JPH0284419A - 水分散性ポリウレタンの水性分散物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリウレタンに関し、更に詳しく言えばフッ素
含有ポリオールを基剤とする水分散性ポリウレタンに関
し且つ該ポリウレタンの水性分散物に関する。

ポリウレタンの水性分散物は周知であり、有用なポリウ
レタン生成物例えば被覆、フィルム、接着剤等の製造に
使用されている。か＼る分散物は通常、ジアミンの如き
活性水素含有連鎖延長剤と組合せて水性媒質中で水分散
性のイソシアネート末端担持ポリウレタンプレポリマー
を分散させることにより製造される。

水性分散物の製造に使用されるプレポリマーは一般に、
過剰のポリイソシアネート成分を、活性水素含有重合体
と水分散性を与えるのにイオン系又は非イオン系の親水
中心を含有するイソシアネート反応性化合物とを包含す
るイソシアネート反応性成分に対して反応させることに
より得られる。

プレポリマーの製造に使用される活性水素含有重合体は
通常ポリエーテル又はポリエステルポリオールであるが
、今般見出された所によれば成るフッ素含有イソシアネ
ート反応性化合物をプレポリマーの製造に使用する時に
は、得られる水性分散物は、きわめて低い表面エネルギ
ーと高い撥水性及び撥油性と向上した耐引掻性と向上し
た潤滑性とを有するウレタン被覆を提供できる。

従って本発明は、水分散性ポリウレタンの水性分散物に
おいてポリウレタンがフルオルアルキル懸垂基を有する
水分散性でイソシアネート末端担持のポリウレタンプレ
ポリマーを水性媒質中で連鎖延長した際の生成物である
、フルオルアルキル懸垂基を有する水分散性ポリウレタ
ンの水性分散物を提供する。

−Ｃに、前記のプレポリマーは化学量論量より過剰の有
機ポリイソシアネートを、複数のイソシアネート反応性
基と少なくとも１個のフルオルアルキル懸垂基とを有す
る少なくとも１種の化合物を含有するイソシアネート反
応性成分に対して反応させることにより得られる生成物
であるものである。

前記°のプレポリマーの水分散性は既知の要領で外部か
らの分散剤の使用によって生起させ得るが、プレポリマ
ーの製造中に親水中心と少なくとも２個のイソシアネー
ト基又はイソシアネート反応性基とを含有する化合物を
包含させることにより形成された内部分散剤の使用によ
るのが好ましい。

前記のプレポリマーを形成するのに使用したポリイソシ
アネートは脂肪族、脂環族、芳香脂肪族又は芳香族ポリ
イソシアネートであり得る。適当なポリイソシアネート
の例にはエチレンジイソシアネート、１．６−へキサメ
チレン　ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４．
４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｐ−
キシリレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−テトラメチ
ルキシレンジイソシアネート、１．４−フェニレンジイ
ソシアネート、２．４−トルエンジイソシアネート、２
．６−トルエンジイソシアネート、４．４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、２．４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイ
ソシアネート及び１．５−ナフチレンジイソシアネート
がある。ポリイソシアネートの混合物も使用できまたウ
レタン、アロファネート、尿素、ビウレット、カルボジ
イミド、ウレトニミン又はイソシアヌレート残基の導入
によって改質されたポリイソシアネートも使用できる。

特に有用なプレポリマーは有機ポリイソシアネートを、
フルオルアルキル懸垂基を有する有機ポリオール及び親
水中心と少なくとも２個のイソシアネート基又はイソシ
アネート反応性基とを含有する化合物に対して反応させ
ることにより得られる。

フルオルアルキル懸垂基を有する適当なポリオールには
次式： 〔式中ＹはＦを表わし、Ｚはｃｐ又はＦ（ＣＰＺ）。

（但しｎは０−１０の整数である）を表わすか又はＹ及
びＺは一緒になって−（ＣＦ　ｚ）−一連鎖（但しｍは
２〜４の整数である）を形成し、Ｘは正の整数であるが
ＺがＦでない時は１でなければならない］の懸垂基を有
するポリオールがある。

か＼るフッ素含有ポリオールは一触式：（式中Ｙ及びＺ
は前述の如くである）のフルオルオレフィンを次式： ％式％（３） （式中、ｐは少なくとも４の整数である）の１つ又はそ
れ以上の残基を含有するポリオールにフリーラジカル付
加することにより得ることができる。

フッ素含有ポリオールの製造に使用できる前記式（２）
のフルオルオレフィンにはテトラフルオルニチン、クロ
ルトリフルオルニチン、ヘキサフルオルプロペン、過フ
ッ素化ノネン−１、ヘキサフルオルシクロブテン、オク
タフルオルシクロペンテン及びデカフルオルシクロヘキ
センがある。

前記式（３）の少なくとも１個の残基を含有するポリオ
ールの例には１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサ
ンジオール及びｌ、１０−デカンジオール及びこれらか
ら誘導したポリエステルがある。

