JPH01126386A - 接着組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｌ　技術分野 本発明は繊維材料とエラストマーとを接着させる繊維処
理用接着組成物に関し、より詳しくは、ｉａｍ材料を、
従来接着性が不十分であった極性基を有する非汎用エラ
ストマーとも高い接着性を示すようにする１ａｉａＩＡ
理用接着組成物に関する。

ＩＩ　　従来技術 一般に、タイヤ、ベルトならびにホース等のエラストマ
ー製品の補強材として、繊維材料（ナイロン６およびナ
イロン６６に代表されるポリアミド系繊維、ポリエチレ
ンテレフタレートに代表されるポリエステル系ｍ　Ｍｌ
、ポリビニルアルコールに代表されるビニロン繊維、レ
ーヨンに代表されるセルロース系繊維、ポリバラフェニ
レンテレフタルアミドに代表される芳香系ポリアミド繊
維等）が使用されている。　そして、これら繊維材料を
エラストマーに接着させる場合には、通常、まず繊維材
料をレゾルシン−ホルマリン初期縮合物とラテックスと
の混合接着液（以下、ＲＦＬと称する）で処理し、次い
でエラストマー製品の原料であるエラストマー配合物と
圧着、加熱する。

このように繊維材料をＲＦＬで処理すると、繊維材料を
天然ゴム、ブタジェンゴム、スチレンブタジェンゴム、
イソプレンゴム等の汎用エラストマーと接着させる場合
には十分な接着力が得られる。

しかしながら、繊維材料を極性基を有するクロロブレン
ゴム、アクリロニトリル−ブタジェンゴム、エピクロル
ヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン、クロロスルホニル
ポリエチレン等の非汎用エラストマーと接着させる場合
には十分な接着力が得られないという問題点がある。

しかし、当該非汎用エラストマーは耐熱性、耐候性、耐
油性、耐炎性等、汎用エラストマーにない優れた特性を
有しているので、ホース、コンベヤベルトの他あらゆる
エラストマー製品に利用され、工業的に利用価値が大き
い、　この為、非汎用エラストマーと繊維材料との接着
改善に関し、従来より種々検討されてきたが、その接着
機構がかなり複雑であること、また、エラストマーへの
配合物の相違により、接着力がかなり左右されること等
により接着性の改善が困難で、溝足できる水準に至って
いない。

そこで、繊維材料に非汎用エラストマーに対しても高い
接着性を付与する繊維処理用接着組成物のび０発が望ま
れていた。

ＩＩＩ　　発明の目的 本発明は、かかる従来技術の問題点を解決しようとする
ものであって、繊維材料とあらゆるエラストマー、特に
非汎用エラストマーとの接着力を向上せしめる繊維処理
用接着組成物を提供することを目的とする。

■　発明の構成 本発明者は上記目的を達成すべく鋭意努力した結果、Ｒ
ＦＬにトリチオール−５−トリアジンまたはその話導体
、及びレゾルシン１モルに対しハロゲン化アリル１モル
未満及びアルカリ金属水酸化物１モル未満を反応させて
得られる反応生成物を添加したものを繊維処理用接着組
成物として使用することにより１ＩＸＩＩｉｉ（Ｉ材料
とエラストマー配合物との接着力を飛躍的に向上させる
ことができることを見い出し本発明を完成するに至った
。

即ち、本発明は、レゾルシン−ホルマリン初期縮合物と
ラテックスからなる接着液、式（１）で示されるトリチ
オール−５−トリアジン類 〜 〔式中、Ｒ，％Ｒ２およびＲ３の少なくとも２つは独立
的にＳＨまたはＳＭ（但し、Ｍはアルカリ金属を表わす
）を表わし、Ｒｔ　、　ＲｚおよびＲ１の残りはＳＨ。

