JPS6323972A - フロアーポリッシュ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は床用被覆剤組成物に関する。さらに詳しくは、
ラジカル重合性モノマーを水性ポリウレタンの存在下重
合させてなるカルボキシル基及び／又はその塩を有する
水性エマルジョン樹脂にワックス及び多価金属錯体を添
加することにより密着性、造膜性、耐摩耗性及び耐ブラ
ックヒールマーク性を改良した剥離可能な床用被覆剤組
成物に関するものである。

〔産業上の利用分野〕

床用被覆剤組成物は、床面に塗布、乾燥等して被膜を形
成し、床の美観を保ち、水汚れを防ぎ、基材を保護する
ために用いられるものであり、木製床材あるいは合成樹
脂原料を用いた化学床材用の被覆剤として、巾広く利用
されうるものである。

〔従来の技術〕

床用被覆剤は古くは木製床にパラフィンロウやカルナウ
バロウ等のロウワックス成分をターペン油に溶解させた
ものを床面に塗り付け、半乾燥後、゛空拭きすることに
よって普通用いられていた。しかしながら、ロウワック
スを用いたものは耐久力において所望の性能が全く得ら
れないという欠点を有していた。そこで、この様な欠点
を改善できる床用被覆剤として近年化学技術の発展によ
り生み出された合成樹脂、即ち、スチレン樹脂、アクリ
ル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ
樹脂またはそれらの各種共重合体樹脂をシンナー等の溶
剤に溶解し、ロール、ノーヶ塗り等によって床に塗布す
る形態のものが広く用いられつつある。一方被覆の対象
たる床材の進歩発展も目覚ましく、昭和３０年代初期か
ら家庭内及びオフィス等の業務用ビルディングにおいて
木製の床材から合成樹脂臘料を用いた化学床材へと変化
していき、現在では９０％以上の床材が化学床材を用い
ている。ところが、化学床材の主原料はビニルアスベス
ト樹脂、塩化ビニル樹脂、アスファルト等の合成樹脂で
あるため、床用被覆剤組成物中の溶媒、即ち、石油系、
ナフテン系の溶剤は、化学床材を溶解させ劣化させると
いう欠点を有していた。さらに作業時の作業者に対する
毒性及び火気に対する危険性等から、床用被覆剤組成物
；ま溶媒に水系のものを用いるエマルジョン系のものに
変化していった。この様のことから、合成樹脂系エマル
ジョン床用被覆剤組成物の進歩発展も、３０年代中期を
境にスチレン樹脂エマルジョン、スチレン−アクリル共
重合体擾十脂エマルジョン、アクリル樹脂エマルジョン
へと改良が加えられてきたが、これらのエマルジョン系
のものは、密着性、耐摩耗性が悪くひんばんに再塗布し
なければならない欠点があった。

そのような欠点を改良するものとして上記エマルジョン
に水性ポリウレタンを加えた床用被覆剤組成物が開発さ
れるに到った。これは水性ウレタンの優れた耐摩耗性、
密着性および滑り性を利用したものであった。しかし、
水性ポリウレタンを単に混合した床用被覆剤組成物は耐
ブラックヒールマーク性に劣り、耐ブラックヒールマー
ク性向上のために被膜強度を高めると密着性が低下して
しまい、同時にウレタン樹脂の特徴である伸度、モジュ
ール性も硬度と反比例して低下するという問題点を有し
ていた。

そこで本発明者らは、水性ポリウレタンの優れた性能を
維持しつつ、密着性、造膜性、耐摩耗性及び耐ブラック
ヒールマーク性に優れた床用被覆剤組成物を提供すべく
研究を重ねた。その結果アクリル樹脂エマルジョンと水
性ポリウレタンとを単に混合するのではなく、その両者
を機能的に結び付け、更にこれにワックスを加えること
によって上記問題点を解消し得ることを見出して先に特
願昭６１−７３５９４号として出願した。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで被覆した床面；ま多くの歩行者により、どんな
耐久力のある被覆剤を用いても長い間には傷付き、汚れ
、次第に擦り減り、また紫外線による黄変及び劣化現象
を生ずることがさげられない。

そこで床の美観、保護の点からも該被覆層はそのうち除
去、即ち、剥離することがどうしても必要となる。

ところがラジカル重合性モノマーを水性ポリウレタンの
存在下重合させてなる水性エマルジョン樹脂とワックス
とを含有する床用被覆剤組成物を床面に塗布し、完全に
硬化したのちの被、摸は床面に対する密着性、艶、強靭
性等に優れた性能を有している。しかし一方では床面か
らは化学的作用を用いて剥離することが容易でなし）。

