JP7372874B2 - Adhesive composition, rubber-organic fiber cord composite and tire - Google Patents
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Description
本発明は、接着剤組成物、ゴム－有機繊維コード複合体及びタイヤに関するものである。 The present invention relates to an adhesive composition, a rubber-organic fiber cord composite, and a tire.
従来、ポリエステル繊維等の有機繊維は、高い初期弾性率や、優れた熱時寸法安定性を有しているため、フィラメント、コード、ケーブル、コード織物、帆布等の形態で、タイヤ、ベルト、空気バネ、ゴムホース等のゴム物品の補強材として極めて有用であり、これらの繊維とゴムとの接着性を改良させるため、種々の接着剤組成物が提案されている。
接着剤組成物として、例えば、レゾルシンや、ホルマリン、ゴムラテックス等を含むＲＦＬ（レゾルシン・ホルマリン・ラテックス）接着剤を用い、該ＲＦＬ接着剤を熱硬化させることにより接着力を確保する技術が、知られている（例えば、特許文献１～３等を参照。）。
Conventionally, organic fibers such as polyester fibers have a high initial modulus of elasticity and excellent dimensional stability under heat. Various adhesive compositions have been proposed to be extremely useful as reinforcing materials for rubber articles such as springs and rubber hoses, and to improve the adhesion between these fibers and rubber.
There is a known technology that uses an RFL (resorcinol formalin latex) adhesive containing resorcinol, formalin, rubber latex, etc. as an adhesive composition and heat-cures the RFL adhesive to ensure adhesive strength. (For example, see Patent Documents 1 to 3.)
また、接着剤組成物については、レゾルシンとホルマリンを初期縮合させたレゾルシンホルマリン樹脂を用いる技術（特許文献４～７を参照）や、エポキシ樹脂でポリエステル繊維等からなるタイヤコードを前処理することにより、接着力の向上を図る技術が知られている。 In addition, adhesive compositions can be developed using techniques that use resorcin-formalin resin, which is the initial condensation of resorcin and formalin (see Patent Documents 4 to 7), and by pre-treating tire cords made of polyester fibers with epoxy resin. , techniques for improving adhesive strength are known.
ただし、上述した接着剤組成物に一般的用いられているレゾルシンは、近年、作業環境を考慮して、使用量の削減が求められている。
そのため、レゾルシンを含まず、環境への配慮がされた接着剤組成物や、接着方法が提案されている。その一例として、レゾルシンの代替として、レゾルシノール以外の水溶性フェノール類と、芳香族アルデヒド類を、ゴムラテックスに混合する接着剤組成物が提案されている。
However, in recent years, there has been a demand for reducing the amount of resorcinol used, which is commonly used in the above-mentioned adhesive compositions, in consideration of the work environment.
Therefore, environmentally friendly adhesive compositions and bonding methods that do not contain resorcin have been proposed. As an example, an adhesive composition has been proposed in which water-soluble phenols other than resorcinol and aromatic aldehydes are mixed into rubber latex as a substitute for resorcinol.
ここで、レゾルシン以外の水溶性のフェノール類としては、例えば、フロログルシノールのような水溶性フェノール類と、フロログルシドのような水溶性ビフェニル類、テトラヒドロキシジフェニルスルフィド等の水溶性フェニルスルフィド、モリン等の植物成分由来のポリフェノール類が挙げられ、芳香族アルデヒドとしては、テレフタルアルデヒド（例えば、特許文献８を参照。）、フランカルボキシアルデヒドあるいはその置換体（例えば、特許文献９を参照。）等、が知られている。 Here, water-soluble phenols other than resorcinol include, for example, water-soluble phenols such as phloroglucinol, water-soluble biphenyls such as phloroglucide, water-soluble phenyl sulfides such as tetrahydroxydiphenyl sulfide, morin, etc. Examples of aromatic aldehydes include terephthalaldehyde (see, for example, Patent Document 8), furancarboxaldehyde or substituted products thereof (see, for example, Patent Document 9), and the like. Are known.
しかしながら、接着層をなす接着剤組成物の接着性能への要求は高くなっており、特許文献７～９に開示された技術では、十分な接着性を実現できていなかった。 However, there are increasing demands on the adhesive performance of the adhesive composition forming the adhesive layer, and the techniques disclosed in Patent Documents 7 to 9 have not been able to achieve sufficient adhesiveness.
また、水溶性のポリフェノール類以外の芳香族とホルムアルデヒドからなる樹脂として、ナフタレン等の多環芳香族炭化水素（縮合環芳香族）とホルムアルデヒドとからなる樹脂が、芳香環の構造から材料の耐熱性が高いため着目されつつある。この樹脂は、先ずナフタレンとホルムアルデヒドの縮合樹脂（特許文献１０を参照。）が乾性油になることが見いだされ種々の水溶性官能基を置換基として有するナフタレンとホルムアルデヒドの縮合樹脂が提案されている。 In addition, as resins made of aromatics other than water-soluble polyphenols and formaldehyde, resins made of polycyclic aromatic hydrocarbons (fused ring aromatics) such as naphthalene and formaldehyde have a high heat resistance due to the structure of the aromatic ring. It is attracting attention because of its high For this resin, it was first discovered that a condensation resin of naphthalene and formaldehyde (see Patent Document 10) becomes a drying oil, and condensation resins of naphthalene and formaldehyde having various water-soluble functional groups as substituents have been proposed. .
さらに近年、多環芳香族炭化水素は、フェノール類に比べて高い耐熱性を有することから、アルカリ現像液に対して優れた溶解性を示すレジスト材料でノボラック反応によるナフトールホルムアルデヒド樹脂の提案があり（特許文献１１を参照。）、アンモニア等のアルカリ下でのレゾール反応によるナフトールホルムアルデヒド樹脂についても開示されている（特許文献１０を参照。）。 Furthermore, in recent years, since polycyclic aromatic hydrocarbons have higher heat resistance than phenols, a naphthol formaldehyde resin has been proposed using a novolak reaction as a resist material that exhibits excellent solubility in alkaline developers ( (See Patent Document 11.), and a naphthol formaldehyde resin produced by a resol reaction under an alkali such as ammonia is also disclosed (See Patent Document 10.).
さらにまた、ナフタレン等の多環芳香族炭化水素類とホルムアルデヒドとからなる樹脂として、例えば水溶性官能基としてスルホン酸基を有するβ－ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物が知られている。この縮合物は、縮合環の骨格を有するナフタレンをスルホン化した後、ホルムアルデヒドを用いた縮合反応で得たナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を、中和することにより製造されている（例えば、特許文献１３を参照。）。
このナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物は、ナフタレン環とのπ電子の移動での吸着力による分散粒子とπ電子系の相互作用が得られると考えられており、染料、顔料、農薬等として用いることができ、また土木や建築用でコンクリートに混和する減水剤として広く用いられている材料や（例えば、特許文献１４を参照。）、分散剤としても用いられている（特許文献１５及び１６を参照。）。
Furthermore, as a resin made of a polycyclic aromatic hydrocarbon such as naphthalene and formaldehyde, for example, a β-naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate having a sulfonic acid group as a water-soluble functional group is known. This condensate is produced by sulfonating naphthalene having a fused ring skeleton and then neutralizing a naphthalene sulfonic acid formalin condensate obtained by a condensation reaction using formaldehyde (for example, Patent Document 13 ).
This naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate is thought to have an interaction between the dispersed particles and the π-electron system due to the adsorption force due to the transfer of π-electrons with the naphthalene ring, and can be used as dyes, pigments, agricultural chemicals, etc. It is also widely used as a water reducing agent mixed with concrete for civil engineering and construction (see, for example, Patent Document 14), and as a dispersant (see Patent Documents 15 and 16). ).
しかしながら、特許文献１３～１６の技術については、レゾルシンを含む系での検討であり、レゾルシンを含まない場合であっても、接着性能が十分に得られた技術については、今のところ知られておらず、その開発が望まれていた。 However, the techniques disclosed in Patent Documents 13 to 16 were studied in systems containing resorcin, and there are currently no known techniques in which sufficient adhesion performance can be obtained even in cases where resorcin is not included. However, the development of this technology was desired.
そのため、本発明の目的は、レゾルシンを含まない場合であっても、優れた接着性を実現できる接着剤組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、環境への負荷が小さく、ゴムと有機繊維コードとの接着性に優れた、ゴム－有機繊維コード複合体及びタイヤを提供することにある。
Therefore, an object of the present invention is to provide an adhesive composition that can achieve excellent adhesiveness even when it does not contain resorcinol.
Another object of the present invention is to provide a rubber-organic fiber cord composite and a tire, which have a small burden on the environment and have excellent adhesiveness between the rubber and the organic fiber cord.
本発明者らは、上記目的を達成するべく検討を行った結果、接着剤組成物中に、アルデヒド類に加えて、レゾルシンの代替材料としてスルホン酸基を有する多環芳香族炭化水素を含有させることによって、多環芳香族炭化水素の溶媒中への溶解が可能となることに加え、接着剤組成物の接着力を向上させることができることを見出した。 The present inventors conducted studies to achieve the above object, and as a result, in addition to aldehydes, the adhesive composition contains a polycyclic aromatic hydrocarbon having a sulfonic acid group as a substitute material for resorcinol. It has been found that this not only makes it possible to dissolve the polycyclic aromatic hydrocarbon in a solvent, but also improves the adhesive strength of the adhesive composition.
すなわち、本発明の接着剤組成物は、アルデヒド類と、スルホン酸基を有する多環芳香族炭化水素と、を含むことを特徴とする。
上記構成により、レゾルシンを含まない場合であっても、優れた接着性を実現できる。
That is, the adhesive composition of the present invention is characterized by containing an aldehyde and a polycyclic aromatic hydrocarbon having a sulfonic acid group.
With the above configuration, excellent adhesiveness can be achieved even when resorcin is not included.
また、本発明の接着剤組成物は、ゴムラテックスをさらに含むことが好ましい。接着剤組成物のゴムラテックス成分を含むことにより、被着ゴムのゴム成分同士による相互作用と共加硫により、被着ゴムとの優れた接着性を実現できるためである。 Moreover, it is preferable that the adhesive composition of this invention further contains rubber latex. This is because by including the rubber latex component in the adhesive composition, excellent adhesion with the adhered rubber can be achieved through interaction and co-vulcanization between the rubber components of the adhered rubber.
また、本発明の接着剤組成物では、前記イソシアネート化合物を、さらに含むことが好ましい。より優れた接着性を実現できるためである。 Moreover, it is preferable that the adhesive composition of the present invention further contains the above-mentioned isocyanate compound. This is because better adhesion can be achieved.
さらに、本発明の接着剤組成物では、前記多環芳香族炭化水素は、以下の式（１）で表されるナフタレン化合物であることが好ましい。
生産性を低下させることなく、より優れた接着性を実現できるためである。
Further, in the adhesive composition of the present invention, the polycyclic aromatic hydrocarbon is preferably a naphthalene compound represented by the following formula (1).
This is because superior adhesiveness can be achieved without reducing productivity.
さらにまた、本発明の接着剤組成物では、前記式（１）で表されるナフタレン化合物において、前記スルホン酸基（ＳＯ３Ｙ）の位置が、β位であることが好ましい。生産性を低下させることなく、より優れた接着性を実現できるためである。 Furthermore, in the adhesive composition of the present invention, the sulfonic acid group (SO 3 Y) in the naphthalene compound represented by the formula (1) is preferably at the β position. This is because superior adhesiveness can be achieved without reducing productivity.
また、本発明の接着剤組成物では、前記式（１）で表されるナフタレン化合物が、以下の式（３）で表される１，４－ジヒドロキシナフタレン－２－スルホン酸又はその塩であることが好ましい。
生産性を低下させることなく、より優れた接着性を実現できるためである。
Furthermore, in the adhesive composition of the present invention, the naphthalene compound represented by the formula (1) is 1,4-dihydroxynaphthalene-2-sulfonic acid or a salt thereof represented by the following formula (3). It is preferable.
This is because superior adhesiveness can be achieved without reducing productivity.
また、本発明の接着剤組成物では、前記一般式（１）で表されるナフタレン化合物が、以下の式（４）で表わされるβ－ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩であることが好ましい。
生産性を低下させることなく、より優れた接着性を実現できるためである。
Further, in the adhesive composition of the present invention, the naphthalene compound represented by the general formula (1) is preferably a β-naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate or a salt thereof represented by the following formula (4). .
This is because superior adhesiveness can be achieved without reducing productivity.
さらに、本発明の接着剤組成物では、前記式（４）で表されるβ－ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩の重量平均分子量が、１，０００～３０，０００であることが好ましく、８，０００～３０，０００であることがより好ましい。作業性の低下を招くことなく、より確実に接着性を向上できるからである。 Further, in the adhesive composition of the present invention, the weight average molecular weight of the β-naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate salt represented by the above formula (4) is preferably 1,000 to 30,000, and 8, More preferably, it is from 000 to 30,000. This is because adhesiveness can be more reliably improved without causing a decrease in workability.
