JPH0114808B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、窒素酸化物除去用触媒の製造方法に
関し、詳しくは、厳しい使用条件の下においても
長期間にわたつて高い窒素酸化物除去活性を保持
するのみならず、二酸化イオウの三酸化イオウへ
の酸化率が極めて低い窒素酸化物除去用触媒の製
造方法に関する。 従来の技術 一般に、酸化チタン焼成品を触媒担体又は触媒
として用いることは既に知られているが、担体又
は触媒機能に重要な影響を与える表面積、結晶
形、耐熱性、成形後の機械的強度等はその製造方
法や添加物質の有無、種類、量等によつて異なる
ため、従来より種々の製造方法が提案されてい
る。 例えば、酸化チタンにシリカ等の添加剤を添加
して焼成すれば、一般的には、得られる焼成品は
表面積が大きくなり、耐熱性も改善されるが、し
かし、従来におけるように、四塩化チタンや硫酸
チタンのようなチタン塩類に添加剤を添加し、中
和加水分解して、かくして生成した水酸化チタン
を焼成して酸化チタンを形成させる方法によれ
ば、加水分解によつて生成する水酸化チタンがオ
ルソチタン酸となりやすく、従つて、これを焼成
すれば、担体又は触媒として不適当なルチル型酸
化チタンになりやすい問題がある。 一方、メタチタン酸を焼成すれば、他の要因も
あるが、一般に担体や触媒として好ましい結晶形
であるアナターゼ型酸化チタンを与えることも既
に知られている。しかしながら、メタチタン酸に
シリカ等の添加剤を添加して焼成する方法によれ
ば、組成の均一な混合物を得ることが困難であ
り、特に添加剤をメタチタン酸に添加する場合に
は、メタチタン酸がゲル状であるため、添加剤を
メタチタン酸に均一に分散させることができず、
従つて、高性能の担体や触媒を得ることができな
い。 発明が解決しようとする課題 本発明者らは上記した種々の問題を解決するた
めに鋭意研究した結果、添加剤としてタングステ
ン化合物及び／又はモリブデン化合物を用い、且
つ、これをゾル化したメタチタン酸に存在させて
焼成することにより、メタチタン酸の焼成時に酸
化チタンの結晶成長を抑えて、未成長のアナター
ゼ型結晶に留まらしめ、かくして、表面積が大き
く、耐熱性が改善されていると共に、成形後の機
械的強度にすぐれる焼成品を得ることができるこ
とを見出すと共に、かかる焼成品を担体としてあ
る種の金属酸化物を担持させることにより、担体
における各酸化物とこれら金属酸化物の相乗作用
により、従来にない改善された窒素酸化物除去用
触媒を得ることができることを見出して、本発明
に至つたものである。 課題を解決するための手段 本発明による窒素酸化物除去用触媒の製造方法
は、タングステン化合物及びモリブデン化合物か
ら選ばれる少なくとも１種の化合物を含有するゾ
ル化したメタチタン酸を焼成し、かくして得た焼
成品にバナジウム、タングステン、モリブデン、
銅、鉄、クロム、マンガン及びセリウムから選ば
れる少なくとも１種の元素の酸化物を担持させる
ことを特徴とする。 本発明において用いるタングステン化合物は、
酸化タングステン及び焼成によつて酸化タングス
テンを形成する前駆体であり、この前駆体とし
て、例えば、メタタングステン酸アンモニウム等
を挙げることができる。また、同様に、本発明に
おいて用いるモリブデン化合物は、酸化モリブデ
ン及び焼成によつて酸化モリブデンを与える前駆
体であつて、その前駆体として、例えば、モリブ
デン酸アンモニウム等を挙げることができる。 本発明においては、好ましくは、メタチタン酸
をゾル化し、これに上記タングステン化合物及び
モリブデンから選ばれる少なくとも１種の化合物
を添加し、混合し、これを焼成する。また、メタ
チタン酸に上記タングステン化合物及びモリブデ
ンから選ばれる少なくとも１種の化合物を添加し
た後、メタチタン酸をゾル化し、混合してもよ
い。いずれにしても、一部又は全部をゾル化した
メタチタン酸中に上記化合物を存在させることが
必要であり、これによつて、上記化合物をメタチ
タン酸と均一に混合することができる。 上記タングステン化合物及び／又はモリブデン