フッ素含有ポリオールを形成するのに使用される式（３
）の複数の残基を含有する特に有用なポリオールには、
三フッ化ホウ素の如き酸性触媒の存在下にテトラヒドロ
フランの重合によって製造される如きポリテトラメチレ
ングリコールがある。ポリテトラメチレングリコールは
１６２〜５０００の範囲の分子量を有するのが適当であ
り、特に５００〜３０００、しかも特に６５０〜２００
０の分子量を有するのが適当である。

前記式（２）のフルオルオレフィンをポリオールにフリ
ーラジカル付加させることはフリーラジカルを発生する
条件下で行なう、か＼る条件は従来技術に十分に記載さ
れており、既知のフリーラジカル発生剤例えばアゾ化合
物及びペルオキシ化合物例えば過酸化物、過硫酸塩、過
炭酸塩及び過ホウ酸塩並びに紫外線及びＴ線の照射の使
用がある。

ジ−ｔ−ブチルパーオキシドが特に有効であると見出さ
れた。

フリーラジカル付加は常温で又は上昇した温度例えば２
００℃までの温度で実施できる。ポリオールが反応温度
で液体である時は溶剤は通常必要としないが、不活性溶
剤を必要に応じて使用できる。

何れかの残留原料及び使用した何れかの溶剤から反応生
成物を分離することは常法を用いて実施できる。

フッ素含有ポリオールのフッ素含量はフルオルオレフィ
ンの組成及び／又は攪を変化させることにより及び／又
はフリーラジカル付加条件を変化させることにより変更
できる。−最に、フッ素含有ポリオールは重量基準で５
〜６０％の範囲のフッ素含量を有するが、フッ素含量の
より少ない又はより多いポリオールを使用する可能性を
排除するものではない。

非重合体状ポリオールにフルオルオレフィンを付加させ
ることにより得られた生成物はポリオール１分子当り平
均して１個まで又はそれ以上さえの式（１）の基を含有
できる０重合体状のフッ素含有ポリオール、例えばポリ
エーテルポリオールは単量体残渣当り平均して１個まで
又はそれ以上の式（１）の基を含有できる。

複数のイソシアネート反応性基と少なくとも１個のフル
オルアルキル懸垂基とを含有する別の化合物の例として
は、米国特許第４．５４０．７６５号明細書の第３欄に
記載されたパーフルオルアルキル基含有ジアルコール及
び米国特許第４．０４６．９４４号明細書の第３．４及
び５欄に記載されたジオールを挙げ得る。更にか＼る化
合物は米国特許第３，６４５゜３８９号及び第４，１４
７．８５１号明細書に記載された型式のフッ素化単量体
をエタノールアミン又はイソプロパツールアミンの如き
第１級アルカノールアミン又はジェタノールアミン又は
ジイソプロパツールアミンの如き第２級アルカノールア
ミンと反応させることにより得ることができる。

フッ素含をポリオールの混合物も使用でき、例えば種々
のフッ素含量及び／又は種々の分子量を有するポリオー
ルの混合物も使用できる。

水分散性を与えるためにプレポリマーの製造に使用でき
しかも親水中心と少なくとも２個のイソシアネート基又
はイソシアネート反応性基とを含有する化合物は従来技
術に十分に記載されており、イオン系、イオン系のプリ
カーサ−又は非イオン系のものであり得る。

イオン系の親水中心と少なくとも２個のイソシアネート
又はイソシアネート反応性基とを含有する化合物には特
に、イオン基を含有するポリオール及びポリアミンがあ
り、該イオン基はカチオン系例えば第４級アンモニウム
、第４級ホスホニウム又は第３級スルホニウム塩基であ
ることができあるいはアニオン系例えばスルホ、スルフ
ァト、チオスルファト、ホスホ、ホスホノ、ホスファト
又は好ましくはカルボキシ基の塩であり得る。イオン系
のプリカーサ−基を含有する化合物は、中和又は第４級
化の如き簡単な化学反応によってイオン基に容易に転化
させ得るカルボン酸基又は第３級アミノ基の如き基を含
有する化合物である。

イオン系プリカーサ−基と２個又はそれ以上のイソシア
ネート反応性基とを含有する化合物の特定例には、トリ
エタノールアミン及びＮ−メチルジェタノールアミン及
びそれらのオキシアルキル化及びポリエステル化生成物
、トリメチロールプロパンモノホスフェート及びモノサ
ルフェート、ビス−ヒドロキシメチルホスフィン酸、ジ
アミノカルボン酸例えばりシン、シスチン及び３．５−
ジアミノ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸及び
特にジヒドロキシアルカン酸例えば２．２−ジメチロー
ルプロピオン酸がある。

非イオン系の親水中心と少なくとも２個のイソシアネー
ト又はイソシアネート反応性基とを含有する化合物には
ポリオキシエチレン懸垂連鎖を有するジオール及び／又
はジイソシアネートがある。