また、本発明の接着剤組成物では、前記アルデヒド類が、ホルムアルデヒド及び／又は２－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒドを含むことが好ましい。より優れた接着性を実現できるためである。 Further, in the adhesive composition of the present invention, it is preferable that the aldehyde contains formaldehyde and/or 2-hydroxy-1-naphthaldehyde. This is because better adhesion can be achieved.
さらに、本発明の接着剤組成物では、前記アルデヒド類の含有量が、前記ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、０．５～２０質量部であることが好ましい。作業性等を悪化させることなく、より優れた接着性を確保できるからである。 Further, in the adhesive composition of the present invention, the content of the aldehyde is preferably 0.5 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the solid content of the rubber latex. This is because superior adhesiveness can be ensured without deteriorating workability or the like.
さらにまた、本発明の接着剤組成物では、前記アルデヒド類の含有量が、前記ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、０．５～２０質量部であり、前記イソシアネート化合物の含有量が、前記ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、１０～１００質量部であることが好ましい。作業性等を悪化させることなく、より優れた接着性を確保できるからである。 Furthermore, in the adhesive composition of the present invention, the content of the aldehydes is 0.5 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the solid content of the rubber latex, and the content of the isocyanate compound is The amount is preferably 10 to 100 parts by mass based on 100 parts by mass of the solid content of the rubber latex. This is because superior adhesiveness can be ensured without deteriorating workability or the like.
また、本発明の接着剤組成物は、エポキシ化合物を含む第１浴処理液と、アルデヒド類、及び、スルホン酸基を有する多環芳香族炭化水素を含む第２浴処理液と、を有することが好ましい。二液型の処理液として用いることも可能となるためである。 Further, the adhesive composition of the present invention includes a first bath treatment liquid containing an epoxy compound and a second bath treatment liquid containing an aldehyde and a polycyclic aromatic hydrocarbon having a sulfonic acid group. is preferred. This is because it can also be used as a two-component type processing solution.
さらに、本発明の接着剤組成物は、レゾルシンを含まないことが好ましい。作業環境等の環境負荷を低減できるためである。 Furthermore, the adhesive composition of the present invention preferably does not contain resorcinol. This is because the environmental load such as the work environment can be reduced.
本発明のゴム－有機繊維コード複合体は、ゴム部材と、有機繊維コードと、を備えた、ゴム－有機繊維コード複合体であって、前記有機繊維コードの少なくとも一部に、上述した本発明の接着剤組成物がコーティングされていることを特徴とする。
上記構成によって、環境への負荷を抑えつつ、ゴムと有機繊維コードとの接着性を向上させることができる。
The rubber-organic fiber cord composite of the present invention is a rubber-organic fiber cord composite comprising a rubber member and an organic fiber cord, wherein at least a portion of the organic fiber cord has the above-described present invention. It is characterized by being coated with an adhesive composition.
With the above configuration, it is possible to improve the adhesiveness between the rubber and the organic fiber cord while suppressing the load on the environment.
本発明のタイヤは、上述した本発明のゴム－有機繊維コード複合体を用いたことを特徴とする。
上記構成によって、環境への負荷を抑えつつ、ゴムと有機繊維コードとの接着性を向上させることができる。
The tire of the present invention is characterized by using the rubber-organic fiber cord composite of the present invention described above.
With the above configuration, it is possible to improve the adhesiveness between the rubber and the organic fiber cord while suppressing the load on the environment.
本発明によれば、レゾルシンを含まない場合であっても、優れた接着性を実現できる接着剤組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、環境への負荷が少なく、ゴムと有機繊維コードとの接着性に優れた、ゴム－有機繊維コード複合体及びタイヤを提供することができる。
According to the present invention, it is possible to provide an adhesive composition that can achieve excellent adhesiveness even when it does not contain resorcinol.
Further, according to the present invention, it is possible to provide a rubber-organic fiber cord composite and a tire that have a small burden on the environment and have excellent adhesiveness between the rubber and the organic fiber cord.
＜接着剤組成物＞
以下に、本発明の接着剤組成物の一実施形態について詳細に説明する。
本発明の接着剤組成物（以下、単に「接着剤組成物」又は「組成物」ということもある。）は、アルデヒド類と、スルホン酸基を有する多環芳香族炭化水素と、を含む。
<Adhesive composition>
Below, one embodiment of the adhesive composition of the present invention will be described in detail.
The adhesive composition of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as "adhesive composition" or "composition") contains aldehydes and a polycyclic aromatic hydrocarbon having a sulfonic acid group.
ここで、本発明の接着剤組成物は、接着対象が有機繊維コードであることが好ましい。
ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）やナイロン等からなる有機繊維コードは、通常の接着剤組成物では、ゴム等の他部材との十分な接着性が得られず、本発明の接着剤組成物のように、樹脂やゴムラテックス等を含む有機繊維コード用の接着剤組成物を用いることによって、他部材との接着性を確保している。
Here, in the adhesive composition of the present invention, it is preferable that the object to be bonded is an organic fiber cord.
For organic fiber cords made of polyethylene terephthalate (PET), nylon, etc., sufficient adhesion to other members such as rubber cannot be obtained with ordinary adhesive compositions. By using an adhesive composition for organic fiber cords containing resin, rubber latex, etc., adhesiveness with other members is ensured.
（多環芳香族炭化水素）
本発明の接着剤組成物は、多環芳香族炭化水素を含む。接着剤組成物中に多環芳香族炭化水素を含むことによって、接着剤組成物の接着性を高めることができる。
そして、前記多環芳香族炭化水素がスルホン酸基を有することによって、水溶性が向上し、多環芳香族炭化水素を接着剤組成物内に均一して分布させることができる結果、優れた接着性を実現できる。
(Polycyclic aromatic hydrocarbon)
The adhesive composition of the present invention contains a polycyclic aromatic hydrocarbon. By including a polycyclic aromatic hydrocarbon in the adhesive composition, the adhesive properties of the adhesive composition can be improved.
Since the polycyclic aromatic hydrocarbon has a sulfonic acid group, water solubility is improved and the polycyclic aromatic hydrocarbon can be uniformly distributed within the adhesive composition, resulting in excellent adhesion. You can realize your sexuality.
ここで、前記多環芳香族炭化水素は、縮合環式化合物であり、例えば、四員環、五員環、六員環、七員環等が縮合した化合物が挙げられるが、これらの中でも、構造安定的に安定である六員環の縮合環式化合物であることが好ましい。
なお、本発明における前記多環芳香族炭化水素は、ヘテロ原子や置換基を含まない芳香環が縮合した縮合環式炭化水素であり、ＩＵＰＡＣ規則の多環芳香族炭化水素である。
Here, the polycyclic aromatic hydrocarbon is a fused cyclic compound, and includes, for example, a compound in which four-membered rings, five-membered rings, six-membered rings, seven-membered rings, etc. are fused, but among these, A fused cyclic compound having a six-membered ring that is structurally stable is preferable.
The polycyclic aromatic hydrocarbon in the present invention is a condensed cyclic hydrocarbon in which aromatic rings containing no heteroatoms or substituents are condensed, and is a polycyclic aromatic hydrocarbon according to IUPAC rules.
また、六員環の縮合環式化合物は、上述した六員環の縮合環式化合物として、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、グリセリン環、ピレン環、ペンタセン環、等が挙げられる。これらの中でも、前記多環芳香族炭化水素は、ナフタレン環を有することが好ましい。環の縮合数が多くなるほど、水溶性が低下する傾向にあるため、ナフタレン環の場合には、接着剤組成物中に溶解しやすく、均一に分散することが可能となることから、接着剤組成物の生産性や接着性を向上できる。 Further, examples of the six-membered ring fused cyclic compound include a naphthalene ring, anthracene ring, tetracene ring, glycerin ring, pyrene ring, pentacene ring, and the like. Among these, it is preferable that the polycyclic aromatic hydrocarbon has a naphthalene ring. As the number of condensed rings increases, the water solubility tends to decrease. In the case of naphthalene rings, they dissolve easily in the adhesive composition and can be uniformly dispersed, so the adhesive composition Productivity and adhesion of objects can be improved.
そして、本発明の接着剤組成物では、前記多環芳香族炭化水素がスルホン酸基を有することを特徴とする。前記多環芳香族炭化水素の水溶性が高くなるため、接着剤組成物の生産性や接着性を向上できる。ここで、前記多環芳香族炭化水素は、スルホン酸基を有しており、この付加される置換基は、スルホン酸であってもよいし、アルカリとの塩の形態であってもよく、例えば、Ｎａ塩、Ｌｉ塩などのアルカリ塩、Ｃａ塩、Ｍｇ塩などのアルカリ土類金属塩、アミン類等が好ましく挙げられる。 The adhesive composition of the present invention is characterized in that the polycyclic aromatic hydrocarbon has a sulfonic acid group. Since the polycyclic aromatic hydrocarbon has higher water solubility, the productivity and adhesiveness of the adhesive composition can be improved. Here, the polycyclic aromatic hydrocarbon has a sulfonic acid group, and the substituent to be added may be a sulfonic acid or may be in the form of a salt with an alkali, For example, preferred examples include alkali salts such as Na salts and Li salts, alkaline earth metal salts such as Ca salts and Mg salts, and amines.
また、前記多環芳香族炭化水素は、接着剤組成物中に溶解しやすく、より優れた接着性が得られる観点から、一般式（１）で示されるナフタレン化合物であることが好ましい。
さらに、前記多環芳香族炭化水素は、より優れた水溶性が得られる観点から、上記式（１）で示されるナフタレン化合物における、前記スルホン酸基（ＳＯ３Ｙ）の位置が、β位（２位）であることが好ましい。
なお、上記式（１）で示されるナフタレン化合物における置換官能基Ｒ１の置換位置は、１～８位のうち、前記スルホン酸基（ＳＯ３Ｙ）の置換位置を除いた、残余の位置から選ばれる。
Furthermore, in the polycyclic aromatic hydrocarbon, the position of the sulfonic acid group (SO 3 Y) in the naphthalene compound represented by the above formula (1) is the β-position ( 2nd place) is preferable.
In addition, the substitution position of the substituted functional group R 1 in the naphthalene compound represented by the above formula (1) is from the remaining position among the 1st to 8th positions excluding the substitution position of the sulfonic acid group (SO 3 Y). To be elected.
また、前記多環芳香族炭化水素は、より優れた水溶性が得られる観点から、上記式（１）で示されるナフタレン化合物における置換官能基Ｒ１が、水酸基又は芳香環ホルムアルデヒド縮合物からなる置換基であることが好ましい。
前記置換官能基Ｒ１が水酸基である場合には、官能基が比較的に小さく立体障害となり難い置換基であり、かつ導入により前記多環芳香族炭化水素類（Ｂ）の水溶性が向上し、水系の接着剤組成物液への溶解性が高くなるためである。
さらに、同様の観点から、上記式（１）で示されるナフタレン化合物における前記水酸基の数は、２以上であることがより好ましく、前記水酸基の位置が、少なくとも１位及び４位にあることがさらに好ましい。
In addition, from the viewpoint of obtaining better water solubility, the polycyclic aromatic hydrocarbon is substituted so that the substituted functional group R 1 in the naphthalene compound represented by the above formula (1) is a hydroxyl group or an aromatic ring formaldehyde condensate. It is preferable that it is a group.
When the substituted functional group R 1 is a hydroxyl group, the functional group is a relatively small substituent that does not easily cause steric hindrance, and the introduction improves the water solubility of the polycyclic aromatic hydrocarbon (B). This is because the solubility in the aqueous adhesive composition liquid increases.
Furthermore, from the same viewpoint, it is more preferable that the number of the hydroxyl groups in the naphthalene compound represented by the above formula (1) is 2 or more, and it is further preferable that the positions of the hydroxyl groups are at least the 1st and 4th positions. preferable.
なお、前記水酸基及び芳香環ホルムアルデヒド縮合物以外の、置換官能基Ｒ１としては、カルボキシル基、アルデヒド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ポリオキシアルキレン基、アミノ基、スルホ基、アルキル基、ハロゲノ原子等を用いることも可能である。 In addition, substituted functional groups R1 other than the hydroxyl group and aromatic ring formaldehyde condensate include carboxyl group, aldehyde group, alkoxy group, aryloxy group, polyoxyalkylene group, amino group, sulfo group, alkyl group, and halogeno atom. It is also possible to use .
また、上記式（１）で表されるナフタレン化合物は、より好ましくは、以下の式（３）で表される１，４－ジヒドロキシナフタレン－２－スルホン酸若しくはその塩、又は、以下の式（４）で表わされるβ－ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物若しくはその塩である。 Further, the naphthalene compound represented by the above formula (1) is more preferably 1,4-dihydroxynaphthalene-2-sulfonic acid or a salt thereof represented by the following formula (3), or the following formula ( 4) is a β-naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate or a salt thereof.
