JP2991431B2

JP2991431B2 - アンモニア接触還元脱硝用触媒およびその製法

Info

Publication number: JP2991431B2
Application number: JP63138034A
Authority: JP
Inventors: 泰良加藤; 邦彦小西; 弘赤間; 敏昭松田; 信江手嶋
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1987-06-05
Filing date: 1988-06-04
Publication date: 1999-12-20
Anticipated expiration: 2014-12-20
Also published as: JPS6470144A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はアンモニア接触還元脱硝用触媒およびその製
法に係り、特に重金属酸化物を多量に含有する排ガスの
脱硝に好適な脱硝触媒に関する。

〔従来の技術〕

各種固定発生源から排出される窒素酸化物（NOx）
は、硫黄酸化物（SOx）とともに主要な大気汚染物質で
ある。このNOxの除去方法としては、種々の方法がある
が、触媒を用いて排ガス中に添加したアンモニアで選択
的に還元する方法が主流となっている。このアンモニア
接触還元脱硝に用いる触媒は、石油、石炭などの化石燃
料の燃焼排ガスに含まれるSOxや灰分によって劣化しな
いことが必要であり、この要求を満たすものとして、酸
化チタンをベースにした各種の触媒が発明され、現在す
でに広く実用化されている（特開昭50−128681号、特開
昭53−28148号等）。

これらの触媒は、メタチタン酸または酸化チタンにバ
ナジウム、モリブデン、タングステン、鉄、クロムなど
の遷移金属元素の酸化物を混練、含浸などにより添加
し、焼成したものであり、通常の石油や石炭の排煙脱硝
触媒としては活性、寿命ともに優れたものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、低質の石炭燃焼排ガスや灰循環ライン
を有するボイラの排ガスなどの重金属の酸化物蒸気を多
量に含有する排ガスを処理する場合の触媒活性の低下に
ついては考慮されていなかった。特に第５図に示すよう
に、灰循環ライン９を有する燃焼方式の場合には、石炭
中の鉱物質中に含有される鉛（Pb）、セレン（Se）、ヒ
素（As）、カドミウム（Cd）、亜鉛（Zn）などの金属
は、灰分が火炉１で熔融され、スラグとして回収される
過程で単体または酸化物の蒸気となって排ガス中に移行
し、通常脱硝装置を設置する空気予熱器６の前流では、
高濃度の金属蒸気として存在し（H.Brumsack.et al.,E
nvironmental Tecnology Letters;5,7−22（198
4））、これらの蒸気によって脱硝触媒が被毒すること
が問題になっている（触媒29、36−37（1987））。

また、上記従来技術は触媒の強度、特に排ガス中に含
まれている灰粒子による耐摩耗強度については、充分な
配慮がされていなかった。また、上記従来触媒を金属基
板に塗布した板状触媒や、ハニカム状に成形しようとす
ると、製造工程が複雑になるという問題があった。

本発明の第１の目的は、上記従来の脱硝触媒には考慮
されていなかった排ガス中に含まれる重金属化合物の蒸
気による劣化防止策を講じた触媒を提供することにあ
る。

本発明の第２の目的は、上記従来技術の欠点をなく
し、簡単な工程で高強度の耐毒性に優れた触媒を提供す
るにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記第１の目的は、酸化チタンと、バナジウム
（Ｖ）、銅（Cu）、鉄（Fe）およびマンガン（Mn）の酸
化物から選ばれた１種以上の酸化物とを主成分にする組
成物に、モリブデン（Mo）、タングステン（Ｗ）、スズ
（Sn）のうちの１種以上の元素の酸化物を特定比率で吸
着、担持せしめることによって達成される。

上記金属酸化物の特定比率は、例えば触媒の使用状態
における単位比表面積当たりMo、ＷまたはSnの含有量
が、下記関係を満足するように触媒を調製することによ
り達成される。

２×10^-6≦M/SA≦20×10^-6 ここで、Ｍは触媒単位重量当たりのMo、ＷまたはSnの
モル数（モル/g）、SAは触媒の比表面積（m²/g）。

本発明の触媒は、揮発性金属酸化物を含有する排ガス
中の窒素酸化物を除去する触媒において、酸化チタン
と、バナジウム、銅、鉄、マンガンのうちの１種以上の
元素の酸化物と、モリブデン、タングステン、スズの１
種以上の元素の酸化物とからなり、モリブデン、タング
ステン、スズの１種以上の元素の酸化物のモル数の和が
触媒の単位比表面積当たり２×10^-6から20×10^-6モル/m
²の範囲にあり、かつそのＸ線回折パターンにおいて、
モリブデン、タングステンまたはスズの酸化物に帰属す
るピークが認められなくなるように、これらの酸化物が
熱分散していることを特徴とする。

