JPH01104651A - 重合体水性分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性分散液、更に詳しくは水分散性ポリウレタ
ンとビニル重合体とを含有する水性重合体分散液に関す
る。

ポリウレタンの水性分散液はよ（知られており、例えば
塗膜（ｃｏａｔｉｎｇ）やフィルム（ｆｉｌｍ）の製造
に使用される。

水性媒質系へのポリウレタンの分散はポリウレタン外部
の界面活性剤の使用によって、又はポリウレタン自体を
自己分散性にするためにポリウレタン分子中に適当なイ
オン性もしくは非イオン性の基を内部分散剤として含有
させることによって達成されている。すなわち、例えば
米国特許第４０６６５９１号公報には、陰イオン性の塩
の基を含み且つイソシアネート基を末端基とするポリウ
レタンプレポリマーを水性媒体に分散させ、次いでこの
分散させたプレポリマーを活性水素含有の鎖延長剤と反
応させることによって得られるポリウレタン水性分散液
が記載されている。

ポリウレタン分散液にビニル単量体を配合することによ
ってポリウレタン分散液の性質を改質することもまた提
案されている。幾つかの特許、例えば米国特許第３７０
５１６４号、同第４１９８３３０号及び同第４３１８８
３３号には陰イオン性の塩の基を含むポリウレタンの水
性分散液の存在下で１種又はそれ以上のビニル単量体を
重合させることによってその場所でビニル重合体を生成
させる方法が記載されている。そのポリウレタンプレポ
リマーは、該プレポリマーの粘度を低下させる作用をも
つ及び／又は水に該プレポリマーの分散を促進させる作
用をもつ有機溶媒の存在下で生成されるか又はその後に
該有機溶媒で希釈される場合もある。該溶媒は次いで米
国特許第３７０５１６４号公報に記載のように蒸留する
ことによって分散液から除去し得るが、これは面倒な操
作である。あるいは、前記の有機溶媒は米国特許第４３
１８８３３号公報に記載のように残留させることもある
が、これは最終生成物及び／又は環境に悪影響を及ぼす
可能性がある。

欧州特許出願公開第１８９９４５Ａ号公報に記載の方、
法においては、ポリウレタンプレポリマーをビニル、単
量体の存在下で生成させ、それによって、従来必要とさ
れた溶媒の使用を回避している。この場合、ビニル単量
体にとかしたプレポリマーの溶液を次に水に分散させ、
該プレポリマーを鎖延長させ、そしてビニル単量体を慣
用のフリーラジカル触媒を使用して懸濁重合を行なわせ
ている。しなしながら、この方法は完全に満足するもの
ではなく、あるプレポリマー及びビニル単量体の疎水性
が不安定な又はゲル化した分散液を生成させるようにな
る。更に、ビニル共重合体を生成させる場合には、重合
方法の回分性（ｂａｔｃｈ　ｎａｔｕｒｅ）の為に共重
合体の組成分布に対する制御が成し得ない。

このことは、用いた共単量体の反応性比がビニル単量体
にとって十分に調和していない場合には、これが著しい
問題となる。

本発明者らは今般、選択された量（良好な分散液の製造
に適当な粘度を与えるのに十分である）のビニル単量体
中に陰イオン性の基を有するポリウレタンプレポリマー
をとかした溶液を水性媒体中に分散させた水性分散液を
生成させ、次いで、ビニル単量体の追加後にビニル単量
体をフリーラジカル重合によって重合させる手段か、あ
るいはビニル単量体の慣用の乳化重合の間に更にビニル
単量体の追加を行いながらビニル単量体を慣用の乳化重
合法によって重合させる手段かのいずれかによって、ビ
ニル単量体を重合させると、優れた分散液が得られるこ
とを見出した。更にまた、プレポリマー分散液調製工程
でも、またビニル単量体の重合段階でも界面活性剤の添
加は必要としないことを見出した。

従って、本発明の要旨によれば陰イオン性の水分散性ポ
リウレタンとビニル重合体とを１０　：　９０〜９０　
：　１０の重量比で含有するが界面活性剤を含まない重
合体水性分散液であって、該分散液が（Ａ）少なくとも
１種のビニル単量体中に、陰イオン性で水分散性のイソ
シアネート基を末端基とするポリウレタンを溶かした溶
液を生成させる工程と、 （Ｂ）得られた前記の溶液を水性媒体に分散させる工程
と、 （Ｃ）前記のポリウレタンを鎖延長させる工程とを行な
い、次いで （Ｄ）更にビニル単量体を加える工程と、（Ｅ）該ビニ
ル単量体の重合を開始させる工程とを行なうか、あるい
は工程（Ｃ）に次いで（Ｆ）該ビニル単量体の重合を開
始させる工程と、（Ｇ）その重合の間に更にビニル単量
体を加える工程を行なうかいずれかによって得られた分
散液であることを特徴とする界面活性剤を含まない重合
体水性分散液が提供される。

好ましい分散液は前記の水分散性ポリウレタンと前記の
ビニル単量体とを２０　：　８０〜８０　：　２０の重
量比で含有する。

前記の陰イオン性で水分散性のイソシアネート基を末端
基とするポリウレタンは水分散性を付与する酸性残基を
有するポリウレタンプレポリマーである。そのようなプ
レポリマー及びそれらの製造法は前記の先行技術文献に
詳しく記載されている。

酸性中心を有するポリウレタンプレポリマーとしては （ｉ）有機ポリイソシアネートと、 （ｉｉ）５００〜６０００の分子量を有する高分子量ポ
リオールと、 （ｊｉ）少なくとも１個の酸性基と、イソシアネートに
対して酸性基よりも反応性である少なくとも２個の基と
を有してイソシアネートと反応性の化合物と、所望なら
ば （ｉｖ）５００より以下の分子量を有する低分子量ポリ
オールとのイソシアネート基を末端基とする反応生成物
が挙げられる。

前記のプレポリマーの製造に使用されるポリイソシアネ
ートは脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシア
ネート、アラルキルポリイソシアネート、又は芳香族ポ
リイソシアネートである。

適当なポリイソシアネートの具体例としてはエチレンジ
イソシアネート、１．６−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−
１，４−ジイソシアネート、４．４　’　−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソ
シアネ°−）、１．４−フェニレンジイソシアネート、
２．４−）ルエンジイソシアネート、２．６−トルエン
ジイソシアネート、４．４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネー）、２．４　’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネー
ト及び１．５−ナフチレンジイソシアネートが挙げられ
る。ポリイソシアネートの混合物が使用し得、又ウレタ
ン、アロフアネート、尿素、ビユレット、カルボイミド
、ウレトンイミン又はイソシアヌレート残基で変性され
たポリイソシアネートも使用し得る。

前記のプレポリマーの製造に使用し得る５００〜６００
０の範囲の分子量を有する高分子量ポリオールとしては
特にジオール及びトリオール並びにそれらの混合物が挙
げられるが、それよりも高官能性のポリオールも、例え
ばジオールとの混合物の少量成分として使用し得る。

前記の高分子量ポリオールはポリウレタンの製造に使用
されるか又は使用のために提案された高分子量ポリオー
ルの化学分類のいずれかに属し得る。特に、前記の高分
子量ポリオールはポリエステルポリオール、ポリエステ
ルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリチ
オエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、
ポリアセクールポリオール、ポリオレフィンポリオール
又はポリシロキサンポリオールであり得る。好ましいポ
リオールの分子量は７００〜３０００が好ましい。