上記式（３）で表される１，４－ジヒドロキシナフタレン－２－スルホン酸の塩については、例えば、１，４－ジヒドロキシナフタレン－２－スルホン酸のアンモニウムがあげられる。前記１，４－ジヒドロキシナフタレン－２－スルホン酸塩は、例えば、ナフトキノンを有機溶媒に溶解して得た溶液と亜硫酸水素塩の水溶液とを混合することにより付加反応を行う方法等で得られる。また、１，４－ジヒドロキシナフタレン－２－スルホン酸アンモニウムは市販品として入手でき、例えば、川崎化成工業（株）製「キノパワー」等を挙げることができる。 Examples of the salt of 1,4-dihydroxynaphthalene-2-sulfonic acid represented by the above formula (3) include ammonium 1,4-dihydroxynaphthalene-2-sulfonic acid. The 1,4-dihydroxynaphthalene-2-sulfonate can be obtained, for example, by a method of performing an addition reaction by mixing a solution obtained by dissolving naphthoquinone in an organic solvent and an aqueous solution of hydrogen sulfite. Further, ammonium 1,4-dihydroxynaphthalene-2-sulfonate is available as a commercial product, such as "Kino Power" manufactured by Kawasaki Chemical Industries, Ltd.
上記式（４）で表されるβ－ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩については、例えば、上記式（４）で表わされるＹがナトリウムである、β－ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩を用いることができる。 For the salt of the β-naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate represented by the above formula (4), for example, a sodium salt of the β-naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate in which Y represented by the above formula (4) is sodium is used. be able to.
前記β－ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩は、通常、ナフタレンを濃硫酸、発煙硫酸等のスルホン化剤を用いてスルホン化した後、ホルムアルデヒドで縮合しナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を得て、必要に応じて水酸化ナトリウムなどの中和剤を用いて中和し、粗生成物を精製する方法等で得ることができる。 The β-naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate sodium salt is usually obtained by sulfonating naphthalene using a sulfonating agent such as concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid, and then condensing it with formaldehyde to obtain a naphthalene sulfonic acid formalin condensate. Depending on the situation, it can be obtained by neutralizing with a neutralizing agent such as sodium hydroxide and purifying the crude product.
また、上記式（４）で表されるβ－ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩の重量平均分子量は、好ましくは１，０００以上、より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは４，０００以上、特に好ましくは５，０００以上である。この理由としては、重量平均分子量が少なくなりホルムアルデヒドによるナフタレンの縮合核数が５～６核より少なくなると、β－ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のπ電子遷移による基材などへの相互作用が少なくなるおそれがあるためである。さらに、上記式（４）で表されるβ－ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩の重量平均分子量は、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、特に好ましくは３０，０００以下である。この理由は、分子量が低い場合には、接着剤組成物の作業性が十分に得られるためである。 Further, the weight average molecular weight of the β-naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate salt represented by the above formula (4) is preferably 1,000 or more, more preferably 3,000 or more, still more preferably 4,000 or more, especially Preferably it is 5,000 or more. The reason for this is that when the weight average molecular weight decreases and the number of condensed nuclei of naphthalene with formaldehyde becomes less than 5 to 6, the interaction with the substrate etc. due to π electron transition of the β-naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate decreases. This is because there is a risk. Further, the weight average molecular weight of the β-naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate salt represented by the above formula (4) is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, particularly preferably 30,000 or less. . The reason for this is that when the molecular weight is low, sufficient workability of the adhesive composition can be obtained.
なお、上記式（４）で表されるβ－ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩は、市販品としても入手可能である。例えば、主に界面活性剤、乳化重合用の安定剤あるいは分散剤向けの重量平均分子量１，９００～４，０００である低縮合度の製品で、花王（株）製「デモールシリーズ」、第一工業製薬（株）製「ラベリンシリーズ」等が挙げられる。また、主にセメントに混和する減水剤向けの重量平均分子量８，０００～３０，０００である高縮合度の製品で、花王（株）製「マイティシリーズ」、第一工業製薬（株）製「セルフローシリーズ」等についても市販品を入手できる。
また、上記式（４）で表されるβ－ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩の重量平均分子量については、混合した接着剤組成物のもつ強度が増大するために、重量平均分子量８，０００～３０，０００の高縮合度であることが好ましい。
Note that the β-naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate salt represented by the above formula (4) is also available as a commercial product. For example, products with a low degree of condensation with a weight average molecular weight of 1,900 to 4,000 are mainly used as surfactants, stabilizers for emulsion polymerization, or dispersants. Examples include "Labelin Series" manufactured by Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. In addition, products with a high degree of condensation with a weight average molecular weight of 8,000 to 30,000 are mainly used as water reducing agents to be mixed with cement. Commercially available products such as "Cellflow Series" are also available.
Furthermore, the weight average molecular weight of the β-naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate salt represented by the above formula (4) is 8,000 to 30, since the strength of the mixed adhesive composition increases. A high degree of condensation of ,000 is preferred.
また、本発明の接着剤組成物における、前記多環芳香族炭化水素の含有量については、特に限定はされず、要求される性能に応じて適宜選択できる。例えば、接着剤組成物の生産性を阻害することなく、より優れた接着性が得られる観点からは、後述するゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、多環芳香族炭化水素とアルデヒド類との合計含有量が１～８０質量部であることが好ましく、２～４０質量部であることがより好ましい。多環芳香族炭化水素とアルデヒド類との合計含有量が８０質量部超過であると接着剤組成物に含まれるゴム成分が相対的に少なくなることで被着ゴムとの接着力が低下し、１質量部未満であると本発明の多環芳香族炭化水素とアルデヒド類含有させる効果が得られなくなるためである。 Further, the content of the polycyclic aromatic hydrocarbon in the adhesive composition of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the required performance. For example, from the viewpoint of obtaining better adhesiveness without impairing the productivity of the adhesive composition, polycyclic aromatic hydrocarbons and aldehydes are The total content is preferably 1 to 80 parts by weight, more preferably 2 to 40 parts by weight. If the total content of polycyclic aromatic hydrocarbons and aldehydes exceeds 80 parts by mass, the adhesive composition will have a relatively small amount of rubber components, resulting in a decrease in adhesive strength with the adhered rubber. This is because if the amount is less than 1 part by mass, the effect of containing the polycyclic aromatic hydrocarbon and aldehyde of the present invention cannot be obtained.
（アルデヒド類）
本発明の接着剤組成物は、上述したスルホン酸基を有する多環芳香族炭化水素に加えて、樹脂成分としてアルデヒド類を含む。
接着剤組成物中にアルデヒド類を含有することで、上述した多環芳香族炭化水素と共に高い接着性を実現できる。
(Aldehydes)
The adhesive composition of the present invention contains aldehydes as a resin component in addition to the above-mentioned polycyclic aromatic hydrocarbon having a sulfonic acid group.
By containing aldehydes in the adhesive composition, high adhesiveness can be achieved together with the above-mentioned polycyclic aromatic hydrocarbon.
ここで、前記アルデヒド類については、特に限定はされず、要求される性能に応じて、適宜選択することができる。
なお、本発明では、前記アルデヒド類が発生源であるアルデヒド類の誘導体も、アルデヒド類の範囲に含まれる。
Here, the aldehydes are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the required performance.
In addition, in the present invention, derivatives of aldehydes whose generation source is the above-mentioned aldehydes are also included in the scope of aldehydes.
前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイン、プロピオンアルデヒド、クロラール、ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド等のモノアルデヒドや、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジポアルデヒド等の脂肪族ジアルデヒド類、ジホルミルフラン、テレフタルアルデヒド、ナフタレンジアルデヒド、２―ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒド等の芳香族アルデヒド、ジアルデヒドデンプンなどが挙げられる。これらのアルデヒド類は、一種類を用いても、複数種を混合して用いてもよい。 Examples of the aldehydes include monoaldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, acrolein, propionaldehyde, chloral, butyraldehyde, caproaldehyde, allylaldehyde, glyoxal, malonaldehyde, succinaldehyde, glutaraldehyde, and azylaldehyde. Examples include aliphatic dialdehydes such as polyaldehyde, aromatic aldehydes such as diformylfuran, terephthalaldehyde, naphthalenedialdehyde, 2-hydroxy-1-naphthaldehyde, and dialdehyde starch. These aldehydes may be used alone or in combination.
また、これらのアルデヒド類の中でも、より優れた接着性を実現できる観点から、ホルムアルデヒド、テレフタルアルデヒド又は２―ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒドを少なくとも用いることが好ましい。 Furthermore, among these aldehydes, it is preferable to use at least formaldehyde, terephthaldehyde, or 2-hydroxy-1-naphthaldehyde from the viewpoint of achieving better adhesiveness.
また、前記アルデヒド類を発生源とする誘導体としては、例えば、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、ポリオキシメチレン、又は、前記アルデヒド類にアンモニアなどアミンを混合してなるヘミアミナール等、が挙げられる。 In addition, examples of derivatives originating from the aldehydes include paraformaldehyde, hexamethylenetetramine, polyoxymethylene, and hemiaminal obtained by mixing the aldehydes with an amine such as ammonia.
また、本発明の接着剤組成物における、前記アルデヒド類の含有量は、後述するゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、０．５～２０質量部であることが好ましく、１～１５質量部であることがより好ましい。生産性等を悪化させることなく、より優れた接着性を確保できるためである。 Further, the content of the aldehydes in the adhesive composition of the present invention is preferably 0.5 to 20 parts by mass, and preferably 1 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solid content of the rubber latex described below. It is more preferable that it is part. This is because better adhesion can be ensured without deteriorating productivity or the like.
また、本発明の接着剤組成物においては、前記アルデヒド類の含有量は、上述した多環芳香族炭化水素が、上記式（３）で表される１，４－ジヒドロキシナフタレン－２－スルホン酸の塩の場合は、後述するゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、１～１５質量部であることが好ましく、上記式（４）で表されるβ－ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩の場合は、後述するゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、０．５～７質量部であることが好ましい。
この上記式（４）で表されるβ－ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩の場合に、アルデヒド類の好ましい範囲が小さい範囲である理由は、β－ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物は、既にその分子内にホルムアルデヒドで縮合された構造を含むために、β－ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を架橋縮合するためのアルデヒド類が少なくすることができるためである。
Further, in the adhesive composition of the present invention, the content of the aldehydes is such that the above-mentioned polycyclic aromatic hydrocarbon is 1,4-dihydroxynaphthalene-2-sulfonic acid represented by the above formula (3). In the case of a salt of β-naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate represented by the above formula (4), it is preferably 1 to 15 parts by mass based on 100 parts by mass of the solid content of the rubber latex described below. In this case, the amount is preferably 0.5 to 7 parts by mass based on 100 parts by mass of the solid content of the rubber latex described below.
In the case of the salt of the β-naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate represented by the above formula (4), the preferred range of aldehydes is a small range because the β-naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate is already in its molecule. This is because the amount of aldehydes for crosslinking and condensing the β-naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensate can be reduced because it contains a structure condensed with formaldehyde.
（ゴムラテックス）
本発明の接着剤組成物は、上述した多環芳香族炭化水素及びアルデヒド類に加えて、実質的にはゴムラテックスをさらに含む。ゴム部材との接着性をより高めることができるためである。
(rubber latex)
In addition to the above-mentioned polycyclic aromatic hydrocarbon and aldehyde, the adhesive composition of the present invention substantially further contains rubber latex. This is because the adhesiveness with the rubber member can be further improved.
ここで、前記ゴムラテックスについては、特に限定はされず、天然ゴム（ＮＲ）の他、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（Ｖｐ）等の合成ゴムを用いることができる。これらのゴム成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。 Here, the rubber latex is not particularly limited, and in addition to natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), ethylene-propylene - Synthetic rubbers such as diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), halogenated butyl rubber, acrylonitriole-butadiene rubber (NBR), and vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer rubber (Vp) can be used. These rubber components may be used alone or in combination of two or more.
また、前記ゴムラテックスは、上述したゴムの中でも、より優れた接着性を得る観点から、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（Ｖｐ）を少なくとも含有することが好ましい。 Further, among the above-mentioned rubbers, the rubber latex preferably contains at least vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer rubber (Vp) from the viewpoint of obtaining better adhesiveness.
前記ビニルピリジン－スチレン－ブタジエンゴムラテックスは、ビニルピリジン系単量体と、スチレン系単量体と、共役ジエン系ブタジエン単量体とを三元共重合させたものである。
ここで、前記ビニルピリジン系単量体は、ビニルピリジンと、該ビニルピリジン中の水素原子が置換基で置換された置換ビニルピリジンとを包含する。該ビニルピリジン系化合物としては、２－ビニルピリジン、３－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、２－メチル－５－ビニルピリジン、５－エチル－２－ビニルピリジン等が挙げられ、これらの中でも、２－ビニルピリジンが好ましい。なお、これらビニルピリジン系単量体は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、前記スチレン系単量体は、スチレンと、該スチレン中の水素原子が置換基で置換された置換スチレンとを包含する。該スチレン系単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジイノプロピルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等が挙げられ、これらの中でも、スチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
さらに、前記共役ブタジエン系単量体としては、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン等の脂肪族共役ブタジエン化合物が挙げられ、これらの中でも、１，３－ブタジエンが好ましい。これら共役ブタジエン系単量体は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
The vinylpyridine-styrene-butadiene rubber latex is a ternary copolymerization of a vinylpyridine monomer, a styrene monomer, and a conjugated diene butadiene monomer.
