JP7518638B2 - Adhesive composition, rubber-organic fiber cord composite, and tire - Google Patents
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Description
本発明は、接着剤組成物、ゴム-有機繊維コード複合体、及びタイヤに関するものである。 The present invention relates to an adhesive composition, a rubber-organic fiber cord composite, and a tire.
ポリエステル繊維等の有機繊維は、高い初期弾性率や、優れた熱寸法安定性を有しているため、フィラメント、コード、ケーブル、コード織物、帆布等の形態で、タイヤ、ベルト、空気バネ、ホース等のゴム物品における補強材として多用されている。そして、これらの有機繊維とゴム(ゴム部材)とを接着させるため、種々の接着剤組成物が提案されている。 Organic fibers such as polyester fibers have a high initial modulus of elasticity and excellent thermal dimensional stability, and are therefore widely used in the form of filaments, cords, cables, woven cords, canvas, etc. as reinforcing materials in rubber products such as tires, belts, air springs, and hoses. Various adhesive compositions have been proposed to bond these organic fibers to rubber (rubber components).
かかる接着剤組成物として、例えば、レゾルシン、ホルマリン及びゴムラテックス等を含むRFL(レゾルシン・ホルマリン・ラテックス)接着剤が挙げられ、該RFL接着剤を熱硬化させることにより、接着性を発現できることが知られている(例えば、特許文献1~3)。 One example of such an adhesive composition is an RFL (resorcinol-formalin-latex) adhesive that contains resorcinol, formalin, and rubber latex, and it is known that the adhesive properties can be expressed by thermally curing the RFL adhesive (e.g., Patent Documents 1 to 3).
また、上述したもののほか、レゾルシンとホルマリンとを初期縮合させたレゾルシンホルマリン樹脂を用いる技術(例えば、特許文献4、5)や、エポキシ樹脂でポリエステル繊維等からなるタイヤコードを前処理することにより、接着力の向上を図る技術が知られている。 In addition to the above, other known techniques include a technique that uses resorcinol-formaldehyde resin, which is obtained by precondensing resorcinol and formalin (e.g., Patent Documents 4 and 5), and a technique that improves adhesive strength by pretreating tire cords made of polyester fibers, etc., with epoxy resin.
ここで、上述したホルマリン(ホルムアルデヒドの水溶液)は、レゾルシンを架橋させるための重要な原材料であるものの、近年、作業環境を考慮して使用量の削減が求められている。更に、レゾルシンについても同様に、環境面の観点から、使用量の削減が求められている。そのため、レゾルシン及びホルマリンを用いず、環境への配慮がされた接着剤組成物や、接着方法がいくつか提案されている(例えば、特許文献6)。 Here, although the above-mentioned formalin (aqueous solution of formaldehyde) is an important raw material for cross-linking resorcin, in recent years, there has been a demand to reduce the amount of use in consideration of the working environment. Furthermore, from an environmental perspective, there is also a demand to reduce the amount of resorcin used. For this reason, several adhesive compositions and adhesion methods that do not use resorcin or formalin and are environmentally friendly have been proposed (for example, Patent Document 6).
しかしながら、従来のレゾルシン及びホルマリンを含有しない組成物は、硬化に時間を要するため、生産性の向上という課題があり、更に、接着性の点での一層の改善が求められている。 However, conventional compositions that do not contain resorcinol or formalin require a long time to harden, which poses the issue of improving productivity, and there is also a demand for further improvements in adhesive properties.
また、レゾルシン及びホルマリンを含有しない組成物は、特にポリエチレンテレフタレート(PET)繊維とゴムとの接着性能が十分に得られない傾向にあった。その理由として、PETをはじめとした主鎖中にエステル結合を有する線状高分子であるポリエステル繊維材料は、構造的に緻密であること、また、官能基が少ないポリエステル繊維材料は、ラテックスと水溶性フェノールを架橋する原材料とを混合させて得られる接着剤組成物(RFL等)ではほとんど接着性が発現しないこと、などが考えられる。 In addition, compositions that do not contain resorcinol or formalin tend to not provide sufficient adhesive performance, particularly between polyethylene terephthalate (PET) fibers and rubber. This is thought to be because polyester fiber materials, which are linear polymers with ester bonds in the main chain, such as PET, are structurally dense, and polyester fiber materials with few functional groups hardly exhibit adhesive properties in adhesive compositions (such as RFL) obtained by mixing latex with raw materials that crosslink water-soluble phenols.
このような状況の下、ポリエステルやアラミド等の不活性な繊維コードへの接着剤処理として、エポキシ等によって前処理を施し、次いで、レゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックス(RFL)に浸漬する処理(二浴処理)が用いられてきた。しかしながら、この二浴処理は、十分な接着力が得られるものの、加工費の増大や設備的な制約により全体コストが高くなる傾向にある。そのため、一浴処理で高い接着性が得られる技術の開発が望まれている。 Under these circumstances, a two-bath treatment has been used to apply adhesive to inactive fiber cords such as polyester and aramid, in which the cords are pretreated with epoxy or the like, and then immersed in resorcinol-formaldehyde-latex (RFL). However, although this two-bath treatment can provide sufficient adhesive strength, it tends to increase overall costs due to increased processing costs and equipment restrictions. For this reason, there is a demand for the development of technology that can provide high adhesive strength with a single-bath treatment.
このような一浴処理の技術としては、ゴムラテックスを含む組成物に、イソシアネート化合物を更に含ませることにより、接着を促進させる方法が挙げられる(例えば、特許文献7)。しかしながら、レゾルシン及びホルマリンを用いないなど、環境に一層配慮し、ゴムと有機繊維材料との接着性が得られる技術については、未だ提案されていない。 One example of such a one-bath treatment technique is a method in which an isocyanate compound is further added to a composition containing rubber latex to promote adhesion (for example, Patent Document 7). However, no technique has yet been proposed that provides adhesion between rubber and organic fiber materials while being more environmentally friendly, for example, by not using resorcinol or formalin.
そこで、本発明は、環境への負荷が少なく、且つ、ゴムと有機繊維とを強固に接着させることが可能な接着剤組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、環境への負荷が少なく、且つ、ゴムと有機繊維コードとが強固に接着したゴム-有機繊維コード複合体、及び当該複合体を用いた高い補強性を有するタイヤを提供することを課題とする。
Therefore, an object of the present invention is to provide an adhesive composition that has a low environmental impact and is capable of firmly bonding rubber and organic fibers.
Another object of the present invention is to provide a rubber-organic fiber cord composite in which the rubber and the organic fiber cord are firmly bonded together, which has a low environmental impact, and a tire having high reinforcing properties using the composite.
上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。 The gist of the present invention, which solves the above problems, is as follows:
本発明の接着剤組成物は、ポリフェノール類と、アルデヒド類とを含有し、
固形分全体のうち、再生可能資源に由来する原材料の割合が35質量%以上である、ことを特徴とする。
かかる本発明の接着剤組成物は、環境への負荷が少なく、且つ、ゴムと有機繊維とを強固に接着させることが可能である。
The adhesive composition of the present invention contains a polyphenol and an aldehyde,
The composition is characterized in that the proportion of raw materials derived from renewable resources in the total solid content is 35 mass% or more.
The adhesive composition of the present invention has a low environmental impact and is capable of firmly bonding rubber and organic fibers.
本発明の接着剤組成物の好適例においては、25℃で溶液状であり、該溶液全体のうち、再生可能資源に由来する原材料の割合が65質量%以上である。この場合、環境への負荷を一層低減し、また、将来の石油供給量の減少に備えることもできる。 In a preferred embodiment of the adhesive composition of the present invention, the adhesive composition is in a solution state at 25°C, and the proportion of raw materials derived from renewable resources in the entire solution is 65% by mass or more. In this case, the burden on the environment can be further reduced, and it is also possible to prepare for a future decrease in the supply of petroleum.