使用し得るポリエステルポリオールとしては、多価アル
コール例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
１．４−ブタンジオール、フランジメタノール、シクロ
ヘキサンジメタツール、グリセロール、トリメチロール
プロパン又はペンタエリスリトールあるいはそれらの混
合物と、ポリカルボン酸特にジカルボン酸又はそれらの
エステル生成誘導体、例えばコハク酸、グルタル酸及び
アジピン酸もしくはそれらのメチルエステル、無水フタ
ル酸又はテレフタル酸ジメチル、との水酸基を末端基と
する反応生成物が挙げられる。ラクトン類、例えばカプ
ロラクトンをポリオールと一緒に重合させることによっ
て得られるポリエステルポリオールも使用し得る。ポリ
エステルアミドポリオールはアミノアルコール例えばエ
タノールアミンをポリエステル化混合物中に混在させる
ことによって得られる。

使用し得るポリエーテルポリオールとしては環状酸化物
例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はテト
ラヒドロフランの重合によっであるいは多官能性開始剤
例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール
、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタツール
、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール又はビスフェノールＡに前記の酸化物の１種
又はそれ以上を添加することによって得られる生成物が
挙げられる。特に有用なポリエーテルポリオールとして
はポリオキシプロピレンジオール及びトリオール、適当
な開始剤にエチレンオキシドとプロピレンオキシドを同
時に又は連続的に添加することによって得られるポリ（
オキシエチレン−オキシプロピレン）ジオール又はトリ
オール並びにテトラヒドロフランの重合によって得られ
るポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる
。

使用し得るポリチオエーテルポリオールとしてはチオジ
グリコールを単独で縮合させるか又は他のグリコール、
ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノアルコールも
しくはアミノカルボン酸と一緒に縮合さるせるかいずれ
かで縮合させることによって得られる生成物が挙げられ
る。

使用し得るポリカーボネートポリオールとしてはジオー
ル、例えば１．３−プロパンジオール、１．４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリ
コール又はテトラエチレングリコールをジアリールカー
ボネート例えばジフェニルカーボネートと、あるいはホ
スゲ／と反応させることによって得られる生成物が挙げ
られる。

使用し得るポリアセクールポリオールはグリコール例え
ばジエチレングリコール、トリエチレングリコール又は
ヘキサンジオール、とホルムアルデヒドを反応させるこ
とによって製造されるものが挙げられる。適当なポリア
セタールポリオールは環状アセタールを重合させること
によっても製造し得る。

適当なポリオレフィンポリオールとしては水酸基を末端
基とするブタジェンホモポリマー及びコポリマーが挙げ
られる。

前記のプレポリマーの製造に随意に使用し得る５００以
下の分子量を有する有機ポリオールとしてはジオール類
やトリオール類及びそれらの混合物が挙げられるが、さ
らに高い官能性のポリオールも使用し得る。このような
低分子量ポリオールの具体例としてはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール
、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート、シクロヘ
キサンジメタツール、フランジメタノール、グリセロー
ル及びそのようなポリオールとプロピレンオキシド及び
／又はエチレンオキシドとの分子量４９９迄の反応生成
物が挙げられる。

酸性中心を有するプレポリマーの製造に使用し得る酸性
基を有するイソシアネートと反応性の化合物としてはカ
ルボキシル基を含有するジオール及びトリオール、例え
ば次式 ％式％ （式中、Ｒは水素原子又はアルキル基である）のジヒド
ロキシアルカン酸が挙げられる。好ましいカルボキシル
基を含有するジオールは２，２−ジメチロールプロピオ
ン酸酸である。所望ならばカルボキシル基を含有するジ
オール又はトリオールはプレポリマーに組み入れる前に
ジカルボン酸との反応によってポリエステル中に組み入
れることもできる。有用な化合物としては米国特許第４
４６０７３８号公報に記載されているフマレートポリエ
ステルグリコールが挙げられる。他の有用な酸性基を含
有する化合物としてはアミノカルボン酸類例えばりシン
、シスチン、３□５−ジアミノ安息香酸及びスルホン酸
類例えば４，６−ジアミツベンゼンー１．３−ジスルホ
ン酸が挙げられる。

前記の非イオン性且つ水分散性のイソシアネート基を末
端基とするポリウレタンプレポリマーは常法で化学量論
的に過剰量の前記の有機ポリイソシアネートを５００〜
６０００の範囲の分子量を有する前記の高分子量ポリオ
ール及び他の必要とされるイソシアネートと反応性の化
合物とを実質的に無水の条件下で約３０°Ｃ〜約１３０
　”Ｃの範囲の温度でイソシアネート基と水酸基の間の
反応が実質的に完結するまで反応させることによって製
造し得る。

前記のポリイソシアネートと活性水素含有成分は水酸基
の数に対するイソシアネート基の数の比が１．１：１〜
６：Ｉの範囲好ましくは１．５　　：　１〜３：１の範
囲内にあるような比率で反応させるのが適当である。

所望ならば、触媒他ジブチル錫ジラウレートやオクタン
酸第−錫がプレポリマーの生成を促進するために使用で
きる。

ビニル単量体中の水分散性ポリウレタンプレポリマーの
溶液は前記のプレポリマーに１種又はそれ以上のビニル
単量体を加えることによっであるいは好ましくは１種又
はそれ以上のビニル単量体の存在下で前記のプレポリマ
ーを生成させることによって製造し得る。

前記のプレポリマーを溶解する適当なビニル単量体は１
種又はそれ以上の重合可能なエチレン性不飽和基を含有
する。

有機溶媒と共に固体状の単量体を使用する可能性を除外
されないが、好ましい単量体はプレポリマー生成の温度
条件下では液状である。イソシアネート基又はイソシア
ネート基と反応性の基を含まない単量体を使用すること
もまた好ましい。

すなわち、適当な単量体としてはエチレン性の不飽和炭
化水素類、エステル類及びエーテル類、特にアクリル酸
及びメタクリル酸のエステル類、ビニルアルコールのエ
ステル類及ヒエーチル頚、並びにスチレンが挙げられる
。具体的な例としてはブタジェン、イソプレン、スチレ
ン、置換スチレン類、アクリル酸やメタクリル酸やマレ
イン酸の低級アルキルＣＣｒ−ｂ　瑛ステル類、酢酸ビ
ニル、酪酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビ
ニル、アクリロニトリル、メタクリル酸アリル、ビニル
メチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチ
ルエーテル、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、ヘキサンジオールアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が
挙げられる。遊離酸は分散を不安定にするので使用すべ
きでない。

前記のプレポリマー／ビニル単量体溶液は当該技術分野
で周知の方法を使用して水に分散させることができる。

該溶液は攪拌しながら水に加えるか、又は水を該溶液に
かき混ぜるのが好ましい。

該プレポリマーと反応させる活性水素を有する鎖延長剤
としてはポリオール、アミノアルコール、アンモニア、
１級もしくは２級の脂肪族、脂環式、芳香族、アラルキ
ル系もしくは複素環式のアミン特にジアミン、ヒドラジ
ン又は置換ヒドラジンが好ましい。水溶性の鎖延長剤が
好ましく、水目体が有効であり得る。