また本発明方法は、揮発性金属酸化物を含有する排ガ
ス中の窒素酸化物を除去する触媒において、あらかじめ
調製した酸化チタンと、バナジウム、銅、鉄、マンガン
のうちの１種以上の元素の酸化物とからなる組成物にモ
リブデン、タングステン、スズの１種以上の元素の酸化
物を、該酸化物のモル数の和が触媒の単位比表面積当た
り２×10^-6から20×10^-6モル/m²の範囲となるように
し、かつそのＸ線回折パターンにおいて、モリブデン、
タングステンまたはスズの酸化物に帰属するピークが認
められなくなるように、これらの酸化物を熱分散させて
吸着、担持させることを特徴とする。

上記第２の目的は、揮発性金属酸化物を含有する排ガ
ス中の窒素酸化物を除去する触媒の製法において、チタ
ン酸に、バナジウム、鉄、銅、マンガンから選ばれる１
種以上の元素の化合物を加えて、混練および乾燥後300
〜600℃で焼成し、この焼成物に三酸化モリブデン（MoO
₃）を加えて湿式混練し、得られた混練物を所定形状に
成形し、この成形体を乾燥後400〜600℃で焼成して三酸
化モリブデンを単位比表面積当たり２×10^-6から20×10
^-6モル/m²の範囲で、かつそのＸ線回折パターンにおい
て、モリブデンの酸化物に帰属するピークが認められな
くなるように担持させることを特徴とするアンモニア接
触還元脱硝用触媒の製法によって達成される。

〔作用〕

従来のチタン系触媒は、触媒上に硫酸根が吸着するこ
とによって活性化されており、ここに重金属化合物の蒸
気が接触すると、これらが硫酸根と置き換わることによ
り活性低下が生じているものと考えられる。

これに対し、本発明の触媒では、Mo、Ｗ、Snの酸化物
が、事前に硫酸根に置き換わって活性化の役割を果た
し、その上、重金属化合物の蒸気と接触しても、吸着し
ているMo、Ｗ、Snの酸化物の分子は硫酸根と異なり、重
金属化合物の蒸気により置換されないため、活性低下を
生ずることがないものと考えられる。

本発明になる触媒は、基本的に酸化チタンとＶ、Fe、
Mn、Cuから選ばれた１種以上の元素の酸化物とからなる
触媒にMo、Ｗ、Snの酸化物を吸着、担持させることによ
り製造される。具体的には、チタン酸または酸化チタン
にＶ、Cu、Fe、Mnの１種以上の化合物を混練、含浸など
の通常の方法で添加し、乾燥、焼成、成形などの工程に
よって触媒としたものを、三酸化モリブデン（MoO₃）、
モリブデン酸（H₂MoO₄）、三酸化タングステン（W
O₃）、酸化スズなどの酸化物の蒸気を含有するガスと接
触させ、これらの金属酸化物を吸着せしめることによっ
て製造される。

本発明の触媒におけるバナジウム等とモリブデン等の
原子比は1/10〜4/10の範囲が好ましい。

上記したMo、Ｗ、Snの酸化物の吸着の方法は、これら
の酸化物の蒸気を用いる代わりに、触媒調製中にこれら
の酸化物を生成するこれらの金属を含むアルキル化合
物、アルコキシド等の蒸気と接触させてもよい。また、
あらかじめMo、Ｗ、Snの化合物を触媒調製段階に添加し
ておき、Mo、Ｗ、Snの酸化物の蒸気圧が高くなるような
高温で焼成する方法でもよい。さらにまた、触媒にMo、
Ｗ、Snの各種化合物を含浸後、上記と同様な高温で処理
してもよい。その場合の処理温度は、酸化物の蒸気圧か
ら、例えばMo化合物の場合は450〜650℃、特に500〜600
℃が好ましく、Ｗ化合物の場合は500〜750℃の範囲が好
結果を与える。

