JPS62242777A

JPS62242777A - 混合磁性多結晶体及びその製造方法

Info

Publication number: JPS62242777A
Application number: JP8661186A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　政司; 丹生　ひろみ; 浩一郎猪俣
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1986-04-15
Filing date: 1986-04-15
Publication date: 1987-10-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は混合磁性多結晶体及びその製造方法に関し、特
に７７Ｋ（液体窒素濃度）以下の低温度域において広い
温度範囲で優れた磁気熱量効果を有する混合磁性多結晶
体及びその製造方法に係る。

（従来の技術）近年ミ超電導技術の発展は著しく、その応用分野が拡大
するに伴って、小型で高性能の冷凍機の開発が不可欠に
なってきている。このような小型冷凍機は、軽量・小型
で熱効率の高いことが要求される。

そこで、気体冷凍に代わる磁気熱量効果を用いたエリク
ソンサイクルによる新たな冷凍方式（！ｉ気冷凍）及び
スターリングサイクルによる気体冷ｉｌ！Ｊ機の高性能
化の研究が盛んに行なわれている（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎ
ｏｓ　ｏｆ　ＩＣＥＣ９（１９８２）　。

ｐｐ、２６−２９、ＡｄＶａｎＣｅＳ　ｉｎ　　ｃｒｙ
ｏｇｅｎ＋ｃｓＥｎｏｉｎｅｅｒｉｎｕ、　　１９８４
．　　ｖｏｌ、２９．　　ｐｐ、　　５８１−５８７、
Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　　Ｉ　ＣＥ　Ｃ１０（
１９８４）、　　３ｒｄ　　Ｃｒｙｏ−ｃｏｏｌｅｒ　
　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（１９８４））　　。

磁気冷凍方式は、１Ｍ性体に磁場を加えたときのスピン
配列状態と、磁場を解除したときのスピンが乱雑な状態
とのエントロピーの変化（６８Ｍ）による吸熱、放熱反
応を利用することを基本原理とするものである。したが
って、この６８Ｍが大きければ大きいほど、それだけ大
きな冷却効果を発揮することができるため、各種の磁性
体が検討されている。

また、スターリングサイクルによる気体冷凍機の高性能
化にとっては、蓄冷器、圧縮部及び膨張部の構成が重要
となり、特に蓄冷器を構成する蓄冷材料はその性能を左
右する（　ｐ　ｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆＩＣＥＣ１
０（１９８４））。このような蓄冷材料としては、銅や
鉛の比熱が激減する２０Ｋにおいても高い比熱を有する
材料が要望されており、これについても各種の磁性体が
検討されている。

上記のような磁性体には、広い温度範囲で大きい磁気熱
量効果を示すことが要求される。しかし、単独の磁性体
は、例えばキュリ一温度近傍の数に程度の狭い温度範囲
で大きい磁気熱量効果を示すにすぎない。このため、単
独の磁性体のみでは高い冷却効果や蓄冷効果を得ること
はできない。

そこで、例えば特開昭６０−２０４８５２号公報には、
キュリ一温度の興なる３１１以上の磁性体粉末を混合し
て焼結した多孔質の磁性体が記載されている。このよう
な磁性体では、磁性体粉末の種類に応じた異なるキュリ
ーａｉ１度近傍のエントロピー変化の大きい範囲が連続
して、広い濃度範囲にわたってほぼ一定、した大きいエ
ントロピー変化を示すため、磁気冷凍機の性能を向上さ
せることが期待できる。

しかしながら、上記公報に記載されている磁性体は多孔
質の焼結体であるため熱伝導性が悪く、上記のような優
れた磁気熱量効果を有効に発揮させることが困難である
。一方、磁性体粉末の充填率が高い磁性体を得ようとし
て高い圧力で圧縮成形して焼結すると、均一固溶体が形
成されるため、広い温度範囲でほぼ一定した大きいエン
トロピー変化が得られなくなる。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は上記問題点を解消するためになされたものであ
り、広い温度範囲にわたって＾い磁気熱量効果を得るこ
とができ、しかも熱伝導性に優れた混合磁性多結晶体及
びその製造方法を提供することを目的とする。

［発明の構成］（問題点を解決するための手段と作用）本願用１の発明
の混合磁性体は、磁気転移点、結晶相変態点、ヤーン・
テラー効果に起因する変態点又はスピン再配列潤度が異
なる２種以上の磁性合金の微結晶粒子の混合成形体であ
り、充填率が９５％以上であることを特徴とするもので
ある。