本発明に有効な適当な鎖延長剤の具体例としてはエチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペ
ラジン、２−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、
トリレンジアミン、キシリレンジアミン、トリス（２−
アミノエチル）アミン、３，３′−ジニトロベンジジン
、４．４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）　、
３．３　’　−’；クロロー４，４′−ビフェニルジア
ミン、２，６−ジアミツピリジン、４．４′−ジアミノ
フェニルメタン、メタンジアミン、ｍ−キシリレンジア
ミン、イソホロンジアミン及びジエチレントリアミンと
アクリル酸エステル又はその加水分解生成物との付加物
が挙げられる。

またヒドラジンのような化合物；アセトンアジンのよう
なアジン類；置換ヒドラジン例えばジメチルヒドラジン
、１．６−へキサメチレン−ビス−ヒドラジン、カルボ
ヒドラジン；ジカルボン酸及びスルホン酸のヒドラジン
類例えばアジピン酸モノ−もしくはジヒドラジド、シュ
ウ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、酒石酸
ジヒドラジド、１．３−フェニレンジスルホン酸ジヒド
ラジド、ω−アミノカプロン酸ジヒドラジド、ラクトン
とヒドラジンとの反応によって得られるヒドラジン例え
ばγ−ヒドロキシブチリックヒドラジド、ビス−セミカ
ルバジド、グリコール類例えば前記のグリコール類のい
ずれか、のビス−ヒドラジドカルボン酸エステルも挙げ
られる。

鎖延長剤が水辺外のもの例えばジアミン又はヒドラジン
である場合には、鎖延長剤をプレポリマーとビニル単量
体との水性分散液に加え得、あるいは該プレポリマーと
該単量体とが水性媒体に加えられる場合には鎖延長剤は
水性媒体中に前もって存在させ得る。

鎖延長反応は高温、低温又は室温で行なうことができる
。都合のよい温度は約５°〜９５°Ｃより好ましくは約
１０　”Ｃ〜約４５°Ｃである。

鎖延長剤の使用量は前記のプレポリマー中のフリーＮＧ
Ｏ基にたいしてほぼ当量であるべきであり、該プレポリ
マー中のＮＧＯ基に対する鎖延長剤の活性水素の比は好
ましくは０．７〜２．００：１の範囲が好ましい。もち
ろん、鎖延長剤として水を使用する場合には、鎖延長剤
及び分散媒体として両方の働きをする水がフリーＮＣＱ
基に対して大過剰存在するので前記のような比は適用で
きない。

プレポリマー中に存在する酸性基を陰イオン性の基に転
化させるには、水性分散液を生成させる前に、後に又は
生成時に該酸性基を中和することによって行ない得る。

適当な中和剤としては第３級アミン類例えばトリエチル
アミンが挙げられる。

ビニル単量体又は複数種の単量体の重合は２つの方法の
いずれか１つで行なうことができる。

第１の方法においては、追加の単量体（同一の又は異な
るビニル単量体又は単量体混合物）が加えられ、ポリウ
レタンを膨潤し得る。次いで、該単量体を慣用のラジカ
ル開始剤法を使用して重合させ得る。プレポリマーの溶
媒として使用する単量体の量は全単量体に対し１．５〜
９５重量％、好ましくは２．５〜８０重量％、より好ま
しくは７〜５０重量％が適当である。

第２の方法においては、同−又は異なるビニル単量体又
は単量体混合物からなるビニル単量体希釈剤又は供給物
の重合は完全になる迄続けられる。

プレポリマーの溶媒として使用する単量体の量は第１の
方法について示したものである。

いずれの重合方法においても、添加し、重合させ得るビ
ニル単量体としては前記したものが挙げられる。官能性
の単量体、例えばヒドロキシアルキルアクリレートやヒ
ドロキシアルキルメタアクリレートもまた、この段階で
加え得る。なぜならばプレポリマーの遊離イソシアネー
ト基が鎖延長剤と反応するからである。

適当なラジカル開始剤としては水相と有機相の間を分け
る混合物例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、イソア
スコルビン酸及びＦｅ−ＥＤＴＡの組合せが挙げられる
。

本発明の方法によって製造される水性重合体分散液は乳
化剤又は有機溶媒が存在しないのにもかかわらず長期間
安定である。所望ならば少量の乳化剤及び／又は溶媒を
分散液に含有させ得る。

本発明の方法によって製造される分散液は被覆組成物と
して使用し得、木材、金属、ガラス、布、皮革、紙、プ
ラスチック、フオーム等を含めどんな支持体にも、はけ
塗り、浸漬、流れ塗、吹付は等を含む慣用の方法で適用
し得る。該被覆組成物から得られる皮膜は複合材製品の
製造に接着剤として使用し得る。

本発明を以下の実施例により例証するが実施例によって
限定されるものではない。実施例中の部及び％は全で重
量である。

実ＪＬ［九１ 以下の各成分を用いてプレポリマー溶液を製造した。

部 イソホロンジイソシアネート３３．９ ジメチロールプロピオン酸６．０ ポリカーボネートジオール　　　　　５８．９トリメチ
ロールプロパン　　　　　　　０．６シクロヘキサンジ
メタノール　　　　　０．６メタクリル酸メチル　　　
　　　　　４２．８次いで、得られたプレポリマー溶液
を界面活性剤を使用しないでトリエチルアミンで中和し
、水に分散させ、エチレンジアミンで鎖延長させた。

得られたポリウレタン分散液に゛メタクリル酸メチル９
７．２部とアクリル酸ブチル９３部を含む単量体混合物
を加え、膨潤させた。

ｔ−ブチルヒドロペルオキシドとイソアスコルビン酸を
使用して重合を行なった。

得られた分散液は半透明であり、低粘度を有し、少量の
沈降物を含んでいた。

実新Ｉ津λ 実施例１に記載したようにしてポリウレタン分散液を製
造した。重合はｔ−ブチルヒドロペルオキシドを使用し
て開始させた。重合の間にメタクリル酸メチル９７．２
部とアクリル酸ブチル９３部を含む単量体混合物を重合
に供した。

得られた重合体分散液も半透明であり、低粘度であり少
量の沈降物を有していた。

部 イソホロンジイソシアネート　　　　　３３．９ジメチ
ロールプロピオン酸　　　　　　６．０ポリカーボネー
トジオール　　　　　５８．９トリメチロールプロパン
　　　　　　　０．６シクロヘキサンジメタノール　　
　　　０．６メタクリル酸メチル　　　　　　　　１４
０アクリル酸ブチル　　　　　　　　　　９３次いで得
られたプレポリマー溶液をトリエチルアミンで中和し、
水に分散させ固形（単量体を含む）３５％にし、そして
エチレンジアミンで鎖延長させた。

得られた生成物は粗い粒径と重い沈降物を有する白濁し
た分散液であった。３日後に相分離が起こった。

１日後にｔ−フ゛チルヒドロペルオキシドスコルビン酸
を用いた重合開始では重合の初期に凝固を生じてしまっ
た。

温度計、機械式攪拌機、冷却器、乾燥空気又は窒素シー
ル及び加熱マントルを備えた４０丸底フラスコ中で以下
の各成分を使用してウレタンプレポリマーを製造した。

部 イソホロンジイソシアネート　　　　５２５．００テラ
タン（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ）−１０００　　　　　　６
３５．３３ジメチロールプロピオン酸　　　　　　８１
．２５１、４−シクロヘキサンジメタツール　　　８．
４３触媒；フェロ（Ｆｅｒｒｏ）８２（１　　　　　　
　　０．１５（錫を基剤とする触媒） アクリル酸ブチル　　　　　　　　　３１３．８５反応
抑制剤：　ドパノール（Ｔｏｐａｎｏｌ）０　　０．６
３フエロ８２０は半量をジイソシアネートとポリオール
の混合物を加熱する前に加え、残量を反応温度で１時間
後に加えた。反応の前に前記のアクリル酸ブチルの１３
９．５６部を加え、残部は反応後に得られたプレポリマ
ーを希釈するために使用した。