本発明の接着剤組成物の好適例においては、前記アルデヒド類が、芳香族環を有するアルデヒド類を含む。芳香族環を有するアルデヒド類は、ホルムアルデヒドよりも環境負荷が少ない上、接着性、機械的強度、電気絶縁性、耐酸性、耐水性、耐熱性等の性能の向上に寄与し得るからである。 In a preferred embodiment of the adhesive composition of the present invention, the aldehydes include aldehydes having an aromatic ring. This is because aldehydes having an aromatic ring have a smaller environmental impact than formaldehyde and can contribute to improving performance such as adhesion, mechanical strength, electrical insulation, acid resistance, water resistance, and heat resistance.
本発明の接着剤組成物の好適例においては、前記芳香族環を有するアルデヒド類が、2つ以上のアルデヒド基を有する。2つ以上のアルデヒド基を有することで、架橋及び縮合の際の架橋度が高くなる結果、接着性をより高めることができる。 In a preferred embodiment of the adhesive composition of the present invention, the aldehyde having an aromatic ring has two or more aldehyde groups. By having two or more aldehyde groups, the degree of crosslinking during crosslinking and condensation is increased, and the adhesiveness can be further improved.
本発明の接着剤組成物の好適例においては、前記ポリフェノール類が、3つ以上の水酸基を有する。かかるポリフェノール類は、一般に水溶性であるため、接着剤組成物中で均一に分布することができ、より優れた接着性を発現し得るからである。 In a preferred embodiment of the adhesive composition of the present invention, the polyphenols have three or more hydroxyl groups. Such polyphenols are generally water-soluble and can be uniformly distributed in the adhesive composition, resulting in superior adhesive properties.
本発明の接着剤は、ゴム成分を更に含有することが好ましい。この場合、ゴムと有機繊維コードとをより強固に接着することができる。 It is preferable that the adhesive of the present invention further contains a rubber component. In this case, the rubber and the organic fiber cord can be more firmly bonded.
本発明の接着剤組成物の好適例においては、前記ゴム成分が、天然ゴム(NR)、改質天然ゴム、イソプレンゴム(IR)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル-ブタジエンゴム(NBR)及びビニルピリジン-スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(Vp)からなる群より選択される少なくとも一種である。かかるゴム成分を用いることで、有機繊維との接着対象であるゴム部材との相互作用及び共加硫が図られ、ゴム部材と有機繊維との接着性をより向上させることができる。 In a preferred embodiment of the adhesive composition of the present invention, the rubber component is at least one selected from the group consisting of natural rubber (NR), modified natural rubber, isoprene rubber (IR), styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), halogenated butyl rubber, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), and vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer rubber (Vp). By using such a rubber component, interaction and co-vulcanization with the rubber member to be adhered to the organic fiber can be achieved, and the adhesion between the rubber member and the organic fiber can be further improved.
本発明の接着剤組成物の好適例においては、天然ゴム(NR)を更に含有し、固形分全体のうち、前記天然ゴム(NR)の割合が35質量%以上である。この場合、ゴムと有機繊維との良好な接着性を維持しつつ、環境への負荷を一層低減することができる。 In a preferred embodiment of the adhesive composition of the present invention, natural rubber (NR) is further contained, and the proportion of the natural rubber (NR) in the total solid content is 35 mass% or more. In this case, it is possible to further reduce the burden on the environment while maintaining good adhesion between the rubber and the organic fiber.
本発明のゴム-有機繊維コード複合体は、ゴム部材と、有機繊維コードとを備えるゴム-有機繊維コード複合体であって、
前記有機繊維コードの少なくとも一部の表面が、上述した接着剤組成物で被覆されている、ことを特徴とする。
かかる本発明のゴム-有機繊維コード複合体は、環境への負荷が少なく、且つ、ゴムと有機繊維コードとが強固に接着している。
The rubber-organic fiber cord composite of the present invention is a rubber-organic fiber cord composite including a rubber member and an organic fiber cord,
The present invention is characterized in that at least a part of the surface of the organic fiber cord is coated with the adhesive composition described above.
The rubber-organic fiber cord composite of the present invention imposes less burden on the environment, and the rubber and the organic fiber cord are firmly bonded to each other.
本発明のゴム-有機繊維コード複合体の好適例においては、前記有機繊維コードが、ポリエチレンテレフタレート(PET)繊維コードである。通常、PET繊維コードは、ゴム部材との高い接着性が得られ難い傾向にあるが、本発明の接着剤組成物を用いることで、ゴムとPET繊維コードとが強固に接着した複合体とすることができる。 In a preferred embodiment of the rubber-organic fiber cord composite of the present invention, the organic fiber cord is a polyethylene terephthalate (PET) fiber cord. Normally, it is difficult to obtain high adhesion between PET fiber cords and rubber components, but by using the adhesive composition of the present invention, a composite can be formed in which the rubber and the PET fiber cord are firmly bonded.
本発明のタイヤは、上述したゴム-有機繊維コード複合体を用いたことを特徴とする。本発明のタイヤは、上述したゴム-有機繊維コード複合体が用いられているため、環境への負荷が少なく、また、高い補強性を有する。 The tire of the present invention is characterized by using the above-mentioned rubber-organic fiber cord composite. Because the tire of the present invention uses the above-mentioned rubber-organic fiber cord composite, it has a low environmental impact and high reinforcing properties.
本発明によれば、環境への負荷が少なく、且つ、ゴムと有機繊維とを強固に接着させることが可能な接着剤組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、環境への負荷が少なく、且つ、ゴムと有機繊維コードとが強固に接着したゴム-有機繊維コード複合体、及び当該複合体を用いた高い補強性を有するタイヤを提供することができる。
According to the present invention, it is possible to provide an adhesive composition that has a low environmental impact and is capable of firmly bonding rubber and organic fibers.
Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a rubber-organic fiber cord composite in which the rubber and the organic fiber cord are firmly bonded, which has a small environmental impact, and a tire using the composite and has high reinforcing properties.
以下に、本発明の接着剤組成物、ゴム-有機繊維コード複合体、及びタイヤを、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。 The adhesive composition, rubber-organic fiber cord composite, and tire of the present invention are illustrated in detail below based on their embodiments.
<接着剤組成物>
本発明の一実施形態の接着剤組成物(以下、「本実施形態の接着剤組成物」と称することがある。)は、ポリフェノール類と、アルデヒド類とを少なくとも含有することを一特徴とする。また、本実施形態の接着剤組成物は、必要に応じて、ゴム成分、溶媒、その他の成分等を適宜含有することができる。本実施形態の接着剤組成物を用いれば、ゴムと有機繊維とを強固に接着させることができる。
更に、本実施形態の接着剤組成物は、固形分全体のうち、再生可能資源に由来する原材料の割合が35質量%以上である、ことも一特徴とする。
なお、本明細書において「固形分」とは、乾燥固形分を指すものとする。
<Adhesive Composition>
An adhesive composition according to one embodiment of the present invention (hereinafter, sometimes referred to as the "adhesive composition according to the present embodiment") is characterized in that it contains at least polyphenols and aldehydes. In addition, the adhesive composition according to the present embodiment may contain a rubber component, a solvent, other components, and the like as necessary. The adhesive composition according to the present embodiment can be used to firmly bond rubber and organic fibers.
Furthermore, the adhesive composition of the present embodiment is also characterized in that the proportion of raw materials derived from renewable resources in the total solid content is 35 mass % or more.