Here, the vinylpyridine monomer includes vinylpyridine and substituted vinylpyridine in which a hydrogen atom in the vinylpyridine is substituted with a substituent. Examples of the vinylpyridine compounds include 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine, and the like. -Vinylpyridine is preferred. Note that these vinylpyridine monomers may be used alone or in combination of two or more.
Further, the styrene monomer includes styrene and substituted styrene in which hydrogen atoms in the styrene are substituted with substituents. Examples of the styrene monomer include styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diinopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t -butylstyrene, hydroxymethylstyrene, etc., and among these, styrene is preferred. These styrene monomers may be used alone or in combination of two or more.
Furthermore, examples of the conjugated butadiene monomer include aliphatic conjugated butadiene compounds such as 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene, and among these, 1,3-butadiene is preferred. These conjugated butadiene monomers may be used alone or in combination of two or more.
また、前記ビニルピリジン－スチレン－ブタジエンゴムラテックスの合成方法は、具体的には、発明者らの検討による「特開平９－７８０４５」に記載の方法などで 同一粒子内で組成比が均一あるいは異ならせた共重合体など、様々な組成や粒子内構造を持たせることができ、これらは公知の方法で製造できる。
これらの方法に基づき合成したゴムラテックスとしては、均一な組成の単量体混合比の共重合体の市販品では、日本ゼオン（株）製「Ｎｉｐｏｌ２５１８」、日本エイアンドエル（株）製「ピラテックス」等が挙げられる。また粒子内で異ならせた組成の単量体混合比からなる共重合体を持つラテックスとしてＪＳＲ（株）製「Ｖ０６５８」等の製品が挙げられ、これらを前記ゴムラテックスとして用いることもできる。
In addition, the vinylpyridine-styrene-butadiene rubber latex can be synthesized by the method described in ``Unexamined Japanese Patent Application Publication No. 9-78045, which was studied by the inventors. They can have various compositions and intra-particle structures, such as copolymers with different grains, and can be produced by known methods.
As rubber latex synthesized based on these methods, commercial products of copolymers with uniform composition and monomer mixing ratio include "Nipol 2518" manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. and "Piratex" manufactured by Nippon A&L Co., Ltd. etc. In addition, products such as "V0658" manufactured by JSR Corporation can be cited as a latex having a copolymer having a monomer mixture ratio of a different composition within the particles, and these can also be used as the rubber latex.
さらに、前記ビニルピリジン－スチレン－ブタジエンゴムラテックスは、ビニルピリジン：スチレン：ブタジエンゴムラテックスの単量体比が、１５：１５：７０の均一な単量体混合物を共重合させて、乳化剤にロジン酸のアルカリ金属塩と脂肪酸のアルカリ金属塩を用い、ゼラチンは添加化合物に用いない、汎用されるビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重体のゴムラテックス製造し、これを用いることもできる。 Furthermore, the vinylpyridine-styrene-butadiene rubber latex is produced by copolymerizing a homogeneous monomer mixture of vinylpyridine:styrene:butadiene rubber latex with a monomer ratio of 15:15:70, and adding rosin acid to the emulsifier. It is also possible to produce a commonly used rubber latex of vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer using an alkali metal salt of a fatty acid and an alkali metal salt of a fatty acid without using gelatin as an additive compound.
さらにまた、前記ビニルピリジン－スチレン－ブタジエンゴムラテックスは、ビニルピリジン：スチレン：ブタジエンの単量体比は、特に限定されるものではないが、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体粒子を構成する共重合体に、ビニルピリジン５～２０質量％、スチレン１０～４０質量％、ブタジエン４５～７５質量％からなる単量体混合物を重合した共重合体を含有することが好ましい。
前記ビニルピリジンが、５重量％以上の場合には、ゴム成分内で加硫促進効果のあるピリジン部位が多く硫黄による架橋度が十分に得られるため、所望の接着力が得られ、２０重量％以下とすることで、ゴムの架橋度が過加硫になることを抑えることできるためである。また、前記スチレンが、１０重量％以上の場合には、ラテックス粒子、接着剤層の強度低下を引き起こすことなく、接着力が十分に得られ、４０重量％以下の場合には、接着剤層と被着ゴムとの共加硫性の低下を抑え、やはり接着力が十分に得られる。さらに、前記ブタジエンが、４５重量％以上の場合には、十分な架橋が得られ、７５重量％以下の場合には、過架橋を抑え、体積及びモジュラス変化による耐久性の低下を抑制できるためである。
Furthermore, in the vinylpyridine-styrene-butadiene rubber latex, the monomer ratio of vinylpyridine:styrene:butadiene is not particularly limited; It is preferable that the polymer contains a copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture consisting of 5 to 20% by weight of vinylpyridine, 10 to 40% by weight of styrene, and 45 to 75% by weight of butadiene.
When the amount of vinyl pyridine is 5% by weight or more, there are many pyridine sites in the rubber component that have a vulcanization promoting effect, and a sufficient degree of crosslinking with sulfur can be obtained, so that the desired adhesive strength can be obtained. This is because by setting the degree of crosslinking to the following, it is possible to suppress the degree of crosslinking of the rubber from becoming overvulcanized. Furthermore, when the styrene content is 10% by weight or more, sufficient adhesive strength can be obtained without causing a decrease in the strength of the latex particles and the adhesive layer, and when the styrene content is 40% by weight or less, the adhesive strength It suppresses the deterioration of co-vulcanization with the adhered rubber and still provides sufficient adhesive strength. Furthermore, when the butadiene content is 45% by weight or more, sufficient crosslinking can be obtained, and when it is 75% by weight or less, overcrosslinking can be suppressed, and a decrease in durability due to changes in volume and modulus can be suppressed. be.
なお、前記ビニルピリジン－スチレン－ブタジエンゴムラテックスは、その他の共重合可能な単量体を共重合させた変性ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体とすることができる。
これら共重合可能な単量体は、公知のものを用いることができる。例えば、エチレン；プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン等のα－オレフィン単量体；α－メチルスチレン、モノクロロスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン系不飽和カルボン酸単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のエチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；β－ヒドロキシエチルアクリレート、β－ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等のエチレン系不飽和カルボン酸アミド単量体；ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム塩、プロペニル－２－エチルヘキシルスルホコハク酸エステルナトリウム、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸エステル、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン燐酸エステル等のアニオン性の反応性乳化剤；あるいは；ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル等のノニオン性の反応性乳化剤；などを含ませて重合させた変性ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体を用いることができる。
また、これらの共重合可能なその他の単量体は、２０質量％以下となる量であれば、一種単独で使用してもよく、複数種類を併用してもよい。
The vinylpyridine-styrene-butadiene rubber latex may be a modified vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer copolymerized with other copolymerizable monomers.
As these copolymerizable monomers, known ones can be used. For example, ethylene; α-olefin monomers such as propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, and 1-hexene; aromatic vinyl monomers such as α-methylstyrene and monochlorostyrene; acrylonitrile, methacryl Vinyl cyanide monomers such as nitrile; ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, citraconic acid; methyl (meth) Ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers such as acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate; hydroxyalkyl such as β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, etc. unsaturated monomers containing groups; ethylenically unsaturated carboxylic acid amide monomers such as acrylamide and methacrylamide; polyoxyethylene alkyl propenyl ether ammonium sulfate salts, polyoxyethylene-1-(allyloxymethyl) alkyl ether ammonium sulfate salt, anionic reactive emulsifier such as sodium propenyl-2-ethylhexyl sulfosuccinate, (meth)acrylic acid polyoxyethylene sulfate, (meth)acrylic acid polyoxyethylene phosphate; or; polyoxyethylene alkylpropenylphenyl A modified vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer polymerized with a nonionic reactive emulsifier such as ether can be used.
Further, these other copolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more types, as long as the amount is 20% by mass or less.
（イソシアネート化合物）
本発明の接着剤組成物は、上述した多環芳香族炭化水素、アルデヒド類及びゴムラテックスに加えて、イソシアネート化合物をさらに含むことが好ましい。前記多環芳香族炭化水素及び前記アルデヒド類との相乗効果によって、本発明の接着剤組成物の接着性をより高めることができる。
(Isocyanate compound)
The adhesive composition of the present invention preferably further contains an isocyanate compound in addition to the above-mentioned polycyclic aromatic hydrocarbon, aldehyde, and rubber latex. Due to the synergistic effect with the polycyclic aromatic hydrocarbon and the aldehydes, the adhesive properties of the adhesive composition of the present invention can be further improved.
ここで、前記イソシアネート化合物は、接着剤組成物の被着体である樹脂材料への接着を促進させる作用を有する化合物であって、極性官能基としてイソシアネート基を有する化合物である。
前記イソシアネート化合物の種類については、特に限定はされないが、接着性をより向上できる観点から、（ブロックド）イソシアネート基含有芳香族化合物であることが好ましい。本発明の接着剤組成物中に、前記イソシアネート化合物を含ませると、被着体繊維と接着剤組成物の界面近傍の位置に（ブロックド）イソシアネート基含有芳香族が分布し、接着促進効果が得られる作用が得られ、この作用効果により、有機コードとの接着をより高度化することができる。
前記（ブロックド）イソシアネート基含有芳香族化合物は、（ブロックド）イソシアネート基を有する芳香族化合物である。また、「（ブロックド）イソシアネート基」とは、ブロックドイソシアネート基又はイソシアネート基を意味し、イソシアネート基の他、イソシアネート基に対するブロック化剤と反応して生じたブロックドイソシアネート基、イソシアネート基に対するブロック化剤と未反応のイソシアネート基、又はブロックドイソシアネート基のブロック化剤が解離して生じたイソシアネート基等を含む。
Here, the isocyanate compound is a compound that has an effect of promoting adhesion of the adhesive composition to a resin material as an adherend, and has an isocyanate group as a polar functional group.
The type of the isocyanate compound is not particularly limited, but is preferably an aromatic compound containing a (blocked) isocyanate group from the viewpoint of further improving adhesiveness. When the above-mentioned isocyanate compound is included in the adhesive composition of the present invention, the (blocked) isocyanate group-containing aromatic is distributed near the interface between the adherend fiber and the adhesive composition, resulting in an adhesion promoting effect. The effect obtained can be obtained, and the adhesion with the organic cord can be further improved by this effect.
The (blocked) isocyanate group-containing aromatic compound is an aromatic compound having a (blocked) isocyanate group. In addition, "(blocked) isocyanate group" means a blocked isocyanate group or an isocyanate group, and in addition to the isocyanate group, a blocked isocyanate group generated by reaction with a blocking agent for the isocyanate group, and a block for the isocyanate group. It includes isocyanate groups that have not reacted with the blocking agent, or isocyanate groups that are generated by dissociation of the blocking agent from blocked isocyanate groups.
さらに、前記（ブロックド）イソシアネート基含有芳香族化合物は、芳香族類がアルキレン鎖で結合された分子構造を含むのが好ましく、芳香族類がメチレン結合した分子構造を含むことがより好ましい。芳香族類がアルキレン鎖で結合された分子構造としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、又はフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物等にみられる分子構造が挙げられる。 Further, the (blocked) isocyanate group-containing aromatic compound preferably includes a molecular structure in which aromatics are bonded by alkylene chains, and more preferably includes a molecular structure in which aromatics are bonded by methylene chains. Examples of molecular structures in which aromatics are bonded with alkylene chains include those found in tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polyphenylene polymethylene polyisocyanate, and condensates of phenols and formaldehyde.
なお、前記（ブロックド）イソシアネート基含有芳香族化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネートと熱解離性ブロック化剤を含む化合物、ジフェニルメタンジイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートを熱解離性ブロック化剤でブロック化した成分を含む水分散性化合物、水性ウレタン化合物等が挙げられる。 The (blocked) isocyanate group-containing aromatic compound is, for example, a compound containing an aromatic polyisocyanate and a heat-dissociable blocking agent, diphenylmethane diisocyanate, or an aromatic polyisocyanate blocked with a heat-dissociable blocking agent. Examples include water-dispersible compounds, aqueous urethane compounds, and the like.
前記芳香族ポリイソシアネートと熱解離性ブロック化剤とを含む化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネートと公知のイソシアネートブロック化剤を含むブロックドイソシアネート化合物等が好適に挙げられる。上記ジフェニルメタンジイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートを熱解離性ブロック化剤でブロック化した成分を含む水分散性化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート又はポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを、イソシアネート基をブロックする公知のブロック化剤でブロックした反応生成物が挙げられる。具体的には、エラストロンＢＮ６９（第一工業製薬(株)製）、エラストロンＢＮ７７（第一工業製薬（株）製）やメイカネートＴＰ－１０（明成化学工業（株）製）等の市販のブロックドポリイソシアネート化合物を用いることができる。 Preferred examples of the compound containing the aromatic polyisocyanate and a thermally dissociable blocking agent include blocked isocyanate compounds containing diphenylmethane diisocyanate and a known isocyanate blocking agent. The water-dispersible compound containing the above-mentioned diphenylmethane diisocyanate or aromatic polyisocyanate blocked with a thermally dissociable blocking agent may include diphenylmethane diisocyanate or polymethylene polyphenyl polyisocyanate using a known blocking agent that blocks isocyanate groups. Examples include reaction products blocked with . Specifically, commercially available blocked drugs such as Elastron BN69 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Elastron BN77 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and Meikanate TP-10 (manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd.) are used. Polyisocyanate compounds can be used.