反応抑制剤はアクリル酸ブチルに対して同様に分割した
。総反応時間は２時間を要し、反応温度は９０〜９５°
Ｃに維持した。残存ＮＧＯ含量は５．５９％（理論量５
．６４％）であった。

得られたプレポリマーは５０〜６０°Ｃで０．５時間ト
リエチルアミン６０．１３部を混合することによって中
和した。中和したプレポリマーは脱イオン水３０７１．
６９部に６０分間で分散させた。分散後、ヒドラジン１
永和物４４．１７部を加え、ＮＧＯ基を末端基とするプ
レポリマーを鎖延長させた。得られたポリウレタン分散
液はｐＨ７，８，２５℃でのブルックフィールド粘度３
７ｍＰａ５及び固形分２７．３％であった。

（上記のテラタン−１０００はポリテトラメチレングリ
コールである。） Ｂ　ウレ　ンービニル　　　の１１゛告ウレタン−アク
リル重合体の比４０　：　６０を存する重合体分散液を
製造するためにラジカル重合を以下の方法を使用して行
なった。

前記と同様あ装置に窒素シール下に前記の分散液１１３
６．１９部、脱イオン水５０８．６６部及びｔｅｒｔ−
ブチルヒドロペルオキシド２．２５ｇを入れた。この分
散液に以下の表に記載した単量体供給物（ｆｅｅｄ）の
１０％とイソアスコルビン酸の２％水溶液を加えた（ア
ンモニアでｐＨ７〜９に中和した）。７５°Ｃに加熱の
後に、単量体供給物の残部を６０分間にわたって加えた
。温度は７５部２°Ｃに７５分間維持した。イソアスコ
ルビン酸の供給を完了した後、反応媒体は冷却する前に
８０〜８２°Ｃで０．５時間、後反応（ｐｏｓｔ−ｒｅ
ａｃｔｉｏｎ）を行なった。

単量体供給物：　　　　　　　　　　　部メタクリル酸
メチル　　　　　　　　３０１．９５メタクリル酸ブチ
ル　　　　　　　　５８．０５アクリル酸ブチル　　　
　　　　　　　１５．００ジメチルエタノールアミン　
　　　　　０．４５得られたポリウレタン−アクリル重
合体は次の測定値（ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）すな
わち遊離単量体含量０．０２％、沈降物０．１４％、ｐ
）１Ｂ、０．２５°Ｃでのブルックフィールド粘度１６
０ｍＰａ５及び含有固形分３７．５％を示した。最低皮
膜形成温度は２０°Ｃより低かった。

最終生成物は青白色、はとんど半透明の外観を有し、Ｉ
Ｍの透過長さ（ｐａｔｈ　ｌｅｎｇｔｈ）を使用して６
５０ｎｍでの分光測定の吸光度測定値は５．１であった
。５０°Ｃで４週間の貯蔵試験の後に、若干の粘度上昇
が認められた。ガラス板上の３０ミクロンの塗り厚を有
する皮膜流延（ｃａｓｔ）乾燥物はケーニッヒ（Ｋｉ５
ｎｉｇ）硬度１３６ｓｅｃを示した。エタノールとメチ
ルエチルケトンの往復摩擦（ｄｏｕｂｌｅ　ｒｕｂ）は
それぞれ４３回（４３Ｘ　）　と１５５回（１５５Ｘ）
であった。

ポリウレタン分散液の製造は実施例３の方法と同様の方
法で行ない、プレポリマーはポリカーボネートジオール
及びトリオールを基剤とするものであり、メタクリル酸
メチルは反応性希釈剤として使用した。

プレポリマー成分：　　　　　　　　　　部イソホロン
ジイソシアネート　　　　５３６．３２パーマノール（
Ｐｅｒｍａｎｏｌ）　　　　　　　９３０．６８％Ｍ−
１０−１２２（ＯＨ＝５５．４９■ＫＯＨ／ｇ）ジメチ
ロールプロピオン酸　　　　　　９４．８０トリメチロ
ールプロパン　　　　　　　９．４８１．４−シクロヘ
キサンジメタツール　　　８．８９フエロ８２０（錫を
基剤にした触媒）　　　　０．１９メタクリル酸メチル
　　　　　　　　６７８．２１ドパノール０　反応抑制
剤　　　　　　１．３６ブレボリマ一反応は３時間を要
した。メタクリル酸メチル中の９０％溶液は反応時間１
時間後及び２時間後には８０％及び７０％迄更に希釈さ
れた。

ポリウレタン分散液の製造成分　　　　部プレポリマー
　　　　　　　　　　　６８５．７１トリエチルアミン
　　　　　　　　　　２１．２８脱イオン水　　　　　
　　　　　　１２６０．０２エチレンジアミン　　　　
　　　　　　２０．７３低粘度で半透明のウレタン分散
液は固形分２５．３％、沈降物＜０．０２％を含むこと
が認められた。

Ｂ　ウレ　ンービニル　人　の１′６ 成　　分：　　　　　　　　　　　　　部ポリウレタン
分散液　　　　　　　　３７２．７０脱イオン水　　　
　　　　　　　　２６５．８７ｔｅｒ　ｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド　　　１．３１１％イソアスコルビン酸
水？ｔｊ液６３．８０メタクリル酸メチル　　　　　　
　　８７．４３アクリル酸ブチル　　　　　　　　　　
８４．００ジメチルエタノールアミン　　　　　　０．
２１ウレタン−ビニル重合体の比は３０　：　７０であ
った。

分析値： 固形分　　　　　　　　　　　　　　３４．３χｐｌ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　７．７粘度（２５
°Ｃ）　　　　　　　　　　　　　１０ｍＰａ５沈降物
　　　　　　　　　　　　　　　＜０．０２χ外　観　
　　　　　　　　　　　　青白色吸光度（６５０ｎｍ）
　　　　　　　　　　　３１最低皮膜形成温度　　　　
　　　　　〈１５℃皮膜物性： ケーニッヒ硬度　　　　　　　　　　　７８ｓｅｃエタ
ノール往復摩擦　　　　　　　　　１８回ＭＥＫ往復摩
擦　　　　　　　　　　　４８回！上班ｉ 実施例４に記載のラジカル重合用の処方（ｒｅｃｉｐｅ
）のウレタン分散液と他の成分とを使用してポリウレタ
ン−ビニル重合体を製造した。

しかしながら、ラジカル重合方法は以下のようにして行
なった。

最初に、希釈したポリウレタン分散液に単量体混合物を
加え、次いでｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドと１
０％イソアスコルビン酸溶液を加えた。

更に４０℃でイソアスコルビン酸溶液を供給すると発熱
反応を生じ、ピーク温度７９℃になった。供給時間３０
分及び８０〜８２゛Ｃで３０分の後反応の後には、遊離
の単量体含量は０．０２％であった。

他の分析値は次の通りであった。

固形分　　　　　　　　　　　　　　　３４．３χｐＨ
７，９ 粘度（２５°Ｃ）　　　　　　　　　　　　　１０ｍＰ
ａ５沈降物　　　　　　　　　　　　　　＜０．０２！
外　観　　　　　　　　　　　　　青白色吸光度　　　
　　　　　　　　　　　　２４最低皮膜形成温度　　　
　　　　　　２３°Ｃウレタン−ビニル重合体の比は３
０　：　７０であった。

