JPH0270710A - 超高分子量ポリエチレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は超高分子量ポリエチレンの製造方法に関する。

さらに詳しくは、本発明は特定の固体触媒成分と有機金
属化合物音用いることにより、流動性にすぐれ、フィブ
リルの生成がなく浴剤に溶解し易い超高分子量ポリエチ
レンを製造する方法に関する。

〈従来の技術および発明が解決しようとする問題点〉従
来、超高分子量ポリエチレンの製造には、ノ・ロゲン化
マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム
などの各種無機マグネシウム化合物を担体としてこれに
チタンまたはバナジウムなどの遷移金属化合物を担持さ
せた触媒を用いることが数多く知られている。しかしな
がら、これらの公知技術においては、得られる超高分子
量ポリエチレンのかさ密度は一般に小さく、また粒径分
布が広り、シかも粒子にフィブリルが生成し溶剤に浴解
し難い等の問題点がある。さらに、近年要求の高まって
いるゲル紡糸法による超高分子量ポリエチレン繊維の製
造には、溶剤に溶解し易く、かつ、均一なゲルとなる超
高分子量ポリエチレンが必要不可欠である。

そこで、前述の問題点を解決した新しい製造法の開発が
望まれていた。

〈問題点を解決するための手段〉 以上のような笑状に鑑み、本発明者らは鋭意検討全行っ
た結果、驚くべきことに下記の如きの特定の固体触媒成
分と有機金属化合物音用いて超高分子量ポリエチレン全
製造することにより、従来品の欠点が解決されることを
見いだしたものである。

すなわち、本発明は固体触媒成分と有機金属化合物と金
触媒として超高分子量ポリエチレンを製造する方法にお
いて、該固体触媒成分が、 （１）　　マグネシウムの含酸素無機化合物、（２）−
形式ＡｔＪら・ＯＲ’Ｒ冨（式中、Ｘはハロゲン原子、
Ｒ′およびＲ１は炭素数１〜８の炭化水素残基金示す）
で表わされるハロゲン化アルミニウムエーテラートおよ
び （３）　　−形式Ｔｉ（ＯＲ”）４　（式中、Ｒ”　ハ
炭Ｘ１ｋ１〜２０の炭化水素残基金示す）で表わされる
チタン化合物を相互に接触させて得られる物質であるこ
とを特徴とする超高分子量ポリエチレンの製造方法に関
する。

本発明の特定の触媒を用いて超高分子量ポリエチレン七
裂造することにより下記の如き優れた特長を有する超高
分子量ポリエチレンを得ることができる。

（１１平均粒径が小さく、粒径分布が狭く比較的球径で
自由流動性の良好な超高分子量ポリエチレンが高活性に
得られる。

（２）粒子にフィブリルの生成がなく溶剤に溶解しやす
い超高分子量ポリエチレンが得られる。

（３）上記１）、（２）の特長を有することから、ゲル
紡糸法により超高分子量ポリエチレン繊維を製造するに
あたり、溶剤の必要量が少なく、しかも均一なゲルを製
造するのに好適である。

以下、本発明について詳述する。

本発明におけるマグネシウムの含酸素無機化合物の具体
例としては、水酸化マグネシウム、醸化マグネシウム、
炭酸マグネシウムなどが挙げられ、特に酸化マグネシウ
ムが好ましく用いられる。これらのマグネシウム化合物
の状態等には特に制限がな（、市販品をそのまま用いて
もよ（、また、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムな
どは適宜焼成して用いてもよい。

′１ｆｔ、これらのマグネシウムの含酸素無機化合物は
アルコール、エステル、ケトン、カルボン酸、エーテル
、アミン、ホスフィンなどの電子供与体で処理したもの
であってもよい。

ハロゲン化アルミニウムエーテラートは、処理条件下で
液相であることが好ましく、−形式ＡｔＸ、・ＯＲ”Ｒ
Ｒ（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒｔ、Ｒｔは炭素数１〜
８．好ましくは１〜４の炭化水素残基であり、好ましく
はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。