ＳＭ（但し、Ｍはアルカリ金属を表わす）、ＮＨＲ４（
式中、Ｒ４はフェニル、シクロヘキシルまたはＣｎＨ３
，１，ｌ（但し、ｎ　ｗ　１〜６　）を表わす）、 ＮＲ５Ｒ６（式中、Ｒ５およびＲ６は独立的にフェニル
、シクロヘキシルまたはＣｎＨ２ｎ＋１（但し、ｎ＝１
〜６）を表わす）、およびＳＲｙ　Ｃ０Ｒａ　　（式中
、Ｒ７はＣｎＨ，ｎ（但し、ｎ＝１〜３）、ＲａはＣｎ
　Ｈ２，ｌ＊　＋　（ｎ　−１〜６）を表わす）、 から選ばれる１つを表わす〕 の１種以上、及び レゾルシン１モルに対しハロゲン化アリル１モル未満及
びアルカリ金属水酸化物１モル未満を反応させて得られ
る反応生成物が含有されていることを特徴とする接着°
組成物を提供する。

上記発明においては、前記トリチオール−Ｓ−トリアジ
ン類が前記ＲＦＬのラテックスの固形分１００ｆｉ量部
に対して１〜１２Ｉｉ量部含まれるのが好ましい。

前記レゾルシン１モルに対しハロゲン化アリル１モル未
満及びアルカリ金属水酸化物１モル未満を反応させて得
られる反応生成物が前記ＲＦＬ（７）固形分に対しｒ　
１０／９０〜５０１５０！ｉ量部含まれるのが好ましい
。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の接着組成物で使用するＲＦＬとしては、従来繊
維処理用接着液として使用されてきたレゾルシン−ホル
マリンの初期縮合物とラテックス°との混合液を使用す
ることができる。

即ち、ＲＦＬとしては、レゾルシンとホルマリンをそれ
らの仕込みモル比１．Ｏｌｏ、５〜１、Ｃ１５，Ｏの範
囲で塩基性触媒下で反応させ、その反応物であるレゾル
シン・ホルマリン初期縮合物とゴムラテックスの重量比
が５／１００〜５０／１００となるように両者を混合し
たＲＦＬ、あるいは酸性触媒下で反応させたレゾルシン
・ホルマリン初期縮合物を塩基で中和した後ホルマリン
とゴムラテックスを加え、混合したＲＦＬ等をあげるこ
とができる。

また、ＲＦＬのラテックス成分としては、ラテックスが
極性基を有するか否かを問わず使用することができる。

　具体的には天然ゴムラテックス、スチレン・ブタジェ
ン共重合体ラテックス、スチレン−ブタジェン−ビニル
ピリジン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタ
ジェン共重合体ラテックス、クロロブレンラテックス、
クロロスルホニルポリエチレンラテックス、アクリレー
トブタジェン共重合体ラテックス、ポリ塩化ビニルラテ
ックス、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体ラテックス等
を用いることが出来る。　但し、この場合、通常、被着
エラストマー配合物と同類のもの、例えば天然ゴム、ス
チレン・ブタジェン共重合体ゴムに対してはビニルピリ
ジン・スチレン・ブタジエン３元共重合体ゴムラテック
ス、スチレン・ブタジェン共重合体ゴムラテックス、天
然ゴムラテックスを、またクロロブレンゴムに対しては
クロロブレンゴムラテックスを、さらにまた、クロロス
ルホン化ポリエチレンゴムに対してはクロロスルホン化
ポリエチレンゴムラテックスを用いることが好ましい。

なお、本発明においては、このようなＲＦＬを水系で使
用するのが好ましい。

本発明においてはＲＦＬに下記式（１）で表わされるト
リチオール−ｓ−トリアジンおよびその話導体の１種以
上が添加されている。

■ Ｃ式中、Ｒｓ、ＲｚおよびＲ３の少なくとも２つは独立
的にＳＨまたはＳＭ（但し、Ｍはアルカリ金属を表わす
）を表わし、Ｒ，、Ｒ，およびＲ３の残りはＳＨ。

ＳＭ（但し、Ｍはアルカリ金属を表わす）、ＮＨＲ４（
式中ｓＲ４はフェニル、シクロヘキシルまたはＣＢ　Ｈ
２ｎ＊ｔ　（但し、ｎｘｌ〜６）を表わす）、 ＮＲ，Ｒ，（式中、Ｒ３およびＲａは独立的にフェニル
、シクロヘキシルまたはＣｎＨ，、。