Mo、Ｗ、Snの含有量は、触媒の使用状態における触媒
表面を単分子吸着と仮定した場合の被覆率で0.2以上、
2.0以下、すなわち比表面積当たりのモル数2.0×10^-6モ
ル/m²以上、20×10^-6モル/m²以下の範囲で、重金属蒸気
による劣化防止効果および脱硝活性ともに高くなる。上
記モル数が2.0×10^-6より小さいと触媒性能の低下が著
しく、また20×10^-6より大きいと初期性能が劣る。

触媒の比表面積当たりのモル数の好ましい範囲は、５
×10^-6〜15×10^-6モル/m²である。本発明の触媒は、上
記処理を行なった後、所定の形状、例えばハニカム成形
したり、金属基板へ塗布して板状成形したり、もしくは
打錠成形などを行なってもよいし、または成形後に上記
処理を行なってもよい。さらにまた、成形に当たり各種
成形助剤、無機繊維等の強化物、またはバインダーを添
加することもできる。

本発明によれば、従来触媒では活性低下が大きく実現
することが困難であった、例えば第５図の灰循環路９を
有するボイラの排煙を、通常の排煙脱硝と同程度の触媒
量と簡便さで脱硝処理することができる。

本発明の第２の目的を達成するための触媒の製造方法
において、第１の工程ではＶ等の活性元素がメタチタン
酸上に吸着され、次いで焼成されることによってTiO₂に
高分散し、高活性な活性点を形成する。また、焼成によ
って脱水と低温における焼結が完了されるため、成形体
の焼き縮みによるクラック発生や強度低下が防止され
る。

第２の工程では、触媒成分とMoO₃が湿式で混練される
ことにより、触媒成分中の一部は強度維持に必要なTiO₂
−TiO₂粒子接点を形成し、他の一部はMoO₃で物理的に覆
われた状態になる。

さらに第３の工程において、高温焼成されることによ
って、MoO₃が酸化チタン系触媒表面に分散し、耐毒性向
上作用を発揮する。

このように、本発明の方法は、あらかじめ第１の工程
で触媒活性と強度を高め得る条件で調製した原料を、第
２の工程で混練することにより、強度向上に必須となる
TiO₂−TiO₂粒子間接触点が形成されるため、極めて高強
度のものが得られる。

また、MoO₃は成形時ではまだ物理的混合状態にあり、
第３の工程で初めて触媒表面を覆う。このため、メタチ
タン酸スラリ中にMo原料を添加したもので、通常の製造
法で問題となる触媒粒子表面をMoO₃が覆ってTiO₂−TiO₂
粒子間接触を妨害し、強度低下をもたらすことがない。

これに加えて、MoO₃が第２の工程で物理的には均一に
混合されているため、触媒成形体をMoO₃蒸気で処理して
耐毒性を高める方法に較べ、均一で優れたものが得られ
る。

また、本発明のごとく水に不溶性のMoO₃を使用するの
ではなく、水に可溶性なモリブデン化合物（例えばモリ
ブデン酸アンモニウム等）を使用すると、第１の工程で
形成されたTiO₂−TiO₂接触点中にMo化合物が侵入し、強
度の高いものが得られない。これに対し水に不溶なモリ
ブデン酸化物を用いると、TiO₂−TiO₂接触の破壊が起こ
らないため極めて高強度なものが得られる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。

実施例１酸化チタン含有量30wt％のメタチタン酸スラリ1kgに
メタバナジン酸アンモン（NH₄VO₃）を25.8g添加後、ニ
ーダを用いて水を蒸発させながら加熱混練し、触媒ペー
ストを得た。これを180℃で12時間乾燥後、ハンマミル
で粉砕後、550℃で２時間焼成した。得られた粉末を13
φ×5Lにプレス成形後10〜20メッシュに破砕して、Ti/V
触媒を得た。この顆粒状触媒50gを三酸化モリブデン（M
oO₃）50gとともにふた付るつぼに入れ、550℃で３時間
保持しMoO₃で蒸着処理した。室温冷却後、触媒顆粒のみ
取出した。触媒へのMoO₃吸着量は化学分析の結果4.3wt
％であった。

比較例１実施例１において、るつぼ中にMoO₃を入れない以外は
同様の方法で触媒を調製した。

実施例２〜６実施例１と同様の方法で、まずTi/V触媒粉末を得、こ
れにMoO₃粉末をそれぞれ２、５、10、15、20wt％の割合
で加えて乾式混合機で混合した。この粉末を13φ×5Lに
プレス成形後10〜20メッシュの大きさに粉砕し、その顆
粒をふた付るつぼに入れて550℃で３時間加熱処理して
実施例２〜６の触媒とした。