化合物の添加量は、酸化チタンに基づいて５〜50
重量％であり、添加量が５重量％よりも少ないと
きは、メタチタン酸の焼成時においてその結晶成
長を抑える効果が乏しく、一方、50重量％を越え
るときは、ゾル化したメタチタン酸との混合物が
ゲル化するため、均一な混合が困難となり、やは
り上記効果に劣るようになるので好ましくない。 ゾル化の方法は特に制限されず、例えば、メタ
チタン酸を水洗して、硫酸根を大部分除去した
後、塩酸又は硝酸を加えて一部又は全部をゾル化
する。又は、特に水洗により硫酸根を除かない場
合は、メタチタン酸に塩化バリウム、塩化ストロ
ンチウム、塩化カルシウム等のアルカリ土類金属
の塩化物、若しくは硫酸バリウム、硝酸ストロン
チウム、硝酸カルシウム等のアルカリ土類金属の
硝酸塩を添加し、硫酸根を水不溶性のバリウム塩
として固定しつつ、反応混合物を一部又は全部を
ゾル化する。これらのゲル化剤の添加量は反応混
合物をどの程度ゾル化するかによつて、適宜に選
ばれる。尚、メタチタン酸ゾルは、PH１〜２以上
でゲル化するため、これにタングステン及び／又
はモリブデン化合物を十分均一に混合した後であ
れば、必要に応じてゲル化しても差支えない。 このようにして得られたメタチタン酸と、上記
タングステン及び／又はモリブデン化合物との混
合物は、乾燥し、次いで、800℃以下、好ましく
は反応700〜200℃の温度で焼成し、粉砕すれば、
粉状の焼成品を得る。この場合、本発明によれ
ば、メタチタン酸を用いるため、焼成において担
体や触媒として好ましいアナターゼ型酸化チタン
になる。尚、焼成品をハニカム状等の所定の形状
として担体又は触媒に用いる場合、上記混合物を
乾燥して得られる乾燥品を従来より知られている
任意の方法、例えば、押出成形、転動造粒等の方
法により成形した後に焼成してもよい。また、上
記の粉末状焼成品を所要形状に成形した後、再び
焼成することもできる。この場合は、所要形状に
成形した後、再び800℃以下、好ましくは700〜
200℃の温度で焼成すればよい。このようにして、
本発明によれば、成形品としての酸化チタン焼成
品をも得ることができる。 尚、本発明においては、上記いずれの場合にお
いても、粉末状の乾燥品又は焼成品に新たにメタ
チタン酸ゾル又はゲルを存在させて所要形状に成
形し、これを焼成すれば、機械的強度、気孔率、
比表面積、細孔分布等の諸物性を向上させること
ができると共に、焼成時の収縮率を抑えることが
できる。かかる場合のメタチタン酸ゾル又はゲル
の添加量は酸化チタン換算で成形品重量の５〜50
重量％が適当である。また、成形に際して、従来
より知られている通常の成形助剤、例えば、メチ
ルセルロース等を使用してもよいのは勿論であ
る。 尚、本発明において焼成の雰囲気は何ら制限さ
れず、空気、燃焼ガス、不活性気体等のいずれで
あつてもよい。 以上のようにして得られる酸化チタン焼成品
は、理論により何ら限定されるものではないが、
タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物
の存在により、メタチタン酸の焼成時に酸化チタ
ンの結晶成長が抑制され、未成長のアナターゼ型
結晶で留まつているため、得られる焼成品は表面
積が大きく、耐熱性にすぐれと共に、成形後の機
械的強度にすぐれ、触媒担体として好適に用いる
ことができる。 上記焼成品が未成長のアナターゼで留まつてい
ることは、第１図に示したように、そのＸ線スペ
クトルが低く、且つ、幅広いピークを示すことに
よつて確認され、一方、顔料用のアナターゼ型酸
化チタンの場合は、そのＸ線スペクトルを第２図
に示すように、結晶が極めてよく成長しているた
め、そのピークが高く、且つ、鋭い。 本発明の方法によれば、以上のようにして得ら
れる酸化チタン焼成品を担体として用い、この担
体に従来より窒素酸化物除去の触媒活性を有する
ことが知られている酸化物を担持させることによ
つて、焼成品を構成する酸化物との予期しない相
乗作用により、アンモニアを還元剤とする窒素酸
化物の選択的接触還元活性にすぐれた窒素酸化物
