRスペクトルは、化学シフトδ−g8.5ppn+、
であることを示し、これはトリアルキルボランの量を示
し、BF2 ・oEttに関連している。さらに該重
合体を酸化し、l−ペンテンとのオクテン−8−オール
共重合体を得た。
(50%)との此重人 の1゛告実施例4の方法に従っ
て、1−オクテンの代りに1−ペンテン(22ミリモル
)を使用したほかは、同様の実験を繰返えした。重合を
室温で3時間行ない4.8gの重合体を得た。 目BN
MRスペクトルは、化学シフトδ−g8.5ppn+、
であることを示し、これはトリアルキルボランの量を示
し、BF2 ・oEttに関連している。さらに該重
合体を酸化し、l−ペンテンとのオクテン−8−オール
共重合体を得た。
実施例4の方法に従って、24ミリモル、5gのへキセ
ニル−9−BBNおよび24ミリモル、1.69gの1
−ペンテンを、チーグラー−ナツタ触媒、TiC41・
AA(0,3ミリモル、0.067g)、A i (E
t)tc 1(2,3ミリモル、0.28g)およびト
ルエン(43a+1)によって重合した。約3時間反応
物を連続攪拌した後、40II11のイソプロパツール
を用いて反応を終了した。濾過によって集められ、形成
された沈殿物を、−夜減圧系で乾燥する前に2回イソプ
ロパツールで洗浄した。
ニル−9−BBNおよび24ミリモル、1.69gの1
−ペンテンを、チーグラー−ナツタ触媒、TiC41・
AA(0,3ミリモル、0.067g)、A i (E
t)tc 1(2,3ミリモル、0.28g)およびト
ルエン(43a+1)によって重合した。約3時間反応
物を連続攪拌した後、40II11のイソプロパツール
を用いて反応を終了した。濾過によって集められ、形成
された沈殿物を、−夜減圧系で乾燥する前に2回イソプ
ロパツールで洗浄した。
全収率は、80%以上であった。”BNMRスペクトル
は、トリアルキルボランを示す、B F s ・OE
hに関連する化学シフトδ=88.5ppmを示した。
は、トリアルキルボランを示す、B F s ・OE
hに関連する化学シフトδ=88.5ppmを示した。
該重合体をさらに酸化し、l−ペンテンとのヘキセン−
6−オール共重合体とした。
6−オール共重合体とした。
実施例4のボラン共重合体を、以下に示すアルキルアル
コール側鎖を有するポリアルコールに変換した。
コール側鎖を有するポリアルコールに変換した。
THF(350m))中における共重合体(5,5g)
の溶液を、II!フラスコに入れ、4.81111.6
Nの水酸化ナトリウムを加えた。過酸化水素(30%、
9.8a+J)を15分間を要して滴下した。該混合物
を50℃で3時間攪拌した後、水(300mlりを添加
し、沈殿物を濾過により集め、水で洗浄した。さらに、
該共重合体をn−プロパツールに再溶解し、アセトンで
再沈殿して、−夜減圧乾燥し、精製を行なって、所望の
生成物(3,7g)を得た。IRスペクトル強ν。−目
−3、300cm−’およびシc−e= 1.059a
*−’は、ボラン岱が相当するアルコール基に変換され
ていることを示している0表Iにおける元素分析の結果
は、定量的変換を示す、さらに、共重合体中における組
成、オクテン/オクテノール−1は、実施例4において
示した単量体供給のそれと同じであった。
の溶液を、II!フラスコに入れ、4.81111.6
Nの水酸化ナトリウムを加えた。過酸化水素(30%、
9.8a+J)を15分間を要して滴下した。該混合物
を50℃で3時間攪拌した後、水(300mlりを添加
し、沈殿物を濾過により集め、水で洗浄した。さらに、
該共重合体をn−プロパツールに再溶解し、アセトンで
再沈殿して、−夜減圧乾燥し、精製を行なって、所望の
生成物(3,7g)を得た。IRスペクトル強ν。−目
−3、300cm−’およびシc−e= 1.059a
*−’は、ボラン岱が相当するアルコール基に変換され
ていることを示している0表Iにおける元素分析の結果
は、定量的変換を示す、さらに、共重合体中における組
成、オクテン/オクテノール−1は、実施例4において
示した単量体供給のそれと同じであった。
表 ■
理論値 80.013.46.6 0 100実
験値 ?9.8513.686.430.018
99.98実施例4から得たl−オクテンとのボラン7
−オクチニルー9−BBNを、実施例6の方法に従って
アルコール−オクテン−共重合体に変換した。
験値 ?9.8513.686.430.018
99.98実施例4から得たl−オクテンとのボラン7
−オクチニルー9−BBNを、実施例6の方法に従って
アルコール−オクテン−共重合体に変換した。
共重合体(27,5g)を6N、4.8mj2のNaO
Hおよび30%9.87m1のH2O,により55℃で
酸化した。該反応物を約3時間連続攪拌した後、500
m1lの水を該反応混合物に加えた。形成された沈殿物
を濾過により集め、水およびイソプロパツールで洗浄し
、次いで24時間減圧炉中において乾燥し、23gの白
色エラストマーを得た。
Hおよび30%9.87m1のH2O,により55℃で
酸化した。該反応物を約3時間連続攪拌した後、500
m1lの水を該反応混合物に加えた。形成された沈殿物