前記水性ウレタン化合物は、有機ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に公知のブロック化剤を付加反応させることで得られるものである。このブロックドイソシアネートは、常温では水とは反応しないが、加熱することによりブロック剤が解離し、活性なイソシアネート基が再生される。
ここで、前記有機ポリイソシアネート化合物としては、芳香族イソシアネート類としては、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネートなどのフェニレンジイソシアネート類；２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）などのトリレンジイソシアネート類；２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、などのジフェニルメタンジイソシアネート類；ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）；ｍ－又はｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート類；４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニルなどのジイソシアナトビフェニル類；１，５－ナフチレンジイソシアネートなどのナフタレンジイソシアネート類；等が挙げられる。芳香脂肪族ポリイソシアネート類としては、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、などのキシリレンジイソシアネート類；ジエチルベンゼンジイソシアネート；及び、α，α，α，α－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ)；等が挙げられる。また前記のポリイソシアネートのカルボジイミド、ポリオール及びアロファネート等の変性物；などが挙げられる。
メチレンジフェニルポリイこれらの芳香環を分子内に含むポリイソシアネートのうち、接着剤組成物のコード集束性の観点から、芳香族イソシアネートであることが好ましく、さらに好ましくは、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ)、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）又はポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、特に好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが挙げられる。
また、前記ブロック化剤としては、アルコール、フェノール、活性メチレン、オキシム、ラクタム、アミン等が挙げられ、特に限定されないが、具体的にはε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタムなどのラクタム類；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、チオフェノール、クロルフェノール、アミルフェノールなどのフェノール類；メチルエチルケトキシム、アセトキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；ジメチルマロネート、ジエチルマロネート等のマロン酸ジアルキルエステル類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン類；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；アセトアニリド、酢酸アミド等のアミド類；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド類；重亜硫酸ソーダ等の亜硫酸塩類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ベンジル－３，５－ジメチルピラゾール、４－ニトロ－３，５－ジメチルピラゾール、４－ブロモ－３，５－ジメチルピラゾール、３－メチル－5－フェニルピラゾール等のピラゾール類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、キシリジン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルホルムアミジン、２－ヒドロキシピリジン、３－ヒドロキシピリジン、２－メルカプトピリジン等のアミン類；１，２，４－トリアゾール等のトリアゾール類；などが挙げられる。これらのブロック化剤については、２種以上の混合物等を使用してもよい。
The aqueous urethane compound is obtained by subjecting the isocyanate groups of an organic polyisocyanate compound to an addition reaction with a known blocking agent. This blocked isocyanate does not react with water at room temperature, but upon heating, the blocking agent dissociates and active isocyanate groups are regenerated.
Here, as the organic polyisocyanate compound, aromatic isocyanates include phenylene diisocyanates such as m-phenylene diisocyanate and p-phenylene diisocyanate; 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate (TDI ); diphenylmethane diisocyanates such as 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate; polymethylene polyphenyl polyisocyanate (polymeric MDI); m- or p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanates; diisocyanatobiphenyls such as 4,4'-diisocyanatobiphenyl and 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl; 1 , naphthalene diisocyanates such as 5-naphthylene diisocyanate; and the like. Examples of the aromatic aliphatic polyisocyanates include xylylene diisocyanates such as m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate (XDI), and tetramethylxylylene diisocyanate; diethylbenzene diisocyanate; and α, α, α, α- Examples include tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI); and the like. Also included are modified products of the above-mentioned polyisocyanates such as carbodiimides, polyols and allophanates.
Among polyisocyanates containing these aromatic rings in the molecule, aromatic isocyanates are preferred from the viewpoint of cord convergence of the adhesive composition, and more preferred are tolylene diisocyanate (TDI) and diphenylmethane. Diisocyanate (MDI) or polymethylene polyphenyl polyisocyanate (polymeric MDI), particularly preferably diphenylmethane diisocyanate and polymethylene polyphenyl polyisocyanate.
In addition, examples of the blocking agent include alcohols, phenols, active methylenes, oximes, lactams, amines, etc., and examples thereof include, but are not limited to, lactams such as ε-caprolactam, δ-valerolactam, and γ-butyrolactam. Phenols such as phenol, cresol, ethylphenol, butylphenol, octylphenol, nonylphenol, dinonylphenol, thiophenol, chlorophenol, amylphenol; Oximes such as methyl ethyl ketoxime, acetoxime, acetophenone oxime, benzophenone oxime, cyclohexanone oxime; methanol , alcohols such as ethanol, butanol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, and cyclohexanol; malonic acid dialkyl esters such as dimethyl malonate and diethyl malonate; active methylenes such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, and acetylacetone; butyl mercaptan , mercaptans such as dodecyl mercaptan; amides such as acetanilide and acetate amide; imides such as succinimide, phthalic acid imide, maleic acid imide; sulfites such as sodium bisulfite; methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, etc. Cellosolves; pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3-methylpyrazole, 4-benzyl-3,5-dimethylpyrazole, 4-nitro-3,5-dimethylpyrazole, 4-bromo-3,5-dimethylpyrazole, Pyrazole such as 3-methyl-5-phenylpyrazole; dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, dicyclohexylamine, diphenylamine, xylidine, N,N-diethylhydroxyamine, N,N'-diphenylform Examples include amines such as amidine, 2-hydroxypyridine, 3-hydroxypyridine, and 2-mercaptopyridine; triazoles such as 1,2,4-triazole; and the like. A mixture of two or more of these blocking agents may be used.
なお、市販の熱解離性ブロックドイソシアネート基を有するウレタン樹脂として、第一工業製薬（株）製「エラストロンＢＮ２７」（固形分濃度３０％、メチレンジフェニルの分子構造を含む熱反応型水性ウレタン樹脂）を用いることができる。 In addition, as a commercially available urethane resin having a heat-dissociable blocked isocyanate group, "Elastron BN27" manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. (solid content concentration 30%, heat-reactive water-based urethane resin containing a molecular structure of methylene diphenyl) is used. can be used.
また、本発明の接着剤組成物における、前記イソシアネート化合物の含有量は、特に限定はされないが、より確実に優れた接着性を確保する観点から、５～１００質量％の範囲であることが好ましく、１５～６５質量％であることがより好ましい。
なお、前記イソシアネート化合物の含有量は、乾燥物の質量（固形分比）である。
Further, the content of the isocyanate compound in the adhesive composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 100% by mass from the viewpoint of more reliably ensuring excellent adhesiveness. , more preferably 15 to 65% by mass.
Note that the content of the isocyanate compound is the mass (solid content ratio) of the dry product.
なお、本発明の接着剤組成物については、接着剤組成物を、含有成分を全て含んだ１つの処理液（一浴処理液）から構成することができる。
ここで、一浴処理については、接着させる有機繊維コードを、１つの処理液（接着剤組成物）にディップさせることで、有機繊維コードの表面に接着剤組成物を付着させる処理である。
In addition, regarding the adhesive composition of the present invention, the adhesive composition can be composed of one treatment liquid (one-bath treatment liquid) containing all the ingredients.
Here, the one-bath treatment is a treatment in which the organic fiber cord to be bonded is dipped in one treatment liquid (adhesive composition) to adhere the adhesive composition to the surface of the organic fiber cord.
また、本発明の接着剤組成物については、エポキシ化合物を含む第１浴処理液と、アルデヒド類、及び、スルホン酸基を有する多環芳香族炭化水素を含む第２浴処理液との、２つの処理液（二浴処理液）から構成することも可能である。
ここで、二浴処理については、接着させる有機繊維コードを、２つの処理液に順番にディップさせることで、有機繊維コードの表面に接着剤組成物を付着させる処理液である。そのため、得られた接着剤組成物が二浴処理液の場合には、一浴目（エポキシ化合物を含む第１浴処理液）と二浴目（アルデヒド類、及び、スルホン酸基を有する多環芳香族炭化水素を含む第２浴処理液）の処理液を合わせたものが、接着剤組成物である。
Furthermore, in the adhesive composition of the present invention, the first bath treatment liquid contains an epoxy compound, and the second bath treatment liquid contains an aldehyde and a polycyclic aromatic hydrocarbon having a sulfonic acid group. It is also possible to consist of two treatment liquids (two-bath treatment liquid).
Here, the two-bath treatment is a treatment liquid in which the organic fiber cord to be bonded is sequentially dipped in two treatment liquids to adhere the adhesive composition to the surface of the organic fiber cord. Therefore, when the obtained adhesive composition is a two-bath treatment liquid, the first bath (first bath treatment liquid containing an epoxy compound) and the second bath (aldehydes and polycyclic having a sulfonic acid group) The adhesive composition is a mixture of the treatment liquids (second bath treatment liquid containing an aromatic hydrocarbon).
＜接着剤組成物の製造方法＞
次に、本発明の接着剤組成物の製造方法について説明する。
本発明の接着剤組成物の製造方法は、特に限定はされないが、例えば、前記スルホン酸基を有する多環芳香族炭化水素を含む化合物、前記アルデヒド類、前記ゴムラテックス等の原材料を混合し、熟成する方法、又は、前記スルホン酸基を有する多環芳香族炭化水素を含む化合物と前記アルデヒド類とを混合して熟成した後に、前記ゴムラテックスをさらに加えて熟成する方法、等が挙げられる。
なお、前記多環芳香族炭化水素、前記アルデヒド類及び前記ゴムラテックスの構成や含有量等については、上述した本発明の接着剤組成物の中で説明した内容と同様である。
<Method for manufacturing adhesive composition>
Next, a method for manufacturing the adhesive composition of the present invention will be explained.
Although the method for producing the adhesive composition of the present invention is not particularly limited, for example, mixing raw materials such as the compound containing a polycyclic aromatic hydrocarbon having a sulfonic acid group, the aldehydes, and the rubber latex, Examples include a method of aging, or a method of mixing and aging the compound containing a polycyclic aromatic hydrocarbon having a sulfonic acid group and the aldehyde, and then further adding the rubber latex and aging.
The composition, content, etc. of the polycyclic aromatic hydrocarbon, the aldehyde, and the rubber latex are the same as those explained in the adhesive composition of the present invention described above.
上述した添加順序では、前記アルデヒド類がテレフタルアルデヒドのように水への溶解度が低い芳香族アルデヒドの場合には、前記スルホン酸基を有する多環芳香族炭化水素を含む化合物（Ｂ）にアルデヒド類を少量ずつ添加して混合させることが好ましい。水に少量溶解したアルデヒド類は、水溶性の高いスルホン酸基を有する多環芳香族炭化水素を含む化合物と縮合して溶解させることで、より確実に各成分の溶解及び熟成が可能となるためである。 In the above-mentioned addition order, when the aldehyde is an aromatic aldehyde with low solubility in water such as terephthalaldehyde, the aldehyde is added to the compound (B) containing a polycyclic aromatic hydrocarbon having a sulfonic acid group. It is preferable to add and mix little by little. By condensing and dissolving aldehydes dissolved in a small amount in water with a compound containing a polycyclic aromatic hydrocarbon having a highly water-soluble sulfonic acid group, each component can be dissolved and aged more reliably. It is.
なお、前記スルホン酸基を有する多環芳香族炭化水素を含む化合物と、前記アルデヒド類との混合は、これらを水に溶解させることが好ましく、水酸化ナトリウム、アンモニアなどの塩基性物質を添加して、熟成条件は１０℃から７０℃で、ｐＨが少なくとも６．５以上、好ましくは８．０以上の塩基性の条件下で溶解させて反応させることがより好ましい。
なお、接着剤組成物中にアルカリを添加する場合、アルカリの具体的な量は、原材料に用いるスルホン酸基を有する多環芳香族炭化水素を含む化合物及びアルデヒド類、又は、スルホン酸基を有する多環芳香族炭化水素とアルデヒドとの縮合物の、水溶媒への自己溶解性にもよるが、生成した多環芳香族炭化水素とアルデヒドとの縮合物の析出が安定して発生しない最低限のアルカリ量以上を添加することが好ましい。
In addition, when mixing the compound containing a polycyclic aromatic hydrocarbon having a sulfonic acid group and the aldehyde, it is preferable to dissolve them in water, and add a basic substance such as sodium hydroxide or ammonia. The aging conditions are preferably 10 to 70°C, and it is more preferable to dissolve and react under basic conditions with a pH of at least 6.5 or more, preferably 8.0 or more.
In addition, when adding an alkali to the adhesive composition, the specific amount of the alkali is determined by the amount of the alkali used in the raw materials, such as compounds containing polycyclic aromatic hydrocarbons having sulfonic acid groups and aldehydes, or aldehydes having sulfonic acid groups. Although it depends on the self-solubility of the condensate of polycyclic aromatic hydrocarbon and aldehyde in water solvent, there is a minimum level at which the condensate of polycyclic aromatic hydrocarbon and aldehyde does not stably precipitate. It is preferable to add more than the amount of alkali.