）で表わされるものである。

これらの具体例としては、フッ化アルミニウム・ジメチ
ルエーテラート、フッ化アルミニウム・ジエチルエーテ
ラート、フッ化アルミニウム・ジイソプロピルエーテラ
ート、フッ化アルミニウム・ジブチルエーテラート、フ
フ化アルミニラム・メチルエチルエーテラート、塩化ア
ルミニウム・ジメチルエーテラート、塩化アルミニウム
・ジエチルエーテラート、塩化アルミニウム・メチルエ
チルエーテラート、塩化アルミニウム・ジアリルエーテ
ラート、臭化アルミニウム・ジメチルエーテラート、臭
化アルミニウム・ジエチルエーテラート、ヨウ化アルミ
ニウム・ジメチルエーテラート、ヨウ化アルミニウム・
ジエチルエーテラート等金あげることができる。これら
の中で、特に塩化アルミニウム・ジエチルエーテラート
および塩化アルミニウム・ジメチルエーテラートが好ま
しい。

一般式Ｔｉ（ＯＲ”）４で表わされるチタン化合物とし
【は式中のＲ８が炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１
〜８の炭化水素残基であるものが用いられる。これらの
炭化水素残基としては、アルキル基、アリール基、アラ
ルキル基などが例示される。これらのチタン化合物の具
体例としてはテトラメトキシチタン、テトラエトキシチ
タン、テトライソプロポキシチタン、テトラプロポキシ
チタン、テトラブトキシチタン、テトラペントキシチタ
ン、テトラフェノキシチタンなどが挙げられる。これら
の中で特にテトラブトキシチタンが好ましい。

本発明における固体触媒成分は、成分（１）のマグネシ
ウムの含酸素無機化合物、成分（２）のノ・ロゲン化ア
ルミニウムエーテラートおよび成分（３）のチタン化合
物とを相互に接触させることにより得られる。その際の
接触順序としては、特に制限されるものではなく、例え
ば成分（１）、（２）および（３）全同時に接触させる
方法、成分（１）および（２）を接触したのち成分（３
）全接触させる方法、ある−・は成分（１）、（２）お
よび（３）を接触させたのち、さらに再度（３）を接触
する方法音用いることができ、好ましくは、成分０）お
よび（２）全接触させたのち成分（３）全接触する方法
が好ましい。なお、過剰の成分（３）は接触処理後溶媒
で洗浄するのが好ましい。

これらの接触条件は特に限定されるものではないが、不
活性炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、トル
エン、シクロヘキサンなど）中で該成分ｔ−２０〜２０
０℃、好ましくは５０〜２００℃の温度で５分〜１０時
間、好ましくはｌＯ分〜２時間混合加熱反応させる方法
が好ましい。

これらの操作は窒素、ヘリウム等の不活性ガス雰囲下で
行うのが好ましく、また湿気は可能な限り避けるのが好
ましい。また、接触時における各成分の使用割合は、成
分（２）は成分０）のＩＰに対して、０．０１〜５０％
爛ｔ、好ましくは０．１〜２０愼ｍａｔであり、成分（
３）は成分（１）　１　ｔに対し、０．０１〜６０　ｘ
　ｍＬ、好ましくは０．１０〜３０懸爛ｔである。

かくして得られる固体触媒成分金有機金楓化合物と組合
せた触媒により超高分子量ポリエチレンの製造に使用す
る。

本発明に用いる有機金属化合物としては、チグ２−型触
媒の一成分として知られている周期律表１−ＩＶ族の有
機金属化合物を使用できるが、とくに有機アルミニウム
化合物および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例と
しては、−形式 ％式％ ＲＡｔ（ＯＲ）ＸおよびＲ，ＡＬｔＸ、（７）有機アル
ミニウム化合物 （ただしＲは炭素数１〜２０のアルキル基またはアリー
ル基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一でもまた異な
っていてもよい。ン または−形式Ｒ，Ｚｎ（ただしＲは炭素数１〜２０のア
ルキル基であり二者同−でもまた異なっていてもよい。

