JP2010047868A - Cord for reinforcing rubber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はタイヤ、ホース、ベルトなどのゴム・繊維複合材料に使用されるゴム補強用コードに関し、更に詳しくはゴム製品の補強用としてコード物性や対ゴム接着性を改善したゴム補強用コードであり、特にタイヤのカーカス、キャッププライ用として好適なゴム補強用コードに関するものである。 The present invention relates to a rubber reinforcing cord used for rubber / fiber composite materials such as tires, hoses, and belts, and more particularly, a rubber reinforcing cord having improved cord properties and adhesion to rubber for reinforcing rubber products. In particular, the present invention relates to a rubber reinforcing cord suitable for a tire carcass and cap ply.
近年、タイヤ、ホース、ベルト等の繊維補強ゴム構造物はより過酷な条件下で使用されるケースが増えている。当然、ゴム構造物に対しては高性能化が要求され、結果としてその原料である繊維コードに対しても更なる性能向上が求められている。例えば、自動車のエンジンルームに使用されるホースやベルトの補強用コードには、高圧・高温化に対する強度、弾性率、耐熱性の向上が求められている。また、タイヤも高速化、パンクしても走行可能なランフラットタイヤの開発が進められており、特にカーカスやキャッププライなどの部位に用いられるタイヤコードには、高温雰囲気下での強度、弾性率、耐熱性、接着性の向上要求がより強く求められている。 In recent years, fiber reinforced rubber structures such as tires, hoses, and belts are increasingly used under more severe conditions. Naturally, high performance is required for the rubber structure, and as a result, further performance improvement is required for the fiber cord as the raw material. For example, reinforcing cords for hoses and belts used in automobile engine rooms are required to have improved strength, elastic modulus, and heat resistance against high pressure and high temperature. In addition, the development of run-flat tires that can run even when the tires are increased in speed and punctured, especially for tire cords used in parts such as carcass and cap ply, the strength and elastic modulus under high-temperature atmosphere. There is a strong demand for improved heat resistance and adhesion.
その中で、高い強度と弾性率を有する脂肪族ポリケトン繊維に、各種物性のバランスが取れていてコストメリットも高い汎用合成繊維とを組み合わせ、高性能でコストメリットが高いゴム補強用コードが、例えば特許文献１において、脂肪族ポリケトン繊維に、芳香族ポリアミド繊維やポリエチレンテレフタレート繊維とを交撚したゴム補強用コードが開示されている。 Among them, an aliphatic polyketone fiber having high strength and elastic modulus is combined with general-purpose synthetic fibers that have a balance of various physical properties and high cost merit. Patent Document 1 discloses a rubber reinforcing cord in which an aromatic polyamide fiber or a polyethylene terephthalate fiber is twisted with an aliphatic polyketone fiber.
しかし脂肪族ポリケトン繊維は単純なＲＦＬ接着剤のみでゴムと容易に接着するものの、芳香族ポリアミド繊維に代表される高強力合成繊維は表面活性が低く、ゴムと強固に接着することは困難であり、また接着力を重視するために繊維コード物性が低下することがあり、それらのバランスをとることは困難であった。 However, although aliphatic polyketone fibers can be easily bonded to rubber with only a simple RFL adhesive, high-strength synthetic fibers represented by aromatic polyamide fibers have low surface activity and are difficult to bond firmly to rubber. Moreover, since the fiber cord properties may be lowered due to the importance of the adhesive strength, it is difficult to balance them.
ゴム補強用の材料として、接着性が十分でかつ繊維コード物性に優れたゴム補強用コードの開発が待たれていたのである。
本発明の目的は、繊維コード物性が高く、同時に高温雰囲気下での剥離接着、引抜接着などのゴム接着性能にも優れるゴム補強用コードを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a rubber reinforcing cord having high fiber cord properties and at the same time excellent rubber adhesion performance such as peel adhesion and pull-out adhesion under a high temperature atmosphere.
本発明のゴム補強用コードは、合成繊維からなるコードであって、コードを構成する合成繊維の２０〜８０重量％が脂肪族ポリケトン繊維であり、コード表面に、エポキシ化合物を含む前処理剤と、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系の接着処理剤とが付着しており、接着処理剤が無機充填剤を含むことを特徴とする。 The rubber reinforcing cord of the present invention is a cord made of synthetic fiber, and 20 to 80% by weight of the synthetic fiber constituting the cord is an aliphatic polyketone fiber, and a pretreatment agent containing an epoxy compound on the cord surface; And a resorcin / formalin / latex type adhesion treatment agent, and the adhesion treatment agent contains an inorganic filler.
さらには、無機充填剤がカーボンブラックまたはシリカであることや、コードを構成する合成繊維として、ポリエステル繊維または芳香族ポリアミド繊維が含まれていることが好ましく、さらには芳香族ポリアミド繊維が共重合パラ型芳香族ポリアミド繊維であることが好ましい。また、前処理剤または接着剤がイソシアネート化合物を含むことや、エポキシ化合物がソルビトールポリグリシジルエーテルであることが好ましい。 Furthermore, it is preferable that the inorganic filler is carbon black or silica, and that the synthetic fiber constituting the cord includes polyester fiber or aromatic polyamide fiber. Furthermore, the aromatic polyamide fiber is copolymerized paraffin. Type aromatic polyamide fiber is preferable. Moreover, it is preferable that a pretreatment agent or an adhesive agent contains an isocyanate compound, and an epoxy compound is sorbitol polyglycidyl ether.
本発明によれば、繊維コード物性が高く、同時に高温雰囲気下での剥離接着、引抜接着などのゴム接着性能にも優れるゴム補強用コードが提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the cord for rubber reinforcement which is excellent in rubber | gum physical properties, and is excellent also in rubber | gum adhesion performance, such as peeling adhesion | attachment in a high temperature atmosphere, and drawing | extracting adhesion | attachment is provided.
本発明のゴム補強用コードは、合成繊維からなるコードであるが、そのコードを構成する合成繊維の２０〜８０重量％が脂肪族ポリケトン繊維であることを必須とするものである。 The rubber reinforcing cord of the present invention is a cord made of synthetic fiber, but it is essential that 20 to 80% by weight of the synthetic fiber constituting the cord is an aliphatic polyketone fiber.
ここで本発明に使用される脂肪族ポリケトン繊維としては、主として１−オキソトリメチレンから構成されたポリケトン繊維であれば特に制限はないが、特には下記式（１）の構造を有するものであることが好ましい。
式（１） −（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ）ｎ−（Ｒ−ＣＯ）ｍ−
（ここで、Ｒは炭素数が３以上のアルキレン基、１．１０≧（ｎ＋ｍ）／ｎ≧１．００）
Here, the aliphatic polyketone fiber used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polyketone fiber mainly composed of 1-oxotrimethylene, but particularly has a structure of the following formula (1). It is preferable.
Equation (1) - (CH 2 -CH 2 -CO) n- (R-CO) m-
(Where R is an alkylene group having 3 or more carbon atoms, 1.10 ≧ (n + m) /n≧1.00)
ここで、ｎの割合、すなわち１−オキソトリメチレンの割合が増えるほど、分子鎖の配向度が増すために機械的強度が高いコードが得られる。より好ましくは、ｍが０となり、１−オキソトリメチレンだけから構成される脂肪族ポリケトン繊維を用いることが望ましい。 Here, as the proportion of n, that is, the proportion of 1-oxotrimethylene increases, the degree of orientation of the molecular chain increases, so that a code having high mechanical strength can be obtained. More preferably, it is desirable to use an aliphatic polyketone fiber in which m is 0 and is composed only of 1-oxotrimethylene.
このような脂肪族ポリケトン繊維は従来公知の例えば特開平１−１２４６１７号公報、特開平２−１１２４１３号公報、特開平９−３２４３７７号公報などに開示された紡糸方法によって得ることが出来る。 Such aliphatic polyketone fibers can be obtained by a conventionally known spinning method disclosed in, for example, JP-A-1-124617, JP-A-2-112413, JP-A-9-324377 and the like.