（但し、ｎ＝１〜６）を表わす）、“および５ＲｙＣＯ
Ｒａ（式中、Ｒ７はＣｎ　Ｈ２ｎ　（但し、ｎ＝１〜３
）、ＲａはＣＲＨ２ｎ＊１　（ｎ　ｚ１〜６）を表わす
）、 から選ばれる１つを表わす〕 式（１）で表わされるトリチオール−５−トリアジン類
のうち、本発明において特に好適に用いられる化合物と
しては、トリチオール−８−トリアジン、２−アニリノ
−４，６−ジチオール−Ｓ−トリアジン１．２−ジブチ
ルアミノ−４，６−シチオールーｓ−）リアジン、２−
ジフェニルアミノ−４，６−ジチオール−Ｓ−トリアジ
ン、２−アニリノ−４，６−ジチオ−ルーダ−トリアジ
ンモノナトリウム等があげられる。

これら、トリチオール−Ｓ−トリアジン類は前記ＲＦＬ
の水系あるいは溶剤系組成物に添加゛される。　この際
、トリチオール−５−トリアジン類を添加した組成物の
液の安定性は接着性や作業性に大きな影響を与えるので
十分に留意する必要がある。　例えば、トリチオール−
５−トリアジン類のナトリウム置換体のような易水溶性
のものをＲＦＬの水系組成物に添加する場合はそのまま
添加しても容易に均一分散するので好ましいが、一方、
トリチオール−５−）−リアジンのような難水溶性のも
のは、エーテル類やセロソルブ類に溶解させた後添加し
、組成物の分散性を向上させるのが好ましい。

本発明においては上記のように、トリチオール−Ｓ−ト
リアジン類がＲＦＬと混合されるが、更にレゾルシン１
モルに対しハロゲン化アリル１モル未満及びアルカリ金
属水酸化物１モル末溝を反応させて得られる反応生成物
も混合されることを特徴とする。

この反応生成物は、下記の反応式によって得られるアリ
ル−（３−ヒドロキシフェニル）−エーテル及びその重
合体を含有していると推定されるものである。

（式中Ｘはハロゲン、Ｍはアルカリ金属を表わす） 上記反応生成物の調製に当っては、ハロゲン化アリルと
しては塩化アリル、臭化アリルを使用するのが好ましく
、アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムを使用するのが好ましい。

・　また、それらの配合割合に関してはレゾルシンを過
剰に使用することが必要であって、レゾルシン１モルに
対し、ハロゲン化アリルと金属水酸化物を各々１モル未
満、好ましくは０．　２〜０，７モル使用する。

レゾルシン１モルに対し、アルカリ金属水酸化物および
ハロゲン化アリルの量を１モル以上とすると、レゾルシ
ンの水酸基は反応により消失するため最終的に水溶物と
なり難く、本発明の接着組成物を均一な水系組成物にす
ることかでとなくなり、また繊維材料とエラストマーと
の接着力を十分に高くすることができなくなるので好ま
しくない。

上記反応生成物は、以上のような配合において、まずレ
ゾルシンとアルカリ金属水酸化物を加熱溶解し、次にハ
ロゲン化アリルを徐々に滴下して反応させることによっ
て容易に調製される。

なお、この反応生成物はＲＦＬと混合するに当っては、
この反応生成物を予め水酸化ナトリウム、アンモニア水
等によりアルカリ水溶液とし、その後ＲＦＬと混合する
のが好ましい。

ＲＦＬ、トリチオール−８−トリアジン類及び上記反応
生成物が混合されてなる本発明の接着組成物には、更に
、その分散性を向上させ、安定性を維持させるため、該
接着組成物の接着性を損なわない限り、ｐＨ調製剤、界
面活性剤等の種々の添加剤を適宜含有させることができ
る。　例えば、トリチオール−５−トリアジン類はアル
カリ金Ｒ置換体を除いて酸性であることにより、ＲＦＬ
に添加した隔液の安定性を損い凝固を招く恐れがあるの
で、接着組成物にカセイソーダやアンモニア水等を添加
してｐ）Ｉ調整を行うと共にノニオン系界面活性剤で安
定化させることが好ましい。