なお、本発明の接着剤組成物へのアルカリ添加量は、一般的に、接着力が低下していく不具合がある。例えば、従来のＲＦＬからなる接着剤組成物のアルカリを増量していくと接着の低下をもたらすことが知られている（日本接着協会、Vol.8 No.1（1972年））。この理由としては、ゴム物品の接着形成させるための加硫工程において、ゴムから硫黄が、接着剤組成物に移行してゴムラテックス成分と架橋反応するが、接着剤組成物のアルカリが多くなると、加硫反応が促進されるため、長時間加熱下では、接着剤層が過加硫になり接着力が低下するためと考えられている（ＷＯ９７／１３８１８号等を参照。）。
本発明の接着剤組成物おいても前記ゴムラテックスを含む加硫系を用いた接着であるため同様であり、水溶性が高いレゾルシンを用いないことで、接着剤組成物に含める芳香族化合物を水に溶解するアルカリ添加が過剰となりやすく、加硫にともなう接着力低下のある接着剤組成物になりやすいという課題があった。
It should be noted that the amount of alkali added to the adhesive composition of the present invention generally has the disadvantage that adhesive strength decreases. For example, it is known that increasing the amount of alkali in a conventional adhesive composition made of RFL causes a decrease in adhesion (Japan Adhesive Association, Vol. 8 No. 1 (1972)). The reason for this is that in the vulcanization process for bonding rubber articles, sulfur from the rubber migrates to the adhesive composition and undergoes a crosslinking reaction with the rubber latex component, but when the alkali content of the adhesive composition increases, It is thought that this is because the vulcanization reaction is accelerated and the adhesive layer becomes overvulcanized under long-term heating, resulting in a decrease in adhesive strength (see WO 97/13818, etc.).
The adhesive composition of the present invention is also similar because it uses a vulcanization system containing the rubber latex, and by not using highly water-soluble resorcinol, the aromatic compound contained in the adhesive composition can be reduced. There was a problem in that the addition of an alkali that dissolves in water tends to be excessive, resulting in an adhesive composition that tends to have adhesive strength that decreases with vulcanization.
本発明の接着剤組成物は、前記スルホン酸基を有する多環芳香族炭化水素を含む化合物を含むため、スルホン酸基が芳香環に導入されることにより、水溶性が改善された多環芳香族炭化水素を含む化合物となり、アルカリ添加量を削減できることで、耐熱接着力を改善する配合としての効果が高められ、また一方で、多環芳香族炭化水素・アルデヒド縮合物の生成反応を妨げずに反応性を向上させるという効果が得られる。 Since the adhesive composition of the present invention contains a compound containing a polycyclic aromatic hydrocarbon having a sulfonic acid group, the adhesive composition of the present invention has a polycyclic aromatic hydrocarbon with improved water solubility due to the introduction of the sulfonic acid group into the aromatic ring. By reducing the amount of alkali added, it is more effective as a compound that improves heat-resistant adhesive strength, and at the same time does not interfere with the formation reaction of polycyclic aromatic hydrocarbon/aldehyde condensates. This has the effect of improving reactivity.
また、接着剤組成物がイソシアネート化合物を含む場合には、前記多環芳香族炭化水素を含む化合物とアルデヒド類とゴムラテックスとを混合させて熟成した後、前記イソシアネート化合物を加えることが好ましい。
なお、前記イソシアネート化合物の構成や含有量等については、上述した本発明の接着剤組成物の中で説明した内容と同様である。
Further, when the adhesive composition contains an isocyanate compound, it is preferable to add the isocyanate compound after mixing and aging the compound containing the polycyclic aromatic hydrocarbon, aldehydes, and rubber latex.
The structure, content, etc. of the isocyanate compound are the same as those explained in the adhesive composition of the present invention described above.
また、本発明の接着剤組成物はレゾルシンを含まないことが好ましい。これによって、作業環境などの環境負荷が少ない接着剤組成物を提供することができる。 Moreover, it is preferable that the adhesive composition of the present invention does not contain resorcinol. This makes it possible to provide an adhesive composition that has less environmental impact, such as on the working environment.
また、本発明の接着剤組成物の調製後は、従来のＲＦＬからなる接着剤組成物と同等の使用期間で、有機繊維コードの被覆処理に供することが好ましい。 Moreover, after the adhesive composition of the present invention is prepared, it is preferable to use it for a coating treatment on an organic fiber cord for a period of use equivalent to that of a conventional adhesive composition made of RFL.
＜ゴム－有機繊維コード複合体＞
本発明のゴム－有機繊維コード複合体は、ゴム部材と、有機繊維コードとを備えた、ゴム－有機繊維コード複合体であって、前記有機繊維コードの少なくとも一部に、上述した本発明の接着剤組成物がコーティングされていることを特徴とする。
<Rubber-organic fiber cord composite>
The rubber-organic fiber cord composite of the present invention is a rubber-organic fiber cord composite comprising a rubber member and an organic fiber cord. It is characterized by being coated with an adhesive composition.
ここで、本発明のゴム－有機繊維コード複合体の用途は、特に限定はされない。例えば、ベルト、空気ばね、ホース、空気ばね等の部材として用いることができる。
境への負荷が少なく、ゴムと有機繊維コードとの接着性に優れる。
Here, the use of the rubber-organic fiber cord composite of the present invention is not particularly limited. For example, it can be used as members such as belts, air springs, hoses, and air springs.
It puts less stress on the environment and has excellent adhesion between rubber and organic fiber cords.
なお、本発明のゴム－有機繊維コード複合体では、本発明の接着剤組成物が前記有機繊維コードの少なくとも一部を覆っていればよいが、ゴムと有機繊維コードとの接着性をより向上できる点からは、本発明の接着剤組成物が前記有機繊維コードの全面にコーティングされていることが好ましい。 In addition, in the rubber-organic fiber cord composite of the present invention, it is sufficient that the adhesive composition of the present invention covers at least a portion of the organic fiber cord, but the adhesive composition of the present invention may further improve the adhesiveness between the rubber and the organic fiber cord. In view of this, it is preferable that the entire surface of the organic fiber cord be coated with the adhesive composition of the present invention.
また、前記有機繊維コードの材料については、特に限定はされず、用途によって適宜選択することができる。例えば、ポリエステル、６－ナイロン、６，６－ナイロン、４，６－ナイロン等の脂肪族ポリアミド繊維コード、ポリケトン繊維コード、パラフェニレンテレフタルアミドに代表される芳香族ポリアミド繊維コードに代表される合成樹脂繊維材料に使用することができる。これらのうちポリエステル、６－ナイロン、６，６－ナイロンが好ましく、特にはポリエステルが好ましい。
前記ポリエステル材料は、主鎖中にエステル結合を有する高分子であり、具体的には、主鎖中の繰り返し単位の結合様式の８０％以上がエステル結合様式のものである。このポリエステルは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等のグリコール類と、テレフタル酸、イソフタル酸、及びそれらのジメチル体等のジカルボン酸類のエステル化反応、あるいはエステル交換反応によって縮合して得られるものである。最も代表的なポリエステルはポリエチレンテレフタレートである。
有機繊維コードは、複数のコードを撚ったコードを用いてもよく、モノフィラメントを用いてもよい。
Further, the material of the organic fiber cord is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, synthetic resins such as polyester, aliphatic polyamide fiber cords such as 6-nylon, 6,6-nylon, and 4,6-nylon, polyketone fiber cords, and aromatic polyamide fiber cords such as paraphenylene terephthalamide. Can be used for textile materials. Among these, polyester, 6-nylon, and 6,6-nylon are preferred, and polyester is particularly preferred.
The polyester material is a polymer having ester bonds in its main chain, and specifically, 80% or more of the repeating unit bonds in the main chain are in the ester bond mode. This polyester is produced by esterification or transesterification of glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, methoxypolyethylene glycol, and pentaerythritol with dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and their dimethyl derivatives. It is obtained by condensation. The most typical polyester is polyethylene terephthalate.
As the organic fiber cord, a cord obtained by twisting a plurality of cords may be used, or a monofilament may be used.
また、前記有機繊維コードに、本発明の有機繊維コード用組成物をコーティングする方法としては、特に限定はされず、接着剤組成物に樹脂材料を浸漬する方法、接着剤組成物をハケで塗布する方法、接着剤組成物をスプレーする方法等があるが、必要に応じて適当な方法を選択することができる。
また、本発明の接着剤組成物を有機繊維コードに被覆させる際、接着剤組成物を種々の溶剤に溶解して粘度を下げると、塗布が容易になるため好ましい。またかかる溶剤は主に水からなると環境的に好ましい。
The method for coating the organic fiber cord with the organic fiber cord composition of the present invention is not particularly limited, and includes a method of dipping the resin material in the adhesive composition, and a method of applying the adhesive composition with a brush. There are methods such as a method of spraying an adhesive composition, a method of spraying an adhesive composition, etc., and an appropriate method can be selected according to needs.
Further, when coating an organic fiber cord with the adhesive composition of the present invention, it is preferable to dissolve the adhesive composition in various solvents to lower the viscosity, because application becomes easier. Moreover, it is environmentally preferable that such a solvent mainly consists of water.
ここで、前記接着剤組成物による接着剤層の厚さは、特に限定されるものではないが、５０μｍ 以下であることが好ましく、０．５μｍ以上、３０μｍ 以下であることがより好ましい。
また、前記有機繊維コードに含侵した接着剤組成物の濃度は、特に限定されるものではないが、前記有機繊維コードの質量に対して、５．０ 質量％以上、２５．０ 質量％以下であることが好ましく、７．５質量％以上、２０．０質量％以下であることがより好ましい（何れも固形分換算値）。
Here, the thickness of the adhesive layer formed from the adhesive composition is not particularly limited, but is preferably 50 μm or less, more preferably 0.5 μm or more and 30 μm or less.
Further, the concentration of the adhesive composition impregnated into the organic fiber cord is not particularly limited, but is 5.0% by mass or more and 25.0% by mass or less based on the mass of the organic fiber cord. It is preferable that it is, and it is more preferable that it is 7.5 mass % or more and 20.0 mass % or less (all values are converted to solid content).
なお、接着処理による接着剤組成物の付着量が厚くなると、タイヤ転動下での接着耐久性が低下する傾向がある。この理由は、被着する繊維材料の界面の接着剤組成物は、繊維材料の剛性が高いため歪による応力を負担することにより比較的に変形小さくなるが、界面から離れるに従って歪による変形が大きくなるためである。被着ゴム材料に比べて接着剤組成物は熱硬化性縮合物を多く含むため、硬くもろいことにより繰り返し歪下での接着疲労が大きくなりやすい。
そのため、前記有機繊維にコーティングした接着剤組成物の平均厚さは５０μｍ以下とすることが好ましく、０．５～３０μｍの範囲にすることがより好ましい。
It should be noted that when the amount of adhesive composition adhered by the adhesive treatment increases, the adhesive durability under tire rolling tends to decrease. The reason for this is that the adhesive composition at the interface of the fibrous material to which it is adhered is relatively deformed by bearing stress due to strain due to the high rigidity of the fibrous material, but as it moves away from the interface, the deformation due to strain increases. To become. Since the adhesive composition contains a larger amount of thermosetting condensate than the adhered rubber material, it is hard and brittle and tends to suffer from adhesive fatigue under repeated strain.
Therefore, the average thickness of the adhesive composition coated on the organic fiber is preferably 50 μm or less, more preferably in the range of 0.5 to 30 μm.
接着剤組成物を有機繊維コード表面にコーティングした後、例えば、１００℃～２１０℃の温度で乾燥させ、その後の熱処理は、有機繊維コード中のポリマーのガラス転移温度以上、好ましくは、該ポリマーの〔融解温度－７０℃〕以上、〔融解温度－１０℃〕以下の温度で施すのが好ましい。この理由としては、ポリマーのガラス転移温度未満では、ポリマーの分子運動性が悪く、接着剤組成物のうちの、接着を促進する成分と有機繊維中のポリマーとが十分な相互作用を行えないため、十分な接着力が得られないおそれがあるためである。 After coating the surface of the organic fiber cord with the adhesive composition, it is dried at a temperature of, for example, 100°C to 210°C, and the subsequent heat treatment is performed at a temperature higher than the glass transition temperature of the polymer in the organic fiber cord, preferably at a temperature of 100°C to 210°C. It is preferable to apply at a temperature of [melting temperature -70°C] or more and [melting temperature -10°C] or less. The reason for this is that below the glass transition temperature of the polymer, the molecular mobility of the polymer is poor, and the adhesion-promoting component of the adhesive composition cannot sufficiently interact with the polymer in the organic fiber. This is because there is a risk that sufficient adhesive strength may not be obtained.
なお、前記有機繊維コードの形態については、コードの他、コードを集めた、ケーブル、フィラメント、コード織物、帆布等も含まれる。 The form of the organic fiber cord includes not only the cord but also a collection of cords, such as a cable, a filament, a cord fabric, and a canvas.