且較貫旦１ 実施例４に記載したポリウレタンプレポリマーを最終の
ウレタン−ビニル重合体の比が３０　：　７０ニなるよ
うにメタクリル酸メチルとアクリル酸メチルとで希釈し
た。このプレポリマーを分散させる処方は以下の通りで
あった。

部 ポリウレタンプレポリマー　　　　　２８５．７１メタ
クリル酸メチル　　　　　　　　１９４．２９アクリル
酸メチル　　　　　　　　　１８６．６７トリエチルア
ミン　　　　　　　　　　　８．８７脱イオン水　　　
　　　　　　　　１２４５．２７エチレンジアミン　　
　　　　　　　　８．６４前記のプレポリマー−重合体
混合物を中和し、分散させ、次いで鎖延長させると粗い
粒径と多量の沈降物を有する白濁した混合物を生じた。

単量体を含めた固形分は３５％であった。３日後に相分
離が起こった。

この生成物を１日後にラジカル重合に供した。

最初にｔｅｒ　ｔ−ブチルヒドロペルオキシドを加え、
次いで４０°Ｃでイソアスコルビン酸を供給しても発熱
反応が起こらず、６０°Ｃに加熱しても発熱反応が起こ
らなかった。最終的に反応時間７５分後に、混合物はゲ
ル化した。

方法は実施例３と同様に行なった。しかしながら、ウレ
タン重合体はトリオールと４官能性アミンで変性した。

プレポリマーはアクリル酸ブチル１３４．６３　ｇの存
在下で製造した。残りのアクリル酸ブチルとアクリロニ
トリルはプレポリマー反応の完結後でしかも分散工程の
前に希釈のために使用した。エチレンジアミンとトリエ
チレンテトラミンは鎖延長剤として使用した。

プレポリマー成分：　　　　　　　　　部イソホロンジ
イソシアネート　　　　５１２．６９Ｔｅｒａｔｈａｎ
ｅ−１０００５９５，８０（ＯＨ＝１１４．３■ＫＯＨ
／ｇ） ジメチロールプロピオン酸　　　　　　７８．００トリ
メチロールプロパン　　　　　　１３．５１フエロ８２
０（錫を基剤にした触媒）　　　　０．１４アクリル酸
ブチル　　　　　　　　　１５０．７４アクリロニトリ
ル　　　　　　　　　１５０．７４反応抑制剤ドパノー
ルＯＯ，６０ プレポリマーは５．１６％のＮＣＯ基（理論量５．７３
％）を含んでいた。

ポリウレタン分散液製造成分：　　　　部プレポリマー
　　　　　　　　　　　１５０２．２２トリエチルアミ
ン　　　　　　　　　　５７．７３脱イオン水　　　　
　　　　　　　３４１６．４７エチレンジアミン　　　
　　　　　　　５１．３９トリエチレンテトラミン　　
　　　　　６．４２得られたポリウレタン分散液は半透
明の外観を示した。固形分は２５％であった。

Ｂ　ウレ　ンービニル　八　の１゛告 実施例３に記載した方法に従って、以下の各成分を重合
に使用した。

部 ポリウレタン分散液　　　　　　　　６７０．２４脱イ
オン水　　　　　　　　　　　２０３．３６ｔｅｒｔ−
ブチルヒドロペルオキシド　　　１．５０１％イソアス
コルビン酸水溶液　　　７２．７５アクリル酸ブチル　
　　　　　　　　５２．００メタクリル酸メチル　　　
　　　　　８４．００アクリロニトリル　　　　　　　
　　　５２．００メタクリル酸アリル　　　　　　　　
１２．００ジメチルエタノールアミン　　　　　　０．
２４０．６０％の遊離の単量体がまだ存在していたので
、過硫酸アンモニウムを用いた、後反応が必要であった
。

従って、１０％過硫酸アンモニウム溶液（ｐＨ８にアン
モニアで中和した）４．６７ｇを加え、反応混合物を９
０〜９２℃に加熱し、この温度で０．５時間保持した後
に冷却した。この時の遊離の単量体は０．０６％であっ
た。

ポリウレタン−ビニル重合体の比は４０　：　６０であ
った。

、得られた分散液の分析値は以下の通りであった。

固形分　　　　　　　　　　　　　　３５．２χｐＨ８
，０ 粘度（２５℃）　　　　　　　　　　　　６００ｍＰａ
５沈降物　　　　　　　　　　　　　　　０．３０χ最
低皮膜形成温度　　　　　　　　　１６°Ｃ外　観　　
　　　　　　　　　　　青白色吸光度（６５０ｒ＋＋ｗ
）　　　　　　　　　　　　３１５０°Ｃでの貯蔵安定
性は不十分であり、第３週目に重合体がゲル化した。し
かしながら、室温では分散液は１年以上も安定であった
。

皮膜特性： ケーニッヒ硬度　　　　　　　　　　１４４ｓｅｃエタ
ノール往復摩擦　　　　　　　　１５回ＭＥＫ往復摩擦
　　　　　　　　　　　２０回裏旌貫工 本実施例は実施例６に記載と同一のポリウレタン分散液
、同一の比率での同−成分及び類似のラジカル重合の使
用によるウレタン−ビニル重合体の製造を説明するが、
連続的な単量体の供給は最初はアクリロニトリルを第２
番目にはメタクリル酸アリルの９０％を導入に使用した
。

ラジカル重合用の処方：　　　　　　　　部ポリウレタ
ン分散液　　　　　　　　６７０．２４脱イオン水　　
　　　　　　　　　２０３．３６ｔｅｒｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド　　　１．５０１％イソアスコルビン酸
水溶液　　　７２．７５最初の単量体供給ニ アクリル酸ブチル　　　　　　　　　３０．４０メタク
リル酸メチル　　　　　　　　５８．８０アクリロニト
リル　　　　　　　　　　５２．００メタクリル酸アリ
ル　　　　　　　　　１．２０ジメチルエタノールアミ
ン　　　　　　０．１７第２番目の単量体供給： アクリル酸ブチル　　　　　　　　　　２１．６０メタ
クリル酸メチル　　　　　　　　２５．２０メタクリル
酸アリル　　　　　　　　１０．８０ジメチルエタノー
ルアミン　　　　　　０．０７ウレタン一ビニル重合体
の比は４０　：　６０であった。

最初の単量体供給量：２番目の単量体供給量の比は７０
　：　３０であった。

分析値： 固形分　　　　　　　　　　　　　　３５．１χｐＨ８
，５ 粘度（２５°Ｃ）　　　　　　　　　　　　１１１ｍＰ
ａ５沈降物　　　　　　　　　　　　　　　０．０８！
遊離の単量体　　　　　　　　　　　　０．０２χ最低
皮膜形成温度　　　　　　　　　１６°Ｃ外　観　　　
　　　　　　　　　　青白色吸光度（６５０ｎｍで）２
５ 貯蔵安定性（２５°Ｃで４１間）　　　　良　好皮膜特
性： ケーニッヒ硬度　　　　　　　　　　１３５ｓｅｃエタ
ノール往復摩擦　　　　　　　　　２０回ＭＥＫ往復摩
擦　　　　　　　　　　　　３１回裏施■エ ポリウレタン−ビニル重合体は実施例３に記載したよう
なポリウレタン分散液に基づき、アクリル酸部分はスチ
レンに部分的に変更した。ウレタン−ビニル重合体の比
は５０　：　５０であった。

