JPS6268541A - 窒素酸化物除去用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、窒素酸化物除去用触媒の製造方法に関し、詳
しくは窒素酸化物除去の際に二酸化イオウを酸化させな
い上記触媒の製造方法に関する。

（従来の技術） 酸化チタン焼成品全担体又は触媒として用いることは既
に矧らｒているが、担体又は触媒機能に重要な影響金与
える表面積、結晶形、機械的強度、耐熱性等は、その製
造方法や添加物質の有無、種類、量等によって異なるた
め、従来よジ種々の製造方法が提案されている。

チタンｔＸｋ熱加水分解すｎば、メタチタン酸になりや
すく、こｎｆ焼成すれば一般に担体や触媒として好まし
い結晶形であるアナターゼ型の酸化チタンになることは
既に知らｎており、通常の窒素酸化物除去用触媒の担体
原料として使用されている。

（発明が解決しようとする間沙２点） 本発明は、現状のメタチタン酸全原料とするアナターゼ
型の酸化チタンの性能に満足することなく、さらに性能
の向上を図ろうとするものである。

（問題点全解決する九めの手段） 本発明者等は、上述の性能向上全達成すべく鋭意検討を
重ね几結果、精製され几硫酸チタン（’Ｉ’１０ＳＯ４
）ｔ”アンモニアなどの塩基性物質で中和加水分解し、
水洗して得られるオルソチタン酸（Ｔｉ（ＯＨ）４）　
ｔ”焼成し几焼成品にタングステン化合物及び又はモリ
ブデン化合物を混合したる後、乾燥し、焼成することで
、表面積が大きく、強度、耐熱性に優れ九望素酸化物除
去用触媒、あるいは各種触媒の担体となること全見出し
、本発明全提案するに至つ几。

すなわち本発明は、 （１）　　硫酸チタン全中和加水分解後、焼成して得ら
れる焼成品にタングステン化合物及び／又はモリブデン
化合物を混合し、次いで乾燥し、焼成することを特徴と
する窒素酸化物除去用触媒の製造方法、 （２）硫酸チタン全中和加水分解後、焼成して得られる
焼成品にタングステン化合物及び／又はモリブデン化合
物を混合し、次いで乾燥し、焼成して得た焼成品に、蟹
素酸化物除去用触媒成分を担持させることを特徴とする
窒素酸化物除去用触媒の製造方法、 に関するものである。

本発明における硫酸チタンの中和加水分解に用いる塩基
性物質は、塩基性なら何でも良いが、反応後の水洗の容
易さからアンモニア水が好ましい。このようにして生成
し九オルソチタン酸の沈殿物を水洗し、濾過、乾燥し、
次いで８００℃以下、好ましくは７００〜５００℃の温
度で焼成し、粉砕することで粉末状の焼成品を得る。

この場合、本発明によれば、硫酸チタンを中和加水分解
して生成するオルソチタン酸を用いる几め、微量にせよ
硫酸根が含有さｎており、この硫酸根が焼成において担
体や触媒として好ましいアナターゼ型酸化チタンを生成
する一つの原因となっている。

本発明において用いるタングステン化合物は、酸化タン
グステン又は焼成によって酸化タングステンを形成する
前駆体であり、この前駆体として、例えば、パラタング
ステン酸アンモニウムなどがある。ま友同様に、本発明
において用いるモリブデン化合物は、酸化モリブデン又
は焼成によって酸化モリブデンを与える前駆体であって
、その前駆体として・例えば・モリブデン酸アンモニウ
ムなどが挙げらｎ、いずれの場合もアナターゼ型酸化チ
タンとの均−混合性全考慮すると溶液状の方が好ましい
。

上記タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物の
添加ｔ、は、ＷＯ３、ＭｏＯ３として酸化チタンに基づ
いて５〜５０重量バーセントであり、添加量が５重量パ
ーセントよりも少ない時は、オルソチタン酸の焼成時に
おいて、その結晶成長を抑える効果が乏しく、５０重量
パーセントを越えても顕著な添加効果か認められず、経
済的に見ても好ましくない。