またここで脂肪族ポリケトン繊維と同時に使用される他の合成繊維としては、特に限定するものではないが、好ましくは、ポリエステル繊維または芳香族ポリアミド繊維が含まれていることが好ましい。ポリエステル繊維としてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が例示されるが、強度の点からはこれらポリエステル繊維よりも芳香族ポリアミド繊維であることが好ましい。このような芳香族ポリアミド繊維を用いた場合には、特に高負荷、高温の特殊条件下での性能に優れる。また芳香族ポリアミド繊維（いわゆるアラミド繊維）としては、パラ型芳香族ポリアミド繊維やメタ型芳香族ポリアミド繊維が例示されるが、この中でも、強度・弾性率の面ではパラ型芳香族ポリアミド繊維であることが好ましく、例えばフェニレンテレフタルアミド繊維を挙げることができる。さらに耐久性の面からは、共重合芳香族ポリアミド繊維であることが好ましく、コポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレン−テレフタルアミド繊維であることが特に好ましい。 In addition, the other synthetic fiber used simultaneously with the aliphatic polyketone fiber is not particularly limited, but preferably contains a polyester fiber or an aromatic polyamide fiber. Examples of the polyester fiber include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene naphthalate. From the viewpoint of strength, an aromatic polyamide fiber is preferable to these polyester fibers. When such an aromatic polyamide fiber is used, the performance is particularly excellent under special conditions of high load and high temperature. Examples of aromatic polyamide fibers (so-called aramid fibers) include para-type aromatic polyamide fibers and meta-type aromatic polyamide fibers. Among them, para-type aromatic polyamide fibers are preferred in terms of strength and elastic modulus. It is preferable to mention phenylene terephthalamide fiber, for example. Further, from the viewpoint of durability, a copolymerized aromatic polyamide fiber is preferable, and a copolyparaphenylene-3,4'-oxydiphenylene-terephthalamide fiber is particularly preferable.
ここで本発明の合成繊維中における脂肪族ポリケトン繊維の占める割合は２０〜８０重量％であることが必要であるが、脂肪族ポリケトン繊維の比率が高すぎる場合には、ガラス転移点温度が低いため、特に１００℃以上の高温領域においての圧縮特性の低下やクリープの増大が発生し、補強用繊維コードとしての耐熱性が低下する。逆に脂肪族ポリケトン繊維の比率が低すぎる場合には、ゴムとの接着性が低下し高い補強性能を発揮できない。 Here, the proportion of the aliphatic polyketone fiber in the synthetic fiber of the present invention needs to be 20 to 80% by weight, but when the proportion of the aliphatic polyketone fiber is too high, the glass transition temperature is low. For this reason, a decrease in compression characteristics and an increase in creep occur particularly in a high-temperature region of 100 ° C. or higher, and the heat resistance as the reinforcing fiber cord decreases. On the other hand, when the ratio of the aliphatic polyketone fiber is too low, the adhesiveness with rubber is lowered and high reinforcing performance cannot be exhibited.
本発明に使用する脂肪族ポリケトン繊維を含む複合コードの作製方法は特に限定されないが、コードの形態は撚りが掛けられていることが好ましい。そのため、片撚りコードは脂肪族ポリケトン繊維と芳香族ポリアミド繊維等の他の合成繊維を合糸した後に、撚りを掛けることにより得ることができる。撚数は１０ｃｍ当り１０〜５０回であることが好ましい。諸撚りコードは、脂肪族ポリケトン繊維と他の合成繊維にそれぞれ下撚りを施した後に、これらを合わせて更に上撚りを行うことによりコードを得ることができる。この場合、下撚りコードは２本だけでなく、２本以上の複数本を用いても良い。また、脂肪族ポリケトン繊維と他の合成繊維とを合糸し、撚りを掛けて片撚りコードを作製した後に、これらを複数本合わせて上撚りを掛けることによっても諸撚りコードを得ることができる。下撚数は１０ｃｍ当り１０〜５０回、上撚数は１０ｃｍ当り２０〜５０回であることが好ましい。このように、コードに撚りをかけることにより、繊維強力をより有効に活用すると共にコードの耐久性も高めることができ、タイヤ、ホース、ベルト等のゴム補強用途に適したコードとなる。 A method for producing a composite cord including an aliphatic polyketone fiber used in the present invention is not particularly limited, but the cord is preferably twisted. Therefore, a single twist cord can be obtained by twisting after synthesizing other synthetic fibers such as aliphatic polyketone fiber and aromatic polyamide fiber. The number of twists is preferably 10 to 50 times per 10 cm. The twisted cords can be obtained by first twisting the aliphatic polyketone fibers and other synthetic fibers and then further twisting them together to further twist them. In this case, not only two lower twisted cords but also a plurality of two or more may be used. Moreover, after twisting and twisting an aliphatic polyketone fiber and another synthetic fiber to produce a single twisted cord, a plurality of twisted cords can be obtained by applying a plurality of these twisted cords. . The number of lower twists is preferably 10 to 50 times per 10 cm, and the number of upper twists is preferably 20 to 50 times per 10 cm. Thus, by twisting the cord, the fiber strength can be more effectively utilized and the durability of the cord can be increased, and the cord is suitable for rubber reinforcement applications such as tires, hoses, and belts.
本発明のゴム補強用コードは、上記の２種以上の繊維からなる複合コードの表面に、エポキシ化合物を含む前処理剤と、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系の接着処理剤とが付着しており、接着処理剤が無機充填剤を含むことを必須とする。 The rubber reinforcing cord of the present invention has a pretreatment agent containing an epoxy compound and a resorcin / formalin / latex adhesive treatment agent attached to the surface of the composite cord comprising two or more kinds of fibers described above, It is essential that the adhesive treatment agent contains an inorganic filler.
前処理剤で用いるエポキシ化合物としては、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するものであり、ポリエポキシ化合物、すなわちエチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応生成物が、良好な性能を示すので特に好ましい。その中でもエポキシ基数が多く、該化合物１００ｇあたりに０．２モル相当分以上のエポキシ基を含有するものが、高活性な水酸基をより多く生成することからより好ましい。また、本発明で使用する接着液は水系で用いることが多いため、エポキシ化合物は水溶性であることが好ましい。これらの条件を満たすエポキシ化合物としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル系の化合物を特に好ましい例として挙げることが出来る。 The epoxy compound used in the pretreatment agent has at least two epoxy groups in one molecule, and is a polyepoxy compound, that is, a polyhydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol, sorbitol, pentaerythritol, and epichlorohydrin. This reaction product is particularly preferred because it exhibits good performance. Among them, those having a large number of epoxy groups and containing an epoxy group equivalent to 0.2 mol or more per 100 g of the compound are more preferable because they generate more highly active hydroxyl groups. In addition, since the adhesive liquid used in the present invention is often used in an aqueous system, the epoxy compound is preferably water-soluble. As an epoxy compound satisfying these conditions, a sorbitol polyglycidyl ether compound can be mentioned as a particularly preferred example.
本発明のゴム補強用コードにおいて、繊維表面に付与されるエポキシ化合物の付着量は、繊維重量に対して０．０１〜１０重量％の範囲であることが好ましく、０．１〜１重量％の範囲であることがより好ましい。エポキシ化合物の付着量が多すぎると、繊維が硬くなりすぎてその後の工程での処理が困難になると共に、接着剤の付着量が低下するために接着性能が低下する傾向にある。 In the rubber reinforcing cord of the present invention, the adhesion amount of the epoxy compound applied to the fiber surface is preferably in the range of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight with respect to the fiber weight. A range is more preferable. When the adhesion amount of the epoxy compound is too large, the fiber becomes too hard to be processed in the subsequent steps, and the adhesion performance tends to be lowered because the adhesion amount of the adhesive is reduced.