このような混合磁性多結晶体によれば、２種以上の磁性
合金の微結晶粒子を互いに独立して分離した状態で一体
化しており、各磁性合金微結晶粒子の磁気転移点、結晶
相変態点、ヤーン・テラ−効果に起因する変態点又はス
ピン再配列温度が異なるので、広い温度範囲にわたって
高い磁気熱ｍ効果を得ることができる。また、充填率が
９５％以上であるので、熱伝導性が高く、上記のような
浸れた磁気熱ｍ効果を有効に発揮することができる。上
記のように、磁性体の充填率を９５％以上としたのは、
充填率が９５％未満では熱伝導性が低下して磁気熱ｍ効
果が優れていたとしてもそれを有効に発揮できなくなり
、機械的にも脆弱となるためである。

また、本発明において、２種以上の磁性合金の微結晶粒
子はそれぞれＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ。

Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ５Ｄｙ１ＨＯ１Ｅ
ｒ、Ｔｍ、’ｖ’ｂから選ばれる少なくともｉｌｌの元
素及びＢ、Ａ（１，Ｇａ、Ｉｎ、Ｔ（１゜Ｓ　ｉ　、Ｇ
ｅ、５ｎ１Ｐｂ、Ｃｕ、ＡＵ、Ａｕ。

Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、、Ｃｄ１ＨＱ、ＲＬＩ、　Ｒｈ。

Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｇｏ、Ｎ１から選ばれ
る少なくとも１種の元素からなるものを用いることが望
ましい。すなわち、上記磁性合金は希土類−（■族金属
）、希土類−（ＩＶ族金ｍ）、希土類−（Ｉａ族金属）
、希土類−（Ｉａ族金属）、希土類＝（４ｄ又は５ｄｌ
ｌ移金属）の合金又はそれらの固溶体である。より具体
的には、希土類元素をＲとすれば、例えばＲＡＱ２、Ｒ
Ｎ１２、ＲＣｏ５、ＲＣｕ２、ＲＲｈ、ＲＲｈ２Ｓｉ２
、ＲＣｕ２Ｓｉ２で表わされるような磁性合金又はその
固溶体である。

また、本発明において、各磁性合金の微結晶粒子の粒径
は０．１〜１０００−であることが望ましい。これは、
粒径が０．１−未満では粒界が増大して熱伝導性が著し
く低下するとともに粒界での相互拡散により磁気熱量効
果が低下し、一方粒径が１０００ｍを超えると混合磁性
多結晶体の等方的均一性が劣化するためである。より好
ましい粒径の範囲は１〜１００ｍである。

また、本願第２の発明の混合磁性多結晶体の製造方法は
、磁気転移点、結晶相変態点、ヤーン・テラー効果に起
因する変態点又はスピン再配列温度が異なる２種以上の
磁性合金の微粉末を衝撃加圧成形して成形体とすること
を特徴とするものである。

本発明方法においては、まず２種以上の磁性合金を例え
ばアーク溶融炉を用いてそれぞれ調製する。これらの磁
性合金は互いに磁気転移点、結晶相変態点、ヤーン・テ
ラー効果に起因する変態点又はスピン再配列温度が異な
るものであり、希土類−（Ｉ族金属）、希土ｍ−（ＩＶ
族金属）、希土類−（Ｉａ族金属）、希土類−（Ｉｒａ
族金属）、希土類−（４ｄ又は５ｄ遷移金属）からなる
。次に、これら磁性合金を例えばボールミルを用いてそ
れぞれ粉砕し、磁性合金の微粉末とする。この磁性合金
微粉末の粒径は上述した理由により０．１〜１０００Ｊ
ＩＲ１より好ましくは１〜１００−であることが望まし
い。その後、各磁性合金微粉末を混合し、更に必要に応
じて予備成形する。次いで、例えば混合粉体又はその予
備成形体を延性材料で包囲し、これを圧力媒体を介して
密閉容器内に収容し、爆薬を高速で爆発させることによ
り前記混合粉体又はその予錨成形体を爆発圧搾して密実
化した後、前記延性部材を取り除いて成形体を得ること
により本願Ｗ４１の発明の混合磁性多結晶体を製造する
。なお、このようなＩＩ加圧成形後、成形体を１００〜
１０００℃で熱処理することが望ましい。

（実施例）以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。

まず、Ｅ　ｒ　５８．５！ｌ　Ｊｉ％、残部Ｎｉからな
る合金（Ａ）、Ｈｏ５ｇ、２１１％、残部Ｎｉからなる
合金（８）及びＤｙ５７．９腫膳％、残部Ｎｉからなる
合金（Ｃ）をそれぞれアーク溶融炉を用いてｇｌｌした
。これら各合金単独のキュリ一点は、Ａ　　８Ｋ、８　
１５に、０　２２にであった。次に、これらの合金をそ
れぞれジェットミルを用いて粒径約３声の微粉末に粉砕
した。得られた各微粉末を、混合−を用い、アルゴン雰
囲気中で約５時間混合して混合粉体を得た。なお、Ａ、
Ｂ、Ｃの各合金微粉末のｇｌｌ比は３：１：４とした。