プレポリマーの製造に使用できる、ポリオキシエチレン
懸垂連鎖を含有するジオールには、従来技術例えば米国
特許第３９０５９２９号明細書に記載されたジオールが
ある。これらのジオールはそれらの官能基の故に分１１
に性ジオールと考えられる。特に適当な分散性ジオール
は、２個のイソシアネート基が相異なる反応性を有する
有機ジイソシアネート１モルをポリエチレングリコール
モノエーテルの大体１モルと反応させ、次いでこうして
得られた付加物をジアルカノールアミン例えばジェタノ
ールアミンの大体１モルと反応させることにより得られ
る。

分＋ｌｋ性ジオールの製造に使用できしかも種々の反応
性の基を有するジイソシアネートには２．４−トルエン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び２
．４′−ジフェニルメタンジイソシアネートがある。使
用できるポリエチレングリコールモノエーテルには、エ
チレンオキシドと１価アルコール例えばメタノール、エ
タノール、第３級ブタノール又はベンジルアルコール又
はフェノール類例えばフェノールそれ自体との反応生成
物がある。ポリエチレングリコールモノエーテルは２５
０〜３０００の範囲の分子量を有するのが適当であり、
５００〜２０００の範囲の分子量を有するのが好ましい
。

所望ならば、ポリオキシエチレン連鎖はエチレンオキシ
ド単位に加えて他のアルキレンオキシドの単位を含有で
きる。即ち、アルキレンオキシド単位の６０％までがプ
ロピレンオキシド単位であり、残りがエチレンオキシド
単位であるポリオキシアルキレン連鎖を使用できる。

分散性ジオールの製造は、場合によっては不活性溶剤及
びウレタン触媒の存在下にポリエチレングリコールモノ
エーテルをジイソシアネートに２０〜５０’Ｃで添加し
、続いてジアルカノールアミンを添加することにより達
成できる。

プレポリマーの製造に使用できしかもポリオキシエチレ
ン懸垂連鎖を有するジイソシアネートには従来技術例え
ば米国特許第３９２０５９８号明細書に記載されたジイ
ソシアネートがある。これらのジイソシアネートはそれ
らの官能基の故に分散性ジイソシアネートと考えられる
。特に適当な分散性ジイソシアネートは２個のイソシア
ネートが相異なる反応性を有する有機ジイソシアネート
２モルをポリエチレングリコールモノエーテルの大体１
モルと反応させることにより得られ、最初に形成された
ウレタンモノイソシアネートは次いでより高い温度で過
剰のジイソシアネートと反応させてポリオキシエチレン
懸垂連鎖を有するアロファネートジイソシアネートを形
成するものである。

分散性ジイソシアネートを製造するのに使用される適当
なジイソシアネート及びポリエチレングリコールモノエ
ーテルは分散性ジオールの製造について前述した通りで
ある。

非イオン系の親水中心と少なくとも２個のイソシアネー
ト反応性基とを含有する他の化合物は次式： ％式％（４） （式中Ｒ１は１〜１２個の炭素原子を含有する１価の炭
化水素基であり；Ｒ１は水素を表わずか又はこれとメチ
ル及び／又はエチル基との組合せを表わし；該組合せ中
のＲ２置換基の少なくとも４０％は水素であり、ｍは５
〜１５０の整数であり、Ｚは２〜４個の炭素原子を含有
するアルキレン基を表わす）の第１級アミンの１モルを （１）　　少なくとも１種の６２〜Ｃ４アルキレンオキ
シド、好ましくはエチレンオキシドの１モル又はそれ以
上のモル数、又は （２）次式： ％式％（５） の不飽和化合物の１モル又は２モル、又は（３）次式： （式中Ｒ２は水素、ハロゲン又はＣ、−４アルキルを表
わし、Ｑは２価の電子吸引基を表わし、Ｔは置換基を担
持するか又は異原子を含有できる２価の炭化水素基を表
わし、Ｘ１１はイソシアネート反応性基を表わす）の不
飽和化合物の半モルと反応させることにより得られる。

前記式（４）の第１級アミンは市販されて人手し得る。

Ｚが１．２−プロピレン基であるか−るアミンの例はＴ
ｅｘａｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社から入手し得るシェフ
アミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）ポリオキシアルキレンア
ミンである。Ｚがトリメチレンであるアミンはポリアル
キレングリコールモノエーテルのシアノエチル化続いて
水素添加により得られる。

前記式（５）の不飽和化合物の例には特に２−ヒドロキ
シエチル及び２−ヒドロキシプロピルアクリレート及び
メタクリレートがある。

前記式（６）の不飽和化合物の例には特にＴが０４−１
゜アルキレン残基、ポリオキシアルキレン残基又はオキ
シエチル化したビスフェノールＡ残基であるジアクリレ
ート及びジメタクリレートがある。

本発明の水分散性でイソシアネート末端担持のポリウレ
タンプレポリマーは実質的に無水の条件下で約３０°Ｃ
と約１３０°Ｃとの間の温度で、イソシアネート基と活
性水素基との間の反応が実質的に完了するまで、化学量
論量より過剰の有機ポリイソシアネートをフッ素含有イ
ソシアネート反応性化合物及び親水中心を含有する化合
物と反応させることにより慣用の要領で製造できる。ポ
リイソシアネートと活性水素含有成分とはイソシアネー
ト基の個数とイソシアネート反応性基の個数との比率が
約１．１：１〜約６：１の範囲、好ましくは１．５：１
〜３：ｌの範囲内にあるような割合で反応させるのが適
当である。

