JPH01140701A

JPH01140701A - 磁性多結晶体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH01140701A
Application number: JP62299207A
Authority: JP
Inventors: Hiromi Nibu; 丹生　ひろみ; Masashi Sahashi; 政司佐橋; Yoichi Tokai; 陽一東海; Koichiro Inomata; 浩一郎猪俣
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1987-11-27
Filing date: 1987-11-27
Publication date: 1989-06-01
Anticipated expiration: 2013-11-25
Also published as: JP2828978B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は磁性多結晶体及びその製造方法に関し、特に液
体窒素温度以下の極低温において広い温度範囲で優れた
磁気熱量効果及び熱伝導性を示す磁性多結晶体及びその
製造方法に係る。

（従来の技術）近年、超電導技術の発展は著しく、その応用分野が拡大
するに伴って、小型で高性能の冷凍機の開発が不可欠に
八つてきている。このような小型冷凍機は、軽量・小型
で熱効率の高いことが要求される。

そこで、気体冷凍に代わる磁気熱量効果を用いたエリク
ソンサイクルによる新たな冷凍方式（磁気冷凍）及びス
ターリングサイクルによる気体冷凍機の高性能化の研究
が盛んに行なわれている（　Ｐ　ｒｏｃｅｅｄｌｎｇｓ
　ｏｆ’　Ｉ　ＣＥ　Ｃ９（１９８２）　。

ｐｐ、　２６−２９、Ａ　ｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　　Ｃ
ｒｙｏｇｅｎｉｃｓＥ　　ｎｇｌｎｅｅｒｌｎＬ　　１
９８４．　　ｖｏｌ、２９．　　ｐｐ、５８１−５８７
　　、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　Ｉ　ＣＥ　Ｃｔ
ｏ　（１９８４）　、３ｒｄＣｒｙｏ−ｃｏｏｌｅｒ　
　Ｃｏｎｆ’ｅｒｅｎｃｅ　　（１９８４）　）　。

磁気冷凍方式は、磁性体に磁場を加えたときのスピン配
列状態と、磁場を解除したときのスピンが乱雑な状態と
のエントロピーの変化（６８Ｍ）による吸熱、放熱反応
を利用することを基本原理とするものである。したがっ
て、この６８Ｍが大きければ大きいほど、それだけ大き
な冷却効果を発揮することができるため、各種の磁性体
が検討されている。

また、スターリングサイクルによる気体冷凍機の高性能
化にとっては、蓄冷器、圧縮部及び膨張部の構成が重要
となり、特に蓄冷器を構成する蓄冷材料はその性能を左
右する（　Ｐ　ｒｏｃｅｅｄｌｎｇｓ　ｏｆＩ　ＣＥ　
Ｃ１０（１，９８４）　）。このような蓄冷材料として
は、銅や鉛の比熱が激減する２０Ｋにおいても高い比熱
を有する材料が要望されており、これについても各種の
磁性体が検討されている。

更に、磁気作業物質には吸収した熱を効率よく外部に放
散せしめることも要求されるので、熱伝導性にも優れて
いなければならない。

以上のような要求のもとで、例えば特開昭６０−２０４
８５２号公報には、キュリー温度の異なる３種以上の磁
性体粉末を混合して焼結した多孔質の磁性体が記載され
ている。このような磁性体では、磁性体粉末の種類に応
じた異なるキュリー温度近傍のエントロピー変化の大き
い範囲が連続して、広い温度範囲にわたってほぼ一定し
た大きいエントロピー変化を示すため、磁気冷凍機の性
能を向上させることが期待できる。

し、かじながら、上記公報に記載されている磁性体は多
孔質の焼結体であるため熱伝導性が悪く、上記のような
優れた磁気熱量効果を有効に発揮させることが困難であ
る。一方、磁性体粉末の充填率が高い磁性体を得ようと
して高い圧力で圧縮成形して焼結すると、均一固溶体が
形成されるため、広い温度範囲でほぼ一定した大きいエ
ントロピー変化が得られなくなる。

そこで本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を
重ねた結果、極低温で磁気熱量効果を有する磁性合金粉
末を金属バインダで被覆した被覆粉末を成形して得られ
た磁性多結晶体は熱伝導性に優れており、しかも複数種
の磁性合金粉末の混合からなる場合には異種の磁性合金
粉末間での相互拡散が抑制され、したがって複数の異な
る磁気転移点を有するものとなるとの事実を見出し、特
願昭ＢＯ−２１４８１７号として特許出願を行った。