比較例２〜６実施例２〜６における加熱処理温度をそれぞれ400℃
未満、例えば380℃に代えた以外はそれぞれ上記実施例
２〜６と同様にして触媒を得、比較例２〜６とした。

実施例７〜９実施例４におけるメタバナジン酸アンモンに替え、硝
酸銅、硝酸鉄、および硝酸マンガンを同モル添加して同
様の方法でTi/Cu、Ti/Fe、Ti/Mn触媒を得、それぞれ実
施例７〜９とした。

比較例７〜９実施例７〜９において、それぞれMoO₃蒸着のみ行わな
い触媒を調製して比較例７〜９とした。

実施例10 実施例１のMoO₃蒸着に替え、パラタングステン酸アン
モンの30wt％過酸化水素水溶液をMoO₃と同モルになるよ
う含浸し、180℃で２時間乾燥後、700℃で２時間焼成し
た。

実施例11〜14 TiO₂含有量30wt％のメタチタン酸スラリ50kgにメタバ
ナジン酸アンモンを0kg、0.25kg、0.50kgおよび1.02kg
とモリブデン酸アンモン、各々3.68kg、3.72kg、3.76kg
および3.81kgを加えニーダで加熱混練し、水分34％のペ
ーストを得た。得られたペーストを押出造粒機により１
φの柱状に成形後、流動層乾燥機で水分３％まで乾燥
後、ハンマミルで100メッシュパス90％以上に粉砕し
た。この粉末を350℃で予備焼成したのち、水とカオリ
ン系無機繊維を15wt％加えてペースト状にし、このペー
ストを厚み0.3mmのSUS304の帯鋼をメタルラス加工した
ものに、金属アルミニウムを溶射した金属基板へローラ
を用いて加圧塗布し、12時間風乾した後、550℃で２時
間焼成して触媒を得、それぞれ実施例11〜14とした。

比較例10 実施例14においてモリブデンを添加しない以外は同様
にして触媒を得た。

実施例15 実施例14の触媒に触媒強度を高める目的で、硫酸アル
ミニウムの水溶液（濃度350g/）を含浸後、乾燥し500
℃で２時間焼成して実施例15とした。

上記実施例および比較例の各触媒について、第１表に
示した条件で寿命テストを行なった。本条件は、石炭中
の揮発性重金属として一般に知られている亜酸化ヒ素を
ガス中に含有させて石炭排ガス脱硝条件を模擬したもの
である。

次に、第２表は実施例１と比較例１との寿命テスト結
果と触媒の比表面積および触媒中の硫酸根含有量を示し
たものである。

第２表の結果から、MoO₃の吸着処理により脱硝触媒劣
化の割合を著しく小さくできることがわかる。また、触
媒中のSO₄量がMoO₃吸着により減少していることから、M
oO₃はSO₄と置換しているものと推定される。

第１図は、実施例２〜６と比較例１〜６の寿命テスト
後の脱硝性能を、触媒表面積当たりのMoO₃モル数に対し
プロットしたものである。本図に示されるごとくMoO₃を
添加し、かつ550℃の高温で処理した実施例の触媒は、
寿命テスト後も高い脱硝活性を有しており耐久性の高い
ことがわかる。また、その添加量としては、単位比表面
積当たり２×10^-6〜20×10^-6モル/m²、特に５×10^-6〜1
5×10^-6モル/m²で効果があることがわかる。

第３表は、実施例７〜10および比較例１および７〜９
の触媒についての寿命テスト結果を示したものである。

第３表の結果から、本発明の触媒中の活性成分がＶ以
外のCu、Fe、Mnでも効果のあることがわかる。

また、第４表は実施例11〜14および比較例10のテスト
結果を示したものであるが、本表からも本発明の触媒が
優れた耐久性を有することが示される。

さらに実施例15の触媒については、100のテストピー
スを45度に傾けた面へ高さ1mの位置から、10〜20メッシ
ュの鋼砂を8kg落下せしめた場合の摩耗量を測定し、そ
の強度を評価した。その結果、硫酸アルミニウムを含浸
しなかった実施例14の場合に較べ、約1/8の摩耗しか生
じないことがわかった。このように強度向上剤と結合さ
せても、本発明の触媒は重金属による劣化は増加するこ
とはないことが確認された。