In this specification, the term "solid content" refers to dry solid content.
(ポリフェノール類)
ポリフェノール類は、芳香族環に複数の水酸基(フェノール性水酸基)が結合した構造を有する化合物群を指し、本実施形態の接着剤組成物において接着性を高め得る樹脂成分である。ポリフェノール類における芳香族環の数、水酸基の数は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。また、本実施形態で用いるポリフェノール類は、1種単独であってもよく、2種以上の組み合わせであってもよい。
(Polyphenols)
Polyphenols refer to a group of compounds having a structure in which multiple hydroxyl groups (phenolic hydroxyl groups) are bonded to an aromatic ring, and are resin components that can enhance adhesion in the adhesive composition of this embodiment. The number of aromatic rings and the number of hydroxyl groups in polyphenols are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. In addition, the polyphenols used in this embodiment may be one type alone or a combination of two or more types.
本実施形態で用いるポリフェノール類は、水等の溶媒に溶解して均一に分散した接着剤組成物を得る観点から、水溶性であることが好ましい。更に、本実施形態で用いるポリフェノール類は、環境負荷低減に十分に配慮する観点から、レゾルシン(レゾルシノール)以外のポリフェノール類であることが好ましい。換言すると、本実施形態の接着剤組成物は、レゾルシン(レゾルシノール)を実質的に含有しないことが好ましい。
なお、本明細書において「実質的に含有しない」とは、接着剤組成物中の割合が0.5質量%未満であることを指すものとする。
また、本明細書において「水溶性」とは、必ずしも完全な水溶性のみを意味するのではなく、部分的に水溶性であること、或いは水を含む溶媒中で相分離しないことも包含するものとする。
The polyphenols used in this embodiment are preferably water-soluble from the viewpoint of dissolving in a solvent such as water to obtain a uniformly dispersed adhesive composition. Furthermore, the polyphenols used in this embodiment are preferably polyphenols other than resorcin (resorcinol) from the viewpoint of fully considering the reduction of environmental load. In other words, it is preferable that the adhesive composition of this embodiment does not substantially contain resorcin (resorcinol).
In this specification, the term "substantially free" refers to a proportion of the adhesive composition being less than 0.5% by mass.
In addition, in this specification, "water-soluble" does not necessarily mean completely water-soluble, but also includes being partially water-soluble or not undergoing phase separation in a solvent containing water.
上記ポリフェノール類において、芳香族環における複数の水酸基の結合位置は、特に限定されず、例えば、互いの水酸基が、オルト位、メタ位、又はパラ位の位置関係にあってもよい。 In the above polyphenols, the bonding positions of the multiple hydroxyl groups in the aromatic ring are not particularly limited, and for example, the hydroxyl groups may be in the ortho, meta, or para positions.
上記ポリフェノール類は、複数の芳香族環を有してもよい。この場合、全ての芳香族環にそれぞれ、複数の水酸基が結合していることが好ましい。 The polyphenols may have multiple aromatic rings. In this case, it is preferable that each of the aromatic rings has multiple hydroxyl groups bonded thereto.
上記ポリフェノール類は、3つ以上の水酸基を有することが好ましい。かかるポリフェノール類は、一般に水溶性であるため、接着剤組成物中で均一に分布することができ、より優れた接着性を発現し得るからである。 The polyphenols preferably have three or more hydroxyl groups. Such polyphenols are generally water-soluble and can be uniformly distributed in the adhesive composition, resulting in superior adhesive properties.
3つ以上の水酸基を有するポリフェノール類としては、例えば、下記式(I)で表されるフロログルシノール、下記式(II)で表されるモリン(別名:2’,4’,3,5,7-ペンタヒドロキシフラボン)、下記式(III)で表されるフロログルシド(別名:2,4,6,3’,5’-ビフェニルペントール)、並びにこれらのうち任意の2種以上の混合物、等が挙げられる。
特に、本実施形態の接着剤組成物は、接着性をより向上させる観点から、ポリフェノール類としてフロログルシノールを少なくとも含有することが好ましい。 In particular, from the viewpoint of further improving adhesion, it is preferable that the adhesive composition of this embodiment contains at least phloroglucinol as a polyphenol.
本実施形態の接着剤組成物においては、より優れた接着性を確保する観点から、固形分全体のうちのポリフェノール類の含有量が、1.0質量%以上であることが好ましく、2.5質量%以上であることがより好ましい。また、本実施形態の接着剤組成物においては、アルデヒド類を確実に溶解させるとともに、良好な作業性を確保する観点から、固形分全体のうちのポリフェノール類の含有量が、10質量%以下であることが好ましく、9質量%以下であることがより好ましい。 In the adhesive composition of this embodiment, from the viewpoint of ensuring better adhesion, the content of polyphenols in the total solid content is preferably 1.0 mass% or more, and more preferably 2.5 mass% or more. In addition, in the adhesive composition of this embodiment, from the viewpoint of reliably dissolving the aldehydes and ensuring good workability, the content of polyphenols in the total solid content is preferably 10 mass% or less, and more preferably 9 mass% or less.
(アルデヒド類)
アルデヒド類は、アルデヒド基を有する化合物群を指し、本実施形態の接着剤組成物において、上述したポリフェノール類との併用により接着性を高め得る成分である。アルデヒド類におけるアルデヒド基の数は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。また、本実施形態で用いるアルデヒド類は、1種単独であってもよく、2種以上の組み合わせであってもよい。
(Aldehydes)
Aldehydes refer to a group of compounds having an aldehyde group, and are components that can enhance adhesion in the adhesive composition of the present embodiment by using them in combination with the above-mentioned polyphenols. The number of aldehyde groups in the aldehydes is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose. In addition, the aldehydes used in the present embodiment may be one type alone or a combination of two or more types.
本実施形態で用いるアルデヒド類は、環境負荷低減に十分配慮する観点から、ホルムアルデヒド以外のアルデヒド類であることが好ましい。換言すると、本実施形態の接着剤組成物は、ホルムアルデヒドを実質的に含有しないことが好ましい。 From the viewpoint of giving full consideration to reducing the environmental load, the aldehydes used in this embodiment are preferably aldehydes other than formaldehyde. In other words, it is preferable that the adhesive composition of this embodiment does not substantially contain formaldehyde.
上記アルデヒド類は、芳香族環を有するアルデヒド類を含むことが好ましい。芳香族環を有するアルデヒド類は、ホルムアルデヒドよりも環境負荷が少ない上、接着性、機械的強度、電気絶縁性、耐酸性、耐水性、耐熱性等の性能の向上に寄与し得るからである。 The aldehydes preferably include aldehydes having an aromatic ring. This is because aldehydes having an aromatic ring have a smaller environmental impact than formaldehyde and can contribute to improving performance such as adhesion, mechanical strength, electrical insulation, acid resistance, water resistance, and heat resistance.
また、上記芳香族環を有するアルデヒド類は、2つ以上のアルデヒド基を有することが好ましい。2つ以上のアルデヒド基を有することで、架橋及び縮合の際の架橋度が高くなる結果、接着性をより高めることができる。更に、上記芳香族環を有するアルデヒド類は、1つの芳香族環上に2つ以上のアルデヒド基が存在することがより好ましい。この場合のアルデヒド類において、芳香族環における上記2つ以上のアルデヒド基の結合位置は、特に限定されず、例えば、互いのアルデヒド基が、オルト位、メタ位、又はパラ位の位置関係にあってもよい。 The aldehydes having an aromatic ring preferably have two or more aldehyde groups. By having two or more aldehyde groups, the degree of crosslinking during crosslinking and condensation is increased, and as a result, the adhesiveness can be further improved. Furthermore, it is more preferable that the aldehydes having an aromatic ring have two or more aldehyde groups on one aromatic ring. In this case, the bonding positions of the two or more aldehyde groups on the aromatic ring in the aldehydes are not particularly limited, and for example, the aldehyde groups may be in the ortho, meta, or para positional relationship with each other.