アナターゼ型の酸化チタンとタングステン化合物及び／
又はモリブデン化合物の混合物に適量の水を加え（タン
グステン化合物、モリブデン化合物を溶液状で使用する
場合は、水の添加が不要となることもある）、混練し、
従来より知られている任意の方法、例えば、押出成形、
転動造粒等の方法により任意の形状に成形した後に焼成
する。焼成温度は８００℃以下、好ましくは７ｏ　ｏ＝
３ｏ　ｏ℃の温度で焼成すれば良い。このようにして、
本発明に工ｎば、粉末状又は成形品として酸化チタンと
酸化タングステン及び／又は酸化モリブデンの焼成品を
得ることができる。

なお成形に際して、従来より知られている通常の成形助
剤、例えばメチルセルロース（旭化成（（ホ）製部品名
アビセル等）等を使用しても良いのは勿論である。又、
本発明において焼成の雰囲気は何ら制限されず、空気、
燃焼ガス、不活性気体等のいずれであっても良い。

本発明により得られる焼成品が未成長のアナターゼで留
まっていることは第１図に示し友ように、そのＸ線スペ
クトルが低く、かつ幅広いピークを示すことによって確
認され、一方、顔料用のアナターゼ型酸化チタンの場合
は、そのＸ線スペクトルが第２図に示すように、結晶が
極めて良く成長している几め、そのピークが高くかつ鋭
い。

本発明による酸化チタン焼成品は、そのまま窒素酸化物
除去用触媒として、あるいは担体として用いることがで
きる。

担体として用いる場合は、以上のようにして得られる酸
化チタン焼成品に従来より窒素酸化物除去の触媒活性を
有することが知らｎている酸化物を担持させｎば、焼成
品を構成する酸化物との予期しない相乗作用により、ア
ンモニアを還元剤とする窒素酸化物の選択的接触還元性
能に優ｎ１′ｃ窒素醗化物除去触媒を得ることができる
。

本発明においては、窒素酸化物除去用触媒活性成分とし
て、バナジウム、タングステン、モリプデ／、銅、鉄、
クロム、マンガン及びセリウムから選ばｎる少なくとも
１′ｍの元素の酸化物を担持させるものであり、酸化チ
タン焼成品への上記酸化物の担持方法は、従来より触媒
の調製に用いらｎている任意の方法によることができ、
例えば所定形状に成形した焼成品に前記酸化物又はその
前駆体を含有する溶液又は分散液全含浸もしくはコーテ
ィングし友後、必要に応じて所定温度に焼成すｎば良い
。ま次、勿論、粉末状焼成品と前記溶液又は分散液と混
練し、所要形状に成形した後、必要に応じて所定温度に
焼成することによっても、本発明の窒素酸化物除去触媒
は得られる。

本発明の触媒により窒素酸化物を含有する混合ガスから
窒素酸化物金除去するには、その混合ガスが含有する窒
素酸化物のα５〜５倍モル、好ましくは１〜２倍モルの
アンモニアを加え、これを触媒全充填した反応層を通過
させる。反応層は移動層、流動層、固定層などいずれも
使用できる。

本発明の触媒は、タングステン化合物及びモリブデン化
合物から選ばｎる少なくともｔａｌｋ含有して、耐熱性
に優ｎる友め、反応温度は２００〜６００℃の広範囲に
わ友って良いが、好ましくは３００〜５００℃の範囲で
ある。まｔガスの空間速度は１，０００〜１００，００
０ｈｒ−’　　好ましくは４０００〜３へ０００　ｈｒ
−’の範囲である。

本発明による触媒は窒素酸化物全含有する任意のガス処
理に用いることができるが、特にボイラ排ガス、即ち１
００〜１０００　ｐｐｍの窒素酸化物、主として一酸化
窒素の他に、２００〜２０００　ｐｐｍの硫黄酸化物、
主として二酸化硫黄、１〜１０容量係の酸素、５〜２０
容量俤の炭酸ガス、５〜２０容量チの水蒸気が含有され
ている排ガス中の窒素酸化物を除去するのに好適に用い
ることができる。