所望ならば、ジブチル錫ジラウレート及びオクタン酸第
１錫の如きウレタン形成用の触媒を使用してプレポリマ
ーの形成を助力でき、しかもプレポリマーの形成前又は
形成後に非反応性の溶剤を添加して粘度を調節できる。

使用できる適当な溶剤にはアセトン、メチルエチルケト
ン、ジメチルホルムアミド、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、ジグリム、Ｎ−メチルピロリド
ン、エチルアセテート、エチレン及びプロピレングリコ
ールジアセテート、エチレン及びプロピレングリコール
モノアセテートのアルキルエーテル、トルエン、キシレ
ン及び【−ブタノール及びジアセトンアルコールの如き
立体障害アルコールがある。

好ましい溶剤はＮ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド及びグリコールアセテートのジアルキルエーテル
又はＮ−メチルピロリドンとメチルエチルケトンとの混
合物の如き水混和性の溶剤である。

他の適当な溶剤には次後に重合できるビニル単量体があ
る。

フルオルアルキル懸垂基を有するポリオール及び親水中
心を含有する化合物に加えて、複数のイソシアネート反
応性基を含有する１種又はそれ以上の種類の別の化合物
を所望ならばプレポリマーを製造するのに使用できる。

追加のイソシアネート反応性化合物を使用する時には、
イソシアネート基とイソシアネート反応性基との全体比
は一般に前述した範囲に合致する。

適当な追加のイソシアネート反応性化合物には、６２〜
６０００の範囲の分子量を有するフッ素含有有機ポリオ
ールがある。か＼るポリオールには特にジオール及びト
リオール及びこれらの混合物があるが、より高級な官能
性のポリオールを例えばジオールと混合して少量成分と
して使用できる。ポリオールは４００〜６０００の範囲
の分子量を有する重合体状ポリオール又は最終のポリウ
レタン生成物に必要とされる可撓性の程度に応じて４０
０以下の分子量を有する低分子量ポリオールであり得る
。重合体状及び／又は低分子量のフッ素無含有ポリオー
ルの混合物を使用できる。

プレポリマーの製造に使用できしかも４００〜６０００
の範囲の分子量を有するフッ素無含有重合体状ポリオー
ルはポリウレタン処方物に使用した又は使用しようと提
案した化学種の重合体状ポリオールの何れかの一員であ
り得る。特に、ポリオールはポリエステル、ポリエステ
ルアミド、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリカー
ボネート、ポリアセクール、ポリシロキサン又はポリオ
レフィンであり得る。好ましいポリオールの分子量は７
００〜３０００である。

使用できるポリエステルポリオールには、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール
、ネオペンチルグリコール、１．４−ブタンジオール、
フラン・ジメタツール、シクロヘキサンジメタツール、
グリセロール、トリメチロールプロパン又はペンタエト
リット又はこれの組合せの如き多価アルコールとポリカ
ルボン酸特にジカルボン酸又はそれらのエステル形成性
誘導体例えばコハク酸、ゲルタール酸及びアジピン酸又
はそれらのジメチルエステル、無水フタル酸又はテレフ
タル酸ジメチルとのヒドロキシ末端担持反応生成物があ
る。ポリオールと組合せて、ラクトン例えばカプロラク
トンの重合によって得られたポリエステルも使用できる
。ポリエステルアミドはポリエステル化混合物中にエタ
ノールアミンの如きアミノアルコールの包含によって得
られる。

使用できるポリエーテルポリオールには、環式オキシド
例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はテト
ラヒドロフランの重合によって得られた生成物又は１つ
又はそれ以上のか−るオキシトを多官能性開始剤例えば
水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、シクロヘキサンジメタツール、グリ
セロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリドリフ
ト又はビスフェノールＡに添加することによって得られ
た生成物がある。特に有用なポリエーテルにはポリオキ
シプロピレンジオール及びトリオール、エチレンオキシ
ド及びプロピレンオキシドを適当な開始剤に同時に又は
順次に添加することにより得られたポリ（オキシエチレ
ン−オキシプロピレン）ジオール及びトリオール及びテ
トラヒドロフランの重合によって得られたポリテトラメ
チレンエーテルグリコールがある。

使用できるポリチオエーテルポリオールには、チオジグ
リコールを単独で縮合させるか又はチオジグリコールを
他のグリコール、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、ア
ミノアルコール又はアミノカルボン酸と縮合させること
により得られた生成物がある。

使用できるポリカーボネートポリオールには１゜３−プ
ロパンジオール、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘ
キサンジオール、ジエチレングリコール又はテトラエチ
レングリコールの如きジオールをジアリールカーボネー
ト例えばジフェニルカーボネートと又はホスゲンと反応
させることによって得られた生成物がある。

使用できるポリアセクールポリオールには、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール及びヘキサンジオ
ールの如きグリコールをホルムアルデヒドと反応させる
ことによって製造されたポリアセタールポリオールがあ
る。適当なポリアセタールはまた環式アセタールを重合
することによって製造できる。