このようなアルデヒド類としては、例えば、1,2-ベンゼンジカルボキサルデヒド、1,3-ベンゼンジカルボキサルデヒド、1,4-ベンゼンジカルボアルデヒド、及び2-ヒドロキシベンゼン-1,3,5-トリカルボアルデヒド、並びにこれらのうち任意の2種以上の混合物、等が挙げられる。特に、本実施形態の接着剤組成物は、接着性をより向上させる観点から、アルデヒド類として1,4-ベンゼンジカルボアルデヒドを少なくとも含有することが好ましい。 Examples of such aldehydes include 1,2-benzenedicarboxaldehyde, 1,3-benzenedicarboxaldehyde, 1,4-benzenedicarboxaldehyde, and 2-hydroxybenzene-1,3,5-tricarbaldehyde, as well as mixtures of any two or more of these. In particular, from the viewpoint of further improving adhesion, it is preferable that the adhesive composition of this embodiment contains at least 1,4-benzenedicarboxaldehyde as an aldehyde.
なお、芳香族環を有するアルデヒド類には、ベンゼン環を有するものだけでなく、複素芳香族化合物も含まれる。複素芳香族化合物であるアルデヒド類としては、例えば、下記一般式(IV):
[式中、Xは、Oであり;Rは、-H、-CHO又はメチロールを示す]で表されるフラン環を有するアルデヒド類が挙げられる。上記のフラン環を有するアルデヒド類として、より具体的には、下記式でそれぞれ表される5つの化合物が挙げられる。
[wherein X is O; R is -H, -CHO, or methylol]. More specifically, the aldehydes having a furan ring include five compounds represented by the following formulae:
なお、本実施形態の接着剤組成物においては、上記ポリフェノール類と上記アルデヒド類とが縮合された状態で存在していてもよい。また、本実施形態の接着剤組成物において、上記ポリフェノール類に対する上記アルデヒド類の質量比(アルデヒド類の含有量/ポリフェノール類の含有量)は、0.1以上であることが好ましく、また、3以下であることが好ましい。この場合、ポリフェノール類及びアルデヒド類の縮合反応の生成物の硬度及び接着性がより適したものとなる。同様の観点から、上記ポリフェノール類に対する上記アルデヒド類の質量比(アルデヒド類の含有量/ポリフェノール類の含有量)は、0.25以上であることがより好ましく、また、2.5以下であることがより好ましく、2以下であることが更に好ましい。 In the adhesive composition of this embodiment, the polyphenols and the aldehydes may be present in a condensed state. In the adhesive composition of this embodiment, the mass ratio of the aldehydes to the polyphenols (aldehyde content/polyphenol content) is preferably 0.1 or more, and preferably 3 or less. In this case, the hardness and adhesiveness of the product of the condensation reaction of the polyphenols and the aldehydes become more suitable. From the same viewpoint, the mass ratio of the aldehydes to the polyphenols (aldehyde content/polyphenol content) is more preferably 0.25 or more, more preferably 2.5 or less, and even more preferably 2 or less.
本実施形態の接着剤組成物においては、固形分全体のうちのポリフェノール類及びアルデヒド類の合計含有量が、3質量%以上30質量%以下であることが好ましい。この場合、作業性を悪化させることなく、より優れた接着性を確保することができる。同様の観点から、固形分全体のうちのポリフェノール類及びアルデヒド類の合計含有量は、5質量%以上であることがより好ましく、また、25質量%以下であることがより好ましい。 In the adhesive composition of this embodiment, the total content of polyphenols and aldehydes in the entire solid content is preferably 3% by mass or more and 30% by mass or less. In this case, better adhesion can be ensured without deteriorating workability. From the same viewpoint, the total content of polyphenols and aldehydes in the entire solid content is more preferably 5% by mass or more, and more preferably 25% by mass or less.
(ゴム成分)
本実施形態の接着剤組成物は、上述したポリフェノール類及びアルデヒド類に加え、ゴム成分を更に含有することが好ましい。この場合、ゴムと有機繊維コードとをより強固に接着することができる。また、本実施形態の接着剤組成物がゴム成分を含有することで、比較的柔軟で且つ可撓性である利点を生かし、有機繊維コードの変形にも良好に追随することができる。
(Rubber component)
The adhesive composition of the present embodiment preferably further contains a rubber component in addition to the polyphenols and aldehydes described above. In this case, the rubber and the organic fiber cord can be more firmly bonded. Furthermore, since the adhesive composition of the present embodiment contains a rubber component, it is relatively soft and flexible, and can follow the deformation of the organic fiber cord well.
上記ゴム成分としては、特に限定されず、例えば、天然ゴム(NR)の他、改質天然ゴム(エポキシ化天然ゴム、水素化天然ゴムなど)、イソプレンゴム(IR)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル-ブタジエンゴム(NBR)、ビニルピリジン-スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(Vp)等の合成ゴムを用いることができる。これらゴム成分は、1種単独であってもよく、2種以上の組み合わせであってもよい。かかるゴム成分を用いることで、有機繊維との接着対象であるゴム部材との相互作用及び共加硫が図られ、ゴム部材と有機繊維との接着性をより向上させることができる。なお、上記ゴム成分は、通常、ゴムラテックスを配合することで接着剤組成物中に含有させることができる。 The rubber component is not particularly limited, and examples of the rubber that can be used include natural rubber (NR), modified natural rubber (epoxidized natural rubber, hydrogenated natural rubber, etc.), isoprene rubber (IR), styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), halogenated butyl rubber, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer rubber (Vp), and other synthetic rubbers. These rubber components may be used alone or in combination of two or more. By using such a rubber component, interaction and co-vulcanization with the rubber member to be adhered to the organic fiber can be achieved, and the adhesion between the rubber member and the organic fiber can be further improved. The rubber component can usually be contained in the adhesive composition by blending rubber latex.
本実施形態の接着剤組成物は、天然ゴム(NR)を含有するとともに、固形分全体のうちの当該天然ゴム(NR)の割合が30質量%以上であることが好ましい。この場合、ゴムと有機繊維との良好な接着性を維持しつつ、環境への負荷を一層低減することができる。同様の観点から、本実施形態の接着剤組成物の固形分全体のうちの当該天然ゴム(NR)の割合は、35質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることが更に好ましい。 The adhesive composition of this embodiment preferably contains natural rubber (NR) and the proportion of the natural rubber (NR) in the total solid content is 30% by mass or more. In this case, it is possible to further reduce the burden on the environment while maintaining good adhesion between the rubber and the organic fiber. From the same viewpoint, the proportion of the natural rubber (NR) in the total solid content of the adhesive composition of this embodiment is more preferably 35% by mass or more, and even more preferably 40% by mass or more.
本実施形態の接着剤組成物においては、より優れた接着性を確保する観点から、固形分全体のうちのゴム成分の含有量が、40質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましい。また、本実施形態の接着剤組成物においては、耐凝集破壊抗力を十分に確保するために、固形分全体のうちのゴム成分の含有量が、99質量%以下であることが好ましく、95質量%以下であることがより好ましい。 In the adhesive composition of this embodiment, from the viewpoint of ensuring better adhesion, the content of the rubber component in the entire solid content is preferably 40% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more. In addition, in the adhesive composition of this embodiment, in order to ensure sufficient cohesive failure resistance, the content of the rubber component in the entire solid content is preferably 99% by mass or less, and more preferably 95% by mass or less.