ただし、この技術では、焼結時に金属バインダが磁性合
金粉末中に拡散し、磁性合金粉末の磁気熱量効果が低下
してしまうという新たな問題が生じてきた。このため、
上記磁性多結晶体は高熱伝導性を有するにもかかわらず
、その効果を生かしきれないという問題があった。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は以上の点を考慮してなされたものであり、低温
での磁気熱量効果に優れ、かつ熱伝導性に優れた磁性多
結晶体及びその製造方法を提供することを目的とする。

［発明の構成］（問題点を解決するための手段と作用）本発明の磁性多
結晶体は、表面に被覆層が形成された磁性合金の微結晶
粒子を高圧成形してなる磁性多結晶体において、上記被
覆層が、面心立方構造を有し、４００〜７００Ｋにおけ
る熱膨張係数が８〜１４Ｘ　１０″６／℃である金属単
体又は合金からなり、かつ上記被覆層の存在割合が１０
〜４０体積％であることを特徴とするものである。

また、本発明の磁性多結晶体の製造方法は、磁性合金の
微結晶粒子の表面に、面心立方構造を有し、４００〜７
００　Ｋにおける熱膨張係数が８〜１４×１．０−６／
’Ｃである金属単体又は合金からなる被覆層をメッキ法
又は気相成長法により形成し、得られた粉末を高圧成形
することを特徴とするものである。

以下、本発明の磁性多結晶体について更に詳細に説明す
る。

本発明において、磁性合金の微結晶粒子としては、Ｙ、
Ｌａ、Ｃｅｓ　Ｐ　ｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ５Ｅｕ、Ｇｄ
、Ｔｂ５Ｄｙ、ＨｏＳＥｒＳＴｍ。

ｙｂから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（以下、
Ｒと記す）と、ＢＳＡ、ｆ’、Ｃｕ、Ｆｅ。

Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種の磁性元素（以
下、Ｍと記す）とからなるものを用いることが望ましい
。

こうした磁性合金中のＲの含有ｆｔ（Ｒが２種以上の場
合には両者の合計含有量）は２０〜９９重二％であるこ
とが望ましい。すなわち、Ｒの含有量が２０重量％未満
では室温以下のいずれの温度においても６８Ｍが大きく
ならず、充分な磁気熱量効果が１１？られない。一方、
Ｒの含有量が９９重量％を超えると、Ｍの含有量が少な
くなって合金粉砕特性が著しく劣化し、微粉末の製造が
困難となり、事実上粉末が得られない。上記含有量の条
件を満足する合金粉末は強磁性合金粉末となる。

なお、良好な磁気熱量効果を得るためには、Ｇｄ５Ｔｂ
、Ｄｙ、Ｈｏ及びＥｒのうち少なくとも１種（Ｒ３）を
必須とすることが好ましく、Ｒ１／Ｒは５０％以上であ
ることが望ましい。

また、磁性合金の微結晶粒子が１種類の場合には優れた
熱伝導性が得られるが、２種類以上の磁性合金の微結晶
粒子を成形すれば、結晶粒レベルで複数の異なる磁気転
移点を有する混合磁性多結晶体が得られる。ここで、Ｒ
の元素が異なる２種以上の磁性合金粉末を用いる場合、
各磁性合金粉末の残部金属は同一種又は異種のどちらで
もよい。

したがって、用いられる粉末（上例えばＤｙＮｉ２、Ｅ
ｒＮｉ２　、ＨｏＮｉ２　、ＤｙＨｏＮｉ２の組合せ；
ＤｙＮｉ２　、ＤｙＣｏ２の組合せのようになる。この
ように２種以上の磁性合金粉末を混合・成形することに
より、２つ以上の磁気転移点を有する磁性多結晶体を得
ることができ、広い温度範囲で磁気熱量効果を得ること
ができる。

本発明において、磁性合金の表面に形成される被覆層は
、最終的な成形体（磁性多結晶体）中において、熱伝導
性を向上させる作用、及び２種以上の磁性合金の微結晶
粒子の混合粉末をそれぞれ分離独立した状態で結合させ
る作用を有する。

この被覆層としては、面心立方構造を有する金属単体又
は合金が用いられる。これは、面心立方構造を有する金
属単体又は合金は衝撃延性を示すため、後述する衝撃加
圧成形の際に、内部の磁性合金の微結晶粒子が歪みや格
子定数の変化等の悪影響を受けるのを防ぎ、かつ成形性
を向上させて高密度の成形体を得るためである。