もし、強力な溶解力を有する溶剤を用いて該被膜を剥離
しようとすると、化学床材をも溶解してしまう。また、
機械的研磨力による該被膜の除去は、床材を傷める結果
になることがさけられない。又、剥離可能な酸価の高い
水性ポリウレタン樹脂を用いると耐水性が悪くなるとい
う欠点があった。

そこで本発明者らは、水性エマルジョンｔｘｔ脂とワッ
クスとからなる被覆剤の優れた性能を維持し、かつ、以
下の（１〕〜（３）の特徴を有する被覆剤を得るべく種
々の研究を行なった。

（１）各種の対象物、殊に床への適用が容易であり、か
つ形成された被膜は強靭で優れた耐久力を有すること、 （２）被膜が軽度に汚れた場合には弱アルカリ性洗剤を
用い、被覆剤表面の汚れのみを洗浄、除去することがで
きるものであること、 （３）塗布機長期間経過して汚れが被膜の中まで取り込
まれ、又は、被膜が黄変したような場合には、苛性ソー
ダ、苛性カリウム、アンモニア、アミン又はキレート剤
等を含む強アルカリ洗剤を用いて洗浄剥離することがで
きるものであること。

その結果、カルボキシル基及び／又はその塩を有する水
性エマルジョン樹脂に多価金属錯体を加えることによっ
て剥離可能な床用被覆剤組成物を得られることを見出し
、本発明に到った。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ラジカル重合性モノマーを水性ポリウレタン
の存在下重合させてなるカルボキシル基又はその塩を有
する水性エマルジョン樹脂、ワックス及び多価金属錯体
を含有する床用被覆剤組成物に関するものである。

以下、本発明について詳説する。

本発明に用いる「水性ポリウレタン」は例えば次のよう
にして製造される。即ち先ず、ジイソシアネートとグリ
コールおよびポリヒドロキンカルボン酸を反応させウレ
タン化反応させプレポリマーを調製する。

この時使用されるジイソシアネートとしては、脂肪族お
よび脂環式または芳香族ジイソシアネートがあり、これ
らの例としては、２．４−）リレンジイソシアネート、
２．６−）リレンジイソシアネート、４．４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ｍ−フユニレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
、リジンジイソシアネートエステル、１．４−シクロヘ
キシレンジイソシアネー）、４．４’−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、３．３’−ジメチル−４，
４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメ
トキシ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１
．５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒ
ドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネートなどが挙げられる。

グリコール類としては、エチレングリコーノベジエチレ
ングリコーノベ　トリエチレングリコーノベ１．２−プ
ロピレングリコール、トリメチレングリコーノベ　１，
３−ブチレングリコーノベテトラメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコーノベ水添ビスフェノールＡ１ビ
スフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレ
ンオキサイド付加物などの低分子量グリコール類あるい
はポリオールであるポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコールなどのポリエーテル頚、エチレングリ
コールとアジピン酸、ヘキサンジオールとアジピン酸、
エチレングリコールとフタル酸などの縮合物であるポリ
エステル類、ポリカプロラクトンなどが挙げられる。

ポリヒドロキシカルボン酸としては２．２−ジメチロー
ルプロピオン１２．２−ジメチロール酪酸、２，２−ジ
メチロール吉草酸などが挙げられる。

反応はジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ
−メチルピロリドン、テトラヒドロフランなどのインシ
アネート基に対して不活性で水との親和性の大きい有機
溶剤を使用できる。

次いで、プレポリマーを中和および鎖伸長し、蒸留水を
添加し、水性ポリウレタンを得る。鎖伸長剤としては、
エチレングリコール、プロピレングリコールなどのポリ
オール頚、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレン
ジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２
−メチルピペラジン、インホロンジアミンなどの脂肪族
、脂環式および芳香族ジアミンおよび水などがある。

中和剤としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタ
ノールアミンのようなアミン類、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、アンモニアなどが挙げられる。