本発明のゴム補強用コードの内層部分にある前処理剤にはエポキシ化合物のほかに、接着層のマトリックスとなるような高分子成分、接着層の強度を高める成分、接着層の活性を高める成分を含んでいても良い。高分子成分としては成膜性や膜強度の高いものが好ましく、例としてレゾルシン・ホルマリン縮合物、ゴムラテックスなどが挙げられる。強度向上成分としては、高分子成分が形成した膜を架橋可能なイソシアネート化合物、ブロックドイソシアネート化合物などが挙げられる。活性向上成分としてはエポキシ化合物の活性を高める塩基が好ましく、水酸化ナトリウムやアンモニアのような無機塩基、有機アミンを代表とする有機塩基が例として挙げられる。 In addition to the epoxy compound, the pretreatment agent in the inner layer portion of the rubber reinforcing cord of the present invention includes a polymer component that becomes a matrix of the adhesive layer, a component that increases the strength of the adhesive layer, and a component that increases the activity of the adhesive layer May be included. As the polymer component, those having high film formability and high film strength are preferable, and examples thereof include resorcin / formalin condensate and rubber latex. Examples of the strength-improving component include isocyanate compounds and blocked isocyanate compounds capable of crosslinking the film formed by the polymer component. The activity enhancing component is preferably a base that enhances the activity of the epoxy compound, and examples include inorganic bases such as sodium hydroxide and ammonia, and organic bases typified by organic amines.
本発明のゴム補強用コードにおいてはその外層部分、すなわち前処理剤の表面側には、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系の接着処理剤（以下、ＲＦＬ接着剤とする）が付着しており、さらに接着処理剤が無機充填剤を含むことが必須とされる。 In the rubber reinforcing cord of the present invention, a resorcin / formalin / latex type adhesive treatment agent (hereinafter referred to as RFL adhesive) is attached to the outer layer portion, that is, the surface side of the pretreatment agent, and further adhered. It is essential that the treatment agent contains an inorganic filler.
このような接着処理剤が本発明のゴム補強用コードの最表面に位置することにより、前処理剤にて表面が活性化された繊維コードの表面と、マトリックスであるゴムとの間の接着をより有効に行うことが出来るのである。 Since such an adhesive treatment agent is located on the outermost surface of the rubber reinforcing cord of the present invention, the adhesion between the surface of the fiber cord whose surface is activated by the pretreatment agent and the rubber as the matrix can be achieved. It can be done more effectively.
ここでＲＦＬ接着剤とは、ゴム／繊維用途に汎用的に用いられている、水系接着剤であるレゾルシン・ホルマリン縮合物とゴムラテックス系のＲＦＬ系接着剤であり、より具体的にはレゾルシンとホルマリンをアルカリまたは酸性触媒下で反応させて得られる初期縮合物と、ゴムラテックスの混合物である。レゾルシン／ホルマリン初期縮合物におけるレゾルシンとホルマリンの好ましいモル比は、１：０．６〜１：３である。ゴムラテックスの種類としては、天然ゴムラテックス、スチレン／ブタジエン系ゴムラテックス、ポリブタジエン系ゴムラテックス、クロロプレン系ゴムラテックス、アクリロニトリル／ブタジエン系ゴムラテックス等を挙げることができる。この中でも特に、ビニルピリジン系単量体、スチレン系単量体、共役ジエン系単量体からなる三元共重合体ゴムラテックスが好ましい。ビニルピリジン系単量体としては２−ビニルピリジン、スチレン系単量体としてはスチレン、共役ジエン系単量体としては１，３−ブタジエンが例示される。また、上記三元共重合体の他に天然ゴムラテックス、スチレン／ブタジエン系ゴムラテックス、ポリブタジエン系ゴムラテックス、クロロプレン系ゴムラテックス、アクリロニトリル／ブタジエン系ゴムラテックス等単独あるいは併用して用いることもできる。レゾルシン／ホルマリン初期縮合物とゴムラテックスの好ましい固形分重量比は１：３〜１：１５、より好ましくは１：４〜１：１２である。 Here, the RFL adhesive is a water-based adhesive resorcin / formalin condensate and a rubber latex RFL adhesive, which are generally used for rubber / fiber applications. It is a mixture of an initial condensate obtained by reacting formalin in the presence of an alkali or acidic catalyst and a rubber latex. The preferred molar ratio of resorcin to formalin in the resorcin / formalin initial condensate is 1: 0.6 to 1: 3. Examples of the rubber latex include natural rubber latex, styrene / butadiene rubber latex, polybutadiene rubber latex, chloroprene rubber latex, acrylonitrile / butadiene rubber latex, and the like. Among these, a terpolymer rubber latex composed of a vinylpyridine monomer, a styrene monomer, and a conjugated diene monomer is particularly preferable. Examples of the vinylpyridine monomer include 2-vinylpyridine, styrene as the styrene monomer, and 1,3-butadiene as the conjugated diene monomer. In addition to the above terpolymers, natural rubber latex, styrene / butadiene rubber latex, polybutadiene rubber latex, chloroprene rubber latex, acrylonitrile / butadiene rubber latex and the like can be used alone or in combination. The preferred solid content weight ratio between the resorcin / formalin initial condensate and the rubber latex is 1: 3 to 1:15, more preferably 1: 4 to 1:12.
本発明においては、このＲＦＬ接着剤が無機充填剤を含むことを必須としている。この無機充填剤が添加されることにより、本発明のゴム補強用コードの接着性の顕著な向上が見られるのである。このような本発明の効果を有する無機充填剤としては、例えばカーボンブラック、シリカ、チタニア、炭酸カルシウムなどを挙げることができ、その中でもカーボンブラックやシリカであることが、特に好ましい。 In the present invention, it is essential that the RFL adhesive contains an inorganic filler. By adding this inorganic filler, the adhesiveness of the rubber reinforcing cord of the present invention is remarkably improved. Examples of the inorganic filler having the effect of the present invention include carbon black, silica, titania, calcium carbonate and the like, and among these, carbon black and silica are particularly preferable.
本発明のゴム補強用コードにおける無機充填剤の働きは明らかではない。しかし、例えばカーボンブラックの場合は次のように考えられる。カーボンブラックの主骨格はベンゼン環（芳香環）の集合体である。本発明で使用する接着剤の主成分は、レゾルシン／ホルマリン初期縮合物とゴムラテックス（ＲＦＬ接着剤）であり、ＲＦＬ中にも多くのベンゼン環があることから、カーボンブラックとＲＦＬは、ベンゼン環同士が相互作用をしているものと考えられる。さらに、ゴム中にも多くのベンゼン環があり、カーボンブラックとゴムの相互作用も同様の機構で生じており、さらに加硫によってカーボンブラックがゴム中に浸透・拡散した後は粒子としての効果が発現し、アンカーの役割を果たしていると考えられる。その他、異物であるカーボンブラックが接着層に存在することによる、ＲＦＬ等の接着剤成分の凝集力を高める働きや、カーボンブラックが本来有する耐熱性により、結果的に接着層全体の耐熱性を高めたのであろうと考えられる。 The function of the inorganic filler in the rubber reinforcing cord of the present invention is not clear. However, for example, in the case of carbon black, it is considered as follows. The main skeleton of carbon black is an aggregate of benzene rings (aromatic rings). The main components of the adhesive used in the present invention are resorcin / formalin initial condensate and rubber latex (RFL adhesive). Since there are many benzene rings in RFL, carbon black and RFL are benzene rings. It is thought that they are interacting with each other. In addition, there are many benzene rings in rubber, and the interaction between carbon black and rubber occurs by the same mechanism. After carbon black penetrates and diffuses into rubber by vulcanization, the effect as particles is obtained. It appears to play an anchor role. In addition, the action of increasing the cohesive strength of adhesive components such as RFL due to the presence of foreign carbon black in the adhesive layer and the inherent heat resistance of carbon black result in increased heat resistance of the entire adhesive layer. It is thought that it was.