前記した本発明の第２の目的を達成する発明は、具体
的には次のような方法により実施される。

前記第１の工程である触媒原料調製において、酸化チ
タン原料としては、メタチタン酸（TiO（OH）_２）、オ
ルトチタン酸（Ti（OH）_４）などの水和チタンが用いら
れる。実用的には、硫酸法によるメタチタン酸スラリを
使用することができる。また、活性成分であるＶ、Cu、
Fe、Mnは、どのような化合物形態であってもよいが、メ
タバナジン酸アンモン（NH₄VO₃）などのオキソ酸塩の
他、硝酸塩、硫酸塩などが好結果を与える。これらの触
媒原料のTiO₂に対する添加量は０以上、20％以下がよ
く、活性と副反応であるSO₂の酸化反応活性の面から0.1
以上、５原子％以下にすることがよい。両者の混合方法
には、通常、水存在下で加熱混練する方法をとるのがよ
いが、両者が均一に混合され得るならどのようなもので
あってもよい。混合して得られたペースト状物質は、押
出造粒法で造粒、乾燥された後、300〜600℃で焼成さ
れ、必要に応じて粉砕される。

第２の工程で用いるMoO₃は、触媒原料に対し３〜20wt
％添加され、ニーダなどにより湿式混練される。この場
合、混合の他、触媒粒子表面にMoO₃が物理的にコーティ
ングされるようにするため、水分量の低い状態で強く混
合することが望ましい。この目的が達成されるならば、
どのような方法であってもよいことは言うまでもない。
また、セラミックスウール等の繊維状物質を添加して混
練すると強度がさらに向上し、界面活性剤を添加すると
分散性が向上して成形性が向上するため好結果を与え
る。本工程での成形には、ロールを用いて金属基板に塗
布して板状にする方法や、押出し成形してハニカム状に
する等、どのようなものでも用いることができる。

さらに、第３の工程での焼成に先立ち、触媒成形体を
風乾、加熱乾燥するほうがよい。焼成条件は、通常、大
気中で400〜600℃で行なう。温度が低いとMoO₃の分散が
不充分であり、高すぎると熱分散したMoO₃の再結晶化が
起こって好ましくない。望ましくは450〜550℃の範囲を
選定することがよい。この焼成温度におけるMoO₃の蒸気
圧が高いため、MoO₃の飛散が若干起こるが、密閉容器中
で焼成するとそれを防止でき性能向上につながる。

以下、実施例を用いてさらに詳細に説明する。

実施例16 TiO₂としてメタチタン酸を30wt％、および硫酸分を2.
7wt％含有するスラリ20kgに、メタバナジン酸アンモニ
ウム（NH₄VO₃）を0.41kg加え、ニーダを用いて加熱しな
がら混練し、水分38％のペーストを得た。これを3mmφ
の円柱状に造粒し、150℃の熱風を送りながら乾燥し
た。得られた顆粒状触媒を大気中で500℃で２時間予備
焼成し、これをさらにハンマミルで100メッシュ以下の
微粉に粉砕した。

この粉末に三酸化モリブデン（MoO₃、工業試薬）を0.
63kgと水3.0kgとを加え、ニーダで30分間混練後、1kgの
シリカアルミナ繊維を1.0kg加えてさらに１時間混練
し、成形用ペーストを調製した。

このペーストを、ローラプレスを用いて金属アルミ溶
射を施した厚さ0.8mm、幅500mmのSUS304製メタルラスの
穴を埋めるように塗布し、大気中で12時間風乾した。得
られた触媒成形体を、空気中で550℃で２時間焼成し
た。本触媒の組成は、原子比でTi/Mo/V＝91/5/4であ
る。

実施例17〜19 実施例16におけるTi/Mo/V比を94/2/4、86/10/4、76/2
0/4に替えて同様の触媒を調製して実施例17〜19とし
た。

比較例11 実施例１におけるMoO₃の添加を行なわないで触媒を調
製した。

比較例12 実施例16におけるMoO₃をモリブデン酸アンモニウム
（３（NH₄）₂0.7MoO₃・4H₂O）0.77kgに替え、メタチタ
ン酸スラリに直接添加する方法で触媒を調製した。