水性ポリウレタン中のカルボキシル基及び／又はその塩
の量は、酸彊として表わすことができる。

本発明においては、水性ポリウレタンの酸価は樹脂固型
分あたり１０〜２００であり、好ましくは２０〜２００
である。酸価を１０以上とすることで形成された被膜の
剥離は良好となり、かつ水性エマルジョン樹脂を重合す
る際の重合安定性も良好となる。また酸価を２００以下
とすることで水性エマルジョン樹脂及び多価金属錯体か
ら形成された被膜の耐水性などの物性を良好に保つこと
ができる。尚ここで酸価とは樹脂固型分１ｇに対するＫ
ＯＨのｍｇ数である。

本発明に用いる「ラジカル重合性モノマー」としてはア
クリル酸エステル（メチノベエチル、プロピル、ブチノ
ベ　！−ブチノベ　ｔ−プチノベシクロヘキシノベ２−
エチルヘキシノベラウリル、ドデシノペステアリルなど
のアクリル酸エステル）、メタクリル酸エステル（メチ
ノペエチル、プロピル、ブチル、ｌ−ブチノベ　ｔ−ブ
チル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ラウリル
、ドデシノペステアリル等のアクリル酸エステル）、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートの如き水酸基含有ビニル単量体、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き芳香
族不飽和炭化水素、アクリル酸、メタアクリル酸、クロ
トン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、モノメチ
ルイタコネートの如き不飽和ジカルボン酸と１価アルコ
ール類とのモノエステル類、ジメチルイタコネートの如
き不飽和ジカルボン酸と１価アルコール類とのジエステ
ル類、安息香酸ビニノペ酢酸ビニルの如きビニルエステ
ル頚、アクリロニトリル、メタアクリロニトリノペアク
リルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドの如き窒
素含有ビニルモノマー、あるいは塩化ビニノベフフ化ビ
ニノベまたは塩化ビニリデンなどがある。

ラジカル重合性モノマーを水性ポリウレタンの存在下重
合させてカルボキシル基及び／又はその塩を有する水性
エマルジョン樹脂を得る。

該重合反応に用いるラジカル重合開始剤として、は、通
常のエマルジョン重合に用いられる水溶性開始剤のみで
なく、油溶性開始剤も充分使用出来る。例えば過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスシアノ吉草酸や
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチ
ロニトリルなどが挙げられる。また、これらのラジカル
発生剤と亜硫酸塩類、スルホキシレート順との組合せよ
りなるいわゆるレドックス系触媒を用いることができる
。

使用するラジカル重合開始剤の量は、ラジカル重合性モ
ノマー全量に対して重量比で０．１％〜５％が適当であ
る。より好ましくは０．２％〜３％が良い。

ラジカル重合開始剤の添加方法は、通常の方法をとるこ
とができる。例えば、−括で添加あるいは連続や分割し
て添加することができる。

ラジカル重合性モノマー又はラジカル重合性モノマー混
合物の添加方法は、−括あるいは連続または分割滴下が
出来るが、重合熱の制御あるいは重合安定性を考えた場
合、連続滴下が好ましい。

さらに必要に応じてメルカプタン頚などの連鎖移動剤の
添加も可能である。

反応温度は使用するモノマーの種類、重合開始剤の型な
どによって異なるが、通常は４０℃〜８０℃の温度範囲
が適当である。４０℃以下であると重合速度が遅く、８
０℃以上になると釜内壁への樹脂付着が多くなる。

以上のように重合して（尋られた水性エマルジョン樹脂
の酸価は３以上、好ましくは４〜１５０であることが適
当である。水性エマルジョン樹脂の酸価は、水性ポリウ
レタン及びラジカル重合性モノマーの酸価に依存して変
化し１尋る。

本発明の組成物は、上記水性エマルジョン樹脂にワック
ス及び多価金属錯体を加えてなるものである。

本発明の床用被覆剤組成物にもちいられるワックスとし
ては天然ワックス、合成ワックス、オレフィン系不飽和
ポリマー等の高分子樹脂及びスリップ剤等を挙げること
ができ、本発明の床用被覆剤組成物にはワックス成分と
して上記天然ワックス、スリップ剤等の１種又は２種以
上含有させることができる。

天然ワックス、合成ワックスの代表例とは、カルナウバ
ロウ、米ヌカワックス、ミツロウ、鯨ロウ、カンデリラ
ロウ、木ロウ、モンクンロウ、セレシンロウ、パラフィ
ンロウ、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレン
ワックス、フィッシャー・トロプシュワックス等が挙げ
られ。