（作　用） 本発明の方法は、以上のようにオルソチタン酸から成る
アナターゼ型の酸化チタンに、タングステン化合物及び
／又はモリブデン化合物か均一に分散され、得られる焼
成品の機械的強度及び耐熱性が顕著に改讐されている。

従ってで１かる焼成品自体からなる窒素酸化物除去用触
媒、あるいはこ扛に窒素酸化物除去の触媒活性′ｊｋ有
する金属酸化物を担持させた窒素酸化物除去用触媒にお
いては、アナターゼ型酸化チタンと酸化タングステン及
び／又は酸化モリブデンとの相乗作用、あるいはこｎら
と上記金属酸化物との相乗作用により厳しい使用条件下
でも長期間高い雪素酸化物除去活性金保持するのみなら
ず、二酸化イオウの三酸化イオウへの酸化軍が極めて低
いので、実用的、工業的な窒素酸化物除去触媒として優
ｎている。

（実施例） 以下に実施例で本発明を説明するが、本発明はこ扛ら実
施例により何ら制限さｎるものではない。

実施例１ 硫酸法による酸化チタンの製造工程より得られる硫酸チ
タン溶液をアンモニア水で中和加水分解させてオルソチ
タン酸を得、こｎ’ｋｌｌｌ化チタンとしてＩＫ９取り
出し、水洗後、１００℃で１２時間礼燥し、さらに５０
０℃で３時間焼成した。この焼成品全サンプルミルによ
り粉砕し、粒度を調整した後、パラタングステン酸アン
モニウム１１０ｆ’ｉ含有する１０チメチルアミン溶液
を添加し、混練し文後、押出機により格子状成形物に押
出成形し７、常温から１００℃に加熱して乾燥し、次い
で５００℃で３時間焼成して、本発明による焼成品を得
ｔ０こ′ｒＬは後述するように窒素酸化物除去用触媒と
して有用なものである。

このようにして得られｔ焼成品のＸ線スペクトル全第１
図に示す。ピークか低く、且つ幅広いので、アナターゼ
型結晶が未、成長のままで留まっていることが明らかで
ある。

なお、Ｘ線スペクトルは理学電機（株）Ｘ線回折装（Ｉ
ＲＡＤ−［ＩＡ　ｉ用いて測定し、その測定条件は次の
とおりである。

定量速度　　　　　１°／４分 フルスケール　　　１０００　ｃｐｓ 時定数　　　　　　１秒 チャート速度　　　　１０訓／分 ターゲット　　　　　銅 青電圧　　　　　　３０　ＫＶ 雷電流　　　　　　１０ｍＡ 比較の九めに、市販の顔料アナターゼ酸化チタンのＸ線
スペクトル全第２図に示す。測定条件は上記において、
フルスケールが４０００　ｃｐｓである以外は上記と同
じである。

実施例２ 実施例１で得た酸化チタンとパラタングステン酸アンモ
ニウムの混線物のｆｆｉ成品に、モリブデン酸アンモニ
ウム１２０ｉＦ（Ｍｏ０３９８ｔに相当）を含有するメ
チルアミン溶液３００ゴを添加し、以下実施例１の２度
目の焼成と全く同様にして焼成し、焼成品を得た。この
焼成品は粉末状態である定め、更に押出底形して、窒素
酸化物除去用触媒として使用し得る焼成品を得た。