被覆層を構成する金属単体又は合金について、４００〜
７００Ｋにおける熱膨張係数を８〜１４Ｘ　１０″６／
℃としたのは以下のような理由による。すなわち、上記
範囲をはずれると磁性合金の微結晶粒子と被覆層との熱
膨張係数の差が大きくなり、衝撃加圧成形前後の温度変
化により、両者の密着性が悪くなるおそれがある。

磁性多結晶体中における被覆層の存在割合を１０〜４０
体積％と規定したのは以下のような理由による。すなわ
ち、被覆層の存在割合が１０体積％未満では、被覆層の
結合能力が小さく成形が困難であるうえ、熱伝導性を向
上させることができない。

一方、被覆層の存在割合が４０体積％を超えると、成形
性は向上するが、磁性合金の微結晶粒子の割合が低下し
、単位体積あたりの磁気熱量効果が低下するうえ、磁界
制御時の渦電流損失に起因する発熱により冷却効果が著
しく低下してしまう。

また、この被覆層は熱伝導率の高いことが要求され、４
．２Ｋにおける熱伝導度がＩ　Ｗ　／　ｃｍ　Ｋ以上で
ある金属ｔＩｔ体又は合金が好ましい。また、被覆′層
は８ｇ／ｃＺ！１３以上の密度を有する金属単体又は合
金が好ましい。したがって、被覆層を構成する金属単体
又は合金としては、以上のような物性を有するＰ　ｄ　
−Ｐ　ｔ　ＳＲｈ　％　Ｎ　ｔ　ＳＴ　ｈのうち少な（
とも１種からなるものが望ましい。

次に、本発明の磁性多結晶体の製造方法について更に詳
細に説明する。

磁性合金の微結晶粒子は以下のようにして製造する。ま
ず、例えばＲＡ）２．ＲＮ　ｉ　２　、ＲＣ０２、ＲＦ
ｅ２合金をアーク溶融炉で溶製する。次に、得られた合
金を粉砕して微細な粉末とする。この粉末の粒径は０．
０５〜１０００ｕであることが望ましい。

以上のようして得られた磁性合金微粉末の表面に、面心
立方構造を有する金属単体又は合金を被覆する。その形
成方法としては、薄くかつ均一な被覆層を形成すること
ができる、無電解メッキ法等のメッキ法、又はスパッタ
リング法、蒸着法等の気相成長法を用いる。なお、メッ
キ法を採用する場合、脱脂、活性化、洗浄等の前処理を
施すことが望ましい。

次いで、金属被覆した磁性合金微粉末を、衝撃加圧成形
することにより目的とする成形体を得ることができる。

この衝撃加圧成形法は、金属被覆された磁性合金微粉末
をカプセルに挿入し、衝撃加圧成形することにより成形
体を得る方法である。

例えば、レールガンによる　１００万、１０００万気圧
の衝撃加圧、ライフルガンによる衝撃加圧、火薬を用い
た爆発成形等が有効である。また、１０万気ＬＬ以上の
超高圧プレスによる高圧成形も有効である。

この衝撃加圧成形により得られる成形体の組織は、磁性
合金の微結晶粒子が被覆層をバインダとして結合した形
態となる。この際、被覆層を構成する金属単体又は合金
が衝撃延性を示す面心立方構造をａしているため、成形
性が向上し高密度の磁性多結晶体を得ることができる。

また、成形性が向上したことにより、磁性合金の微結晶
粒子と被覆層との密着性がよくなり、熱抵抗も防ぐこと
ができるものと期待される。

以上のように、本発明に係る磁性多結晶体は、高圧成形
することにより得られたものであり、成形時の温度は５
００に前後までしか上がらず、しかも高速で瞬時に成形
されるので、被覆層と磁性合金の微結晶粒子との間での
拡散を防ぐことができ、磁性合金の磁気特性の低下を防
止することができる。しかも、磁性合金の微結晶粒子の
表面に、衝撃延性を示す面心立方構造を有する金属単体
又は合金が被覆されているので、高圧成形時の耐衝撃性
が向上し、高密度で優れた熱伝導性を示す磁性多結晶体
が得られる。したがって、低温度域の広い温度範囲にわ
たる高い磁気熱量効果と、優れた熱伝導性とを同時に達
成することができる。