また、本発明組成物中に用いられる多価金属錯体化合物
中の多価金属とは２価以上の金属であり、例えばカルシ
ウム、マグネシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウム、
ジルコニウム、ニッケル、鉄、カドミウム、ストロンチ
ウム、ビスマス、ベリリウム、コバルト、鉛、銅及びア
ンチモンを使用することが出来る。特にカルシウム、亜
鉛、アルミニウムは好ましい性能を発揮する。

また水性ポリウレタン樹脂中に添加される多価金属錯体
の量は、ポリウレタン樹脂のカルボン酸基に対して、０
，０５〜１．０の化学当量の多価金属を含有する多価金
属錯体を用いることが好ましい。

なお、多価金属錯体を形成するための配位子としては、
例えば炭酸イオン、酢酸イオン、シュウ酸イオン、リン
ゴ酸イオン、ヒドロキシ酢酸イオン、酒石酸イオン、ア
クリル酸イオン、乳酸イオン、オフトン酸イオン、ギ酸
イオン、サリチル酸イオン、安息香酸イオン、グルコン
酸イオン、及びグルタミン酸イオン、グリシン、アラニ
ン、アンモニア、モルホリン、エチレンジアミン、ジメ
チルアミノエタノール、ジエチルアミンエタノーノペモ
ノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノ
ールアミン又はこれらに類似した無機酸、有機酸、アミ
ノ酸、アミン等を用いることができる。

本発明において好ましい性能を発揮し得る多価金属錯体
としては、例えば炭酸亜鉛アンモニア、炭酸カルシウム
エチレンジアミン−アンモニア、酢酸亜鉛アンモニア、
アクリル酸亜鉛アンモニア、リンコ酸亜鉛アンモニア、
リンゴ酸ジルコニウムアンモニア、アミノ酢酸亜鉛アン
モニア、アラニンカルシウムアンモニア酪酸が挙げられ
る。

本発明の組成物は、例えば上記水性エマルジョン樹脂を
含有する水溶液と、前記ワックス及び上記多価金属錯体
水溶液とを常温、常圧で、攪拌混合することによって、
容易に製造することができる。

尚、本発明における多価金属は、錯体を形成しているこ
とが必須である。

即ち、錯体を形成していない多価金属、例えば多価金属
の水酸化物等を、カルボン酸を含有する水性エマルジョ
ン樹脂に加えた場合、カルボキシル基及び／又はその塩
が多価金属によって架橋されやすくなる。

その結果、種々の問題が生ずる。

例えば、水性エマルジョン樹脂は安定に乳化あるいは溶
解しにくくなり、時間の経過とともに増粘しく塗布時の
アプリケーターが重くなり、）、作業性は悪化する。さ
らに、被膜形成に必要な温度（最低被膜形成温度）も上
昇することから、低温にて塗布した場合、連続した均一
被膜が１昇られない。そのために、床面との密着性、光
沢性、耐水性、耐洗剤性、耐久性、レベリング性等が劣
ったものしか得ることができない。

それに対して、本発明組成物においては、金属架橋剤と
して用いる多価金属を多価金属錯体として含有させるこ
とにより、水性エマルジョン樹脂は極めて安定性の優れ
た状態で存在せしめることができる。

即ち、理論に拘泥する意図はないが、多価金属錯体を水
性エマルジョン樹脂に加えた水溶液の状態では、多価金
属は錯体を形成しているた狛、カルボキシル基間の多価
金属による架橋反応は行われず、本発明の組成物は増粘
等の変化を生ずることがなく安定である。

一方、本発明の組成物を床面に塗布すると、揮発分が必
然的に蒸発することによって水性エマルジョン樹脂中の
２以上のカルボキシル基が、多価金属イオンの働きで架
橋され、強靭な被膜を形成するものと考えられる。

又、本発明の床用被覆剤組成物にはさらに必要に応じて
アルカリ可溶性レジンを添加することができる。アルカ
リ可溶性レジンの代表例とは、スチレンーマレイン酸共
重合樹脂、ロジン−マレイン酸共重合樹脂、水溶性アク
リル樹脂、水溶性ウレタン樹脂、等が挙げろれる。

さらに本発明の床用被覆剤組成物には、所望により種々
の添加剤を加えることが出来る。例えば、ラジカル重合
性モノマーを水性ポリウレタンの存在下重合させて得ら
れたポリマーを主成分とする本発明の組成物の最低被膜
形成温度が常温以上の場合には、常温での被膜形成を可
能とするために融合剤及び可塑剤等を添加することが好
ましい。