一方、無機充填剤がシリカの場合には、次のような機構が考えられる。繊維表面の接着剤／シリカ間において、接着剤とシリカ粒子表面のシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）には相互作用が生じ、接着剤とシリカは結合する。さらにシリカ／ゴム間においては、ゴム構造体の加硫によってゴム中に浸透・拡散したシリカ粒子がアンカー接着の役割を果たし、接着性を向上させていると考えられる。また、異物であるシリカが接着層に存在することにより、接着成分の凝集力を高め、接着層全体の耐熱性を高める効果が発揮されたのであろうと考えられる。 On the other hand, when the inorganic filler is silica, the following mechanism can be considered. Between the adhesive / silica on the fiber surface, an interaction occurs between the adhesive and the silanol groups (—Si—OH) on the surface of the silica particles, and the adhesive and silica are bonded. Furthermore, between silica / rubber, it is considered that silica particles permeating and diffusing into rubber by vulcanization of the rubber structure play a role of anchor adhesion and improve adhesion. In addition, it is considered that the presence of silica as a foreign substance in the adhesive layer exerted the effect of increasing the cohesive force of the adhesive component and improving the heat resistance of the entire adhesive layer.
本発明のゴム補強用コードにおいては、上記のような無機充填剤の効果が相乗的に作用し、繊維とゴム間の接着性と耐熱性を高めていると考えられるのである。 In the rubber reinforcing cord of the present invention, it is considered that the effects of the inorganic filler as described above act synergistically to enhance the adhesion and heat resistance between the fiber and the rubber.
本発明で用いられる無機充填剤の粒子径としては、１０ｎｍ以上、３０００ｎｍ以下の範囲が好ましく、さらには３０〜１０００ｎｍであることがより好ましい。無機充填剤の粒子径が１０ｎｍより小さいと接着性に対する効果が発現しにくい。逆に１０００ｎｍ以上になると接着処理液中での分散性が低下し、沈降が生じるため不均一となりやすい傾向にあり、十分な接着性向上効果が得られない。 As a particle diameter of the inorganic filler used by this invention, the range of 10 nm or more and 3000 nm or less is preferable, and it is more preferable that it is 30-1000 nm. When the particle diameter of the inorganic filler is smaller than 10 nm, the effect on the adhesiveness is hardly exhibited. On the other hand, when the thickness is 1000 nm or more, the dispersibility in the adhesion treatment liquid is lowered and sedimentation occurs, so that it tends to be non-uniform, and a sufficient adhesion improvement effect cannot be obtained.
また、無機充填剤は接着剤がゴム補強用コードのゴムと接する最外層に位置することが好ましい。最外層に位置することにより、無機充填剤のゴム接着におけるアンカー効果や拡散効果を、より効率よく発揮することが可能となる。 The inorganic filler is preferably located in the outermost layer where the adhesive is in contact with the rubber of the rubber reinforcing cord. By being positioned in the outermost layer, the anchor effect and the diffusion effect in the rubber adhesion of the inorganic filler can be exhibited more efficiently.
また、本発明で用いられるＲＦＬ接着剤には、無機充填剤に加えて、接着層の架橋度、すなわち膜強度等を調整する目的で、イソシアネート化合物、ブロックドイソシアネート化合物、エポキシ化合物を配合しても良い。これらの化合物を添加する場合の添加量は、ＲＦＬ接着剤１００重量部に対して５〜２５重量部が好ましい。添加量が多すぎると接着膜は硬く、脆くなり、ゴムとの界面強度が低下する。 In addition to the inorganic filler, the RFL adhesive used in the present invention contains an isocyanate compound, a blocked isocyanate compound, and an epoxy compound for the purpose of adjusting the crosslinking degree of the adhesive layer, that is, the film strength. Also good. The amount of addition of these compounds is preferably 5 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the RFL adhesive. If the amount added is too large, the adhesive film becomes hard and brittle, and the interfacial strength with the rubber decreases.
イソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等のイソシアネート、あるいはこれらのイソシアネートと活性水素原子を２個以上有する化合物、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等とをイソシアネート基（−ＮＣＯ）と水酸基（−ＯＨ）の比が１を超えるモル比で反応させて得られる末端イソシアネート基含有のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。特に、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネートが優れた性能を発現するので好ましい。 Examples of the isocyanate compound include isocyanates such as tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, or compounds having two or more of these isocyanates and active hydrogen atoms, such as trimethylol. Examples thereof include terminal isocyanate group-containing polyisocyanate compounds obtained by reacting propane, pentaerythritol and the like with a molar ratio of an isocyanate group (—NCO) and a hydroxyl group (—OH) exceeding 1. In particular, aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and polymethylene polyphenyl polyisocyanate are preferable because they exhibit excellent performance.
さらに、ブロックドイソシアネート化合物とは、イソシアネート化合物とブロック化剤との付加化合物であり、接着処理剤を繊維に付与した後の熱処理工程での加熱によってブロック成分が遊離して、活性なイソシアネート化合物を生じるものである。通常、イソシアネート化合物は化学的に非常に活性であるため水中には安定して存在できず、非水系の有機溶媒を用いないと濃度調整等が行えない。しかし、例えばフェノール類等でイソシアネート基をブロックしたものは水中でも安定して存在できるので、より広い範囲での使用が可能となる。したがって本発明においては、ブロックドイソシアネート化合物の方がイソシアネート化合物よりも好ましい。 Further, the blocked isocyanate compound is an addition compound of an isocyanate compound and a blocking agent, and the block component is released by heating in the heat treatment step after the adhesion treatment agent is applied to the fiber, so that an active isocyanate compound is obtained. It will occur. Usually, since an isocyanate compound is chemically very active, it cannot be stably present in water, and the concentration cannot be adjusted unless a non-aqueous organic solvent is used. However, for example, those having an isocyanate group blocked with phenol or the like can stably exist in water, and thus can be used in a wider range. Therefore, in the present invention, the blocked isocyanate compound is more preferable than the isocyanate compound.
ブロックドイソシアネート化合物のブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、クレゾール、レゾルシノール等のフェノール類、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第２級アミン類、フタル酸イミド類、カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム類、および酸性亜硫酸ソーダ等が挙げられる。 Examples of blocking agents for blocked isocyanate compounds include phenols such as phenol, thiophenol, cresol, and resorcinol; aromatic secondary amines such as diphenylamine and xylidine; and lactams such as phthalimides, caprolactam, and valerolactam. , Oximes such as acetoxime, methyl ethyl ketone oxime, cyclohexane oxime, and acidic sodium sulfite.
ゴム補強用コードにおけるコード外層部分のＲＦＬ接着剤の繊維に対する固形分付着量は、０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましく、更には１〜５重量％の範囲であることがより好ましい。固形分付着量が０．１％を下回る場合には、繊維／ゴム間の接着性能が十分に発現しない。固形分付着量が１０％以上になると、ゴム補強用繊維の処理コストが高くなりすぎて不利となる。 The amount of solid content attached to the fibers of the RFL adhesive in the cord outer layer portion of the rubber reinforcing cord is preferably in the range of 0.1 to 10% by weight, and more preferably in the range of 1 to 5% by weight. preferable. If the solid content is less than 0.1%, the fiber / rubber adhesion performance is not sufficiently exhibited. If the solid content adhesion amount is 10% or more, the processing cost of the rubber reinforcing fiber becomes too high, which is disadvantageous.
また繊維重量に対する無機充填剤の付着割合は、０．０５〜５重量％さらには０．１〜３重量％であることが好ましい。繊維に対する無機充填剤の割合が０．０５重量％以下では、無機充填剤の効果が十分に発現しにくい傾向にある。逆に５重量％以上になると接着剤中での分散性が低下し、接着性が阻害される。接着剤の乾燥固形分重量に対する無機充填剤の割合は３〜３０重量％、さらには５〜２５重量％であることが好ましい。接着剤中で無機充填剤が多すぎると、接着液の安定性に影響を及ぼして沈降やゲル化が生じる傾向にある。 Further, the adhesion ratio of the inorganic filler to the fiber weight is preferably 0.05 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight. When the ratio of the inorganic filler to the fiber is 0.05% by weight or less, the effect of the inorganic filler tends to be hardly exhibited. On the other hand, when it is 5% by weight or more, the dispersibility in the adhesive is lowered, and the adhesion is inhibited. The ratio of the inorganic filler to the dry solid weight of the adhesive is preferably 3 to 30% by weight, more preferably 5 to 25% by weight. When there are too many inorganic fillers in the adhesive, the stability of the adhesive liquid is affected, and precipitation and gelation tend to occur.