(溶媒)
本実施形態の接着剤組成物は、溶媒を更に含有してもよい。溶媒としては、上記ポリフェノール類を確実に溶解させて均一に分散させる観点からは、水、水酸化ナトリウム溶液等の塩基性溶媒が好ましい。また、溶媒としては、上記アルデヒド類を十分に溶解させる観点からは、アンモニア水等の塩基性溶媒が好ましい。そして、同様の観点から、溶媒としては、水及び水酸化ナトリウム溶液を併用することが好ましく、水、水酸化ナトリウム溶液及びアンモニア水を併用することがより好ましい。
(solvent)
The adhesive composition of the present embodiment may further contain a solvent. As the solvent, from the viewpoint of reliably dissolving and uniformly dispersing the polyphenols, a basic solvent such as water or a sodium hydroxide solution is preferable. Also, as the solvent, from the viewpoint of sufficiently dissolving the aldehydes, a basic solvent such as ammonia water is preferable. From the same viewpoint, it is preferable to use water and a sodium hydroxide solution in combination as the solvent, and it is more preferable to use water, a sodium hydroxide solution, and ammonia water in combination.
(その他の成分)
本実施形態の接着剤組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲において、上述したもの以外のその他の成分を含有することができる。その他の成分としては、例えば、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。
(Other ingredients)
The adhesive composition of the present embodiment may contain other components in addition to those described above, within the scope of the object of the present invention. Examples of other components include an isocyanate compound, an epoxy compound, a carbodiimide compound, an oxazoline compound, etc.
(再生可能資源に由来する原材料)
本実施形態の接着剤組成物は、固形分全体のうち、再生可能資源に由来する原材料の割合が35質量%以上である。このように、接着剤組成物の原材料のうち一定以上の割合を再生可能資源に由来する原材料とすることで、環境への負荷を低減し、また、将来の石油供給量の減少に備えることもできる。同様の観点から、本実施形態の接着剤組成物において、固形分全体のうちの再生可能資源に由来する原材料の割合は、40質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましい。
(Raw materials derived from renewable resources)
In the adhesive composition of the present embodiment, the proportion of raw materials derived from renewable resources in the entire solid content is 35% by mass or more. In this way, by using raw materials derived from renewable resources in a certain proportion or more of the raw materials of the adhesive composition, the burden on the environment can be reduced and it is also possible to prepare for a future decrease in the supply of petroleum. From the same viewpoint, in the adhesive composition of the present embodiment, the proportion of raw materials derived from renewable resources in the entire solid content is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more.
なお、本実施形態において「再生可能資源に由来する原材料」とは、石油以外の資源に由来する原材料を指すものとする。そして、本実施形態の接着剤組成物においては、上述した材料、即ち、必須であるポリフェノール類及びアルデヒド類、並びに任意であるゴム成分、溶媒及びその他の成分の少なくとも一部を、再生可能資源に由来する原材料とし、且つ、固形分全体として35質量%以上とするものである。 In this embodiment, "raw materials derived from renewable resources" refers to raw materials derived from resources other than petroleum. In the adhesive composition of this embodiment, at least a portion of the above-mentioned materials, i.e., the essential polyphenols and aldehydes, and the optional rubber component, solvent, and other components, are raw materials derived from renewable resources, and the total solid content is 35 mass% or more.
また、本実施形態の接着剤組成物は、25℃で溶液状であり、該溶液全体のうち、再生可能資源に由来する原材料の割合が65質量%以上であることが好ましい。この場合、環境への負荷を一層低減し、また、将来の石油供給量の減少に備えることもできる。同様の観点から、本実施形態の接着剤組成物において、溶液全体のうちの再生可能資源に由来する原材料の割合は、70質量%以上であることが好ましく、75質量%以上であることがより好ましい。
なお、本明細書において「溶液状」は、コロイド状も包含するものとする。
In addition, the adhesive composition of the present embodiment is in a solution state at 25° C., and the proportion of raw materials derived from renewable resources in the entire solution is preferably 65% by mass or more. In this case, the burden on the environment can be further reduced, and it is also possible to prepare for a future decrease in the supply of petroleum. From the same viewpoint, in the adhesive composition of the present embodiment, the proportion of raw materials derived from renewable resources in the entire solution is preferably 70% by mass or more, and more preferably 75% by mass or more.
In this specification, the term "solution" also includes a colloidal state.
以下、再生可能資源に由来する原材料となり得るものについて、例示説明する。 Below are some examples of raw materials that can be derived from renewable resources.
例えば、ポリフェノール類として既述したフロログルシノールは、植物又は細菌等による生合成によって得ることができる。そのようなフロログルシノールは、再生可能資源に由来する原材料として用いることができる(例えば、WO2019/002798A1、WO2019/002799A1等を参照)。 For example, phloroglucinol, which has already been described as a polyphenol, can be obtained by biosynthesis using plants or bacteria. Such phloroglucinol can be used as a raw material derived from renewable resources (see, for example, WO2019/002798A1, WO2019/002799A1, etc.).
例えば、アルデヒド類として既述したフラン環を有するアルデヒド類は、木材やトウモロコシ等の石油以外の資源から得ることができる。そのようなフラン環を有するアルデヒド類は、再生可能資源に由来する原材料として用いることができる。 For example, aldehydes having a furan ring, which have already been described as aldehydes, can be obtained from resources other than petroleum, such as wood and corn. Such aldehydes having a furan ring can be used as raw materials derived from renewable resources.
例えば、既述したゴム成分のうち、天然ゴム(NR)及び改質天然ゴムは、再生可能資源に由来する原材料である。また、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)の原料であるスチレン系モノマー及びブタジエンモノマーについてはいずれも、石油以外の資源から得る手法が開発されており、再生可能資源に由来する原材料として用いられる可能性がある。 For example, of the rubber components mentioned above, natural rubber (NR) and modified natural rubber are raw materials derived from renewable resources. In addition, methods have been developed to obtain styrene monomer and butadiene monomer, the raw materials for styrene-butadiene rubber (SBR), from resources other than petroleum, and there is a possibility that they can be used as raw materials derived from renewable resources.
例えば、溶媒としての水や、各種成分の希釈用の水分は、固形分には含まれないが、再生可能資源に由来する原材料である。 For example, water used as a solvent and water used to dilute various ingredients are not included in the solids content, but are raw materials derived from renewable resources.
例えば、溶媒として既述した水酸化ナトリウム溶液中の水酸化ナトリウムは、石油以外の資源から得ることができ、また、乾燥固形分中に固定化される。そのような水酸化ナトリウムは、再生可能資源に由来する原材料として用いることができる。また、例えば、溶媒として既述したアンモニア水中のアンモニアは、石油以外の資源から得ることができ、また、乾燥固形分中に固定化される。そのようなアンモニアは、再生可能資源に由来する原材料として用いることができる。 For example, the sodium hydroxide in the sodium hydroxide solution already described as a solvent can be obtained from a resource other than petroleum and is fixed in the dry solids. Such sodium hydroxide can be used as a raw material derived from a renewable resource. Also, for example, the ammonia in the ammonia water already described as a solvent can be obtained from a resource other than petroleum and is fixed in the dry solids. Such ammonia can be used as a raw material derived from a renewable resource.
(接着剤組成物の製造)
本実施形態の接着剤組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、再生可能資源に由来する原材料の割合が所定以上となるように原材料を準備し、これらを溶媒に溶解させることで、溶液状の本実施形態の接着剤組成物を得ることができる。
(Production of Adhesive Composition)
The method for producing the adhesive composition of the present embodiment is not particularly limited, but for example, raw materials can be prepared so that the proportion of raw materials derived from renewable resources is a predetermined amount or more, and the raw materials are dissolved in a solvent to obtain the adhesive composition of the present embodiment in a solution form.