融合剤、可塑剤としては、例えば、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテノベジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテノヘシエチレング
リコールジメチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジブチルフタレート、トリブトキシエチルフォスフ
ェート等を挙げることができる。

但し、常温において被膜形成可能な場合については、こ
れら融合剤、可塑剤を使用する必要がないことは勿論で
ある。

また、本発明の床用被覆剤組成物の安定性及び基材に塗
布した場合の濡れ性を改善したい場合、適宜界面活性剤
等を用いることも出来る。更に耐ブラックヒールマーク
性等の改善の必要があればスリップ剤、レベリング剤等
の添加剤を添加しても良い。

さらに本発明の組成物を用いて形成した被膜は、義賊的
研磨法によらず、化学的に容易に除去することができる
。すなわち、該被膜は除去溶液で処理することによって
容易に除去することができる。

本発明において使用可能な除去溶液は、配位子を含有す
るアルカリ溶液である。ここで配位子とは、エチレンジ
アミン四酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチレンジアミン−Ｎ、
Ｎ′、Ｎ′−三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、Ｎ
、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキシプロ
ピル）−エチレンジアミン、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ
’−二酢酸、１−ヒドロキシエチレンテン−１，１−二
リン酸、テトラエチレンテトラミン−Ｎ、Ｎ’。

Ｎ　’　、　Ｎ　’　、　Ｎ’　、　Ｎ　’−六酢酸、
クエン酸、シュウ酸、グルコン酸、グリコール酸、リン
ゴ酸、アンモニア、モノエタノールアミン、ジェタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、ホモホリン、ジエチ
ルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、エチ
レンジアミン等を例示することができる。またアルカリ
溶液とは、アルカリ物質として例えばアンモニア、アミ
ン、苛性ソーダ、苛性カリウム、メタ珪酸ソーダ、オル
ソ珪酸ソーダ、珪酸カリウム、ピロリン酸ソーダ、ビロ
リン酸カリウム、三リン酸ソーダ、三リン酸カリウム等
を含有するものである。

さらに上記配位子を含有するアルカリ溶液は、さらにア
ニオン系（高級アルコール硫酸エステル塩、脂肪酸塩、
アルキルベンゼン・スルフォン酸塩、ポリオキシエチレ
ンエーテルサルフェート塩等）、ノニオン系（ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシェチレンアル
キルフェノールエーテノベポリオキシエチレンアシルエ
ーテル等）、両性系（アルキルベタイン等）の界面活性
剤を含むことができる。界面活性剤の含有は、水性エマ
ルジョン樹脂被膜の付着性と分散性を高める傾向が有る
ことから好ましい。加うるに前記配位子を含有するアル
カリ溶液は、アルコール頚（エチルアルコ−／ｌｚ、エ
チルヘキシルアルコール、ベイジルアルコール、ブチル
アルコール等）、エーテル類（ジエチル力ルビトーノベ
ジエチル七ロソルフ、ブチルエーテル等）、エーテルア
ルコール類（イソプロピルセロソルブ、カルピトール、
セロソルブ、クリコールエーテル、ベンジルセロソルブ
、プチルカルビ）−／ペプチルセロソルブ、メチルカル
ピトール、メチルセロソルブ、トリエチレングリコール
モノエチルエーテル等）、エステルエーテル類（酢酸ブ
チルカルピトール、酢酸ブチルセロソルブ、酢酸カルピ
トール、酢酸セロソルブ、酢酸３−メトキシブチル、酢
酸メチルカルピトール、酢酸メチルセロソルブ等）、ケ
トン類（アセトン、ジエチルケトン、メチル・ブチルケ
トン等）、エステル類（酢酸エステル類、プロピオン酸
エステル類等）、Ｎ−メチル−２ピロリトン、２−ピロ
リドン、ジメチルホルムアマイド、テトラヒドロフラン
、ジメチルスルフォキサイド等の溶剤を含有することも
できる。溶剤を添加することによって水性エマルジョン
樹脂被膜の溶解性を速めることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