適当なポリオレフィンポリオールには、ヒドロキシ末端
担持のブタジェンホモ重合体及び共重合体がある。

プレポリマーの製造に使用できしかも４００以下の分子
量を有するフッ素無含有の有機ポリオールには特に、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレ
ート、シクロヘキサンジメタツール、フランジメタノー
ル、グリセロール及びか−るポリオールとプロピレンオ
キシド及び／又はエチレンオキシドとの分子量３９９ま
での反応生成物がある。

ポリウレタンの水性分散物は、水分散性のイソシアネー
ト末端担持のポリウレタンプレポリマを水性媒質中に分
散させ該プレポリマーを活性水素含有連鎖延長剤で連鎖
延長させることにより製造できる。

前記のプレポリマーは技術的に周知の技術を用いて水に
分散させ得る。プレポリマーを攪拌しながら水に添加す
るのが好ましく、あるいは別法として水をプレポリマー
中に攪拌させ得る。

プレポリマー中の何れかのイオン系プリカーサ−ｉ例え
ばカルボキシ基をイオン系（塩）基に転化させることは
、プレポリマーを水に添加する前に、添加と同時に又は
添加した後に実施できる。

カルボキシ基の中和を行なうのに使用した薬剤はトリエ
チルアミン、トリエタノールアミン又はＮメチルモルホ
リンの如き第３級アミン、水酸化ナトリウム又は水酸化
カリウムの如きアルカリ水酸化物又は第４級アンモニウ
ムヒドロキシドであるのが適当であり得る。

プレポリマーと反応させる活性水素含有連鎖延長剤はポ
リオール、アミノアルコール、アンモニア、第１級又は
第２級脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族又は複素環
式アミン特にジアミン、ヒドラジン又は置換ヒドラジン
であるのが適当である。水溶性の連鎖延長剤が好ましく
、水それ自体が有効であり得る。

本明細書で有用な適当な連鎖延長剤の例にはエチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジ
ン、２−メチルビペラジン、フェニレンジアミン、トリ
レンジアミン、キシリレンジアミン、トリス（２−アミ
ノエチル）アミン、３．３′−ジニトロベンジジン、４
．４′メチレンビス（２−クロルアニリン）、３．３’
−ジクロル−４，４′−ビフェニルジアミン、２．６−
ジアミツビリジン、４．４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、メンタンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、イソホ
ロンジアミン及びジエチレントリアミンとアクリレート
との付加物又はその加水分解した生成物がある。またヒ
ドラジンの如き物質、アセトンアジンの如きアジン、例
えばジメチルヒドラジン、１゜６−へキサメチレンビス
ヒドラジン、カルボジヒドラジンの如き置換ヒドラジン
、アジピン酸モノ−又はジヒドラジド、シュウ酸ジヒド
ラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジ
ド、１１ａ−フェニレンジスルホン酸ジヒドラジド、ω
−アミノカプロン酸ジヒドラジドの如きジカルボン酸及
びスルホン酸のヒドラジド、ラクトンをヒドラジンと反
応させることにより形成したヒドラジド例えばＴ−ヒド
ロキシブチルヒドラジド、ビスセミカルバジド、前述し
たグリコールの何れかの如きグリコールのビスヒドラジ
ドカーボンエステルがある。

連鎖延長剤が水以外である例えばジアミン又はヒドラジ
ンである場合には、これをプレポリマーの水性分散物に
添加できあるいは別法としてプレポリマーを水性媒質に
分散させた時にはこれは水性媒質中に既に存在させ得る
。

連鎖延長は上昇した温度、低下した温度又は常温で実施
できる。都合の良い温度は約５°Ｃ〜９５゛Ｃ又はそれ
以上であり、約１０°Ｃ〜約４５°Ｃであるのが好まし
い。

使用した連鎖延長剤の量はプレポリマー中の遊離ＮＧＯ
基と大体当量であり、連鎖延長剤中の活性水素とプレポ
リマー中のＮＣＯ基との比率は１．０〜２．０：１の範
囲であるのが好ましい。勿論、水を連鎖延長剤として使
用する時には、これらの比率は適用できない。何故なら
ば連鎖延長剤と分散性媒質との両方として機能する水は
遊離ＮＧＯ基に関して大過剰に存在するからである。

水分散性のポリウレタンはその形成で用いた成分に応じ
て構造上線状化、分枝状化又は架橋できることが当業者
に認められるであろう。各３０００原子量単位につき１
個までの架橋の分岐度を有するポリウレタンが最大の興
味を有するものである。

本発明の水性分散物は被覆組成物として有利に使用でき
、この目的のため水性分散物は水及び／又は有機溶剤で
尚−層希釈できあるいは液体媒質の水及び／又は有機成
分の蒸発により更に濃厚な形で供給できる。被覆組成物
として、水性分散物は木材、金属、ガラス、布、皮革、
紙、プラスチック、フオーム等を含めて何れかの基材に
、刷毛塗り、浸漬、流し塗り、噴霧等を含めて何れか慣
用の方法によって施用できる。被覆組成物は有機溶剤、
顔料、染料、乳化剤、表面活性剤、増粘剤、熱安定剤、
均展剤、亀裂防止剤、充填剤、沈降抑制剤、Ｕ■吸収剤
、酸化防止剤等を含めて他の慣用成分を含有でき、これ
らは製造過程の何れかの段階で又は次後に導入される。