を濾過により集め、水およびイソプロパツールで洗浄し
、次いで24時間減圧炉中において乾燥し、23gの白
色エラストマーを得た。
アルコール量をIR(ν。−8およびν。−〇)により
測定し約10%であった。
測定し約10%であった。
共重合体の溶液を、0.5重量%の濃度でトルエン中に
おいて調製した。この0.5重量%溶液の粘度は、3.
7 cp (1,L*c−’および25℃において)
であった。該溶液に窒素を流すことにより溶液を濃縮し
た後、得られた2重量%重合体溶液の粘度は、1.31
11e−友および25℃において約31.7Cpであっ
た。
おいて調製した。この0.5重量%溶液の粘度は、3.
7 cp (1,L*c−’および25℃において)
であった。該溶液に窒素を流すことにより溶液を濃縮し
た後、得られた2重量%重合体溶液の粘度は、1.31
11e−友および25℃において約31.7Cpであっ
た。
実施例8の方法に従って、1−ペンテン(200mjり
/THFとの5gの5−へキモニル−9−BBN共重合
体を、6N、3mj!のNaOHおよび30%6.2m
1H*02の存在下酸化した。反応を、一定に撹拌しな
がら55℃で3時間行なった。水(200njりを該反
応混合物に加え、沈殿物を得、これを濾過により集め、
水およびインプロパツールで洗浄し、次いで24時間減
圧炉中で乾燥して、2.7gの重合体を得た。アルコー
ル量は、IR強型νo−n= 3.300 cm−’お
よびシc−o=1.050cm″″1によって特徴ずけ
られた。
/THFとの5gの5−へキモニル−9−BBN共重合
体を、6N、3mj!のNaOHおよび30%6.2m
1H*02の存在下酸化した。反応を、一定に撹拌しな
がら55℃で3時間行なった。水(200njりを該反
応混合物に加え、沈殿物を得、これを濾過により集め、
水およびインプロパツールで洗浄し、次いで24時間減
圧炉中で乾燥して、2.7gの重合体を得た。アルコー
ル量は、IR強型νo−n= 3.300 cm−’お
よびシc−o=1.050cm″″1によって特徴ずけ
られた。
手続補正書く方式)
1.事件の表示 昭和63年特許願第246号3、補
正をする者 事件との関係 出願人 4、代理人
正をする者 事件との関係 出願人 4、代理人
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、nは、約2ない約10であり;R_1は、水素ま
たは約1ないし約20の炭素原子を有するアルキル基で
あり;xは、約1ないし約99モル%であり;およびy
は、約1ないし約99モル%である、 を有するポリアルコール共重合体。 2、該ポリアルコール共重合体が、少なくとも10,0
00の数平均分子量を有することを特徴とする特許請求
の範囲1に記載のポリアルコールホモ重合体。 3、重合膜が、式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、nは、約2ない約10であり;R_1は、水素ま
たは約1ないし約20の炭素原子を有するアルキル基で
あり;xは、約1ないし約99モル%であり;およびy
は、約1ないし約99モル%である、 を有するポリアルコールホモ重合体からなることを特徴
とする少なくとも5μmの膜厚を有する重合膜。 4、(a)ポリボラン共重合体を溶媒に溶解し、重合溶
液を形成させ、 (b)NaOH溶液を該重合溶液に、約25℃において
注入し、 (c)過酸化水素溶液を該重合溶液に、約0℃において
注入し、 (d)該重合溶液を少なくとも約50℃に加熱し、(e
)該重合溶液を少なくとも約1時間、少なくとも約50
℃に維持し、該ポリアルコール共重合体を形成させ、 (f)該重合溶液をほぼ室温まで冷却し、および(g)
脂肪族炭化水素を該重合溶液に加えることにより、該重
合溶液からポリアルコール共重合体を沈殿させる、 工程からなることを特徴とするポリアルコール共重合体
の合成方法。 5、該ポリアルコール共重合体が、式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、nは、2〜10であり;R_1は、水素または1
〜20の炭素原子を有するアルキル基であり;xは、1
〜99モル%であり;およびyは、1〜99モル%であ
る、 を有することを特徴とする特許請求の範囲4に記載の方
法。 6、式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R_1は、水素または約1ないし約20の炭素原
子を有するアルキル基であり;R_2およびR_3は、
同一または異なっていて、約1ないし10の炭素原子を
有するアルキルまたはシクロアルキル基であり;xは、
1〜 99モル%であり;およびyは、1〜99モル%である
、 を有するポリボラン共重合体。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US5187A | 1987-01-02 | 1987-01-02 | |