尚、実施例、比較例、参考例中の「有効成分」とは、各
樹脂の含有率（濃度）を示し、その単位は重量％である
。

参考例１ 〔水性ポリウレタンの製造〕 （１）　　ポリプロピレングリコール（分子１１ｌ１０
００）４９ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ一ト１
７６ｇ、ジメチロールプロピオン酸７０ｇＲびＮ−メチ
ルピロリドン１９６ｇを還流冷却器、温度計及び攪拌装
置を取付けた反応器に取り、８０〜１００℃に保ちなが
らウレタン化反応を行ってプレポリマーを調製した。次
いで、このプレポリマーにトリエチルアミン４８ｇを加
えて中和したのち、ヘキサメチレンジアミン５．０ｇを
加え、蒸留水を添加しながら反応器内の温度を３５℃以
下に保って高分子化反応を行い、反応終了までに４５６
ｇの蒸留水を加えて表１の水性ポリウレタンＣを得た。

この水性ポリウレタンの樹脂固型分あたりの酸価は９８
であった。

（２）　　（１）と同様の要領で表１に示した原料を使
用して水性ポリウレタンＡＳＢ、及びＤ、をそれぞれ調
製した。

参考例２ 〔被覆剤組成物の製造〕 （１〕　　攪拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素導入
管を備えた反応容器に脱イオン水２９９．２　ｇ、参考
例１で得た水性ポリウレタン系樹脂Ｃ４００ｇを仕込み
攪拌しながら６０℃まで加温し、６０℃でＭＭＡ２１５
ｇとｎ−ＢＡ６５ｇとｔ−ＤＭＯ０８ｇとにより成る混
合液を３時間かけて滴下した。上記のモノマー混合液の
滴下と同時に、あらかじめ調製したｔ−ブチルハイドラ
イドパーオキシドの１０％水分散液１０ｇ及びナトリウ
ムホルムアルデヒドスルフオキシレートの１０％水溶液
１０ｇも滴下した。滴下終了後、反応液を７０℃に１時
間保って重合反応を完結させて水性エマルジョン樹脂１
を得た。

（２）　　（１）と同様の要領で表２に示した原料を使
用して水性エマルジョン樹脂２．３及び４をそれぞれ調
製した。

表　　　２ 参考例３（多価金属錯体水溶液の製造）（１）炭酸亜鉛
アンモニア水溶液 攪拌機付の容器に水５４．０　ｇを入れ、攪拌しながら
酸化亜鉛Ｌｏｇを徐々に加え、酸化亜鉛を水中に分散し
た。次いで２８％アンモニア水１８ｇ、炭酸アンモニア
１８ｇを順次加え溶解するまで攪拌をつづけ、炭酸亜鉛
アンモニア水溶液を得た。

（２）炭酸’；ルコニウムアンモニア水溶液新日本金属
化学株式会社製・炭酸ジルコニウムアンモニア ＺｒＣｈ１３％、ｐＨ８，４０比重（２０℃Ｎ、２３５
（３）酢酸亜鉛アンモニア水溶液 攪拌機付の容器に水５５ｇを入れ、攪拌しながら酢酸亜
鉛１５ｇを徐々に加え酢酸亜鉛を水中に溶解した後、２
８％アンモニア水３０ｇを加え、溶解するまで攪拌をつ
づけ、酢酸亜鉛アンモニア水溶液を得た。

（４）アクリル酸亜鉛アンモニア水溶液攪拌機付の容器
に水５９．４　ｇを入れ、攪拌しながら水中に酸化亜鉛
７．０ｇを加え分散し、次いでアクリル酸１２．６　ｇ
を加えてアクリル酸亜鉛とした後、２８％アンモニア水
２１．０　ｇを加え、溶液が均一になるまで攪拌し、ア
クリル酸亜鉛アンモニア水溶液を得た。

（５）アミン酢酸アンモニア水溶液 攪拌機付の容器に水４７．９　ｇを入れ、攪拌しながら
水中に酸化亜鉛１０．０　ｇを加え、分散し、次イで２
８％アンモニア水２３．６　ｇを加えた後、アミノ酢酸
１８．５　ｇを加え、溶液が均一になるまで攪拌し、ア
ミン酢酸亜鉛アンモニア水溶液を得た。

（６）リンゴ酸亜鉛アンモニア水溶液 攪拌機付の容器に水４３．５　ｇを入れ、攪拌しながら
水中に酸化亜鉛１０．０　ｇを加え、分散し、次いでリ
ンゴ酸１６．５　ｇを加えてリンゴ酸亜鉛とした後、２
８％アンモニア水３０．０　ｇを加え、溶液が均一にな
るまで攪拌し、リンゴ酸亜鉛アンモニア水溶液を得た。