また、本発明のゴム－有機繊維コード複合体の、被着ゴムの構成については、特に限定はされず、要求される用途や性能に応じて適宜選択することができる。
例えば、前記被着ゴムのゴム成分として、天然ゴムの他、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等の共役ジエン系合成ゴム、更には、エチレン－プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ポリシロキサンゴム等が挙げられる。これらの中でも、天然ゴム及び共役ジエン系合成ゴムが好ましい。また、これらゴム成分は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
Further, the structure of the adhered rubber of the rubber-organic fiber cord composite of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the required use and performance.
For example, as a rubber component of the adhered rubber, in addition to natural rubber, polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber ( CR), butyl rubber (IIR), and other conjugated diene-based synthetic rubbers, as well as ethylene-propylene copolymer rubber (EPM), ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM), and polysiloxane rubber. Among these, natural rubber and conjugated diene synthetic rubber are preferred. Further, these rubber components may be used alone or in combination of two or more.
さらに、前記被着ゴムの加硫のため、例えば、硫黄、テトラメチルチラリウムジスルフィド、ジペンタメチレンチラリウムテトラサルファイド等のチラリウムポリサルファイド化合物、４，４－ジチオモルフォリン、ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ’－ジベンゾキノンジオキシム、環式硫黄イミドなど有機加硫剤を含むことができる。中でも、硫黄を用いることが好ましい。
さらにまた、前記被着ゴムは、通常ゴム業界で用いられるカーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム等の充填剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤等の各種配合剤を、適宜含有することができる。
Furthermore, for vulcanization of the adhered rubber, for example, sulfur, a tylarium polysulfide compound such as tetramethyltylarium disulfide, dipentamethylenetylarium tetrasulfide, 4,4-dithiomorpholine, p-quinonedioxime, Organic vulcanizing agents such as p,p'-dibenzoquinone dioxime and cyclic sulfur imide may be included. Among them, it is preferable to use sulfur.
Furthermore, the adhered rubber may appropriately contain various compounding agents commonly used in the rubber industry, such as fillers such as carbon black, silica, and aluminum hydroxide, vulcanization accelerators, anti-aging agents, and softeners. I can do it.
＜タイヤ＞
本発明のタイヤは、上述した本発明のゴム－有機繊維コード複合体を、用いたことを特徴とする。
本発明のタイヤでは、述した本発明のゴム－有機繊維コード複合体を、例えば、カーカスプライ、ベルト層、ベルト補強層、フリッパー等のベルト周り補強層等として用いることが可能である。
<Tires>
The tire of the present invention is characterized by using the rubber-organic fiber cord composite of the present invention described above.
In the tire of the present invention, the rubber-organic fiber cord composite of the present invention described above can be used, for example, as a carcass ply, a belt layer, a belt reinforcing layer, a reinforcing layer around a belt such as a flipper, and the like.
なお、本発明の空気入りタイヤは、上述のゴム物品を用いる以外特に制限はなく、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。 Note that the pneumatic tire of the present invention is not particularly limited other than using the above-mentioned rubber article, and can be manufactured according to a conventional method. Further, as the gas to fill the tire, in addition to normal air or air with adjusted oxygen partial pressure, inert gas such as nitrogen, argon, helium, etc. can be used.
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to the Examples below.
（１）ゴムラテックス（Ａ）
実施例及び比較例の各サンプルに使用するゴムラテックス（Ａ）は、これを含むビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ラテックス液(ａ)を、特開平９－７８０４５の比較例１に準拠して、以下の方法で作製した。
窒素置換した５リットル容量のオートクレーブに脱イオン水１３０質量部、ロジン酸カリウム４．０質量部を仕込み溶解する。これに、ビニルピリジン単量体を１５質量部、スチレン１５質量部、およびブタジエン７０質量部組成の単量体混合物と、ｔ－ドデシルメルカプタンを０．６０質量部仕込み、乳化する。その後、５０℃に昇温後、過硫酸カリウム０．５質量部を加え、重合を開始する。単量体混合物の反応率が９０％に達した後、ハイドロキノン０．１質量部を加え、重合を停止する。次に、減圧下、未反応単量体を除去し、ゴムラテックス（Ａ）の固形分を濃度４１％で含んでいるゴムラテックス液（ａ）を得た。
(1) Rubber latex (A)
The rubber latex (A) used in each sample of the Examples and Comparative Examples is a vinyl pyridine-styrene-butadiene copolymer latex liquid (a) containing the rubber latex (A) according to Comparative Example 1 of JP-A-9-78045. , was produced using the following method.
130 parts by mass of deionized water and 4.0 parts by mass of potassium rosinate were charged and dissolved in a 5-liter autoclave purged with nitrogen. A monomer mixture having a composition of 15 parts by mass of vinylpyridine monomer, 15 parts by mass of styrene, and 70 parts by mass of butadiene and 0.60 parts by mass of t-dodecylmercaptan are added to this and emulsified. Thereafter, after raising the temperature to 50° C., 0.5 parts by mass of potassium persulfate is added to start polymerization. After the reaction rate of the monomer mixture reaches 90%, 0.1 part by mass of hydroquinone is added to stop the polymerization. Next, unreacted monomers were removed under reduced pressure to obtain a rubber latex liquid (a) containing the solid content of rubber latex (A) at a concentration of 41%.
（２）多環芳香族炭化水素（Ｂ－１）～（Ｂ－９）
実施例及び比較例の各サンプルに使用する多環芳香族炭化水素（Ｂ－１）～（Ｂ－９）については、多環芳香族炭化水素（Ｂ－１）～（Ｂ－７）、多環芳香族炭化水素（Ｂ－８）～（Ｂ－９）成分を含んだ水溶液である（ｂ－８）～（ｂ－９）を用いた。
多環芳香族炭化水素（Ｂ－１）： １，７－ジヒドロキシナフタレン、東京化成工業（株）製、試薬、「１，７－Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ」、分子量１６０．１７、純度＞９８％
多環芳香族炭化水素（Ｂ－２）： ２，７－ジヒドロキシナフタレン、東京化成工業（株）製、試薬、「２，７－Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ」、分子量１６０．１７、純度＞９９％
多環芳香族炭化水素（Ｂ－３）： ２，３－ジヒドロキシナフタレン、東京化成工業（株）製、試薬、「２，３－Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ」、分子量１６０．１７、純度＞９８％
多環芳香族炭化水素（Ｂ－４）： ６－ヒドロキシ－１ナフトエ酸、東京化成工業（株）製、試薬、「１，４－Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ－２－ｎａｐｈｔｈｏｉｃ Ａｃｉｄ」、分子量１８８．１８、純度＞９８％
多環芳香族炭化水素（Ｂ－５）： １－ヒドロキシ－２ナフトエ酸、東京化成工業（株）製、試薬、「１－Ｈｙｄｒｏｘｙ－２－ｎａｐｈｔｈｏｉｃ ａｃｉｄ」、分子量１８８．１８、純度＞９８％
多環芳香族炭化水素（Ｂ－６）： １，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、東京化成工業（株）製、試薬、「１，４－Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ－２－ｎａｐｈｔｈｏｉｃ Ａｃｉｄ」、分子量２０４．１８、純度＞９８％
多環芳香族炭化水素（Ｂ－７）： １，４－ジヒドロキシナフタレン－２－スルホン酸アンモニウム塩の４０ｗｔ％水溶液、川崎化成工業（株）製、「キノパワーＱＳ－W１０」、ｐＨ＝３～４、分子量（１，４－Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ－２－ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｏｆ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）＝２５７．２６
多環芳香族炭化水素（ｂ－８）： β－ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩（Ｂ－８）、花王（株）製、「デモールＲＮ－Ｌ」、ＧＰＣによる重量平均分子量：約２，９００、固形分４１％〔内、ナトリウム分：約３．９％〕
多環芳香族炭化水素（ｂ－９）： β－ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩（Ｂ－９）、花王（株）製、「マイティ１５０」、ＧＰＣに重量平均分子量：約１４，５００、固形分４２％〔内、ナトリウム分：約４．０％〕
(2) Polycyclic aromatic hydrocarbons (B-1) to (B-9)
Regarding polycyclic aromatic hydrocarbons (B-1) to (B-9) used in each sample of Examples and Comparative Examples, polycyclic aromatic hydrocarbons (B-1) to (B-7), Aqueous solutions (b-8) to (b-9) containing ring aromatic hydrocarbon components (B-8) to (B-9) were used.
Polycyclic aromatic hydrocarbon (B-1): 1,7-dihydroxynaphthalene, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent, "1,7-Dihydroxynaphthalene", molecular weight 160.17, purity >98%
Polycyclic aromatic hydrocarbon (B-2): 2,7-dihydroxynaphthalene, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent, "2,7-Dihydroxynaphthalene", molecular weight 160.17, purity >99%
Polycyclic aromatic hydrocarbon (B-3): 2,3-dihydroxynaphthalene, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent, "2,3-Dihydroxynaphthalene", molecular weight 160.17, purity >98%
Polycyclic aromatic hydrocarbon (B-4): 6-hydroxy-1-naphthoic acid, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., reagent, "1,4-Dihydroxy-2-naphthoic acid", molecular weight 188.18, purity> 98%
Polycyclic aromatic hydrocarbon (B-5): 1-Hydroxy-2-naphthoic acid, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., reagent, "1-Hydroxy-2-naphthoic acid", molecular weight 188.18, purity >98%
Polycyclic aromatic hydrocarbon (B-6): 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent, "1,4-Dihydroxy-2-naphthoic Acid", molecular weight 204.18 , purity >98%
Polycyclic aromatic hydrocarbon (B-7): 40 wt% aqueous solution of ammonium salt of 1,4-dihydroxynaphthalene-2-sulfonic acid, manufactured by Kawasaki Chemical Industries, Ltd., "Kino Power QS-W10", pH = 3 to 4 , molecular weight (1,4-Dihydroxy-2-naphthalenesulfonic acid of ammonium salt) = 257.26
Polycyclic aromatic hydrocarbon (b-8): β-naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate sodium salt (B-8), manufactured by Kao Corporation, "Demol RN-L", weight average molecular weight by GPC: about 2, 900, solid content 41% [of which, sodium content: approximately 3.9%]
Polycyclic aromatic hydrocarbon (b-9): β-naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate sodium salt (B-9), manufactured by Kao Corporation, "Mighty 150", weight average molecular weight: about 14,500 by GPC. Solid content 42% [of which, sodium content: approx. 4.0%]
（３）アルデヒド類（Ｃ－１）～（Ｃ－２）
実施例及び比較例の各サンプルに使用するアルデヒド類（Ｃ－１）～（Ｃ－２）については、アルデヒド類（Ｃ－１）を含むアルデヒド類溶液（ｃ－１）およびアルデヒド類（Ｃ－２）を用いた。
アルデヒド類溶液（ｃ－１）： ホルムアルデヒド、関東化学（株）製、特級試薬、品名「ホルムアルデヒド液、分子量３０．０３、アルデヒド類（Ｃ－１）純度３７％（３６％～３８％）
アルデヒド類（Ｃ－２）： ２－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒド、東京化成工業（株）製、試薬、「２－Ｈｙｄｒｏｘｙ－１－ｎａｐｈｔｈａｌｄｅｈｙｄｅ」、分子量１７２．１８、純度＞９８％
(3) Aldehydes (C-1) to (C-2)
Regarding aldehydes (C-1) to (C-2) used in each sample of Examples and Comparative Examples, aldehyde solution (c-1) containing aldehyde (C-1) and aldehyde (C-2) were used. 2) was used.
Aldehyde solution (C-1): Formaldehyde, manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd., special grade reagent, product name: "Formaldehyde solution, molecular weight 30.03, aldehyde (C-1) purity 37% (36% to 38%)"
Aldehydes (C-2): 2-hydroxy-1-naphthaldehyde, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., reagent, "2-Hydroxy-1-naphthaldehyde", molecular weight 172.18, purity >98%
（４）イソシアネート化合物（Ｄ）
実施例及び比較例の各サンプルに使用するイソシアネート化合物（Ｄ）で熱解離性ブロック化芳香族イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物（第一工業製薬（株）製、品名「エラストロンＢＮ７７」、熱解離性ブロック化イソシアネートの熱解離温度約１２０℃）を、固形分３１％で含んだイソシアネート化合物水溶液（ｄ）を用いた。
(4) Isocyanate compound (D)
The isocyanate compound (D) used in each sample of Examples and Comparative Examples is an aqueous urethane compound having a thermally dissociable blocked aromatic isocyanate group (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., product name "Elastron BN77", thermally dissociable) An aqueous solution (d) of an isocyanate compound containing a thermal dissociation temperature of blocked isocyanate (approximately 120° C.) at a solid content of 31% was used.
（５）アルカリ（Ｅ－１）～（Ｅ－２）
実施例及び比較例の各サンプルに使用するアルカリ成分（Ｅ－１）～（Ｅ－２）の配合で、水に溶解させたアルカリ溶液（ｅ－１）～（ｅ－２）を用いた。
アルカリ溶液（e－１）： 水酸化ナトリウム水溶液、関東化学（株）製、容量分析用標準液、濃度１ｍｏｌ／Ｌ（４．０ｗｔ％）、分子量（ＮａＯＨ）＝３９．９９
アルカリ溶液（e－２）： ２５％アンモニア水、富士フイルム和光純薬（株）製、一級、濃度３５％、分子量（ＮＨ３）＝１７．０３
(5) Alkali (E-1) to (E-2)
Alkaline solutions (e-1) to (e-2) dissolved in water were used in the formulation of alkaline components (E-1) to (E-2) used in each sample of Examples and Comparative Examples.