成る量の酸化アンチモンを水性分散物中に含有させて難
燃特性を増大させ得る。水性分散物はまたポリプロピレ
ン、ポリエステル、ポリウレタン、皮革等の如き材質用
の接着剤として使用できあるいは種々の粒状物質用の結
合剤として使用できる。

水性分散物は約２０〜６０重量％の固形含量を存するの
が適当である。

所望ならば、本発明のポリウレタン分散物は他の分散物
例えばビニル重合体及び共重合体の分散物と混合して使
用できる。

即ち、本発明のなお別の実施形式によると、水分散性ポ
リウレタンとビニル重合体とを含有する水性重合体分散
物が提供され、該ポリウレタンは、（ａ）　　有機ポリ
イソシアネートを、フルオルアルキル懸垂基を有する有
機ポリオール、親水中心と少なくとも２個のイソシアネ
ート基又はイソシアネート反応性基とを有する化合物及
び場合によっては６２〜６０００の範囲の分子量を有し
且つフッ素原子と親水中心とを含有しない１種又はそれ
以上のポリオールに対して反応させることにより形成し
た水分散性でイソシアネート末端担持ポリウレタンプレ
ポリマー、及び （ｂ）　　活性水素含有連鎖延長剤 を反応させた際の生成物である。

水性重合体分散物は前記した如き水分散性ボリウレタン
の水性分散物をビニル重合体の水性分散物と簡単に混合
することにより製造できる。しかしながら、ポリウレタ
ン水性分散物の存在下に１種又はそれ以上のビニル単量
体を重合させるのが特に好ましい、この方式はポリウレ
タン分散物に１種又はそれ以上のビニル単量体を徐りに
又は−度に添加し、分散物への該単量体の添加中及び／
又は添加後に該単量体を重合条件にかけることにより実
施できる。

別法として、ビニル単量体中のプレポリマーの溶液を水
性媒質中に分散させることができ、その後にプレポリマ
ーを連鎖延長し、ビニル単量体を重合させる。

本発明の水性分散物のビニル重合体成分を形成するのに
重合させ得るビニル単量体には何れかのラジカルにより
重合し得るオレフィン系不飽和化合物又はこれの混合物
がある。即ち、炭化水素単量体例えばブクジエン、イソ
プレン、スチレン及びジビニルベンゼン、アクリル単量
体及び置換アクリル単量体例えばアクリル酸及びメタク
リル酸、アクリロニトリル、メチル、エチル、２−ヒド
ロキシエチル、ブチル及びイソブチルアクリレート及び
メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド及び他の普通に使用され
る単量体、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニル
エステル、ビニルエーテル、ビニルケトン及び複素環式
ビニル化合物を挙げることができる。好ましいビニル単
量体はポリウレタン硬質セグメントのｔｇよりも低いｔ
ｇを有するホモ重合体又は共重合体を与える単量体であ
る。

１種又はそれ以上のビニル単量体の重合は慣用の重合技
術を用いて実施できる。即ち、ビニル単量体をフリーラ
ジカル開始剤例えばアゾジイソブチロニトリルの如き有
機相開始剤又は水性相と有機相との間で分配した開始剤
例えばｔ−ブチルハイＦＤパー、ｉキシドとイソアスコ
ルビン酸とＰｅ、　ＥＤＴＡとの組合せ又は過硫酸塩の
如き水溶性開始剤と接触させることができる。

本発明の水性分散物中のポリウレタンとビニル重合体と
の重量比は、約３０〜約４５重量％の固形含量を有しな
がら９０　：　１０〜１０　：　９０の範囲にあるのが
適当であり、８０　：　２０〜２０　：　８０の範囲に
あるのが好ましく、７０：３０〜３０　：　７０の範囲
にあるのがより好ましい。粘度は通常２５°Ｃで２０ｃ
ｐｓと１０００ｃｐｓとの間であり、ｐＨは普通的７．
５〜９．０である。

ビニル重合体を含有する水性重合体骨０（物は未改質の
ポリウレタン分散物について記載したのと同様な目的に
利用できる。即ち水性重合体分散物は被覆組成物、接着
剤、結合剤等として使用できる。ビニル重合体の作用は
前述した低い表面エネルギー特性を最適とさせるもので
ある。

驚くべきことには、本発明のポリウレタン／ビニル重合
体分散物を他の水性重合体分散物と１＝９９〜９９；１
の重量比で、特に５：９５〜９５：５の重量比で混合さ
せた時には、これから誘導されたフィルムはなお低い表
面エネルギーを有することが見出された。他の重合体分
散物は例えばビニル重合体分散物又は非フツ素化ポリウ
レタン分散物であり得る。