特に、本実施形態の接着剤組成物は、溶媒としての水にポリフェノール類を溶解させて溶液を得、次いで、必要に応じて上記溶液に塩基性溶媒を追加し、次いで、上記溶液にアルデヒド類を溶解させる、ことにより製造することが好ましい。これにより、ゲル化を回避しつつ、溶解性及び分散性を高めることができ、安定的且つ効率的に本実施形態の接着剤組成物を製造することができる。 In particular, the adhesive composition of this embodiment is preferably produced by dissolving polyphenols in water as a solvent to obtain a solution, then adding a basic solvent to the solution as necessary, and then dissolving aldehydes in the solution. This makes it possible to increase solubility and dispersibility while avoiding gelation, and to stably and efficiently produce the adhesive composition of this embodiment.
上記溶媒としての水の温度は、ポリフェノール類及びアルデヒド類をより確実に溶解させる観点から、40℃以上であることが好ましく、60℃以上であることがより好ましい。 The temperature of the water used as the solvent is preferably 40°C or higher, and more preferably 60°C or higher, from the viewpoint of more reliably dissolving the polyphenols and aldehydes.
塩基性溶媒としては、例えば、水酸化ナトリウム溶液、アンモニア水等が挙げられる。 Examples of basic solvents include sodium hydroxide solution and aqueous ammonia.
また、アルデヒド類をより確実に溶解させつつ、生産性の低下を抑える観点から、上記アルデヒド類は、ポリフェノール類を含有する溶液に漸次的に加えて溶解させることが好ましい。 In addition, from the viewpoint of more reliably dissolving the aldehydes while suppressing a decrease in productivity, it is preferable to gradually add the aldehydes to the solution containing the polyphenols and dissolve them.
アルデヒド類を溶解させる際には、撹拌及び熟成を行うことが好ましい。上記撹拌及び熟成時の温度は、接着性をより高める観点から、20℃以上であることが好ましく、40℃以上であることがより好ましく、また、溶媒の蒸発に伴う高粘度化を抑制する観点から、80℃以下であることが好ましく、60℃以下であることがより好ましい。 When dissolving the aldehydes, it is preferable to carry out stirring and aging. The temperature during the stirring and aging is preferably 20°C or higher, more preferably 40°C or higher, from the viewpoint of further enhancing adhesiveness, and is preferably 80°C or lower, more preferably 60°C or lower, from the viewpoint of suppressing high viscosity due to evaporation of the solvent.
上記撹拌及び熟成の時間は、接着性をより高める観点から、30分間以上であることが好ましく、1時間以上であることがより好ましく、また、生産性の低下を抑制する観点から、6時間以下であることが好ましく、4時間以下であることがより好ましい。 The stirring and aging time is preferably 30 minutes or more, more preferably 1 hour or more, from the viewpoint of further enhancing adhesion, and is preferably 6 hours or less, more preferably 4 hours or less, from the viewpoint of suppressing a decrease in productivity.
また、接着剤組成物にゴム成分を含有させる場合には、上述の通りにして得られたポリフェノール類及びアルデヒド類の溶液にラテックスを添加し、その後、熟成することが好ましい。このように熟成を行うことで、より確実にラテックスを凝固させ、接着剤組成物の取り扱い易さを向上できるとともに、接着性の向上を図ることもできる。 When the adhesive composition contains a rubber component, it is preferable to add latex to the solution of polyphenols and aldehydes obtained as described above, and then age the mixture. By ageing the mixture in this manner, the latex can be more reliably solidified, improving the ease of handling of the adhesive composition and also improving the adhesiveness.
なお、ラテックス添加後の熟成とは、ラテックスの特性を向上させることを目的として、一定時間経過させる操作を指す。熟成の条件については特に限定されず、例えば、25℃程度で、1時間~1週間経過させて熟成することができる。 The term "aging" after the addition of latex refers to an operation in which the latex is allowed to stand for a certain period of time in order to improve the properties of the latex. There are no particular restrictions on the conditions for aging, and the latex can be aged for one hour to one week at about 25°C, for example.
また、接着剤組成物にイソシアネート化合物を含有させる場合には、上述の通りにしてラテックスを添加し、熟成した後に、当該イソシアネート化合物を添加することができる。 In addition, when an isocyanate compound is to be contained in the adhesive composition, the latex can be added as described above, and the mixture can be aged, and then the isocyanate compound can be added.
<ゴム-有機繊維コード複合体>
本発明の一実施形態のゴム-有機繊維コード複合体(以下、「本実施形態の複合体」と称することがある。)は、ゴム部材と、有機繊維コードとを備えるゴム-有機繊維コード複合体であって、前記有機繊維コードの少なくとも一部の表面が、上述した接着剤組成物で被覆されている、ことを特徴とする。本実施形態の複合体においては、上記ゴム部材と上記有機繊維コードとが、上述した接着剤組成物により接着された構造となっている。本実施形態の複合体は、上述した本実施形態の接着剤組成物が用いられているため、環境への負荷が少なく、また、ゴムと有機繊維コードとが強固に接着している。
<Rubber-organic fiber cord composite>
A rubber-organic fiber cord composite according to one embodiment of the present invention (hereinafter sometimes referred to as the "composite of the present embodiment") is a rubber-organic fiber cord composite comprising a rubber member and an organic fiber cord, characterized in that at least a portion of the surface of the organic fiber cord is coated with the adhesive composition described above. In the composite of the present embodiment, the rubber member and the organic fiber cord are bonded together with the adhesive composition described above. Since the composite of the present embodiment uses the adhesive composition of the present embodiment described above, it places less strain on the environment and the rubber and the organic fiber cord are firmly bonded together.
なお、本実施形態の複合体は、有機繊維コードの少なくとも一部の表面が本実施形態の接着剤組成物で被覆されていればよいが、ゴムと有機繊維コードとの強固な接着が実現できることから、有機繊維コードの全表面が本実施形態の接着剤組成物で被覆されていることが好ましい。 In the composite of this embodiment, at least a portion of the surface of the organic fiber cord may be coated with the adhesive composition of this embodiment, but it is preferable that the entire surface of the organic fiber cord is coated with the adhesive composition of this embodiment, since this allows for strong adhesion between the rubber and the organic fiber cord.
有機繊維コードの素材としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ナイロン等の脂肪族ポリアミド、ポリケトン、アラミド等の芳香族ポリアミド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、レーヨン、リヨセル等が挙げられる。特に、本実施形態の複合体における有機繊維コードは、ポリエチレンテレフタレート(PET)繊維コードであることが好ましい。通常、PET繊維コードは、ゴム部材との高い接着性が得られ難い傾向にあるが、上記の接着剤組成物を用いることで、ゴムとPET繊維コードとが強固に接着した複合体とすることができる。 The material of the organic fiber cord is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), aliphatic polyamides such as nylon, polyketone, aromatic polyamides such as aramid, polyparaphenylene benzobisoxazole, rayon, lyocell, etc. In particular, it is preferable that the organic fiber cord in the composite of this embodiment is a polyethylene terephthalate (PET) fiber cord. Normally, it tends to be difficult to obtain high adhesion to rubber members with PET fiber cords, but by using the above adhesive composition, a composite can be made in which the rubber and the PET fiber cord are firmly bonded.