ラジカル重合用処方： ポリウレタン分散液　　　　　　　１３４０．２０（３
０，０％固形分） 脱イオン水　　　　　　　　　　　２４５．７５ｔｅｒ
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド　　　２．４６１％イソ
アスコルビン酸水溶ｉ　　　　１Ｌ６．７８スチレン　
　　　　　　　　　　　　１４１．５１メタクリル酸メ
チル　　　　　　　　１１７．９２アクリロニトリル　
　　　　　　　　　３５．３８分析値： 固、形骨　　　　　　　　　　　　　　　　　３５．４
χｐＨ８，０ 粘度（２５°Ｃ）　　　　　　　　　　　　　１９ｍＰ
ａ５沈降物　　　　　　　　　　　　　　　０．０２χ
遊離の単量体　　　　　　　　　　　　０．４０χ最低
皮膜形成温度　　　　　　　　　＜１５°Ｃ吸光度（６
５０ｎａ＋）　　　　　　　　　　　　１９外　観　　
　　　　　　　　　　　青白色皮膜特性： ケーニッヒ硬度　　　　　　　　　　１０１ｓｅｃエタ
ノール往復摩擦　　　　　　　　１０回ＭＥＫ往復摩擦
　　　　　　　　　　　１０回皇施■エ ポリウレタン−ビニル重合体は実施例３に記載したよう
なポリウレタン分散液に基づき、アクリル酸部分は実施
例８のようにスチレンで部分的に変更したが、ポリウレ
タン−ビニル単量体の比は２０　：　８０であった。

ラジカル重合゛用処方：　　　　　　　　　部ポリウレ
タン分散液　　　　　　　　４９６．７２（固形分３０
．０％） 脱イオン水　　　　　　　　　　　７７８．３０ｔｅｒ
　ｔ−ブチルヒドロペルオキシド　　　３．６４１％イ
ソアスコルビン酸水溶液　　　１７５．００スチレン　
　　　　　　　　　　　　２０９．７９メタクリル酸メ
チル　　　　　　　　１７４．８３アクリロニトリル　
　　　　　　　　　５２．４５アクリル酸ブチル　　　
　　　　　　１０９．２４分析値： 固形分　　　　　　　　　　　　　　　３５．７Ｘｐ）
Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．７粘度（
２５℃）　　　　　　　　　　　　　１６ｍＰａ５沈降
物　　　　　　　　　　　　　　　０．０３２遊離の単
量体　　　　　　　　　　　　０．２５χ最低皮膜形成
温度　　　　　　　　　　４３°Ｃ吸光度　　　　　　
　　　　　　　　　３１外　観　　　　　　　　　　　
　　青白色皮膜特性： ケーニッヒ硬度　　　　　　　　　　１８０ｓｅｃエタ
ノール往復摩擦　　　　　　　　３０回ＭＥＫ往復摩擦
　　　　　　　　　　　３０回実ＪＬ［ｌ。

実施例１の方法に従って、ポリエステルジオールベース
のポリウレタンを製造した。プレポリマーはアクリル酸
ブチル−ドパノール０溶液で希釈したがプレポリマーの
製造が終る迄は希釈しなかった。

プレポリマー成分：　　　　　　　　　　部イソホロン
ジイソシアネート　　　　１５６１．４４ルコ（Ｒｕｃ
ｏ）Ｓ−１０６３−１２０ポリエステル１５４２．３３
（ＯＨ・１１６．７■ＫＯＨ／ｇ） ジメチロールプロピオン酸　　　　　２１８．２４１．
４〜シクロヘキサンジメタツール　　３８．６８フエロ
８２０（触媒）０．４０ アクリル酸ブチル　　　　　　　　　８３９．７？ドパ
ノールＯ（反応抑制剤）１．６８ 得られたプレポリマーは６．５１％のＮＧＯ基（理論値
：　７．０４％ＮＣＯ基）を含有していた。

ポリウレタン分散液の製造処方： プレポリマー　　　　　　　　　　　３２００．００ト
リエチルアミン　　　　　　　　　１２３゜００脱イオ
ン水　　　　　　　　　　　５５２３．３３エチレンジ
アミン　　　　　　　　　１３４．１４ポリウレタン分
散液の分析値： 固形分　　　　　　　　　　　　　　２６．０χｐＨ７
，５ 粘度（２５℃）　　　　　　　　　　　　　２８ｍＰａ
５沈降物　　　　　　　　　　　　　　　０．０８Ｘ外
　観　　　　　　　　　　　　　青白色Ｂ　ウレ　ンー
ビニル　人　のＬｊ告 実施例３に従ってラジカル重合を行なった。しかし、イ
ソアスコルビン酸還元剤はホルムアルデヒドスルホキシ
ル酸ナトリウムに置き換えた。

以下の処方を使用した。

ポリウレタン分散液　　　　　　　１０６７．４１脱イ
オン水　　　　　　　　　　　４５５．０６ｔａｒ　ｔ
−ブチルヒドロペルオキシド　　　２．６２１％ホルム
アルデヒド　　　　　　　１２６．００スルホキシル酸
ナトリウム水溶液 メタクリル酸メチル　　　　　　　　２８０．９４メメ
タクリル酸ブチル　　　　　　　　５４．０１アクリル
酸ブチル　　　　　　　　　１３．９６ウレタン一ビニ
ル重合体の比は４０　：　６０であった。

分析値： 固形分　　　　　　　　　　　　　　３４：６χｐＨ８
，１ 粘度（２５°Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　９ｍＰ
ａ５沈降物　　　　　　　　　　　　　　　０．１０χ
遊離の単量体　　　　　　　　　　　　０．１２χ最低
皮膜形成温度　　　　　　　　　３９°Ｃ吸光度（６５
０ｎｍ）　　　　　　　　　　　　５６外　観　　　　
　　　　　　　　濁った白色皮膜特性： ケーニッヒ硬度　　　　　　　　　　１６３ｓｅｃエタ
ノール往復摩擦　　　　　　　　３０回ＭＥＫ往復摩擦
　　　　　　　　　　　１２０回実施例３に記載のよう
にしてポリカプロラクトンジオールと４．４′−メチレ
ンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネートをベースに
したポリウレタンを製造した。アクリル酸ブチルと触媒
はプレポリマーの製造を始める前に加えた。反応温度は
８０〜８５℃で２時間保持した。

プレポリマー成分： ４．４′−メチレンビス　　　　　　　５９７．３６（
シクロヘキシル）ジイソシアネート ポリカプロラクトンジオール　　　　８４６．６４（Ｏ
Ｈ＝　９２．７■ＫＯＲ／ｇ） ジメチロールプロピオン酸　　　　　　７６．００フエ
ロ８６０（錫ベース触媒）　　　　　　　　０．５８ア
クリル酸ブチル　　　　　　　　　３７９．４０ドパノ
ール０（反応抑制剤）　　　　　　０．７５得られたプ
レポリマーは４．２０％のＮＧＯ％　（理論値４．４２
％）を含有していた。

ウレタン分散液の製造処方：　　　　　部プレポリマー
　　　　　　　　　　　６００．００トリエチルアミン
　　　　　　　　　　１７．３４脱イオン水　　　　　
　　　　　　１４０５．５４ヒドラジン１水和物　　　
　　　　　１３．９０ポリウレタン分散液の分析値： 固形分　　　　　　　　　　　　　　２３．５χｐＨ８
，６ 沈降分　　　　　　　　　　　　　　　＜０．０２粘度
（２５°Ｃ）　　　　　　　　　　　　　３６ｍＰａ５
外　観　　　　　　　　　　　　無色、半透明Ｂ　　し
　ンービニル　人　のＬｊ出 実施例３に従ってラジカル重合を行なった。