得られた混合粉体を軟鋼製の円筒容器内に充填し、１ト
ン／ａＩのプレス圧で予備成形した後、真空封止した。

この真空封止された円筒容器を火薬中に設置し、円筒上
部より点火することにより爆発衝撃波を発生させ、衝撃
加圧成形した。成形時の衝撃波の伝播速度は５０００ｍ
／秒であった。

得られた成形体の寸法は直ｔ！１５ｍ、高さ３０履であ
った。また、理論密度を１００とすると、その充填率は
９９．９％の高密度成形体であった。また、その熱伝導
度は５００ｍＷ／ａＫと大きいものであった。

最初に、得られた成形体について、ＳＥＭ−ＥＤＸ元素
分析を行なった結果を第１図に模式的に示す。各結晶粒
子は初期の微粉末の粒径（平均３　ｔｕｔ　）を維持し
たまま、密実化しており、へ合金の微結晶粒子１．８合
金の微結晶粒子２、Ｃ合金の微結晶粒子３がそれぞれ教
−の結晶粒単位で独立した状態で均一混合した混合多結
晶体であった。

次に、この混合磁性多結晶体について、各ＩＩ測測定行
なった結果を第２図〜第４図に示す。第２図は２テスラ
の磁場中における磁化の温度依存性を調べた結果である
。第３図は無磁場状態での比熱（Ｃｐ　）の温度依存性
を調べた結果である。第４図は５テスラの磁場印加状態
及び無磁場状態でそれぞれ測定された比熱（Ｃｐ　）の
８１度依存性から、計算によって磁気エントロピー変化
量（６８Ｍ）の温度依存性を求めた結果である。

第２図から明らかなように、この混合磁性多結晶体では
有意の磁化が得られる温度範囲は２８に程度までと広く
、磁化は温度上昇とともに減少するがその曲線には２つ
の変曲点が観察される。

また、第３図から明らかなように、この混合磁性多結晶
体では比熱の曲線は８に、１８Ｋ及び２７にで３つのピ
ークを示す。

更に、第４０から明らかなように、この混合磁性多結晶
体ではエントロピー変化の曲線は３〜２８にの比較的広
い範囲でほぼ一定となっている。

［発明の効果］以上詳述した如く本発明によれば、７７に以下の低温度
域において広い温度範囲にわたって高い磁気熱量効果を
示す混合磁性多結晶体及びこのような混合磁性多結晶体
を簡便に製造し得る方法を提供することができ、エリク
ソンサイクルによる磁気冷凍機の磁性体やスターリング
サイクルによる気体冷２１１８１１の蓄冷材料として優
れた性能を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例における混合磁性多結晶体につ
いてのＳＥＭＩＩ寮により表面状態を示す模式図、第２
図は同混合磁性多結晶体の２テスラの磁場中における磁
化の温度依存性を示す線図、第３図は同混合磁性多結晶
体の無磁場状態での比熱の温度依存性を示す線図、第４
図は同混合磁性多結晶体の磁気エントロピー変化の温度
依存性を示す絵図である。１・・・へ合金の微結晶粒子、２・・・８合金の微結晶
粒子、３・・・Ｃ合金の微結晶粒子。出願人代理人　弁理士　鈴工大彦第１図 ■（に）第２図丁（に） ■（に）第４図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）磁気転移点、結晶相変態点、ヤーン・テラー効果
に起因する変態点又はスピン再配列温度が異なる２種以
上の磁性合金の微結晶粒子の混合成形体であり、充填率
が９５％以上であることを特徴とする混合磁性多結晶体
。
（２）２種以上の磁性合金の微結晶粒子がそれぞれＹ、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる少な
くとも１種の元素及びＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｍ
ｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ
、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種
の元素からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の混合磁性多結晶体。
（３）各磁性合金の微結晶粒子の粒径が０．１〜１００
０μｍであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の積層磁性体。
（４）磁気転移点、結晶相変態点、ヤーン・テラー効果
に起因する変態点又はスピン再配列温度が異なる２種以
上の磁性合金の微粉末を衝撃加圧成形して成形体とする
ことを特徴とする混合磁性多結晶体の製造方法。
（５）２種以上の磁性合金の微粉末の混合粉体又はその
予備成形体を延性材料で包囲し、これを圧力媒体を介し
て密閉容器内に収容し、爆薬を高速で爆発させることに
より前記混合粉体又はその予備成形体を爆発圧搾して密
実化した後、前記延性部材を取り除いて成形体を得るこ
とを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の混合磁性多
結晶体の製造方法。
（６）衝撃加圧成形後、成形体を１００〜１０００℃で
熱処理することを特徴とする特許請求の範囲第４項記載
の混合磁性多結晶体の製造方法。