１、炭酸亜鉛アンモニア（亜鉛として８．０３％含有） ２、　　炭ａジルコニウムアンモニア（ジルコニウムと
して９．６３％含有） ３、　酢酸亜鉛アンモニア（亜鉛として５．３６％含有
） ４゜　アクリル酸亜鉛アンモニア（亜鉛として５，６２
％含有） ５、　アミノ酢酸亜鉛アンモニア（亜鉛として８．０３
％含有） ６、リンゴ酸亜鉛アンモニア（亜鉛として８．０３％含
有） この内、実施例中、代表例として、下記の錯体を例記す
る。

０炭酸亜鉛アンモニア ０炭酸ジルコニウムアンモニア ○アミノ酢酸アンモニア （注−１）表１中の水性ポリウレタンＡ（注−２）アク
リル樹脂エマルジョン モノマー組成（メタアクリル酸１０％、ブチルアクリレ
ート３０％、メチルメ タアクリレート６０％〕よりなり、ソ ジュウムラウリルサルフェートを用い る常用乳化重合法により得られる酸価 ６５、有効成分４０％のポリアクリル 樹脂エマルジョン。

（注−３）アクリル−スチレン樹脂エマルジョンモノマ
ー組成〔メタアクリル酸３％、 エチルアクリレート４０％、メチルメ タアクリレート３７％、スチレン２０ ％〕よりなり、ラウリルベンゼンスル フオン酸ソーダを用いる常用の乳化重 合法により得られる酸価２０、有効成 分４０％のポリアクリル樹脂エマルジ ョン。

（注−４）酸化タイプポリエチレンワックスエマルジョ
ン 米国アライドケミカル社製、酸化タイ プポリエチレンワックス、商品名ＡＣ −３９２、酸価４０、軟化点１３８℃、針入度０．５以
下（ＡＳＴＭ　Ｄ　５）で非イオン界面活性剤を用いて
乳化させた有効 成分４０％のポリエチレンワックスエ マルジョン。

（注−５）スチレン−マレイン酸共重合体水溶液米国ア
ルコケミカル社製、商品名５ＭＡ２６２５Ａ　、酸価２
２０、分子量１９００のスチレン−マレイン酸共重合体
樹脂 で、アンモニアを用いて溶解した有効 成分１７％の水溶液。

（注−６）ロジン−マレイン酸共重合体水溶液米国チグ
ラーケミカル・アンド・ミネ ラル社製、商品名２ｅｃｏｌａｃ　８０２、酸価２００
、軟化点１７５℃のロジン−マ レイン酸共重合体で、アンモニアを用 いて溶解した有効成分１７％の水溶液。

（注−７）アクリル系アルカリ可溶性レジン米国ローム
・アンド・ハース社製、商 品名ブライマルＢ−６４４、固型分 ４２％、最低造膜温度１５℃のアクリ ル系アルカリ可溶性レジン。

（注−８）スリップ剤 ダウ・コーニング株式会社製、シリコ ン系耐摩耗性付与、平坦化向上剤、商 品名、ヘイ７９−／　）　ＦＳＸＢ　　２７２５゜実施
例１〜１０及び比較例１〜１４ 表３に示す配合で本発明の組成物並びに本発明以外の組
成物を調製し、各組成物について性能を評価して、その
結果を表４に示す。

〔性能試験方法及び比較性能性評価〕

１．貯蔵安定性 約１２０証の縦円筒形、無着色の瓶に約１００艷の試料
を入れて密栓する。温度４５±２℃の恒温器に２４時間
貯蔵した後、層分離の有無を調べる。

２、光沢性 ＪＦＰＡ規格試験用標準タイル（ビニルアスベストタイ
ル）に−平方メートルあたり１０±２ｒｎｌになる随に
試料を塗布する。室温で３０分乾燥した後、光沢度を測
定する。同様な操作方法により、二回塗り、三回塗りを
行い各々の光沢度を測定する。光沢度測定装置はＪＩＳ
−Ｚ８７４１卓拠、入射角は６０°とする。

３、耐水性 光沢度測定の方法に従って塗布した試験片を、相対湿度
８０％以下の室温で一昼夜放置する。

試験片を２３±１０℃の水平面固定台の上に静止し、０
．１記の蒸留水を滴下し、カバーグラスで覆い６０分静
置した後、水を吸い取り一時間放置し白化状態を目視で
測定する。