実施例３ 実施例１で得之酸化チタンとパラタングステン酸アンモ
ニウムの混練物の焼成品Ｉ　Ｋ９に、メタバナジン酸ア
ンモニウム１０２とシュウ酸２５２とｔ含有する水浴液
を加え、十分に混練した後、押出機により格子状底形物
に押出成形し、常温から１００℃に加熱して乾燥し、次
いで、５００℃で５時間焼成し、更に押出成形して窒素
酸化物除去用触媒を得た〇 比較例１ 硫酸法による酸化チタンの製造工程より得られる硫酸チ
タン溶液全熱加水分解して、メタチタン酸勿得、こｎｉ
酸化チタンとして１ｑ取り出し、こｎにゾル化剤として
塩化バリウム（二水和物）　８０　ｔｆ加えてゾル化し
、十分に攪拌、混合しｔ後１００℃で１２時間乾燥し、
更に、５００℃の温度で５時間焼成し友。この焼成品Ｉ
Ｋｇ’ｉサンプルミルにより粉砕し、粒度全調整しｔ後
、パラタングステン酸アンモニウム１１０２′ｆｃ含有
する１０チメチルアミン溶液を添加し、混練しｔ後、押
出機により格子状成形物に押出成形し、常温から１００
℃に加熱して乾燥し、欠いて５００℃で３時間焼成して
、焼成品全得几。こ′ｎは窒素酸化物除去用触媒として
も使用し得る。

比較例２ 比較例１において得友バリウムを含む酸化チタンとパラ
タングステン酸アンモニウムの混練物の焼成品にモリブ
デン酸アンモ；ラム１２０２を含有するメチルアミン溶
液３００ｔＩＬｔｉ添加し、以下比較例１と全く同様に
して焼成し、焼成品全得几。この焼成品は粉末状である
九め、更に押出成形して窒素酸化物除去用触媒として使
用し得る焼成品を得た。

比較例５ 比較例１で得ｔバリウムを含む酸化チタンとパラタング
ステン酸アンモニウムの混線物の焼成品に、メタバナジ
ン酸アンモニウム１０ｆとシュウ酸２５？とを含有する
水溶液を加え、十分に混練した後、押出機により格子状
成形物に押出成形し、常温から１００℃に加熱して乾燥
し、次いで５００℃で３時間焼成し、更に押出成形して
窒素酸化物除去用触媒全得た。

実施例４ 硫酸法による酸化チタンの製造工程エリ得られる硫酸チ
タン浴液をアンモニア水で中利加水分解させてオルソチ
タン酸を得、こＡ　’ｔ−酸化チタンとしてＩＫｇ取り
出し、水洗後１００℃で１２時間乾燥し、さらに５００
℃で３時間焼成し几。

この焼成品をサンプルミルにより粉砕し、粒度全調整し
た後、モリブデン酸アンモニウム１２０ｆ′に含有する
メチルアミン溶液３００ｗ１ｔ’ｉ添加し、混練したの
ち、押出機により格子状成形物に押出底形し、その後常
温から１００℃に加熱して乾燥し、次いで５００℃で３
時間焼成して本発明による焼成品を得た。Ｃのようにし
て得らｎた焼成品を実施例１と同様の測定条件でＸ線ス
ペクトルを測定し几結果、アナターゼ型結晶が未成長の
ままで留まっていることが確認さｎた。

実施例５ 硫酸法による酸化チタンの製造工程より得られる硫酸チ
タン浴液をアンモニア水で中和加水分解させてオルソチ
タン酸を得、こｎ　ｋ　ｅ　化チタンとしてｌＫ１１’
取り出し、水洗後、１００℃で１２時間乾燥し、さらに
５００℃で３時間焼成した。この焼成品をサンプルミル
にｘｖ粉砕し、粒度ｋｍ整した後、パラタングステン酸
アンモニウム１１０ｔとモリブデン酸アンモニウム１２
　Ｏｆｆ含有する１０チメチルアミン浴液を添加し、そ
の後実施例１と同様の手順で触媒を調製し、本発明によ
る焼成品を得た。