US000051 | 1987-01-02 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63234008A true JPS63234008A (ja) | 1988-09-29 |
Family
ID=21689685
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63000246A Pending JPS63234008A (ja) | 1987-01-02 | 1988-01-04 | ボラン単量体類ならびにアルファ−オレフィン類およびポリアルコール類の共重合体類 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0274912B1 (ja) |
JP (1) | JPS63234008A (ja) |
DE (1) | DE3784336T2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007522332A (ja) * | 2004-02-17 | 2007-08-09 | ペン ステート リサーチ ファウンデイション | 官能性フルオロポリマーおよびその製法関連出願の相互参照本願は、米国特許出願第号、出願、発明の名称「官能性基を含有するテレケリックポリマー」、代理人整理番号59516−054と類似の主題を含む。 |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0452840B1 (en) * | 1990-04-18 | 1998-10-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Syndiotactic propylene copolymer, preparation of the same, and resin composition containing the same |
IT1245847B (it) * | 1990-11-13 | 1994-10-25 | Himont Inc | Polimeri funzionalizzati delle alfa olefine. |
US5288677A (en) * | 1991-06-28 | 1994-02-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Immobilized Lewis acid catalysts |
DE69409512T2 (de) * | 1993-05-20 | 1998-09-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Lewis-säure-katalysatoren auf einem porösen polymersubstrat |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1198651A (en) * | 1967-01-31 | 1970-07-15 | Ici Ltd | Olefine Copolymers Containing Polar Groups and Process for Their Preparation. |
-
1987
- 1987-12-31 EP EP87311534A patent/EP0274912B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-31 DE DE8787311534T patent/DE3784336T2/de not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-01-04 JP JP63000246A patent/JPS63234008A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007522332A (ja) * | 2004-02-17 | 2007-08-09 | ペン ステート リサーチ ファウンデイション | 官能性フルオロポリマーおよびその製法関連出願の相互参照本願は、米国特許出願第号、出願、発明の名称「官能性基を含有するテレケリックポリマー」、代理人整理番号59516−054と類似の主題を含む。 |
JP4885741B2 (ja) * | 2004-02-17 | 2012-02-29 | ザ・ペン・ステート・リサーチ・ファウンデイション | 官能性フルオロポリマーおよびその製法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3784336T2 (de) | 1993-06-17 |
DE3784336D1 (de) | 1993-04-01 |
EP0274912A3 (en) | 1990-07-25 |
EP0274912A2 (en) | 1988-07-20 |
EP0274912B1 (en) | 1993-02-24 |
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