本発明を次の実施例により例示するが、これに限定され
るものではない。

夫施■土 イソホロンイソシアネート（ｔｏｏ　ｇ　）　と、２．
２−ジメチロールプロピオン酸（ｌ１ｇ）　　と７４の
ヒドロキシル価と３６．４重量％のフッ素含量とを有す
るフッ素化ジオール（６５，７ｇ）　　とＮ−メチルピ
ロリドン（３１，２ｇ）とを、フラスコに装入し、窒素
下に撹拌しながら６０℃に加熱した。ジブチル錫ジラウ
レート　（Ｎ−メチルピロリドン中の１０％溶液として
１．１８ｇ）を添加し、温度を９０〜９５℃に昇温させ
た。

この温度で１時間後に、別置のジブチル錫ジラウレ−１
−（１，１８ｇ）を添加し、反応を同じ温度で更に４時
間続行し、この時までにＮＧＯ含量によると反応は完了
したことを示した。

次いで反応混合物を７０〜７９℃に冷却し、カルボン酸
基は３０分間トリエチルアミン（７，４ｇ　）中での撹
拌により中和された。

こうして製造した中和済みのプレポリマー（１７５，５
ｇ　）を６０°Ｃの温度に維持し、温和に攪拌しながら
３０分に亘って２０″Ｃで蒸留水（３５０ｇ　）に添加
した０次いでヒドラジン１水和吻（５，５９ｇ）を添加
してプレポリマーを連鎖延長させた。

凝固物を含まない得られる水性分散物は２６．８％の固
形分含量と７．３２のρ■とを有し、平均粒度は０．０
６２　ａｍである。該分散物を１００°Ｃで１６時間乾
燥させることにより形成したフィルムは２０°Ｃで３８
ダイン／　ｃ＋ｓの表面エネルギーを有した。

本実施例で用いたフッ素化ジオールは１．１．２，３゜
３．３−ヘキサフルオルプロピル懸垂基を有し、１４０
°Ｃでヘキサ・フルオルプロペンを分子量６５０のポリ
テトラヒドロフランにフリーラジカル付加させることに
より形成された。

１施ｆｌ 実施例１に記載した如く形成した水性分１１に物（１５
０ｇ　）と蒸留水（１０５ｇ　）とをフラスコに装入し
、７５士ＦＣに加熱した０次いでｔ−ブチルハイドロパ
ーオキシド（８，６１ｇ　）の３．５重量％水溶液を添
加した。単量体１１（２４，１２ｇのブチルアクリレー
トと３６．１８　ｇのメチルメタクリレートと１滴のト
リエタノールアミン）とイソアスコルビン酸（１８，０
９ｇ　）の１重量％溶液との添加を同時に開始し、該単
量体は３０分に亘って添加し、イソアスコルビン酸溶液
は４０分に亘って添加した。

全部で２時間重合を進行させてから冷却し５０μｍのメ
ツシュに通して濾過して２：３のウレタン−アクリレー
ト！ｌ１ｆｆｉ比を有する分散物を得た。

凝固物を含有しない得られる分散物は次の特性を有した
： 粘度　　　　　０．０９５μｍ ｐｆｌ　　　　　　　　　　　　　　７．０２フィルム
形成最低温度　　　１１．６°Ｃ固形分（％）　　　　
　　　　　２７．７転化率（％）９５ フィルムの表面エネルギー　３２．５ダイン／ｃｍ（１
６時間１００°Ｃで乾燥） 裏立■主 実施例２に記載した如く形成しな水性分散物を、次の組
成ＩＰ０１／口ＭＩ’Ａ／ｐＴ１１Ｆ１０Ｑ（１／ｐＴ
ｌ（Ｆ２９ＧＯ／ヒドラジン＝４２／６．５／４２．４
／９．１／１４．９　（％）の組成を有し且つ次の特性
： 粘度　　　　　０．０８９μｍ ｐＨ６，９ 固形分（％）　　　　　　　　　２１．６フイルムの表
面エネルギー　４４タイン／　Ｃ！＋（１００°Ｃで１
６時間乾燥） を有する標準のアニオン系ポリウレタン分散物と混合し
た。

フィルムを成形し、１００°Ｃで１６時間乾燥させ混合
物フィルムの表面エネルギーを測定した。得られた結果
は次の如くである： 実施例２　／ＰＵＲ（Ａ）　　　　表面エネルギー（重
量／重量）　　　　（ダイン／　ｃ＋ａ、、２０’Ｃ）
５／９５　　　　　　　　　３３．５ ２５／７５　　　　　　　　　３２．５１庭■土 （Ａ）パーフッ素化単量体（１）の製造Ｎｚ下で樹脂フ
ラスコ中に次式： （式中ｎは７．５の平均値を有する）の化合物１３０ｇ
を添加し、これを室温で１１３　ｇのアセトンに溶解さ
せた。　１１．８０　ｇのエタノールアミンをフラスコ
に添加し、６５°Ｃに加熱した。