）の有機亜鉛化合物で示されるもので、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリインブ
チルアルミニウム、トリ５ｅａ−ブチルアルミニウム、
トリｔａｒｔ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド
、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ジエチル亜鉛およびこれらの混合物
等があげられる。好ましくは、トリエチルアルミニウム
とジエチルアルミニウムクロリドとの併用が望ましい。

有機金属化合物の使用量はとくに制限はないが通常チタ
ン化合物に対して０．１〜１０００　ｔｎａＬ倍使用す
ることができる。

本発明においては、有機金属化合物成分は、前記有機金
属化合物と有機酸エステルとの混合物もしくは付加化合
物として用いることができる。

有機金属化合物と有＆酸エステル全混合物として用いる
場合には、有機金属化合物１モルに対して、有機酸エス
テルを通常０，１〜１モル、好ましくは０．２〜０．５
モル使用する。また、有機金属化合物と有機険エステル
との付加化合物として用いる場合は、有機金属化合物：
有機酸エステルのモル比が２二１〜１：２のものが好ま
しい。

この時に用いられる有機酸エステルとは、炭素数が１〜
２４の飽和もしくは不飽和の一塩基性ないし二塩基性の
有機カルボン酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエス
テルである。具体的には、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢
酸アミル、酢酸フェニル、酢酸オクチル、メタクリル酸
メチル。

ステアリン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル
、安息香酸１−プロピル、安息香酸イン−プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸シクロペン
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安
息香酸−４−トリル、サリチル酸メチル、サリチル酸エ
チル、シーオキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸
エチル、サリチル酸フェニル、ｐ−オキシ安息香酸シク
ロヘキシル、サリチル酸ベンジル、α−レゾルシン酸エ
チル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸フェ
ニル、アニス酸ベンジル、ｐ−エトキシ安息香酸メチル
、ｐ−トルイル酸メチル１．−）ルイル酸エチル、ｐ−
トルイル酸フェニル、・−トルイル酸エチル、Ｓ−トル
イル酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸メチル、シーアミノ
安息香酸エチル、安息香酸ビニル、安息香酸アリル、安
息香酸ベンジル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル
などを挙げることができる。

これらの中でも轡に好ましいのは安息香酸、・−または
、−）ルイル酸またはアニス酸のアルキルエステルでア
’）、とくにこれらのメチルエステル、エチルエステル
が好ましい。

本発明は上記触媒を用い次のような製造条件で超高分子
量ポリエチレンを製造する。なお、本発明で製造する超
高分子量ポリエチレンとは、分子量６０万〜１２００万
、好ましくは９０万〜６００万さらに好ましくは１２０
万〜５００万のものであり、１３５℃デカリン中におけ
る極限粘度が６〜５０ｄ４乍、好ましくは８〜３０ｄ４
乍、さらに好ましくは９〜２８ｄ４／９に相当するもの
である。

本発明において超高分子蓋ポリエチレンを得るための重
合はスラリー重合、溶液重合または気相ル″合にて行う
ことができる。特に本発明の触媒はスラリー重合に好適
に用いることができ、重合反応は通常のチグラー型触媒
によるオレフィンの重合反応と同様にして行われる。す
なわち反応はすべて実質的に酸素、水などを絶った状態
で不活性炭化水素の存在下、水素−度０〜２０モル％、
好ましくは０〜１０モル％のエチレンを重合させ、超高
分子量ポリエチレンを生成させる。このときの重合条件
は温度は０ないし１２０℃、好ましくは２０ないし１０
０℃であり、圧力は０ないし７０＃／ＣｔＬ”　−Ｇ好
ましくは０ない６０ｆｉ／ｃＷＬ意。