この焼成品を実施例１と同様の条件で、Ｘ線スペクトル
全測定し、アナターゼ型結晶が未成長の１１で留まって
いるＣとｔ確認した。

実施例６ 実施例４で得之酸化チタンとモリブデン酸アンモニウム
の混線物の焼成品ｌＫ１１’にメタバナジン酸アンモニ
ウム１０９とシュウ酸２５２とを含有する水溶液音訓え
、十分に混練した後、押出機に工す格子状成形物に押出
成形し、常温から１００℃に加熱して乾燥し、仄いで、
５００℃で３時間焼成し、更に押出成形して窒素酸化物
除去用触媒全得ｔ０ 実施例７ 実施例４で得次酸化チタンとモリブデン酸アンモニウム
の混線物の焼成品ＩＫｌ？にパラタングステン竣アンモ
ニウム１１０ｆ金含肩する１０チメチルアミン浴液を添
加し、混練し友後、押出機により格子状成形物に押出成
形し、常温から１００℃に加熱して乾燥し、久いて５０
０℃で５時間焼成して、本発明にＬる焼成品を得た。

実施例８ 実施例５で得た酸化チタンとパラタングステン酸アンモ
ニウムの混線物の焼成品１Ｋｇにメタバナジン酸アンモ
ニウム１０ｔとシュウ酸２５１とを含有する水浴液音別
え、十分に混練した後、押出機にＪ、ジ格子状成形物に
押出成形し、常温から１００℃に加熱して乾燥し、次い
で、５００℃で３時間焼成し、更に押出成形して窒素酸
化物除去用触媒を得ｆｃ６ 実施例？ 実施例１で得た酸化チタンとパラタングステン酸アンモ
ニウムの混練物の焼成品１Ｋｇに焼成後、酸化マンガン
として５重景係になるように、溶液の濃度を調整した硝
酸マンガン水浴液を加え、十分に混練し友後、押出機に
より格子状成形物に押出成形し、常温から１００℃に加
熱して乾燥し、次いで５００℃で３時間焼成し、更に押
出成形して鼠素酸化物除去用触媒を得ｔ０以上の実施例
及び比較例で得た各窒素酸化物除去用触媒に、窒素酸化
物１ｏｏｐｐｍｓアンモニア１００　ｐｐｍ、水蒸気１
０％、二数化炭素１２チ、二酸化イオウ８００ｐｐｍ、
窒素残部ρ為らなる紐取の混合ガスを温度３６０℃、空
間速度５０００　ｈｒ’にて接触させ、窒素酸化物（Ｎ
Ｏｘ）除去率及び二酸化イオ←（８０２）酸化率全測定
した。結果を第２表に示す。なお、窒素酸化物除去率（
チ）及び二酸化イオウ酸化率（φ）はそれぞれ次式によ
り求め友。

窒素酸化物除去率（％）；（触媒層入口ＮＯｘ　Ｉｔｋ
度−触媒層出口ＮＯｘ濃度）／（触媒層入口ＮＯｘ濃度
）Ｘ１００ 二酸化イオウ酸化率（％）＝（触媒屑入ロｓｏ２濃度−
触媒層出口Ｓｏ、濃Ｉｔ）／　（触媒層入口＜　Ｓｏ、
　＋１３０１　）濃度）×１ｏ。

第　　２　　表 （発明の効果） 以上の結果から明らかなように、本発明の触媒によれば
、窒素酸化物除去系が高い一方、二酸化イオウ酸化率は
低く、ガス混合物中の窒素酸化物全除去する際に三酸化
イオウの生成に基づ〈不利益を除くことができる・

【図面の簡単な説明】

第１図に本発明の方法にＬり、得られる酸化チタン焼成
品のＸ線スペクトルを示し、第２図は比較の几めの顔料
駿化チタンのＸ線スペクトルを示す。 復代理人　　内　１）　　明 復代理人　　萩　原　亮　− 復代理人　　安　西　篤　夫 第１図 ２θ 第２図 ２゜

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）硫酸チタンを中和加水分解後、焼成して得られる
   焼成品にタングステン化合物及び／又はモリブデン化合
   物を混合し、次いで乾燥し、焼成することを特徴とする
   窒素酸化物除去用触媒の製造方法。
2. （２）硫酸チタンを中和加水分解後、焼成して得られる
   焼成品にタングステン化合物及び／又はモリブデン化合
   物を混合し、次いで乾燥し、焼成して得た焼成品に、窒
   素酸化物除去用触媒活性成分を担持させることを特徴と
   する窒素酸化物除去用触媒の製造方法。