有機繊維コードとしては、特に限定されず、複数の単繊維フィラメントを撚り合わせてなる有機繊維コードを用いることができる。この場合の単繊維フィラメントの平均径は、ゴム物品に十分に高い補強性をもたらす観点から、2μm以上であることが好ましく、15μm以上であることがより好ましく、また、50μm以下であることが好ましい。 The organic fiber cord is not particularly limited, and may be an organic fiber cord made by twisting together a number of single fiber filaments. In this case, the average diameter of the single fiber filaments is preferably 2 μm or more, more preferably 15 μm or more, and preferably 50 μm or less, from the viewpoint of providing a sufficiently high reinforcing property to the rubber article.
ゴム部材を構成するゴム成分としては、特に限定されず、ゴム業界で通常的に用いられるゴム成分を用いてゴム部材を作製することができる。また、上記ゴム部材は、通常ゴム業界で用いられるカーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム等の充填剤、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤等の各種配合剤を適宜含有することができる。更に、上記ゴム部材は、本実施形態の複合体においては、加硫物とすることができる。 The rubber component constituting the rubber member is not particularly limited, and the rubber member can be produced using a rubber component commonly used in the rubber industry. The rubber member can also contain various compounding agents, such as fillers such as carbon black, silica, and aluminum hydroxide, vulcanizing agents such as sulfur, vulcanization accelerators, antioxidants, and softeners, that are commonly used in the rubber industry. Furthermore, the rubber member in the composite of this embodiment can be a vulcanizate.
本実施形態の複合体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、有機繊維コードの表面を上述した接着剤組成物で被覆し、次いで、被覆した接着剤組成物と未加硫状態のゴム部材とを接触させ、次いで、任意に加圧しながら加硫することで、本実施形態の複合体を得ることができる。 The method for producing the composite of this embodiment is not particularly limited, but for example, the composite of this embodiment can be obtained by coating the surface of an organic fiber cord with the above-mentioned adhesive composition, then contacting the coated adhesive composition with an unvulcanized rubber member, and then vulcanizing the rubber member while optionally applying pressure.
有機繊維コードの表面を上述した接着剤組成物で被覆する方法としては、特に限定されず、例えば、浸漬、塗布、吹き付け等が挙げられる。また、上述した接着剤組成物が溶媒を含有する場合には、被覆後、乾燥処理により当該溶媒を除去してもよい。更に、乾燥後には、接着性をより効果的に発現させるために加熱処理を行ってもよい。 The method for coating the surface of the organic fiber cord with the adhesive composition is not particularly limited, and examples thereof include immersion, coating, spraying, and the like. In addition, if the adhesive composition contains a solvent, the solvent may be removed by drying after coating. Furthermore, after drying, a heat treatment may be performed to more effectively develop adhesiveness.
なお、有機繊維コードの表面を上述した接着剤組成物で被覆する前に、該有機繊維コードの表面を所定の前処理用組成物で被覆してもよい。この場合には、いわゆる二浴処理により、有機繊維コードの表面に2つの被覆層を形成することとなる。かかる前処理用組成物としては、例えば、エポキシ化合物及びイソシアネート化合物を含む組成物が挙げられる。 Before coating the surface of the organic fiber cord with the adhesive composition described above, the surface of the organic fiber cord may be coated with a specified pretreatment composition. In this case, two coating layers are formed on the surface of the organic fiber cord by a so-called two-bath treatment. Examples of such pretreatment compositions include compositions containing an epoxy compound and an isocyanate compound.
有機繊維コードにおける上記接着剤組成物の被覆量は、例えば、未被覆の有機繊維コード100質量部に対して0.2質量部以上6.0質量部以下であることが好ましい。 The amount of the adhesive composition coated on the organic fiber cord is preferably, for example, 0.2 parts by mass or more and 6.0 parts by mass or less per 100 parts by mass of the uncoated organic fiber cord.
本実施形態の複合体の用途は、特に限定はされない。例えば、本実施形態の複合体を、タイヤ、ベルト、空気バネ、ホース等のゴム物品に用いることができる。 The use of the composite of this embodiment is not particularly limited. For example, the composite of this embodiment can be used for rubber articles such as tires, belts, air springs, and hoses.
<タイヤ>
本発明の一実施形態のタイヤ(以下、「本実施形態のタイヤ」と称することがある。)は、上述したゴム-有機繊維コード複合体を用いたことを特徴とする。換言すると、本実施形態のタイヤは、上述したゴム-有機繊維コード複合体を備える。本実施形態のタイヤは、上述した本実施形態の複合体が用いられているため、環境への負荷が少なく、また、高い補強性を有する。
本実施形態のタイヤにおいては、上述した複合体を、例えば、カーカスプライ、ベルト層、ベルト補強層、フリッパー等のベルト周り補強層等として用いることができる。
<Tires>
A tire according to one embodiment of the present invention (hereinafter, sometimes referred to as "the tire according to the present embodiment") is characterized by using the above-mentioned rubber-organic fiber cord composite. In other words, the tire according to the present embodiment includes the above-mentioned rubber-organic fiber cord composite. Since the tire according to the present embodiment uses the above-mentioned composite according to the present embodiment, it has a low environmental impact and also has high reinforcing properties.
In the tire of the present embodiment, the above-described composite can be used as, for example, a carcass ply, a belt layer, a belt reinforcing layer, a belt surrounding reinforcing layer such as a flipper, and the like.
なお、本実施形態のタイヤは、上述した複合体を用いること以外特に制限はなく、常法に従って製造することができる。また、本実施形態のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。 The tire of this embodiment is not particularly limited except for using the above-mentioned composite, and can be manufactured according to a conventional method. The gas to be filled in the tire of this embodiment can be normal air or air with an adjusted oxygen partial pressure, or an inert gas such as nitrogen, argon, or helium.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
(前処理用組成物の調製)
エポキシ化合物(ナガセケムテック株式会社製、「デナコール EX614B」)が1質量%、イソシアネート化合物(第一工業製薬株式会社製、「エラストロン BN77」)が3質量%、及びイソバン(株式会社クラレ製)が6質量%となるように水で希釈し、前処理用組成物を調製した。
(Preparation of pretreatment composition)
A pretreatment composition was prepared by diluting with water so that the epoxy compound (manufactured by Nagase Chemtec Corporation, "Denacol EX614B") was 1 mass %, the isocyanate compound (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., "Elastron BN77") was 3 mass %, and Isoban (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was 6 mass %.
(接着剤組成物の調製)
40℃以上の水に対し、ポリフェノール類としてのフロログルシノール(富士フィルム和光純薬株式会社製、10質量%水溶液)を、濃度が10質量%となるように溶解させて、溶液を得た。この溶液に、溶媒としての水酸化ナトリウム溶液(関東化学株式会社製、4質量%水溶液)、水、及びアンモニア水(関東化学株式会社製、25質量%水溶液)を、この順序で追加した。次いで、上記溶液に、アルデヒド類としての1,4-ベンゼンジカルボアルデヒド(東京化成工業株式会社製、98質量%純度)を漸次的に添加した。なお、上記の添加は、溶液を40~60℃に保持し、常時撹拌しながら行った。フロログルシノール及び1,4-ベンゼンジカルボアルデヒドが溶解した後も撹拌を継続し、25±1℃の雰囲気温度、2時間の条件で、熟成した。
(Preparation of Adhesive Composition)
Phloroglucinol (10% by mass aqueous solution, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a polyphenol was dissolved in water at 40°C or higher to a concentration of 10% by mass to obtain a solution. Sodium hydroxide solution (4% by mass aqueous solution, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), water, and ammonia water (25% by mass aqueous solution, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as a solvent were added in this order to the solution. Next, 1,4-benzenedicarbaldehyde (98% by mass purity, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as an aldehyde was gradually added to the above solution. The above addition was performed while the solution was kept at 40 to 60°C and constantly stirred. Stirring was continued even after phloroglucinol and 1,4-benzenedicarbaldehyde were dissolved, and the mixture was aged at an atmospheric temperature of 25±1°C for 2 hours.