これらの処理に用いられる接着処理剤や前処理剤は、界面活性剤を含まないものであることがより好ましい。界面活性剤は、水系分散液である接着液の安定性を保つためには有用であるものの、種類や添加量を誤ると接着剤の一部の成分あるいは全成分の分離やゲル化を誘発する。また、接着面では、界面活性剤により繊維／ゴム間の接着を阻害される場合があり、特に８０℃以上の高温雰囲気下における耐熱接着においては、その影響が生じやすい。 It is more preferable that the adhesive treatment agent and the pretreatment agent used in these treatments do not contain a surfactant. Surfactants are useful for maintaining the stability of adhesives, which are aqueous dispersions. However, if the type and amount of addition are incorrect, some or all components of the adhesive will be separated or gelled. . Further, on the bonding surface, the fiber / rubber adhesion may be hindered by the surfactant, and this influence is likely to occur particularly in heat-resistant bonding in a high temperature atmosphere of 80 ° C. or higher.
本発明のゴム補強用コードは、上記のようにコードの接着剤層が内外二層となっているため、コードを構成する脂肪族ポリケトン繊維と他の合成繊維の表面活性が異なるにもかかわらず有効にゴムとの接着力を発現しうる。脂肪族ポリケトン繊維は、ポリマーの主鎖を構成するカルボニル結合（ＣＯ）の活性が高い繊維であるため、ゴム用接着剤であるＲＦＬ接着剤中の水酸基と水素結合を形成し、容易に結合することができる。すなわち、脂肪族ポリケトン繊維はＲＦＬ接着剤のみの処理によっても、ゴムへの接着性を発現しうる。これに対して、汎用的にゴム補強用の合成繊維として用いられる芳香族ポリアミド繊維やポリエステル繊維等のポリマーには通常のＲＦＬ接着剤の水酸基と結合できる高活性な構成成分がなく、ＲＦＬ接着剤との接着性はきわめて低い。そのため本発明では繊維コードとゴムとの高接着性を発揮させるために、ＲＦＬ接着剤中に無機充填剤を含有することと、繊維表面のエポキシ化合物による前処理が必要となるのである。 The rubber reinforcing cord of the present invention has two layers of the adhesive layer of the cord as described above, so that the aliphatic polyketone fiber constituting the cord and the surface activity of other synthetic fibers are different. Effectively develops adhesive strength with rubber. Since the aliphatic polyketone fiber is a fiber having a high carbonyl bond (CO) activity constituting the main chain of the polymer, it forms a hydrogen bond with the hydroxyl group in the RFL adhesive, which is an adhesive for rubber, and bonds easily. be able to. That is, the aliphatic polyketone fiber can exhibit adhesiveness to rubber even by treatment with the RFL adhesive alone. In contrast, polymers such as aromatic polyamide fibers and polyester fibers that are generally used as synthetic fibers for rubber reinforcement do not have a highly active component capable of binding to the hydroxyl groups of ordinary RFL adhesives, and RFL adhesives Adhesion with is extremely low. Therefore, in the present invention, in order to exhibit high adhesiveness between the fiber cord and the rubber, it is necessary to include an inorganic filler in the RFL adhesive and to pretreat the fiber surface with an epoxy compound.
仮に脂肪族ポリケトン繊維と他の合成繊維から成るコードをＲＦＬ接着剤のみで処理してゴム成形体を作製した場合、あるいはエポキシ前処理を行ってもＲＦＬ接着剤に無機重点剤が含まれていない場合には、脂肪族ポリケトン繊維はゴムと接着するが他の合成繊維はゴムと接着しない、いわゆる斑付きの状態となり、コード全体の接着性は低くなる。このことは、ゴム成形体が強い外力を受けた場合にゴムからのコード剥離につながり、ゴム成形体の性能や機能を奪うこととなる。 If a rubber molded body is produced by treating a cord comprising an aliphatic polyketone fiber and another synthetic fiber only with an RFL adhesive, or an epoxy pretreatment does not include an inorganic reinforcing agent in the RFL adhesive. In some cases, the aliphatic polyketone fiber adheres to rubber, but the other synthetic fibers do not adhere to rubber, so-called spotted state, and the adhesiveness of the entire cord is lowered. This leads to code peeling from the rubber when the rubber molded body receives a strong external force, and deprives the performance and function of the rubber molded body.
合成繊維の表面活性を高めるための前処理剤としてはさまざまな配合が知られているが、本発明においてはエポキシ化合物を含むことが必須である。本発明ではゴム補強用コードはまずエポキシ化合物を含む接着剤で処理されるが、例えば他の合成繊維として芳香族ポリアミド繊維（以下アラミド繊維）を用いた場合、アラミド繊維とエポキシ化合物との相溶性は高く、アラミド繊維をエポキシ化合物で処理するとエポキシ化合物はアラミド繊維表層部に吸着する。そしてエポキシ化合物は、塩基などの触媒存在下で開環して高活性な水酸基を生成するために、結果としてアラミド繊維表面が活性化された形となり、無機充填剤を含むＲＦＬ接着剤と結合できるようになる。さらに脂肪族ポリケトン繊維とＲＦＬ接着剤との間に阻害作用もなく、その結果高い繊維コードの物性を保ちながら、ゴムへの高い接着性をも発現するのである。 Various formulations are known as pretreatment agents for enhancing the surface activity of synthetic fibers, but in the present invention, it is essential to contain an epoxy compound. In the present invention, the rubber reinforcing cord is first treated with an adhesive containing an epoxy compound. For example, when an aromatic polyamide fiber (hereinafter referred to as an aramid fiber) is used as another synthetic fiber, the compatibility between the aramid fiber and the epoxy compound is used. When an aramid fiber is treated with an epoxy compound, the epoxy compound is adsorbed on the surface layer of the aramid fiber. Since the epoxy compound is ring-opened in the presence of a catalyst such as a base to generate a highly active hydroxyl group, the surface of the aramid fiber is activated, and can be bonded to an RFL adhesive containing an inorganic filler. It becomes like this. Furthermore, there is no inhibitory action between the aliphatic polyketone fiber and the RFL adhesive, and as a result, high adhesiveness to rubber is exhibited while maintaining high physical properties of the fiber cord.
このようにして得られた本発明のゴム補強用コードは、高強力・高弾性率の脂肪族ポリケトン繊維と、高物性の合成繊維とを組み合わせており、さらにこの複合コードに最適な特殊な２浴処理を行っているために、高物性を保ちながら、ゴムとの接着性、特に高温での接着性が極めて高いコードとなっている。そのため、疲労性に優れタイヤ、ホース、ベルト等のゴム成形体の補強分野で好適に使用でき、特に高温雰囲気下での強度、弾性率、耐熱性、接着性の向上が要求されるカーカスやキャッププライなどの部位や、耐圧ホースに最適に用いられる。 The rubber reinforcing cord of the present invention thus obtained is a combination of an aliphatic polyketone fiber having high strength and high elastic modulus and a synthetic fiber having high physical properties. Since the bath treatment is performed, the cord has extremely high adhesiveness with rubber, particularly at high temperatures, while maintaining high physical properties. Therefore, it is excellent in fatigue and can be suitably used in the field of reinforcement of rubber molded bodies such as tires, hoses, belts, etc., and carcass and caps that are particularly required to have improved strength, elastic modulus, heat resistance, and adhesion in a high temperature atmosphere. It is optimally used for parts such as plies and pressure hoses.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例だけの限りではない。なお、実施例における特性の測定は次の測定法を用いて行った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restricted only to an Example. In addition, the measurement of the characteristic in an Example was performed using the following measuring method.