（実施例）以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。

まず、Ｅ　ｒ　７５．８重量％、残部ＡＩ！からなる合
金（Ａ）　、Ｈｏ７５Ｊ重量％、残部Ａノからなる合金
ＣＢ）及びＤ　Ｙ　７５．１重量％、残部Ａノからなる
合金（Ｃ）をそれぞれアーク溶融炉を用いて調製した。

次に、これらの合金をそれぞれジェットミルを用いて粒
径的３ｐの微粉末に粉砕した。得られた３種の微粉末を
混合機を用い、アルゴン雰囲気中で約５時間混合して混
合粉体を得た。なお、ＡｌＢ、Ｃの各合金微粉末の重量
比は３：１：４とした。

つづいて、得られた混合粉体を１．１．１−）リクロロ
エタンを用いて脱脂し、ｐＨ１０〜１１の活性化液で活
性化し、エタノールで洗浄した後、無電解パラジウム（
日本エンゲルハルト社製）をｐＨ４〜１０．９０℃、強
攪拌の条件下で無電解メッキし、Ｐｄを被覆した粉末を
調製した。更に、この粉末をエタノールで洗浄し、乾燥
した。このメッキ処理により、合金粉末の表面には０．
１１ＪＪＲ厚のＰｄ被覆層が形成された。また、混合粉
体中のＰｄ被覆層の存在割合は２０体積％であった。

次いで、メッキを施した混合粉体を軟鋼製の円筒容器内
に充填し、１トン／ｃｍ２のプレス圧で予備成形した後
、真空封止した。この真空封止された円筒容器を火薬中
に設置し、円筒上部より点火することにより爆発衝撃波
を発生させ、衝撃加圧成形した。成形時の衝撃波の伝播
速度は５０００ｍ　／秒であった。

得られた成形体の寸法は直径１５　ｍｍ　％高さ３０ｍ
ｍであった。また、理論密度を１００とすると、その充
填率は９９，９％の高密度成形体であった。

得られた成形体について、ＳＥＭ−ＥＤＸ元索分析を行
った結果を第１図及び第２図（ａ）〜（ｅ）に示す。第
１図に模式的に示すように、各微結晶粒子は、初期の粒
径（平均３ｕＪＲ）を維持したまま密実化しており、Ｐ
ｄ被覆層１を境界として、へ合金の微結晶粒子２、Ｂ合
金の微結晶粒子３、Ｃ合金の微結晶粒子４がそれぞれ結
晶粒単位で独立した状態で均一混合していた。また、第
２図（ａ）〜（ｅ）に示すＥＤＸ元素分析の結果から、
Ｐｄ被覆層と各磁性合金の微結晶粒子との間で拡散が起
きていないことが確認された。

更に、この磁性多結晶体について、各種測定を行なった
結果を第３図〜第６図に示す。第３図は２テスラの磁場
中における磁化の温度依存性を調べた結果である。第４
図は無磁場状態での比熱（Ｃｐ）の温度依存性を調べた
結果である。第５図は５テスラの磁場印加状態及び無磁
場状態でそれぞれ測定された比熱（Ｃｐ　）の温度依存
性から、計算によって磁気エントロピー変化ｔＥｔ（６
３Ｍ）の温度依存性を求めた結果である。第６図は熱伝
導度の温度依存性を調べた結果である。

第３図から明らかなように、この磁性多結晶体では有意
の磁化が得られる温度範囲が２８に程度までと広く、磁
化は温度上昇とともに減少するがその曲線には２つの変
曲点が観察される。