次いで、上記溶液を27±1℃で撹拌しながら、該溶液に、天然ゴム(NR)のラテックス(Sime Darby社製、「HYTEX HA」)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)のラテックス(JSR株式会社製、「SBRラテックス2108」)、及びビニルピリジン-スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(Vp)のラテックス(日本エイアンドエル株式会社製、「PYRATEX」)を添加し、27±1℃で24時間の熟成を行った。このようにして、溶液状の接着剤組成物を得た。 Next, while stirring the above solution at 27±1°C, a natural rubber (NR) latex (HYTEX HA, manufactured by Sime Darby), a styrene-butadiene rubber (SBR) latex (SBR Latex 2108, manufactured by JSR Corporation), and a vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer rubber (Vp) latex (PYRATEX, manufactured by Nippon A&L Co., Ltd.) were added to the solution, and the solution was aged for 24 hours at 27±1°C. In this way, an adhesive composition in solution form was obtained.
なお、得られた接着剤組成物の組成(固形分の組成、及び溶液の組成)を、表1に示す。 The composition of the resulting adhesive composition (composition of the solid content and composition of the solution) is shown in Table 1.
表1より、上記の接着剤組成物は、固形分全体のうちの再生可能資源に由来する原材料の割合が35質量%以上と高く、また、溶液全体のうちの再生可能資源に由来する原材料の割合が65質量%以上と高いため、環境への負荷が低減されていることが分かる。 From Table 1, it can be seen that the above adhesive composition has a high ratio of raw materials derived from renewable resources to the total solid content of 35 mass% or more, and also has a high ratio of raw materials derived from renewable resources to the total solution of 65 mass% or more, thereby reducing the burden on the environment.
(ゴム-有機繊維コード複合体の製造)
コード繊度1670dtex/2、下撚り数39回/10cm、上撚り数39回/10cmのポリエチレンテレフタレート(PET)繊維コードを、まず、撹拌下の上述の前処理用組成物に浸漬させた。次いで、前処理用組成物中の溶媒を除去するため、160℃×80秒間の乾燥処理を行い、更に、205℃×60秒間の加熱処理を行った。このようにして、PET繊維コードの全表面を、前処理用組成物で被覆した。
(Production of Rubber-Organic Fiber Cord Composite)
A polyethylene terephthalate (PET) fiber cord having a cord fineness of 1670 dtex/2, a first twist number of 39 times/10 cm, and a second twist number of 39 times/10 cm was first immersed in the above pretreatment composition under stirring. Next, in order to remove the solvent in the pretreatment composition, a drying treatment was performed at 160°C for 80 seconds, and further a heating treatment was performed at 205°C for 60 seconds. In this way, the entire surface of the PET fiber cord was covered with the pretreatment composition.
その後、PET繊維コードを、上述の溶液状の接着剤組成物に浸漬させた。次いで、接着剤組成物中の溶媒を除去するため、160℃×80秒間の乾燥処理を行い、更に、接着性を効果的に発現させるため、245℃×60秒間の加熱処理を行った。このようにして、PET繊維コードの全表面を、接着剤組成物で更に被覆した。 Then, the PET fiber cord was immersed in the above-mentioned liquid adhesive composition. Next, a drying process was performed at 160°C for 80 seconds to remove the solvent in the adhesive composition, and further, a heat treatment was performed at 245°C for 60 seconds to effectively develop adhesiveness. In this way, the entire surface of the PET fiber cord was further coated with the adhesive composition.
一方、天然ゴム、スチレン-ブタジエンゴム、カーボンブラック、及び加硫剤等を配合し、未加硫状態のゴム組成物(ゴム部材の前駆体)を調製した。このゴム組成物に、上述の被覆済PET繊維コードを埋め込み、160℃で20分間、20kgf/cm2の加圧下で加硫し、次いで23℃まで冷却して、ゴム-有機繊維コード複合体(加硫物)を得た。 On the other hand, an unvulcanized rubber composition (a precursor of a rubber member) was prepared by blending natural rubber, styrene-butadiene rubber, carbon black, a vulcanizing agent, etc. The above-mentioned coated PET fiber cord was embedded in this rubber composition, which was then vulcanized at 160°C for 20 minutes under a pressure of 20 kgf/ cm2 , and then cooled to 23°C to obtain a rubber-organic fiber cord composite (vulcanizate).
(接着性の評価)
得られたゴム-有機繊維コード複合体(加硫物)からPET繊維コードを掘り起こす際の接着性を評価した。より具体的に、23±1℃の雰囲気温度下で、PET繊維コードを加硫物から30cm/分の速度で剥離する時の抗力を測定した。その結果、抗力は21.4N/コードであり、十分な接着性が発現していることが確認できた。
(Evaluation of Adhesion)
The adhesiveness was evaluated when the PET fiber cord was excavated from the obtained rubber-organic fiber cord composite (vulcanizate). More specifically, the resistance was measured when the PET fiber cord was peeled from the vulcanizate at a speed of 30 cm/min under an ambient temperature of 23±1° C. As a result, the resistance was 21.4 N/cord, confirming that sufficient adhesiveness was exhibited.
本発明によれば、環境への負荷が少なく、且つ、ゴムと有機繊維とを強固に接着させることが可能な接着剤組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、環境への負荷が少なく、且つ、ゴムと有機繊維コードとが強固に接着したゴム-有機繊維コード複合体、及び当該複合体を用いた高い補強性を有するタイヤを提供することができる。
According to the present invention, it is possible to provide an adhesive composition that has a low environmental impact and is capable of firmly bonding rubber and organic fibers.
Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a rubber-organic fiber cord composite in which the rubber and the organic fiber cord are firmly bonded, which has a low environmental impact, and a tire using the composite and has high reinforcing properties.
Claims (9)
前記ポリフェノール類が、再生可能資源に由来する原材料であるフロログルシノールであり、
前記アンモニア水が、再生可能資源に由来する原材料であるアンモニアを含み、
前記アルデヒド類が、ベンゼン環を有するアルデヒド類を含み、
レゾルシン及びホルムアルデヒドを実質的に含有せず、
固形分全体のうち、再生可能資源に由来する原材料の割合が40質量%以上である、ことを特徴とする、接着剤組成物。 Contains polyphenols and aldehydes, and further contains aqueous ammonia,
The polyphenols are phloroglucinol, a raw material derived from renewable resources;
The ammonia water contains ammonia, which is a raw material derived from a renewable resource;
the aldehydes include aldehydes having a benzene ring ,
Contains substantially no resorcinol or formaldehyde
An adhesive composition, characterized in that the proportion of raw materials derived from renewable resources in the total solid content is 40 mass% or more.
固形分全体のうち、前記天然ゴム(NR)の割合が35質量%以上である、請求項4又は5に記載の接着剤組成物。 Further containing natural rubber (NR),
The adhesive composition according to claim 4 or 5, wherein the proportion of the natural rubber (NR) in the total solid content is 35 mass% or more.
前記有機繊維コードの少なくとも一部の表面が、請求項1~6のいずれかに記載の接着剤組成物で被覆されている、ことを特徴とする、ゴム-有機繊維コード複合体。 A rubber-organic fiber cord composite including a rubber member and an organic fiber cord,
7. A rubber-organic fiber cord composite, wherein at least a portion of the surface of the organic fiber cord is coated with the adhesive composition according to claim 1.
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JPH10140123A (en) * | 1996-11-08 | 1998-05-26 | Bridgestone Corp | Adhesive composition for tire-reinforcing organic fiber |
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Patent Citations (4)
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---|---|---|---|---|
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