（１）コード剥離接着（剥離接着力、ゴム付き）
処理コードとゴムとの剥離接着性能を示すものである。接着処理されたコードを未加硫ゴムに平行プライ（打込み本数２４本／２．５４ｃｍ（インチ））として埋め込み、所定の条件でプレス加硫して放冷後、両プライを所定の速度で剥離測定した。剥離接着力は両プライを剥離させるのに要した力をＮ／２．５４ｃｍ（インチ）で示したものであり、ゴム付きはゴムから剥離したコード表面のゴムの付着率を目視観察して百分率で示したものである。
(1) Cord peel adhesion (peel adhesion, with rubber)
This shows the peel adhesion performance between the treatment cord and rubber. The bonded cord is embedded in unvulcanized rubber as parallel plies (24 driven / 2.54 cm (inch)), press vulcanized under predetermined conditions, allowed to cool, and then peeled off both plies at a predetermined speed. It was measured. The peel adhesion is the force required to peel both plies in N / 2.54 cm (inch). With rubber, the adhesion rate of the rubber on the surface of the cord peeled from the rubber is visually observed, and is expressed as a percentage. It is shown by.
（２）コード引抜接着力
処理コードとゴムとの引抜接着性能を示すものである。接着処理されたコードを未加硫ゴムに所定の長さ埋め込み、所定の条件でプレス加硫して放冷後、コードをゴムから所定の速度で引抜測定した。引抜接着力はコードをゴムから引き抜くのに要した力をＮ／ｃｍで示したものである。
(2) Cord pull-out adhesive strength This shows the pull-out adhesive performance between the treated cord and rubber. The cord subjected to the adhesion treatment was embedded in unvulcanized rubber for a predetermined length, press vulcanized under predetermined conditions, allowed to cool, and then the cord was pulled out from the rubber at a predetermined speed and measured. The pull-out adhesion is the force required to pull out the cord from the rubber in N / cm.
（３）コード強伸度
インストロン試験機を用いて、ＪＩＳ Ｌ １０１７（１９９５年）に準拠して測定した。
(3) Cord strength and elongation Measured according to JIS L 1017 (1995) using an Instron testing machine.
（４）接着剤付着量
ＪＩＳ Ｌ １０１７（１９９５年）に準拠して重量法で測定した。
(4) Adhesive adhesive amount It measured by the weight method based on JISL1017 (1995).
（各処理液の調整方法）
［前処理剤１］
（エポキシ化合物を有する前処理液）
９８０重量部の水に、少量（０．５重量部以下）の水酸化ナトリウムと２０重量部のソルビトールポリグリシジルエーテルを加えて、ホモミキサーを用いて攪拌し、全体の固形分濃度が２重量％のコード内層部分用の前処理剤１を調製した。
(How to adjust each processing solution)
[Pretreatment agent 1]
(Pretreatment liquid having epoxy compound)
A small amount (0.5 parts by weight or less) of sodium hydroxide and 20 parts by weight of sorbitol polyglycidyl ether are added to 980 parts by weight of water and stirred using a homomixer. The total solid content concentration is 2% by weight. A pretreatment agent 1 for the inner layer portion of the cord was prepared.
［前処理剤２］
（エポキシ化合物、ゴムラテックス等を有する前処理液）
７３５重量部の水に、少量（０．１重量部以下）の水酸化ナトリウムと３重量部のソルビトールポリグリシジルエーテルを加えて、ホモミキサーを用いて攪拌した。この液に固形分として８６重量部のビニルピリジン／スチレン／ブタジエンラテックスを加えて混合した後、純分として１２重量部のε−カプロラクタムでブロックされた４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを加えて混合し、全体の固形分濃度が１０重量％のコード内層部分用の前処理剤２を調製した。
[Pretreatment agent 2]
(Pretreatment liquid containing epoxy compound, rubber latex, etc.)
A small amount (0.1 parts by weight or less) of sodium hydroxide and 3 parts by weight of sorbitol polyglycidyl ether were added to 735 parts by weight of water, and the mixture was stirred using a homomixer. After adding 86 parts by weight of vinylpyridine / styrene / butadiene latex as a solid content to this liquid and mixing, 12 parts by weight of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate blocked with ε-caprolactam as a pure content was added and mixed. A pretreatment agent 2 for the inner cord part of the cord having a total solid content of 10% by weight was prepared.
［ＲＦＬ接着剤１］
（シリカ粒子を含有するＲＦＬ処理液）
３７５重量部の水に少量のアンモニア水を加えた後、レゾルシン１モルに対してホルマリン０．６モルを反応させて得られた初期縮合物を固形分として１４重量部加えて混合した。この混合液に、固形分として８１重量部のビニルピリジン／スチレン／ブタジエンラテックスと３重量部のホルマリンを添加して混合した後、２０℃で２４時間熟成してＲＦＬ処理液のベース液を調製した。
このＲＦＬ処理液のベース液に、繊維への処理直前に表１に示す粒子径５０ｎｍのシリカ粒子を固形分として３重量部添加して混合し、全体の固形分濃度２３重量％、接着処理剤主成分に対するシリカ粒子割合１３重量％のＲＦＬ処理液１とした。
[RFL adhesive 1]
(RFL treatment liquid containing silica particles)
After adding a small amount of aqueous ammonia to 375 parts by weight of water, 14 parts by weight of an initial condensate obtained by reacting 0.6 mol of formalin with 1 mol of resorcin was added and mixed. To this mixed solution, 81 parts by weight of vinylpyridine / styrene / butadiene latex and 3 parts by weight of formalin as solids were added and mixed, and then aged at 20 ° C. for 24 hours to prepare a base solution of an RFL treatment solution. .
3 parts by weight of silica particles having a particle size of 50 nm shown in Table 1 as a solid content are added to and mixed with the base solution of this RFL treatment liquid, and the total solid content concentration is 23% by weight. The RFL treatment liquid 1 had a silica particle ratio of 13% by weight with respect to the main component.
［ＲＦＬ接着剤２］
（カーボンブラックを含有するＲＦＬ処理液）
ＲＦＬ処理液１のベース液に、繊維への処理直前に表１に示す平均粒子径１２０ｎｍのカーボンブラックを固形分として３重量部添加した以外はＲＦＬ処理液１と同様の操作を行い、全体の固形分濃度２３重量％、接着処理剤主成分に対するカーボンブラック割合１３重量％のＲＦＬ処理液２とした。
[RFL adhesive 2]
(RFL treatment liquid containing carbon black)
The same operation as in the RFL treatment liquid 1 was performed except that 3 parts by weight of carbon black having an average particle diameter of 120 nm shown in Table 1 as a solid content was added to the base liquid of the RFL treatment liquid 1 immediately before the fiber treatment. The RFL treatment liquid 2 had a solid content concentration of 23 wt% and a carbon black ratio of 13 wt% with respect to the main component of the adhesive treatment agent.
［ＲＦＬ接着剤３］
（シリカ粒子とブロックドイソシアネート化合物を有するＲＦＬ処理液）
７３重量部の水に少量の苛性ソーダとアンモニア水を加えた後、レゾルシン１モルに対してホルマリン０．６モルを反応させて得られた初期縮合物を固形分として６重量部加えて混合した。この混合液に、５５重量部の水に、固形分として５３重量部のビニルピリジン／スチレン／ブタジエンラテックスと２３重量部のスチレン／ブタジエンラテックスを乳化させた液を添加して更に混合した。その後、３重量部のホルマリンと１４重量部のアルキルケトオキシムでブロックされた４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを加えて混合した後、２０℃で４８時間熟成してＲＦＬ処理液のベース液を調製した。
このＲＦＬ処理液のベース液に、繊維への処理直前に表１に示す粒子径５０ｎｍのシリカ粒子を固形分として５重量部添加して混合し、全体の固形分濃度２５重量％、接着処理剤主成分に対するシリカ粒子割合２５重量％のＲＦＬ接着剤３とした。
[RFL adhesive 3]
(RFL treatment liquid having silica particles and blocked isocyanate compound)
After adding a small amount of caustic soda and aqueous ammonia to 73 parts by weight of water, 6 parts by weight of an initial condensate obtained by reacting 0.6 mol of formalin with 1 mol of resorcin was added and mixed. To this mixed solution, a solution obtained by emulsifying 53 parts by weight of vinylpyridine / styrene / butadiene latex and 23 parts by weight of styrene / butadiene latex as a solid content in 55 parts by weight of water was added and further mixed. Thereafter, 3 parts by weight of formalin and 14 parts by weight of alkylketoxime blocked 4,4′-diphenylmethane diisocyanate were added and mixed, and then aged at 20 ° C. for 48 hours to prepare a base solution for RFL treatment. .