除去用触媒を得ることができる。 酸化チタン焼成品に上記酸化物を担持させる方
法は、従来より触媒の調製に用いられている任意
の方法によることができ、例えば、所定形状に成
形した焼成品に前記酸化物又はその前駆体を含有
する溶液又は分散液を含浸若しくはコーテイング
した後、必要に応じて所定温度に焼成すればよ
い。また、勿論、粉末状焼成品と前記溶液又は分
散液と混練し、所要形状に成形した後、必要に応
じて所定温度に焼成することによつても、本発明
の窒素酸化物除去用触媒を得ることができる。 本発明による触媒を用いて、窒素酸化物を含有
する混合ガスから窒素酸化物を除去するには、そ
の混合ガスが含有する窒素酸化物の0.5〜５倍モ
ル、好ましくは１〜２倍モルのアンモニアを加
え、これを触媒を充填した反応層を通過させる。
反応層は移動層、流動層、固定層等、いずれも使
用できる。本発明による窒素酸化物除去用触媒
は、タングステン化合物及びモリブデン化合物か
ら選ばれる少なくとも１種を含有して耐熱性にす
ぐれるため、反応温度は200〜600℃の範囲にわた
つてよいが、好ましくは、300〜500℃の範囲であ
る。また、ガスの空間速度は1000〜100000hr^-1、
好ましくは3000〜300000hr^-1の範囲である。 本発明による触媒は、窒素酸化物を含有する任
意のガス処理に用いることができるが、特に、ボ
イラー排ガス、即ち、100〜1000ppmの窒素酸化
物、主として一酸化窒素の他に、200〜2000ppm
のイオウ酸化物、主として二酸化イオウ、１〜10
容量％の酸素、５〜20容量％の炭酸ガス、５〜20
容量％の水蒸気が含有されている排ガス中の窒素
酸化物を除去するのに好適に用いることができ
る。 発明の効果 本発明の方法によれば、以上のように、担体と
しての酸化チタン焼成品の製造において、ゾル化
したメタチタン酸にタングステン化合物及びモリ
ブデン化合物を存在させるので、得られる混合物
においてこれら化合物が均一に分散されており、
しかも、これを焼成するとき、酸化チタンが上記
化合物の作用により未成長のアナターゼ型結晶に
留まつているため、得られる焼成品は表面積が大
きく、耐熱性にすぐれると共に、成形後の機械的
強度もが顕著に改善されている。 本発明による窒素酸化物除去用触媒は、かかる
焼成品を担体として、これに窒素酸化物除去の触
媒活性を有する金属酸化物を担持させてなるの
で、これら金属酸化物と発達の抑制されたアナタ
ーゼ型酸化チタンとの相乗作用により、厳しい使
用条件の下においても長期間にわたつて高い窒素
酸化物除去活性を保持するのみならず、二酸化イ
オウの三酸化イオウへの酸化率が極めて低いの
で、実用的、工業的な窒素酸化物除去触媒として
すぐれている。 実施例 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例により何ら制限されるもので
はない。 参考例 １ （焼成品の製造） 硫酸法による酸化チタンの製造工程より得られ
る硫酸チタン溶液を熱加水分解してメタチタン酸
を得、これを酸化チタンとして１Kg取り出し、こ
れに塩化バリウム（二水和物）80ｇを加えてゾル
化し、十分に撹拌、混合した。次いで、パラタン
グステン酸アンモニウム110ｇを含有する10％メ
チルアミン溶液250mlを添加し、十分に撹拌、混
合した後、100℃で12時間乾燥し、更に500℃の温
度で３時間焼成した。この焼成品をサンプルミル
により粉砕し、粒度を調整した後、適量の水を加
え、混練した後、押出機により格子状成形物に押
出成形し、常温から100℃に加熱して乾燥し、次
いで、500℃で３時間焼成して、本発明による焼
成品を得た。 このようにして得られた焼成品のＸ線スペクト
ルを第１図に示す。ピークが低く、且つ、幅広い
ので、アナターゼ型結晶が未成長のままで留まつ
ていることが明らかである。 尚、Ｘ線スペクトルは、理学電機(株)製Ｘ線回折
装置RAD−Ａを用いて測定し、その測定条件