４、除去性 光沢度測定の方法に従って塗布した試験片を、３８±２
℃の恒温器中に６時間放置し、常温の蒸留水中に１時間
浸漬した後、試験片を取り出し３８±２℃の恒温器中で
１８時間放置する。

剥離板は３．９７　ｇの水酸化カリウム（ＫＯ８８５％
）と１７．７　ｇのオレイン酸を５ｍｌのアンモニア水
（ＮＨ４０８２８％）を含む１００〇−の蒸留水に溶解
した石鹸水を用い、ガードドナー・ストレートライン・
ウオッシャビリティテスターの豚毛ブラシを剥離液中に
２分間浸漬後、１０±２　ｍｌを試験片上に注ぎ、直ち
に試験を開始するａ２５回往復後、試験片を清水にてす
すいだ後、完全に除去されたかどうか判定する。ウオッ
シャビリティテスターについては、ＡＳＴＭ−Ｄ−１７
９２−６６に準拠す不。

５、耐洗剤性 光沢度測定の方法に従ってφ布した試験片を、３８±２
℃の恒温器中ｊご１８時開放首する。洗浄液は０．１ｇ
ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウムと０．２　ｇ
　トリポリリン酸ナトリウムを２００ｍｊｌ！の蒸留水
に溶解した洗浄液（ｐＨ９，０±０．２）を用い、ガー
ドドナー・ストレートライン・ウオッシャビリティテス
ターの豚毛ブラシを剥離液中に２分間浸漬後、１０±２
ｍｊ７を試験片上に注ぎ、直ちに試験を開始する。１０
０回往復後、試験片を清水にてすすいだ後、風乾し評価
する。関連規格ＡＳＴＭ−Ｄ　　３２０７−６、レベリ
ング性、再塗布性 光沢度測定の方法に従って塗布した試験片のレベリング
状態を目視により評価する。再塗布性試験は二回目の塗
布作業中に下地が再乳化されるかどうかを目視にて観察
し評価する。

７、耐ブラックヒールマーク性 ＪＦＰＡ規格試験用標準白色タイル（ビニルアスベスト
タイル）に光沢度測定の方法に従って塗布した試験片を
２４時間室温にて乾燥後、３０Ｘ３０ｍｍの角型ゴム６
個の入ったシュネル（Ｓｈｅｌｌ）型汚れカプセルの取
付面に試験片をネジ止めし、５Ｑｒｐｒｎの速度で２，
５分間づつ両方向に回転する。タイルに付着したブラッ
クヒールマークの量を目視にて比較観察評価する。

８、耐摩耗性 光沢度測定の方法と同様な操作方法にて五回塗りした試
験片を常温中に１６８時間乾燥放置後、テーパー試験器
（摩耗輪Ｃ３−１７、荷重１０１００Ｏにて摩耗度を測
定し評価する。

９、耐久性 耐水性、耐摩耗性、耐ブラックヒールマーク性等の性能
から総合性能を評価する。

１０、密着性 耐ブラックヒールマーク性と同様な方法にて塗布して乾
燥した試験片の被膜上面に、ナイフにて基盤目状に１０
０コマとなる様切り偏りを入れ基盤目上面にセロハンテ
ープを貼り、十分に密着させた後、基材と４５°の角度
でセロハンテープを一気に引き剥し、被膜残存数を測定
し数量にて示す（ＪＩＳＫ５４００に準する）。

１１、　　造膜性 直径ＩＱｍｍのフラットシャレーに表３に記した実施例
（本発明組成物）１〜１０及び比較例１〜４の各々を、
各フラットシャレーに５ｇづつ採取し、温度２０℃、湿
度６０％内で乾燥させた時の被膜の透明性を肉眼で観察
し評価した。

〔発明の効果〕

本発明の床用被膜剤組成物は特に密着性、造膜性を減少
させることなく硬質被膜を形成させ、耐摩耗性、耐ブラ
ックヒールマーク性等の耐久力に優れ、その上耐洗剤性
と除去性のバランスと再塗布性を改良したものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ラジカル重合性モノマーを水性ポリウレタンの存在下重
   合させてなるカルボキシル基及び／又はその塩を有する
   水性エマルジョン樹脂、ワックス及び多価金属錯体を含
   有する床用被覆剤組成物。