Ｇで実施する。不活性炭化水素としては、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン
等の飽和炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素などを挙げることができ、さらに、得
られる超高分子量ポリエチレンの成形加工の必要によっ
てはデカリン、テトラリン、デカン、灯油等高沸点の有
機溶媒も挙げることができる。

分子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件
を変えることによってもある程度調節できるが重合系中
に水素な絵加することにより効果的に行なわれる。もち
ろん、本発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度など
重合条件の異なった２段階ないしそれ以上の多段階の重
合反応も何ら支障な〈実施できる。

また、本発明の超高分子量ポリエチレンの改質を目的と
して、α−オレフィン類またはジエン類との共重合を行
うこともできる。このとき用いられるα−オレフィンと
しては、例えばプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１
，４−メチルペンテン−１等を挙げることができる。ま
た、ジエンとしては、例えば、ブタジェン、１．４−へ
キサジエン、エチリノルボルネン、ジシクロペンタジェ
ン等が挙げられる。

〈発明の効果〉 以上のような本発明の方法により、平均粒径が小さく、
粒径分布が狭く、自由流動性が良好であり、かつ粒子に
フィブリルの生成がなく、溶剤に溶解し易い超高分子量
ポリエチレンを得ることができる。

〈実施例〉 以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例１゜ （イ）触媒の製造 市販Ｍ、、０　（協和化学：キヨワマグ３０）を４００
℃て２時間焼成した。七〇Ｍｇ０１０　ｔをヘキサン５
０ｄ中に懸濁させ、ついで塩化アルミニウム・ジエチル
エーテラート５−を加えてヘキサン還流下で２時間攪拌
した。さらにテトラブトキシチタン１０ｗｔ　（２９ｍ
ｔｔｗＬ　）を加えてヘキサン還流下で２時間反応させ
た。反応終了後へキサン洗浄し、洗液にテトラブトキシ
チタンが認められなくなるまで洗浄を繰り返した。固体
を乾燥し分析したところ固体１を当す４２１１９のチタ
ンが担持されていた。

（ロ）エチレンの重合 窒素雰囲気下、室温で２ｔオートクレーブにヘキサン１
００１００Ｏ，トリエチルアルミニウム２．０惰ｍｌ、
　ジエチルアルミニウムモノクロライド２．Ｏｍｔｎ・
４および上記固体触媒成分２０〜をこの順で加えた後、
６５℃に昇温しエチレンを圧入して全圧を１０Ｉ＆／ｃ
ｍ”・Ｇに保って１時間重合を行った。超高分子量ポリ
エチレンを得た。触媒活性は、１０００？ポリエチレン
／？固体触媒・ルデ・Ｃ，Ｂ、圧であった。

（ハ）物性評価 生成した超高分子量ポリエチレンについて常法により物
性評価した結果、かさ密度０．３０　ｔ　／ｃｒＮ　、
極限粘度（１３５℃、デカリン中）　１６．０　ｄｔ／
ｌ、平均粒径２００μ溝でしかも、自由流動性が良好で
あり、電子顕微鏡３０００倍により観察した結果、フィ
ブリルは何ら認められなかった。

なお、有機溶媒に対する溶解性は、デカリン中１３５℃
におけるポリマーの極限粘度のバラつきをもって評価し
た。

すなわち得られた重合体０．０２９をデカリン２０ｄに
加え、さらに酸化防止剤とし【ジターシャリ−ブチルヒ
ドロキシトルエンを重合体に対して０．２５℃ｇ％の割
合で加え、１４０℃の恒温槽で３時間保持し、その後１
３５℃の粘度測定用恒温槽で１時間保持した後１３５℃
で粘度を測定した。粘度測定は、粘度計にポリマー溶液
２０ｗＩｔを移し落下秒数を３回測定しその後デカリン
をｌ〇−加え同様の操作をくり返した後、更にデカリン
を１０−加え同様の操作をくり返した。その後新たなポ
リマー溶液に交換し、再び同様の方法で落下秒数を辿［
定した。この操作を５回くり返し、落下秒数の平均値よ
り各回の〔η〕を算出しそのバラつきの度合として標準
偏差／平均値（ＣＶ値％ンを算出した。これにより算出
しｆｃＣＶ値は２．５％であり、溶解性は極めて良好で
あった。