実施例20および21 実施例16のメタバナジン酸アンモニウムに替え、それ
ぞれ硝酸鉄（Fe（NO₃）_３・9H₂O）1.41kg、および硝酸
マンガン（Mn（NO₃）_２・6H₂O）1.00kgを用い、他は同
様の方法で触媒を調製して実施例20および21とした。

比較例13、14 実施例20および21において、それぞれMoO₃添加を行わ
ないで触媒を調製して比較例13、14とした。

比較例15 実施例16における三酸化モリブデンに替えて、水に可
溶なモリブデン酸アンモニウム0.77kg用いる他は同様に
して触媒を調製した。

実施例および比較例によって得られた触媒について、
脱硝性能と耐摩耗性について調べた結果を第５表に示
す。ここで脱硝性能は、触媒毒成分としてAs₂O₃蒸気を
1.4ppm含有させた第６表の条件で、強制劣化試験を50時
間行なった場合の初期とテスト後のものである。また、
摩耗率は石炭燃焼灰を350g/Nm³含有させた空気流（流速
12m/sec）中に100時間さらした場合の触媒重量の減少率
である。第５表に示されれるように、本発明になる触媒
はいずれも摩耗率が小さく、劣化後の脱硝率は高い値を
示している。これに対し、MoO₃を含まない比較例11、13
および14では、劣化テストによる活性低下が著しく、本
発明のMoO₃添加が劣化防止に効果があることを示してい
る。また、実施例16と比較例12は、同じ組成であるにも
かかわらず前者の摩耗率が小さく、本発明になる調製方
法が、摩耗強度を向上する上で優れた方法であることを
示している。Ti、MoO₃の含有率を変化させた実施例16〜
19から、MoO₃の含有率が小さ場合には、劣化に伴う脱硝
率の低下が大きくなる傾向があり、大きすぎると活性、
強度とも低くなる傾向があることがわかる。比較例との
対比から、MoO₃が触媒成分元素の２〜20原子％で効果が
あるが、２〜10原子％で特に優れた特性を有することが
わかる。

第２図は、実施例16における予備焼成温度を変化させ
た場合に得られた触媒について、前述の摩耗試験を行な
った結果を示すものである。本図より、予備焼成温度が
300〜600℃における摩耗率が小さく、高強度のものが得
られることは明らかである。このように、あらかじめ触
媒を予備焼成した後にMoO₃を添加することは、摩耗強度
向上に必須である。

また第３図は、実施例16における触媒の焼成温度を変
化させた場合における触媒の劣化試験後の脱硝率を示し
たものである。この図から明らかなように、MoO₃添加後
の焼成は触媒の劣化を小さくする作用がある。これは、
第４図に示した実施例16の触媒のＸ線回折パターンのご
とく、焼成後ではMoO₃に帰属するピークは認められなく
なっており、MoO₃の熱分散に伴う効果である。

さらに、実施例16と比較例15の結果を第５表において
比較すると、使用するモリブデン原料としてモリブデン
酸アンモニウムを用いた比較例15は、触媒の摩耗率が著
しく高くなっていることがわかる。本発明のごとく水に
不溶な三酸化モリブデンを用い、これを物理的混合状態
にした後、熱分散させる方法は強度向上に著しい効果を
発揮する。

以上に示したように、本発明はあらかじめ調製、予備
焼成した酸化チタン系触媒にMoO₃を添加成形後焼成する
ことにより、初めて達成し得るものである。

実施例22 実施例16および比較例12における触媒成形法を、穴径
10mmφの口金を有する成形機による押出成形法に替え
て、10φの円柱状触媒を得た。

得られた触媒の半径方向の圧壊強度を木屋式錠剤強度
計で測定したところ、前者が13kgであったのに対し後者
は5.4kgであった。また、後者の成形体表面がささくれ
立ったのに対し、前者はそのような現象がなかった。こ
れは、添加したMoO₃のペースト流動性向上作用によるも
のと考えられ、本発明になる方法は、ハニカム、円筒、
円柱状触媒の押出成形にも適するものである。

〔発明の効果〕本発明によれば、重金属の化合物蒸気を含有する排ガ
ス中でも長時間高い脱硝性能を維持できるため、触媒の
使用量の少ない脱硝装置を実現することができる。特に
灰循環式ボイラの場合には、重金属蒸気濃度が著しく高
く、従来の触媒ではその使用量が通常の脱硝装置の場合
の２〜３倍と試算されるのに対し、本発明の触媒では触
媒量をほとんど増加する必要がない、等の効果がある。