5 parts by weight of silica particles having a particle diameter of 50 nm shown in Table 1 as a solid content are added to and mixed with the base solution of this RFL treatment liquid, and the total solid content concentration is 25% by weight. The RFL adhesive 3 had a silica particle ratio of 25% by weight with respect to the main component.
［ＲＦＬ接着剤４］
（カーボンブラックとブロックドイソシアネート化合物を有するＲＦＬ処理液）
ＲＦＬ処理液３のベース液に、繊維への処理直前に表１に示す平均粒子径１２０ｎｍのカーボンブラックを固形分として５重量部添加した以外はＲＦＬ処理液３と同様の操作を行い、全体の固形分濃度２５重量％、接着処理剤主成分に対するカーボンブラック割合２５重量％のＲＦＬ接着剤４とした。
[RFL adhesive 4]
(RFL treatment liquid containing carbon black and blocked isocyanate compound)
Except for adding 5 parts by weight of carbon black having an average particle size of 120 nm shown in Table 1 as a solid content to the base solution of the RFL treatment solution 3 just before the fiber treatment, the same operation as the RFL treatment solution 3 was performed, The RFL adhesive 4 had a solid content concentration of 25 wt% and a carbon black ratio of 25 wt% with respect to the main component of the adhesive treatment agent.
［実施例１］
１−オキソトリメチレンのみから構成された１６２５ｄｔｅｘ／１５００フィラメントの脂肪族ポリケトン繊維（ＰＯＫ）を４０Ｔ／１０ｃｍで下撚した。また、１６７０ｄｔｅｘ／１０００フィラメントのコポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレン−テレフタルアミド繊維（ＣＰＯＴＡ）を４０Ｔ／１０ｃｍで下撚りした。これらの下撚コードを２本合わせて４０Ｔ／１０ｃｍの上撚りを施した生コードを作製した。
[Example 1]
A 1625 dtex / 1500 filament aliphatic polyketone fiber (POK) composed only of 1-oxotrimethylene was twisted at 40 T / 10 cm. Further, a 1670 dtex / 1000 filament copolyparaphenylene-3,4'-oxydiphenylene-terephthalamide fiber (CPOTA) was twisted at 40 T / 10 cm. Two raw twisted cords were combined to produce a raw cord with 40T / 10 cm upper twist.
この生コードをコンピュートリーター処理機（ＣＡリツラー社製）を用いて、上記前処理剤１（エポキシ化合物を有する前処理液）に浸漬して１３０℃で２分間乾燥した後、２４０℃で１分間熱処理した。次に、ＲＦＬ接着剤１（シリカ粒子を含有するＲＦＬ処理液）に浸漬して１７０℃で２分間乾燥した後、２４０℃で１分間熱処理して、コード内層部分にエポキシ化合物を含む接着層を有し、コード外層部分がＲＦＬを主成分とし、シリカ粒子を含む接着処理コードを得た。この接着処理コードの前処理剤とＲＦＬ接着剤の固形分付着量、接着性能、強伸度の評価結果を表２に示す。 This raw code is immersed in the pretreatment agent 1 (pretreatment liquid having an epoxy compound) using a computer treater (CA Ritsuler) and dried at 130 ° C. for 2 minutes, and then at 240 ° C. for 1 minute. Heat treated. Next, after immersing in RFL adhesive 1 (RFL treatment liquid containing silica particles) and drying at 170 ° C. for 2 minutes, heat treatment is performed at 240 ° C. for 1 minute to form an adhesive layer containing an epoxy compound in the inner layer portion of the cord. And a cord outer layer portion containing RFL as a main component and silica particles containing silica particles was obtained. Table 2 shows the evaluation results of the solid content, adhesion performance, and high elongation of the pretreatment agent and RFL adhesive of this adhesion treatment code.
［実施例２］
脂肪族ポリケトン繊維（ＰＯＫ）とコポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレン−テレフタルアミド繊維（ＣＰＯＴＡ）の下撚数、およびこれらの上撚数をそれぞれ３０Ｔ／１０ｃｍとした以外は、実施例１と同様の処理を行って、コード内層部分にエポキシ化合物を含む接着層を有し、コード外層部分がＲＦＬを主成分とし、シリカ粒子を含む接着処理コードを得た。この接着処理コードの前処理剤とＲＦＬ接着剤の固形分付着量、接着性能、強伸度の評価結果を表２に併せて示す。
[Example 2]
Except that the number of primary twists of aliphatic polyketone fiber (POK) and copolyparaphenylene-3,4'-oxydiphenylene-terephthalamide fiber (CPOTA) and the number of primary twists thereof were 30 T / 10 cm, respectively. The same treatment as in No. 1 was performed to obtain an adhesive treatment cord having an adhesive layer containing an epoxy compound in an inner cord portion, an outer cord portion having RFL as a main component, and silica particles. Table 2 also shows the evaluation results of the solid content of the pretreatment agent and the RFL adhesive, the adhesion performance, and the strength and elongation of this adhesion treatment code.
［実施例３］
ＲＦＬ接着剤処理液として、ＲＦＬ接着剤１（シリカ粒子を含有するＲＦＬ処理液）の代わりに、ＲＦＬ接着剤２（カーボンブラックを含有するＲＦＬ処理液）を用いた以外は、実施例１と同様の処理を行って、コード内層部分にエポキシ化合物を含む接着層を有し、コード外層部分がＲＦＬを主成分とし、カーボンブラックを含む接着処理コードを得た。この接着処理コードの前処理剤とＲＦＬ接着剤の固形分付着量、接着性能、強伸度の評価結果を表２に併せて示す。
[Example 3]
Example 1 except that RFL adhesive 2 (RFL treatment liquid containing carbon black) was used instead of RFL adhesive 1 (RFL treatment liquid containing silica particles) as the RFL adhesive treatment liquid. Thus, an adhesive treatment cord having an adhesive layer containing an epoxy compound in the inner layer portion of the cord and an outer layer portion of the cord having RFL as a main component and carbon black was obtained. Table 2 also shows the evaluation results of the solid content of the pretreatment agent and the RFL adhesive, the adhesion performance, and the strength and elongation of this adhesion treatment code.
［比較例１］
シリカ粒子を添加せずに全体の固形分濃度を２５重量％に調整したＲＦＬ接着剤１改を調製して用いた以外は、実施例１と同様の処理を行って、コード内層部分にエポキシ化合物を含む接着層を有し、コード外層部分がＲＦＬを主成分とする接着処理コードを得た。この接着処理コードの前処理剤とＲＦＬ接着剤の固形分付着量、接着性能、強伸度の評価結果を表２に併せて示す。
[Comparative Example 1]
The same treatment as in Example 1 was carried out except that the RFL adhesive 1 modified with the total solid content adjusted to 25% by weight without adding silica particles was used. Thus, an adhesive treatment cord having an RFL as a main component was obtained. Table 2 also shows the evaluation results of the solid content of the pretreatment agent and the RFL adhesive, the adhesion performance, and the strength and elongation of this adhesion treatment code.
［比較例２］
生コードをＲＦＬ接着剤２（カーボンブラックを含有するＲＦＬ処理液）のみで接着処理し、エポキシ化合物を有する前処理液で処理しなかった以外は、実施例３と同様の処理を行って、ＲＦＬを主成分とし、カーボンブラックを含む接着層を有する接着処理コードを得た。この接着処理コードのＲＦＬ接着剤の固形分付着量、接着性能、強伸度の評価結果を表２に併せて示す。
[Comparative Example 2]
The raw cord was subjected to the same treatment as in Example 3 except that the raw cord was bonded only with the RFL adhesive 2 (RFL treatment liquid containing carbon black) and not treated with the pretreatment liquid containing the epoxy compound. As a main component, an adhesion treatment cord having an adhesion layer containing carbon black was obtained. Table 2 also shows evaluation results of the solid content adhesion amount, adhesion performance, and high elongation of the RFL adhesive of this adhesion treatment code.