また、第４図から明らかなように、この磁性多結晶体で
は比熱の曲線は８に、　ＩＩＩＫ及び２７にで３つのピ
ークを示す。

また、第５図から明らかなように、この磁性多結晶体で
はエントロピー変化の曲線は３〜２８にの比較的広い範
囲でほぼ一定となっている。

更に、第６図から明らかなように、この磁性多結晶体で
は熱伝導度が１５Ｗ／ｃｍ−にと高い。

［発明の効果〕以上詳述した如く本発明によれば、７７に以下の低温度
域において広い温度範囲にわたって高い磁気熱量効果を
示し、熱伝導性に優れた磁性多結晶体及びこのような磁
性多結晶体を簡便に製造し得る方法を提供することがで
き、エリクソンサイクルによる磁気冷凍機の磁性体やス
ターリングサイクルによる気体冷凍機の蓄冷材料として
優れた性能を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例における磁性多結晶体について
のＳＥＭ観察による表面状態を示す模式図、第２図（ａ
）〜（ｅ）は同磁性多結晶体のＥＤＸ元素分析によるス
ペクトル図、第３図は同磁性多結晶体の２テスラの磁場
中における磁化の温度依存性を示す線図、第４図は同磁
性多結晶体の無磁場状態での比熱の温度依存性を示す線
図、第５図は同磁性多結晶体の磁気エントロピー変化の
温度依存性を示す線図、第６図は同磁性多結晶体の熱伝
導度の温度依存性を示す線図である。１・・・Ｐｄ被覆層、２・・・Ａ合金の微結晶粒子、３
・・Ｂ合金の微結晶粒子、４・・・Ｃ合金の微結晶粒子
。出願人代理人　弁理士　鈴江武彦 ■（に）第３図丁（に）第４　図０　　　　　５　　　　　１０　　　　　　　　　　　
０　　　　　５　　　　　　ｔ。（ａ）Ｔｏｔａｌ　Ａｒｅａ　　　　　　　　　　（ｂ
）５ｐｏｔｌ（ｃ）　５ｐｏｔ　２　　　　　　　（ｄ
）　５ｐｏ＋　３　　　　　　（ｅ）　５ｐｏｔ　４第
２図第５　図 ″　第１頁の続き

Claims

【特許請求の範囲】

（１）表面に被覆層が形成された磁性合金の微結晶粒子
を高圧成形してなる磁性多結晶体において、上記被覆層
が、面心立方構造を有し、４００〜７００Ｋにおける熱
膨張係数が８〜１４×１０＾−＾６／℃である金属単体
又は合金からなり、かつ上記被覆層の存在割合が１０〜
４０体積％であることを特徴とする磁性多結晶体。
（２）被覆層が８ｇ／ｃｍ＾３以上の密度を有する金属
単体又は合金からなることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の磁性多結晶体。
（３）被覆層が４．２Ｋにおける熱伝導度が１Ｗ／ｃｍ
Ｋ以上である金属単体又は合金からなることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の磁性多結晶体。
（４）被覆層がＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｔｈのうち少
なくとも１種からなることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の磁性多結晶体。
（５）　磁性合金の微結晶粒子がＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ
、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、
Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１種の希土類
元素と、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれ
る少なくとも１種の磁性元素とからなることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の磁性多結晶体。
（６）磁性合金の微結晶粒子が２種以上み混合粉である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の磁性多結
晶体。
（７）磁性合金の微結晶粒子の粒径が０．０５〜１００
０μｍであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の磁性多結晶体。
（８）磁性合金の微結晶粒子の表面に、面心立方構造を
有し、４００〜７００Ｋにおける熱膨張係数が８〜１４
×１０＾−＾６／℃である金属単体又は合金からなる被
覆層をメッキ法又は気相成長法により形成し、得られた
粉末を高圧成形することを特徴とする磁性多結晶体の製
造方法。
（９）被覆層が８ｇ／ｃｍ＾３以上の密度を有する金属
単体又は合金からなることを特徴とする特許請求の範囲
第８項記載の磁性多結晶体の製造方法。
（１０）被覆層が４．２Ｋにおける熱伝導度が１Ｗ／ｃ
ｍＫ以上である金属単体又は合金からなることを特徴と
する特許請求の範囲第８項記載の磁性多結晶体の製造方
法。
（１１）被覆層がＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｔｈのうち
少なくとも１種からなることを特徴とする特許請求の範
囲第８項記載の磁性多結晶体の製造方法。
（１２）磁性合金の微結晶粒子がＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ
、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、
Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、から選ばれる少なくとも１種の希土
類元素と、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ば
れる少なくとも１種の磁性元素とからなることを特徴と
する特許請求の範囲第８項記載の磁性多結晶体の製造方
法。
（１３）磁性合金の微結晶粒子が２種以上の混合粉であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の磁性多
結晶体の製造方法。
（１４）磁性合金の微結晶粒子の粒径が０．０５〜１０
００μｍであることを特徴とする特許請求の範囲第８項
記載の磁性多結晶体の製造方法。
（１５）高圧成形を１０万気圧以上の超高圧プレスにて
行うことを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の磁性
多結晶体の製造方法。
（１６）高圧成形を衝撃加圧成形にて行うことを特徴と
する特許請求の範囲第８項記載の磁性多結晶体の製造方
法。