また、本発明によれば、排ガス中の触媒毒による劣化
が小さく、燃焼灰による触媒摩耗の小さな排煙脱硝触媒
が実現できる。さらに、本発明になる方法は、触媒成分
の特性に基づく調製法によって強度、耐毒性を高めたも
のであり、バインダー添加法などに較べはるかに簡単な
工程で優れた性能触媒を得ることができ、経済性にも優
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施２〜６の効果を示す図、第２図
は、本発明の実施例16における予備焼成温度の効果を示
す図、第３図は、実施例16における本焼成温度の変化と
脱硝率との関係を示す図、第４図は、実施16の触媒のＸ
線回折パターン図、第５図は、本発明の実施対象の一例
である灰循環を有するボイラの系統図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者赤間弘広島県呉市宝町３番36号バブコック日立株式会社呉研究所内 (72)発明者松田敏昭広島県呉市宝町３番36号バブコック日立株式会社呉研究所内 (72)発明者手嶋信江広島県呉市宝町３番36号バブコック日立株式会社呉研究所内

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】揮発性金属酸化物を含有する排ガス中の窒
素酸化物を除去する触媒において、酸化チタンと、バナ
ジウム、銅、鉄、マンガンのうちの１種以上の元素の酸
化物と、モリブデン、タングステン、スズの１種以上の
元素の酸化物とからなり、モリブデン、タングステン、
スズの１種以上の元素の酸化物のモル数の和が触媒の単
位比表面積当たり２×10^-6から20×10^-6モル/m²の範囲
にあり、かつそのＸ線回折パターンにおいて、モリブデ
ン、タングステンまたはスズの酸化物に帰属するピーク
が認められなくなるように、これらの酸化物が熱分散し
ていることを特徴とするアンモニア接触還元脱硝用触
媒。
【請求項２】揮発性金属酸化物を含有する排ガス中の窒
素酸化物を除去する触媒の製法において、あらかじめ調
製した酸化チタンと、バナジウム、銅、鉄、マンガンの
うちの１種以上の元素の酸化物とからなる組成物にモリ
ブデン、タングステン、スズの１種以上の元素の酸化物
を、該酸化物のモル数の和が触媒の単位比表面積当たり
２×10^-6から20×10^-6モル/m²の範囲となるようにし、
かつそのＸ線回折パターンにおいて、モリブデン、タン
グステンまたはスズの酸化物に帰属するピークが認めら
れなくなるように、これらの酸化物を熱分散させて吸
着、担持させることを特徴とするアンモニア接触還元脱
硝用触媒の製法。
【請求項３】特許請求の範囲第２項において、前記組成
物にモリブデン、タングステン、スズの１種以上の元素
の酸化物の蒸気を吸着、担持せしめるアンモニア接触還
元脱硝用触媒の製法。
【請求項４】特許請求の範囲第２項において、前記組成
物にモリブデン、タングステン、スズの１種以上の元素
の化合物を添加し、400℃以上、750℃以下で焼成するこ
とを特徴とするアンモニア接触還元脱硝用触媒の製法。
【請求項５】特許請求の範囲第２項において、酸化チタ
ン原料としてメタチタン酸を用い、これにそれ以外の元
素の化合物を添加後、乾燥、焼成することを特徴とする
アンモニア接触還元脱硝用触媒の製法。
【請求項６】揮発性金属酸化物を含有する排ガス中の窒
素酸化物を除去する触媒の製法において、チタン酸に、
バナジウム、鉄、銅、マンガンから選ばれる１種以上の
元素の化合物を加えて、混練および乾燥後300〜600℃で
焼成し、この焼成物に三酸化モリブデン（MoO₃）を加え
て湿式混練し、得られた混練物を所定形状に成形し、こ
の成形体を乾燥後400〜600℃で焼成して三酸化モリブデ
ンを単位比表面積当たり２×10^-6から20×10^-6モル/m²
の範囲で、かつそのＸ線回折パターンにおいて、モリブ
デンの酸化物に帰属するピークが認められなくなるよう
に担持させることを特徴とするアンモニア接触還元脱硝
用触媒の製法。
【請求項７】特許請求の範囲第６項において、三酸化モ
リブデン（MoO₃）の添加量が触媒成分元素の２原子％以
上、20原子％以下であることを特徴とするアンモニア接
触還元脱硝用触媒の製法。