処方：　　　　　　　部 ポリウレタン分散液　　　　　　　　１４１２．４０脱
イオン水　　　　　　　　　　　２１３．７３ｔｅｒ　
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド　　　２．２１１％イソ
アスコルビン酸水溶液１０６．００メタクリル酸メチル
　　　　　　　　２５８．５８メタクリル酸ブチル　　
　　　　　　　７．０８得られたウレタン−ビニル重合
体の比は５０　：　５０であった。

分析値： 固形分　　　　　　　　　　　　　　３３．５χｐＨ８
，０ 粘度（２５’Ｃ）　　　　　　　　　　　　　１７ｍＰ
ａ５沈降物　　　　　　　　　　　　　　＜０．０２χ
遊離の単量体　　　　　　　　　　　　０．１１χ最低
皮膜形成温度　　　　　　　　　３１°Ｃ吸光度　　　
　　　　　　　　　　　　７．７外　観　　　　　　　
　　　　　　青白色皮膜特性： ケーニッヒ硬度　　　　　　　　　　１５０ｓｅｃエタ
ノール往復摩擦　　　　　　　　１４０回ＭＥＫ往復摩
擦　　　　　　　　　　〉２００回ポリウレタンはトル
エンジイソシアネート（２，４’−異性体と２．６′−
異性体の比が８０７２０）とジフェニルメタンジイソシ
アネート（４，４’−異性体と２．４’　−異性体の比
が７５　：　２５）を基剤とした。

プレポリマーの製造処方：　　　　　　部トルエンジイ
ソシアネート　　　　　２４６．００ジフエニルメタン
ジイソシアネート２４６．００テラタン〜１０００ポリ
エーテルジオール５７９．２４（Ｏ）Ｉ＝１１４．３■
ＫＯＨ／ｇ） １．４−シクロヘキサンジメタツール　　　８．７６ジ
メチロールブロピオン酸　　　　　１２０．００アクリ
ル酸ブチル　　　　　　　　　１３３．３３メタクリル
酸メチル　　　　　　　　２６６．６７スチレン　　　
　　　　　　　　　　４００．００ドパノール０（反応
抑制剤）　　　　　　１．６０ウレタンプレポリマーは
最初にジイソシアネート溶液にポリエーテルジオールと
１．４−シクロへキシルジメタツールの混合物を１時間
で供給し、次いで反応温度を５０〜５５°Ｃに維持した
。手順は温度を５５〜６０°Ｃに保ちながらジメチロー
ルプロピオン酸を１時間で加えることにより行なった。

反応混合物を５５〜６０”Ｃで更に６時間、６５〜７０
°Ｃで２時間保持した。一方、該混合物は反応時間３．
９及び１０時間後にアクリル酸ブチル、メタクリル酸メ
チル及びスチレンで希釈した。その時のＮＣＯ含量は３
．７３％（理論量３．２５％）であった。

ウレタン分散液はトリエチルアミン２６．０５部、ヒド
ラジン１．０４部及び水８４１．８部を含有する水相に
プレポリマー４００．００部を１時間で加えることによ
って製造した。残りのヒドラジン０．３５部も同時に室
温で１時間で供給した。

ポリウレタン分散液の分析値： 固形分　　　　　　　　　　　　　　２４．１χｐＨ８
，２ 粘度（２５°Ｃ）　　　　　　　　　　　　　９００ｎ
＋Ｐａｓ沈降物　　　　　　　　　　　　　　　０．０
４２吸光度　　　　　　　　　　　　　　１９外　観　
　　　　　　　　　　　　青白色Ｂ　ウレ　ンービニル
　人　の１゛１ １実施に記載の方法に従ってラジカル重合を行なった。

処　方： ポリウレタン分散液　　　　　　　　８５１．７５脱イ
オン水　　　　　　　　　　　　３０９．６２ｔｅｒ　
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド　　　１．２５１％アス
コルビン酸水ｍｔ＆　　　　　　６０．ＯＱスチレン　
　　　　　　　　　　　　　８８．６０メタクリル酸メ
チル　　　　　　　　　１５．５６アクリロニトリル　
　　　　　　　　　１８．ＱＯアクリル酸ブチル　　　
　　　　　　１１．１０得られたウレタン−ビニル重合
体の比は５０　：　５０であった。

分析値： 固形分　　　　　　　　　　　　　　　３０．１χｐＨ
，８，１ 粘度（２５°Ｃ）　　、　　　　　　　　　　　２９ｍ
Ｐａ５沈降物　　　　　　　　　　　　　　　０．４０
Ｘ遊離の単量体　　　　　　　　　　　　０．２０χ吸
光度　　　　　　　　　　　　　　１４３外　観　　　
　　　　　　　　わずかに濁った黄白色 皮膜特性： ケーニッヒ硬度　　　　　　　　　　１３６ｓｅｃエタ
ノール往復摩擦　　　　　　　〉２００回ＭＥＫ往復摩
擦　　　　　　　　　　　８０回実施例３の方法と同様
の方法でウレタンプレポリマーを製造したが、エチレン
ジアミンと４官能性アミンで部分的に変えた。アクリル
酸ブチル中の９０％プレポリマーはプレポリマー製造後
に更に８０％に希釈した。

プレポリマーの成分：　　　　　　　　部イソホロンジ
イソシアネート　　　　６７２．００テラタン−１００
０ポリエーテル　　　　８１３．２２（ＯＨ＝１１４．
３ｍｇ　ＫＯＲ／ｇ）ジメチロールプロピオン酸　　　
　　１０４．００１．４−シクロヘキサンジメタツール
　　１０．７８フエロ８２０（触媒）　　　　　　　　
　　　　０．２０アクリル酸ブチル　　　　　　　　　
４００．００ドパノールＯ（反応抑制剤）　　　　　　
０．８０得られたプレポリマーは５．６２％のＮＣＯ基
（理論値５．６４％）を含有していた。

ポリウレタン分散液の製造処方： 部 プレポリマー　　　　　　　　　　　６００．００トリ
エチルアミン　　　　　　　　　　２３．０８脱イオン
水　　　　　　　　　　　１２１２．８９エチレンジア
ミン　　　　　　　　　１９．１３トリエチレンテトラ
ミン　　　　　　　２．３９ポリウレタン分散液の分析
値： 固形分　　　　　　　　　　　　　　　２７．５χｐ）
ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．７粘度（
２５°Ｃ）２７ 沈降物、　　　　　　　　　　　　　　＞０．０２２吸
光度（６５０ｎｍ）　　　　　　　　　　　　’２．１
外　観　　　　　　　　　　　　　　半透明Ｂ　　し　
ンービニル　人　の１゛１ ラジ力ル重合はアゾビズ（インブチロニトリル）開始剤
に基づいて行なった。フタル酸ジアリルを２官能性成分
として加えた。

方法は以下の通りであった。

前記の開始剤を含む単量体混合物を、希釈したポリウレ
タン分散液に反応温度を８０±２°Ｃに保ちながら１時
間で供給した。９０±２°Ｃで０．５時間、後反応の後
に、遊離の単量体含有量は０．ｐ２％であった。