次にトリチオール−Ｓ−トリアジン類及びレゾルシン１
モルに対しハロゲン化アリル１モル未満及びアルカリ金
属水酸化物１モル未満を反応させて得られる反応生成物
のＲＦＬへの添加量について述べる。　　トリチオール
−Ｓ−トリアジン類及び前記反応生成物をＲＦＬに添加
した本発明のｉａ維処理用接着組成物は、それらの添加
量を問わず従来のＲＦＬからなる繊維処理用接着組成物
に比べて著しく繊維材料とエラストマー配合物との接着
力を向上させるが、その添加量を適切に制御することに
より、接着力を飛躍的に向上させることができる。

即ち、特に高い接着力が必要とされる場合にはトリチオ
ール−ｓ　−トリアジン類の添加量は、ＲＦＬのラテッ
クスの固形分１００重量部に対して１〜１２重量部、よ
り好ましくは３〜９重量部とするのが良い、　この範囲
で高い接着力が安定的に得られるからである。　また、
トリチオール−５−トリアジン類は比較的高価な化合物
であるため、接着組成物の経済性の面からも３〜６ＪＩ
ＮＬ部とするのが好ましい。

また、レゾルシン１モルに対しハロゲン化アリル１モル
未満及びアルカリ金属水酸化物１モル未満を反応させて
得られる反応生成物の添加量はＲＦＬの固形分に対して
１０／９０〜５０１５０重量部とするのが好ましい、　
この反応生成物は一種の接着反応助剤と考えられるもの
であり、５０７５０重量部より多く使用してももはや接
着力の向上を図ることができなくなるので好ましくない
。　一方、１０／９０ｆｉ量部未満だと接着力の向上の
効果が顕著に現われないので好ましくない。

本発明の接着組成物は従来の接着組成物と同様に繊維材
料に施される。　例えば、繊維オオ料を本発明の接着組
成物に浸漬した後１００〜１８０℃、３〜５分間の条件
で乾燥し、さらに１５０℃〜２６０℃、３０秒〜３分間
の条件で熱処理し、しかる後詰処理済繊維材料とエラス
トマー配合物とを一体加硫する。　このように本発明の
接着組成物で繊維材料を処理することによりエラストマ
ーが極性基を宥さない汎用エラストマーである場合だけ
でなく、極性基を有する非汎用エラストマーであっても
繊維材料とエラストマー配合物との接着力を飛躍的に向
上させることができる。

■　実施例 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

（実施例、比較例） 表１に示すように、まずトリチオール−Ｓ　−トリアジ
ンをその配合量を変化させてＲＦＬと混合した５種類の
組成物（Ａ−Ｅ）、及びトリチオール−５−トリアジン
を含有しない組成物（Ｆ）を調製した。　次にその組成
物Ａ−Ｅのそれぞれに対して、レゾルシン１モルに対し
ノλロゲン化アリル１モル未満及びアルカリ金属水酸化
物１モル末溝を反応させて得られる反応生成物（Ａ）Ｉ
ＰＥＴ％ＰＥ７％精工化成製アリル−３（ヒドロキシフ
ェニル）−エーテルの配合量をＲＦＬ固型分に対し５／
９５〜５０１５０まで４　ｆｆｆｉ類に変化させて合計
ｚｏｍ類の本発明の接着組成物を製造し、比較例として
、Ｓ　ｆｆｆｉ類の接着組成物（Ａ−Ｅ）及びトリチオ
ール−５−トリアジンを含まない組成物（Ｆ）にＡＲＰ
ＥＴを固型分比０／１００〜５０１５０に変化させた５
ｆ１１ｉ類の接着組成物を調合し、合計３０ｆ！Ｉ類の
接着組成物を製造した。

繊維材料としてはナイロン６６ヤーン（旭化成工業社製
、１９８０’−３０９Ｔｌ！Ｔ−３）とし、これを上接
着組成物に浸漬し、乾燥しく１４０℃、６０秒間、２０
０　ｇ／ｃ）、熱処理しく２００℃、１００秒間、ｚｏ
Ｏｇ／ｃ）ｂて繊維材料に接着処理を施した。