は次のとおりである。 走査速度 1゜／４分 フルスケール 1000cps 時定数 １秒 チヤート速度 10mm／分 ターゲツト 銅 管電圧 30KV 管電流 10mA 尚、比較のために、市販の顔料アナターゼ酸化
チタンのＸ線スペクトルを第２図に示す。測定条
件は上記において、フルスケールが4000cpsであ
る以外は上記と同じである。 参考例 ２ （焼成品の製造） 参考例１と同じメタチタン酸を酸化チタン換算
で１Kg取り出し、これに塩化バリウム（二水和
物）80ｇを添加してゾル化し、一分に撹拌、混合
した。次いで、モリブデン酸アンモニウム120ｇ
を含有するメチルアミン溶液300mlを添加し、以
下、参考例１と全く同様にして焼成し、焼成品を
得た。 実施例 １ 参考例１で得た焼成品に、メタバナジン酸アン
モニウム10ｇとシユウ酸25ｇとを含有する水溶液
を加え、十分に混練した後、押出機により格子状
成形物に押出成形し、常温から100℃に加熱して
乾燥し、次いで、500℃で３時間焼成し、窒素酸
化物除去用触媒を得た。 実施例 ２ 参考例２で得た焼成品を用いる以外は、実施例
２と全く同様にして窒素酸化物除去用触媒を得
た。 比較例 １ 参考例１と同じメタチタン酸を酸化チタン換算
で１Kg取り出し、これに塩化バリウム（二水和
物）80ｇを添加してゾル化し、十分に撹拌、混合
した後、100℃で12時間乾燥し、更に500℃の温度
で３時間焼成した。この焼成品をサンプルミルに
より粉砕し、粒度を調整した。次いで、パラタン
グステン酸アンモニウム110ｇを含有するメチル
アミン溶液250mlを添加、混練し、更に、適量の
水を加えて混練した後、参考例１と全く同様に格
子状に押出成形し、焼成して窒素酸化物除去触媒
を得た。 比較例 ２ 比較例１において得た焼成品にメタバナジン酸
アンモニウム10ｇとシユウ酸25ｇを水に溶解した
水溶液を加え、更に適量の水を加えて混練した
後、格子状に押出成形し、100℃で12時間乾燥し、
更に500℃で３時間焼成して、窒素酸化物除去用
触媒を得た。 比較例 ３ 塩化バリウムによりメタチタン酸をゾル化しな
かつた以外は、参考例１と全く同様にして焼成品
を得た。 以上の実施例及び比較例で得た各窒素酸化物除
去用触媒に、窒素酸化物200ppm、アンモニア
200ppm、水蒸気10％、二酸化炭素12％、二酸化
イオウ800ppm、残部窒素からなる組成の混合ガ
スを温度380℃、空間速度5000hr^-1にて接触させ、
窒素酸化物（NOx）除去率及び二酸化イオウ
（SO₂）酸化率を測定した。更に、参考例１及び
２で得た焼成品自体も、窒素酸化物除去活性を有
するので、同様に窒素酸化物除去率及び二酸化イ
オウ酸化率を測定した。結果を第１表に示す。
尚、窒素酸化物除去率（％）及び二酸化イオウ酸
化率（％）はそれぞれ次式により求めた。 窒素酸化物除去率（％）＝（触媒層入口NOx濃
度−触媒層出口NOx濃度）／（触媒層入口NOx
濃度）×100 二酸化イオウ酸化率（％）＝（触媒層入口SO₂濃
度−触媒層出口SO₂濃度）／（触媒層入口（SO₂
＋SO₃）濃度）×100

【表】 以上の結果から明らかなように、本発明の触媒
によれば、窒素酸化物除去率が高い一方、二酸化
イオウ酸化率は低く、ガス混合物中の窒素酸化物
を除去する際に三酸化イオウの生成に基づく不利
益を除くことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法において用いる酸化チ
タン焼成品のＸ線スペクトルを示し、第２図は、
比較のための顔料酸化チタンのＸ線スペクトルを
示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ タングステン化合物及びモリブデン化合物か
   ら選ばれる少なくとも１種の化合物を含有するゾ
   ル化したメタチタン酸を焼成し、かくして得た焼
   成品にバナジウム、タングステン、モリブデン、
   銅、鉄、クロム、マンガン及びセリウムから選ば
   れる少なくとも１種の元素の酸化物を担持させる
   ことを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造方
   法。