これらの物性評価結果を表１に記載した。

実施例２゜ 実施例１において、Ｍ、化合物として市販のＭｇＯ（協
和化学：キヨーワマグ１００）を用い、塩化アルミニウ
ム・ジエチルエーテラート５ｍを１５−に、テトラブト
キシチタン１０−を３０−に各々変えた以外は同様に行
ない得られたポリエチレンの物性評価結果を表１に記載
した。

実施例３゜ 実施例１において、ＭｇＯをＭｇ（０１１九に変え、塩
化アルミニウムジエチルエーテラート５−を塩化アルミ
ニウム・ジメチルエーテラート１５−に変えて、テトラ
ブトキシチタンをテトライソプロポキシチタン１００ｍ
１に変え、重合温度６５℃を７５℃に変えた以外は同様
に行ない得られたポリエチレンの物性評価結果を表１に
記載した。

実施例４゜ 実施例１においてＭｇＯをＭｇＣ０，１０９に変えて、
塩化アルミニウム・ジエチルエーテラート５−を１５−
に変えて、テトラブトキシチタン１０ｍを１００−に変
えた以外は同様に行ない得られたポリエチレンの物性評
価結果を表１に記載した。

実施例５゜ 実施例１において塩化アルミニウム・ジエチルエーテラ
ート５−を１−に変え、テトラブトキシチタン１０−を
テトラ−ｎ−プロポキシチタン５−に変え、重合温度６
５℃を５５℃に変えた以外は同様に行ない得られたポリ
エチレンの物性評価結果を表１に記載した。

比較例１゜ 実施例１においてテトラブトキシチタンを四塩化チタン
に変えた以外は同様に行ない得られたポリエチレンの物
性評価結果を表１に記載した。

比較例２゜ 実施例１において塩化アルミニウム・ジエチルエーテラ
ートを添加しないこと以外は同様に行ない得られたポリ
エチレンの物性評価結果を表１に記載した。

比較例３゜ 実施例１においてＭｇＯをＭｇＣ１，に変えた以外は同
様に行ない得られたポリエチレンの物性評価結果を表１
に記載した。

比較例４゜ 実施例１においてＭｌｌｏをＡｔ、０．に変えた以外は
同様に行ない得られたポリエチレンの物性評価結果を表
１に記載した。

憂１　フィブリルが全くないもの・・・・・・Ｏｌごく
わずかにフィブリルが存在するもの・・・・・・Δ、フ
ィブリルの存在するもの・・・・・・× ４）２　　Ｍｇ含酸素無機化合物使用せず。

普３　ＴイＣｏＲ＞ａ使用せず。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の触媒成分の調製工程を示すフローチャ
ート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 固体触媒成分と有機金属化合物とを触媒として、超高分
   子量ポリエチレンを製造する方法において、該固体触媒
   成分が、 （１）マグネシウムの含酸素無機化合物、 （２）一般式ＡｌＸ＿３・ＯＲ＾１Ｒ＾２（式中、Ｘは
   ハロゲン原子、Ｒ＾１およびＲ＾２は炭素数１〜８の炭
   化水素残基を示す）で表わされるハロゲン化アルミニウ
   ムエーテラートおよび （３）一般式Ｔｉ（ＯＲ＾３）＿４（式中、Ｒ＾３は炭
   素数１〜２０の炭化水素残基を示す）で表わされるチタ
   ン化合物を相互に接触させて得られる物質であることを
   特徴とする超高分子量ポリエチレンの製造方法。