次に、接着処理を施した繊維材料をすき間なく並べてｌ
ａ　１６層とし、この繊維層上に表２に示すゴム配合物
の厚さ３．０ｍｍのシートを圧着し、しかる後１４８℃
、４５分で加硫を行フた。　加硫後、幅２５ｍｍに切り
出し、９０°剥離法で接着力を測定した。　測定結果を
表１にあわせて示す。

表　　　　２ ◆４　　ＳＲＦ　　旭＃５０、旭カーボン製中５　アン
テージＯＤ、用ロ化学製 傘６　フッコール　１１５ＯＮ、富士興産製中７　　Ｔ
Ｏサンセラー２２、三新化学工業製表１に示した通り、
ＲＦＬ、　　トリチオール−５−トリアジンおよびＡＨ
ＰＥＴを含有した本発明の接着組成物で接着処理したナ
イロン６６はトリチオール−５−）−リアジンあるいは
ＡＨＰＥＴが無添加の比較例の接着組成物で処理したも
のと比べて接着力が高いことがわかる。

特にトリチオール−５−トリアジンのビニルピン共ｍ合
体ラテックス固形分に対する添加量は６／１００付近の
ものが最も良好であること、またＡ）ＩＰＥＴのＲＦＬ
固形分に対する添加量は３５／６５付近で最も良好であ
り、添加量が５０１５０になると接着力は低下傾向にな
り、ＡＲＰＥＴが接着力の向上へ寄与しなくなることが
わかる。

■　発明の効果 本発明によれば、繊維材料を本発明の接着組成物で処理
することにより、繊維材料を、極性基を有さない汎用エ
ラストマーの他、極性基を有する非汎用エラストマーを
含むあらゆるエラストマー配合物に強力に接着すること
ができる。

従って、本発明によれば、従来繊維材料で十分に補強で
きなかったエラストマー、即ち耐熱性、耐候性、耐油性
、耐炎性等に優れた極性基を有するエラストマーを繊維
材料で強力に補強することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）レゾルシン−ホルマリン初期縮合物とラテックス
   からなる接着液（以下、ＲＦＬと称する）、 式（１）で示されるトリチオール−ｓ−トリアジン類 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３の少なくとも２つ
   は独立的にＳＨまたはＳＭ（但し、Ｍはアルカリ金属を
   表わす）を表わし、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３の残り
   はＳＨ、 ＳＭ（但し、Ｍはアルカリ金属を表わす）、ＮＨＲ＿４
   （式中、Ｒ＿４はフェニル、シクロヘキシルまたはＣ＿
   ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１（但し、ｎ＝１〜６）を表わす｝
   、 ＮＲ＿５Ｒ＿６｛式中、Ｒ＿５およびＲ＿６は独立的に
   フェニル、シクロヘキシルまたはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋
   ＿１（但し、ｎ＝１〜６）を表わす｝、および ＳＲ＿７ＣＯＲ＿８｛式中、Ｒ＿７はＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ
   （但し、ｎ＝１〜３）、Ｒ＿８はＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋
   ＿１（ｎ＝１〜６）を表わす｝、 から選ばれる１つを表わす〕 の１種以上、及び レゾルシン１モルに対しハロゲン化アリル１モル未満及
   びアルカリ金属水酸化物１モル未満を反応させて得られ
   る反応生成物が含有されていることを特徴とする接着組
   成物。
2. （２）前記トリチオール−ｓ−トリアジン類が前記ＲＦ
   Ｌのラテックスの固形分１００重量部に対して１〜１２
   重量部含まれる特許請求の範囲第１項に記載の接着組成
   物。
3. （３）前記レゾルシン１モルに対しハロゲン化アリル１
   モル未満及びアルカリ金属水酸化物１モル未満を反応さ
   せて得られる反応生成物が前記ＲＦＬの固形分に対して
   １０／９０〜５０／５０重量部含まれる特許請求の範囲
   第１項に記載の接着組成物。