［実施例４］
１−オキソトリメチレンのみから構成された１６２５ｄｔｅｘ／１５００フィラメントの脂肪族ポリケトン繊維（ＰＯＫ）を４０Ｔ／１０ｃｍで下撚した。また、１６７０ｄｔｅｘ／１０００フィラメントのポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（ＰＰＴＡ）を４０Ｔ／１０ｃｍで下撚りした。これらの下撚コードを２本合わせて４０Ｔ／１０ｃｍの上撚りを施した生コードを作製した。
[Example 4]
A 1625 dtex / 1500 filament aliphatic polyketone fiber (POK) composed only of 1-oxotrimethylene was twisted at 40 T / 10 cm. In addition, a 1670 dtex / 1000 filament polyparaphenylene terephthalamide fiber (PPTA) was twisted at 40 T / 10 cm. Two raw twisted cords were combined to produce a raw cord with 40T / 10 cm upper twist.
この生コードをコンピュートリーター処理機（ＣＡリツラー社製）を用いて、上記前処理剤２（エポキシ化合物、ゴムラテックス等を有する前処理液）に浸漬して１３０℃で２分間乾燥した後、２４０℃で１分間熱処理した。次に、ＲＦＬ接着剤３（シリカ粒子とブロックドイソシアネート化合物を有するＲＦＬ処理液）に浸漬して１７０℃で２分間乾燥した後、２４０℃で１分間熱処理して、コード内層部分にエポキシ化合物を含む接着層を有し、コード外層部分がＲＦＬを主成分とし、シリカ粒子を含む接着処理コードを得た。この接着処理コードの前処理剤とＲＦＬ接着剤の固形分付着量、接着性能、強伸度の評価結果を表３に示す。 This raw code was immersed in the pretreatment agent 2 (pretreatment liquid containing an epoxy compound, rubber latex, etc.) using a computer treater (CA Ritsuler) and dried at 130 ° C. for 2 minutes, and then 240 Heat treatment was performed at 0 ° C. for 1 minute. Next, it is immersed in RFL adhesive 3 (RFL treatment liquid containing silica particles and blocked isocyanate compound), dried at 170 ° C. for 2 minutes, and then heat-treated at 240 ° C. for 1 minute to apply an epoxy compound to the inner layer portion of the cord. An adhesive treatment cord including a silica particle was obtained, including an adhesive layer including the outer layer portion of the cord, the main component of which is RFL. Table 3 shows the results of evaluation of the solid content of the pretreatment agent and the RFL adhesive, the adhesion performance, and the strength and elongation of this adhesion treatment code.
［実施例５］
脂肪族ポリケトン繊維（ＰＯＫ）とポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（ＰＰＴＡ）の下撚数、およびこれらの上撚数をそれぞれ３０Ｔ／１０ｃｍとした以外は、実施例１と同様の処理を行って、コード内層部分にエポキシ化合物を含む接着層を有し、コード外層部分がＲＦＬを主成分とし、シリカ粒子を含む接着処理コードを得た。この接着処理コードの前処理剤とＲＦＬ接着剤の固形分付着量、接着性能、強伸度の評価結果を表３に併せて示す。
[Example 5]
The same treatment as in Example 1 was carried out except that the number of primary twists of aliphatic polyketone fiber (POK) and polyparaphenylene terephthalamide fiber (PPTA), and the number of primary twists thereof were 30 T / 10 cm, respectively. An adhesive treatment cord having an adhesive layer containing an epoxy compound in the inner layer portion, an outer cord portion containing RFL as a main component, and silica particles was obtained. Table 3 also shows the evaluation results of the solid content, adhesion performance, and strength of the adhesion treatment cord pretreatment agent and RFL adhesive.
［実施例６］
ＲＦＬ接着剤処理液として、ＲＦＬ接着剤３（シリカ粒子とブロックドイソシアネート化合物を有するＲＦＬ処理液）の代わりに、ＲＦＬ接着剤４（カーボンブラックとブロックドイソシアネート化合物を有するＲＦＬ処理液）を用いた以外は、実施例４と同様の処理を行って、コード内層部分にエポキシ化合物を含む接着層を有し、コード外層部分がＲＦＬを主成分とし、カーボンブラックを含む接着処理コードを得た。この接着処理コードの前処理剤とＲＦＬ接着剤の固形分付着量、接着性能、強伸度の評価結果を表３に併せて示す。
[Example 6]
As an RFL adhesive treatment liquid, instead of RFL adhesive 3 (RFL treatment liquid having silica particles and blocked isocyanate compound), RFL adhesive 4 (RFL treatment liquid having carbon black and blocked isocyanate compound) was used. Except for the above, the same treatment as in Example 4 was performed to obtain an adhesion treatment cord having an adhesive layer containing an epoxy compound in the inner cord portion, an outer cord portion containing RFL as a main component, and carbon black. Table 3 also shows the evaluation results of the solid content, adhesion performance, and strength of the adhesion treatment cord pretreatment agent and RFL adhesive.
［比較例３］
シリカ粒子を添加せずに全体の固形分濃度を２５重量％に調整したＲＦＬ接着剤３改を調製して用いた以外は、実施例４と同様の処理を行って、コード内層部分にエポキシ化合物を含む接着層を有し、コード外層部分がＲＦＬを主成分とする接着処理コードを得た。この接着処理コードの前処理剤とＲＦＬ接着剤の固形分付着量、接着性能、強伸度の評価結果を表３に併せて示す。
[Comparative Example 3]
The same treatment as in Example 4 was carried out except that the RFL adhesive 3 modified with the total solid content adjusted to 25% by weight without adding silica particles was used. Thus, an adhesive treatment cord having an RFL as a main component was obtained. Table 3 also shows the evaluation results of the solid content, adhesion performance, and strength of the adhesion treatment cord pretreatment agent and RFL adhesive.
［比較例４］
生コードをＲＦＬ接着剤４（カーボンブラックとブロックドイソシアネート化合物を有するＲＦＬ処理液）のみで接着処理し、エポキシ化合物を有する前処理液で処理しなかった以外は、実施例６と同様の処理を行って、ＲＦＬを主成分とし、カーボンブラックを含む接着層を有する接着処理コードを得た。この接着処理コードのＲＦＬ接着剤の固形分付着量、接着性能、強伸度の評価結果を表３に併せて示す。
[Comparative Example 4]
The same treatment as in Example 6 was carried out except that the raw cord was bonded only with RFL adhesive 4 (RFL treatment liquid containing carbon black and blocked isocyanate compound) and not treated with a pretreatment liquid containing an epoxy compound. As a result, an adhesion treatment cord having an adhesion layer containing RFL as a main component and containing carbon black was obtained. Table 3 also shows the evaluation results of the solid content adhesion amount, adhesion performance, and high elongation of the RFL adhesive of this adhesion treatment code.
Claims (6)
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|---|---|---|---|---|
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-
2008
- 2008-08-21 JP JP2008212784A patent/JP2010047868A/en active Pending
Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| WO2014109724A3 (en) * | 2013-01-14 | 2014-11-27 | Kordsa Global Endustriyel Iplik Ve Kord Bezi Sanayi Ve Ticaret Anonim Sirketi | A dipping method applied on hybrid cords |
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| KR101817304B1 (en) | 2015-12-31 | 2018-01-10 | (주)거성산업자재 | Method for making air textured yarn for car mechanical rubber goods hose using polyketone yarn |
| CN114181434A (en) * | 2021-12-20 | 2022-03-15 | 丁倩 | High-viscosity environment-friendly reinforcing filler for rubber and preparation method thereof |
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