ラジカル重合の処方：　　　　　　　　　部ウレタン分
散液　　　　　　　　　　４８３．７３脱イオン水　　
　　　　　　　　　１６２．２４アゾビズ（イソブチロ
ニトリル”）　　　　Ｑ、７５アクリル酸ブチル　　　
　　　　　　　２．２４メタクリル酸ブチル　　　　　
　　　１２．５０メタクリル酸メチル　　　　　　　　
７８．３９フタル酸ジアリル　　　　　　　　　　０．
６３得られたウレタン−ビニル重合体の比は５０　：　
５０であった。

分析値： 固形分　　　　　　　　　　　　　　３２．３χｐＨ８
，６ 粘度（２５℃）８２ 沈降物　　　　　　　　　　　　　　　１．０χ遊離の
単量体　　　　　　　　　　　　０．０２２吸光度（６
５０ｎｍ）　　　　　　　　　　　　１８外　観　　　
　　　　　　　　　　青白色実施例′３に記載したよう
にしてテラタン−２０００ポリエーテルジオールと４．
４′−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネー
トを基剤とするウレタンプレポリマーを製造した。触媒
はプレポリマーを製造する前に全量を加え、メタクリル
酸メチルはプレポリマーの製造終了後に加えた。

プレポリマー成分：　　　　　　　　　　部４．４′−
メチレンビス　　　　　　　　１２６６、１５（シクロ
ヘキシル）ジイソシアネート テラタン−２０００ポリエーテルジオール１６９３．８
５（０）１＝５６．７■ＫＯＢ／ｇ） ジメチロールプロピオン酸　　　　　　２４０．００フ
エロ８６０（錫を基剤にした触媒）　　　　　　１．２
３メタクリル酸メチル　　　　　　　　　７９９．９８
ドパノール０（反応抑制剤）　　　　　　　１．６０得
られたプレポリマーは４．３６％のＮＣＯ基（理論値４
．４７％）を含有していた。

ポリウレタン分散液の製造処方： プレポリマー　　　　　　　　　　　３１００．００ト
リエチルアミン　　　　　　　　　　１３８．９７脱イ
オン水　　　　　　　　　　　６４０３．７２ヒドラジ
ン１水和物　　　　　　　　７１．６９ポリウレタン分
散液の分析値： 固形分　　　　　　　　　　　　　　　２６．１ｐｕ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　８．３粘度（２５
°Ｃ）　　　　　　　　　　　　　１９ｍＰａ５沈降物
　　　　　　　　　　　　　　　０．０２χ吸光度（６
５０部ｍ）　　　　　　　　　　　　　’０．１外　観
　　　　　　　　　　　　清澄、半透明Ｂ　ウレ　ンー
ビニル　八　の１゛１ ウレタン−ビニル重合体の比７０　：　３０を有するラ
ジカル重合を以下のように行なった。

ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．３４部と脱イオン水
（ｐ１１８．０）の２２．９０部のジメチルエタノール
アミン（ＤＭＥＡ）中和混合物を反応器中の前記のウレ
タン分散液５００部と混合した。脱イオン水１７．００
部に溶解したイソアスコルビン酸０．１７部をＤＭＥＡ
でｐｔｔ＝ｓ、ｏ迄中和した。この混合物の１０％を反
応相に加えた。この反応混合物を８５°Ｃ迄加熱した。

反応混合物が７５°Ｃに達したときに単量体の供給を開
始した。単量体混合物の総供給時間は１５分であった。

単１ｃの供給と同時に残りのイソアスコルビン酸溶液を
供給した。この供給は３０分間で終わった。

この供給の完了後、混合物を８５℃で更に３０分間保ち
、その後反応器を８５℃で３０分間ストリッピング（ｓ
ｔｒｉｐ）　　シた。

７０／３０の比のウレタン／アクリル酸エステル重合体
分散液の分析値は以下の通りであった。

固形分　　　　　　　　　　　　　　３３．０ｐＨ７，
７ 粘度（２５°Ｃ）３０ 沈降物　　　　　　　　　　　　　　　＜０．０２χ最
低皮膜形成温度　　　　　　　　　〈１５外　観　　　
　　　　　　　　　　青白色【 ネリス・オーヴエルベ　　ウェブ・１０・；−ク　　　
　　　　　　　テム・ベンツ゛５１４０・エイ・シイ・
ワールライク・スルーすス式リウ゛イニル・ケミ−・オ
ランダ・ベスローットシャツプ内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、陰イオン性の水分散性ポリウレタンとビニル重合体
   とを１０：９０〜９０：１０の重量比で含有するが界面
   活性剤を含まない重合体水性分散液であって、該分散液
   が （Ａ）少なくとも１種のビニル単量体中に、陰イオン性
   で水分散性のイソシアネート基を末端基とするポリウレ
   タンをとかした溶液を生成させる工程と、 （Ｂ）得られた前記の溶液を水性媒体に分散させる工程
   と、 （Ｃ）前記のポリウレタンを鎖延長させる工程とを行い
   、次いで （Ｄ）更にビニル単量体を加える工程と、 （Ｅ）該ビニル単量体の重合を開始させる工程とを行う
   か、あるいは工程（Ｃ）に次いで （Ｆ）該ビニル単量体の重合を開始させる工程と、（Ｇ
   ）その重合の間に更にビニル単量体を加える工程を行う
   かいずれかによって得られた分散液であることを特徴と
   する界面活性剤を含まない重合体水性分散液。 ２、前記の水分散性ポリウレタンと前記のビニル単量体
   とを２０：８０〜８０：２０の重量比で含有する請求項
   １記載の分散液。 ３、前記の陰イオン性で水分散性のイソシアネート基を
   末端基とするポリウレタンが （ｉ）有機ポリイソシアネートと、 （ｉｉ）５００〜６０００の分子量を有する高分子量ポ
   リオールと、 （ｉｉｉ）少なくとも１個の酸性基と、イソシアネート
   に対して酸性基よりも反応性である少なくとも２個の基
   とを有してイソシアネートと反応性の化合物と、所望な
   らば （ｉｖ）５００より以下の分子量を有する低分子量ポリ
   オールとの反応生成物である請求項１〜２記載の分散液
   。 ４、少なくとも１個の酸性基を有してイソシアネートと
   反応性の前記の化合物がカルボキシル基を含有するジオ
   ール又はトリオールである請求項１〜３記載の分散液。 ５、前記のカルボキシル基を含有するジオール又はトリ
   オールが次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子又はアルキル基である）のジヒド
   ロキシアルカン酸である請求項４記載の分散液。 ６、Ｒがメチル基である請求項５記載の分散液。 ７、前記のビニル単量体がメタクリル酸メチル、アクリ
   ル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリロニトリル、
   メタクリル酸アリル、スチレン及び前記単量体の２種又
   はそれ以上の混合物である請求項１〜６記載の分散液。 ８、前記の請求項１の工程（Ａ）におけるイソシアネー
   ト基を末端基とするポリウレタン用の溶媒として使用さ
   れる前記の単量体の量が単量体全体の１．５〜９５重量
   ％である請求項１〜７記載の分散液。 ９、溶媒として使用される単量体の前記の量が単量体全
   体の２．５〜８０重量％である請求項８記載の分散液。 １０、溶媒として使用される単量体の前記の量が単量体
   全体の７〜５０重量％である請求項９記載の分散液。 １１、請求項１〜１０記載の分散液から得られる塗膜又
   は皮膜。 １２、接着層として請求項１１記載の皮膜を含む複合材
   製品。