コを室温に冷却し、内容物を１００　ｇの蒸留水と共に
３０分間振盪させた。下方のフルオル中間体（＋）含有
層を傾瀉し無水硫酸カルシウム上で２４時間乾燥させた
。濾過及びアセトンの回転蒸発により生成物を回収する
と緩慢に自由流動性の黄色生成物を得た。該生成物の構
造はＮＭＲｌＩＲ，質量スペクトルにより確認され、Ｇ
Ｃ／￥ｔｉスペクトルにより、〉９５％が（りであるこ
とを示した。

（ロ）パーフッ素化ポリウレタンＦの製造窒素下で樹脂
フラスコに、６．５ｇのジメチロールプロピオン酸と２
０ｇのポリカプロラクトン５３０と２１．５　ｇのポリ
カプロラクトン１２５０とｌＯｇの中間体（１）と、９
２．８５　　ｇのＮ−メチルピロリドンと４２ｇのイソ
ボロンジイソシアネートと１．５ｇのジブチル錫ジラウ
レート　（Ｎ−メチルピロリドン中の１０％）とを装入
した。該混合物を４時間８８〜９２°Ｃに加熱しその後
に遊離ＮＧＯ基は４．２％であると測定された０反応が
完了した後に４．７ｇのトリエチルアミンをプレポリマ
ーに添加した。プレポリマー溶液を３０分に亘って水に
分散させた。分散物を５分間撹拌させ、次いで２．８ｇ
のヒドラジンｌ水和物を添加した。分散物は２４．８重
量／重量％の固形含量と６．５のｐｌ＋とを有し、粘度
は３０ｎｍであった。

全ての測定は２５°Ｃで行った。

Ｔｅ　：フィルム成形ＲＴ１０Ｎ　＋６０°Ｃ／３０分
ＩＰＤＩを基剤とするアニオン系ポリウレタンについて
のγ。及び分散表面張力における中間体（１）の作用 ＜Ｃｆｌｌ（ＪＯ（ｄｌｗ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水分散性ポリウレタンの水性分散物であって、ポリ
   ウレタンがフルオルアルキル懸垂基を有する水分散性で
   イソシアネート末端担持ポリウレタンプレポリマーを水
   性媒質中で連鎖延長した際の生成物である、フルオルア
   ルキル懸垂基を有する水分散性ポリウレタンの水性分散
   物。 ２、前記のプレポリマーは化学量論量より過剰の有機ポ
   リイソシアネートを、複数のイソシアネート反応性基と
   少なくとも１個のフルオルアルキル懸垂基とを有する少
   なくとも１種の化合物を含有するイソシアネート反応性
   成分に対して反応させることにより得られる生成物であ
   る請求項１記載の分散物。 ３、前記のプレポリマーは化学量論量より過剰の有機ポ
   リイソシアネートを、複数のイソシアネート反応性基と
   少なくとも１個のフルオルアルキル懸垂基とを有する少
   なくとも１種の化合物を含有するイソシアネート反応性
   成分及び親水中心と少なくとも２個のイソシアネート基
   又はイソシアネート反応性基とを有する化合物に対して
   反応させることにより得られる生成物である請求項２記
   載の分散物。 ４、前記のプレポリマーは有機ポリイソシアネートを、
   フルオルアルキル懸垂基を有する有機ポリオール及び親
   水中心と少なくとも２個のイソシアネート又はイソシア
   ネート反応性基とを有する化合物に対して反応させるこ
   とにより得られる生成物である請求項３記載の分散物。 ５、ポリオールは次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ＹはＦを表わしＺはＣｌ又はＦ（ＣＦ＿２）＿ｎ
   −（但しｎは０〜１０の整数である）を表わすか又はＹ
   及びＺは一緒になって−（ＣＦ＿２）＿ｍ−連鎖（但し
   ｍは２〜４の整数である）を形成し、ｘは正の整数であ
   るがＺがＦでない時は１でなければならない〕の懸垂基
   を有する請求項４記載の分散物。 ６、ポリオールは次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｙ及びＺは請求項５に定義した如くである）のフ
   ルオルオレフィンを１６２〜５０００の範囲の分子量を
   有するポリテトラメチレングリコールにフリーラジカル
   付加することにより得られた生成物である請求項５記載
   の分散物。 ７、フルオルオレフィンはテトラフルオルエテン、クロ
   ルトリフルオルエテン又はヘキサフルオルプロペンであ
   る請求項６記載の分散物。 ８、水分散性ポリウレタンとビニル重合体とを含有し、
   前記のポリウレタンは、 （ａ）有機ポリイソシアネートを、フルオルアルキル懸
   垂基を有する有機ポリオール、親水中心と少なくとも２
   個のイソシアネート基又はイソシアネート反応性基とを
   有する化合物及び場合によっては６２〜６０００の範囲
   の分子量を有し且つフッ素原子と親水中心とを含有しな
   い１種又はそれ以上のポリオールに対して反応させるこ
   とにより形成した水分散性でイソシアネート末端担持ポ
   リウレタンプレポリマー、及び （ｂ）活性水素含有連鎖延長剤 を反応させた際の生成物である請求項４〜７の何れかに
   記載の分散物。