Alkaline solution (e-1): Sodium hydroxide aqueous solution, manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd., standard solution for volumetric analysis, concentration 1 mol/L (4.0 wt%), molecular weight (NaOH) = 39.99
Alkaline solution (e-2): 25% ammonia water, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., first grade, concentration 35%, molecular weight (NH 3 ) = 17.03
＜多環芳香族炭化水素Ｂの水溶性確認する事前テスト＞
まず、固体成分である多環芳香族炭化水素（Ｂ－１）～（Ｂ－６）の溶解性は、多環芳香族炭化水素に対する水酸化ナトリウムのモル比を変化させた、次のｉ）、ｉｉ）の２水準の配合液を作成することにより確認した。
ｉ）多環芳香族炭化水素を「モル比１」程度の水酸化ナトリウム配合溶液に溶解するテスト（配合ｂ－１－１～ｂ－６－１）
表１に示す多環芳香族炭化水素（Ｂ－１~Ｂ－６）を、表１に示す質量部の比で配合して、６０℃近傍の攪拌下で溶解できるか否かを確認した。
具体的には、表１に示された含有量である１質量部を１ｇに換算し、５０ｍｌビーカーを容器に用いて、軟水３８ｇに０．４８ｇ水酸化ナトリウムを加え溶解し、次に表１に示す多環芳香族炭化水素（Ｂ１~Ｂ６）を２ｇ加えた配合（ｂ－１－１～ｂ－６－１）を、６０℃で１時間攪拌して、多環芳香族炭化水素（Ｂ）が溶解できるか否かを確認した。
ｉｉ）多環芳香族炭化水素を「モル比２」程度の水酸化ナトリウム水溶液に溶解するテスト（配合ｂ－１－２～ｂ－３－２、および、ｂ－５－２）
表２に示す多環芳香族炭化水素（Ｂ－１、Ｂ－２、Ｂ－３、Ｂ－５）を、表２に示す質量部の比で配合して、６０℃近傍の攪拌下して溶解できるか否かを確認した。
具体的には、表２に示された含有量である１質量部を１ｇに換算し、５０ｍｌビーカーを容器に用いて、軟水３８ｇに０．４８ｇ水酸化ナトリウムを加え溶解し、次に表２に示す多環芳香族炭化水素（Ｂ－１、Ｂ－２、Ｂ－３、Ｂ－５）を２ｇ加えた配合（ｂ－１－１～ｂ－６－１）を、６０℃で１時間攪拌して、多環芳香族炭化水素（Ｂ）が溶解できるか否かを確認した。
<Preliminary test to confirm water solubility of polycyclic aromatic hydrocarbon B>
First, the solubility of the solid components polycyclic aromatic hydrocarbons (B-1) to (B-6) was determined by changing the molar ratio of sodium hydroxide to the polycyclic aromatic hydrocarbon, as shown in i) below. This was confirmed by creating two levels of blended liquids: , ii).
i) Test of dissolving polycyclic aromatic hydrocarbons in a sodium hydroxide mixed solution with a molar ratio of about 1 (formulations b-1-1 to b-6-1)
The polycyclic aromatic hydrocarbons (B-1 to B-6) shown in Table 1 were blended in the proportions of parts by mass shown in Table 1, and it was confirmed whether they could be dissolved under stirring at around 60°C.
Specifically, 1 part by mass, which is the content shown in Table 1, is converted to 1 g, and using a 50 ml beaker as a container, 0.48 g of sodium hydroxide is added and dissolved in 38 g of soft water, and then 0.48 g of sodium hydroxide is dissolved in 38 g of soft water. The formulations (b-1-1 to b-6-1) containing 2g of polycyclic aromatic hydrocarbons (B1 to B6) shown in (b-1-1 to b-6-1) were stirred at 60°C for 1 hour to form polycyclic aromatic hydrocarbons (B1 to B6). ) was confirmed to be soluble.
ii) Test of dissolving polycyclic aromatic hydrocarbons in an aqueous sodium hydroxide solution with a molar ratio of approximately 2 (formulations b-1-2 to b-3-2 and b-5-2)
The polycyclic aromatic hydrocarbons (B-1, B-2, B-3, B-5) shown in Table 2 were blended in the ratio of parts by mass shown in Table 2, and the mixture was stirred at around 60°C. We checked to see if it could be dissolved.
Specifically, 1 part by mass, which is the content shown in Table 2, is converted to 1 g, and using a 50 ml beaker as a container, 0.48 g of sodium hydroxide is added and dissolved in 38 g of soft water, and then 0.48 g of sodium hydroxide is dissolved in 38 g of soft water. The formulations (b-1-1 to b-6-1) containing 2g of polycyclic aromatic hydrocarbons (B-1, B-2, B-3, B-5) shown in (b-1-1 to b-6-1) were heated at 60°C for 1 hour. It was checked whether the polycyclic aromatic hydrocarbon (B) could be dissolved by stirring.
表１及び２の結果から、上表の水への溶解の確認より、多環芳香族炭化水素（Ｂ－１）、（Ｂ－２）、（Ｂ－４）、（Ｂ－６）は、アルカリ溶液（Ｅ－１）である水酸化ナトリウムに溶解可能であり、これらを接着剤組成物液の調製が可能となる。
なお、多環芳香族炭化水素（Ｂ－１）、（Ｂ－２）のジヒドロキシナフタレンは、２つのフェノール性水酸基を有する多環芳香族炭化水素であるが、その２つのフェノール性水酸基と殆どモル等量である２．０４モルの塩基量で、水に溶解できている。
これらに比べて多環芳香族炭化水素（Ｂ－３）、（Ｂ－５）は、２つのフェノール性水酸基と等モル量以上としても溶解せず、難溶性な多環芳香族炭化水素であったために水溶液を調整できなかった。
なお、多環芳香族炭化水素（Ｂ－７）～（Ｂ－９）については、すでに水溶液であり、溶解していることは明らかであるため、溶解試験の実施は省略した。
From the results in Tables 1 and 2, and from the confirmation of solubility in water in the table above, polycyclic aromatic hydrocarbons (B-1), (B-2), (B-4), and (B-6) are They can be dissolved in sodium hydroxide, which is an alkaline solution (E-1), and can be used to prepare an adhesive composition liquid.
Note that the polycyclic aromatic hydrocarbons (B-1) and (B-2) dihydroxynaphthalene are polycyclic aromatic hydrocarbons having two phenolic hydroxyl groups; It can be dissolved in water with an equivalent amount of 2.04 moles of base.
Compared to these, polycyclic aromatic hydrocarbons (B-3) and (B-5) do not dissolve even in equimolar amounts with two phenolic hydroxyl groups, and are poorly soluble polycyclic aromatic hydrocarbons. Therefore, the aqueous solution could not be prepared.
Note that the polycyclic aromatic hydrocarbons (B-7) to (B-9) were already in aqueous solutions and were clearly dissolved, so the dissolution test was omitted.
＜接着剤組成物配合液の製造向けの多環芳香族炭化水素（Ｂ）とアルカリを含む水溶解液（ｂ）の調液＞
次に接着剤組成物配合液を製造するために、多環芳香族炭化水素（Ｂ）とアルカリを含む水溶解液（ｂ）を、前述のｉ）、ｉｉ）と同じ配合比で必要量を再度調液した。すなわち、多環芳香族炭化水素（Ｂ－１）、（Ｂ－２）、（Ｂ－４）、（Ｂ－６）、（Ｂ－７）、（Ｂ－８）、（Ｂ－９）をアルカリ（ｅ）の水溶液に溶解させ、接着剤組成物配合の調液に用いる水溶液配合（ｂ－１－２）、（ｂ－２－２）、（ｂ－４－１）、（ｂ－６－１）、（ｂ－７）、（ｂ－８）、（ｂ－９）を、次の手順ｉｉｉ）、ｉｖ）又はｖ）に従って準備した。
なお、本発明においては、調液する多環芳香族炭化水素（Ｂ）とアルカリを含む水溶液（ｂ）の量は、後述する表３での接着剤組成物調液で、水溶液（ｂ）を配合する量より多め調液するが、必要量を調液できれば、以下に記載した質量部と同じ質量比であれば必要とされる調液量に変更して調液することができる。
<Preparation of aqueous solution (b) containing polycyclic aromatic hydrocarbon (B) and alkali for production of adhesive composition formulation>
Next, in order to produce the adhesive composition mixture, add the necessary amount of the polycyclic aromatic hydrocarbon (B) and the aqueous solution (b) containing the alkali at the same mixing ratio as in i) and ii) above. The solution was prepared again. That is, polycyclic aromatic hydrocarbons (B-1), (B-2), (B-4), (B-6), (B-7), (B-8), (B-9) Aqueous solution formulations (b-1-2), (b-2-2), (b-4-1), (b-6) dissolved in an aqueous solution of alkali (e) and used for preparing adhesive composition formulations. -1), (b-7), (b-8), and (b-9) were prepared according to the following steps iii), iv), or v).
In the present invention, the amount of the aqueous solution (b) containing the polycyclic aromatic hydrocarbon (B) and alkali to be prepared is the same as the amount of the aqueous solution (b) in the adhesive composition preparation in Table 3 described below. The liquid is prepared in an amount larger than the amount to be blended, but if the required amount can be prepared, the liquid can be prepared by changing the liquid amount to the required amount as long as the mass ratio is the same as the parts by mass described below.
ｉｉｉ）接着剤組成物配合液の製造向けの多環芳香族炭化水素（Ｂ）アルカリを含む水溶液（ｂ－４－１）、（ｂ－６－１）の調液
接着剤組成物配合の調液向けの多環芳香族炭化水素（Ｂ）とアルカリを含む水溶液（ｂ－４－１）、（ｂ－６－１）の調液は、前述ｉ）の手順に準拠して、表１に示す配合（ｂ－４－１）、（ｂ－６－１）の質量部の比で配合した配合液を用いた。
具体的には、表１に示された含有量の１質量部を１０ｇに換算し、本発明の多環芳香族炭化水素（Ｂ）とアルカリを含む水溶液の調液は、５００ｍｌビーカーを容器に用いて、軟水３８０ｇに、水酸化ナトリウム４．８ｇを加えて溶解し、表１に示す多環芳香族炭化水素（Ｂ－４、Ｂ－６）を２０ｇ加えた配合（ｂ－４－１、ｂ－６－１）を６０℃で１時間攪拌した水溶液４０４．８ｇを調液し、室温に冷却した。
ｉｖ）接着剤組成物配合の製造向けの多環芳香族炭化水素（Ｂ）アルカリを含む水溶液（ｂ－１－２）、（ｂ－２－２）の調液
接着剤組成物配合液の調液向けの多環芳香族炭化水素（Ｂ）とアルカリを含む水溶液（ｂ－１－２）、（ｂ－２－２）の調液は、前述ｉｉ）の手順に準拠して、表２に示す配合（ｂ－１－２）、（ｂ－２－２）の質量部の比で配合した配合液を用いた。
具体的には、表２に示された含有量の１質量部を１０ｇに換算し、本発明の多環芳香族炭化水素（Ｂ）とアルカリを含む水溶液の調液は、５００ｍｌビーカーを容器に用いて、軟水３８０ｇに、水酸化ナトリウム１０．０ｇを加えて溶解し、表１に示す多環芳香族炭化水素（Ｂ－４、Ｂ－６）を２０ｇ加えた配合（ｂ－４－１、ｂ－６－１）を６０℃で１時間攪拌した水溶液４１０．０ｇを調液し、室温に冷却した。
ｖ）接着剤組成物配合液の製造向けの多環芳香族炭化水素（Ｂ）とアルカリを含む水溶液（ｂ－７）～（ｂ－９）の調液
環芳香族炭化水素（Ｂ－７）～（Ｂ－９）とアルカリを含む水溶液は、すでに水溶液であるため、そのまま、多環芳香族炭化水素（Ｂ）及びアルカリを含む水溶液（ｂ－７）～（ｂ－９）として用いた。
iii) Preparation of aqueous solutions (b-4-1) and (b-6-1) containing polycyclic aromatic hydrocarbon (B) alkali for production of adhesive composition formulation Preparation of adhesive composition formulation The aqueous solutions (b-4-1) and (b-6-1) containing polycyclic aromatic hydrocarbon (B) and alkali are prepared according to the procedure in i) above according to Table 1. A liquid mixture containing the proportions of parts by mass of the formulations (b-4-1) and (b-6-1) shown was used.
Specifically, 1 part by mass of the content shown in Table 1 is converted to 10 g, and the aqueous solution containing the polycyclic aromatic hydrocarbon (B) and alkali of the present invention is prepared by placing a 500 ml beaker in a container. A formulation (b-4-1, 404.8 g of an aqueous solution of b-6-1) was stirred at 60° C. for 1 hour and cooled to room temperature.
iv) Preparation of aqueous solutions (b-1-2) and (b-2-2) containing polycyclic aromatic hydrocarbon (B) alkali for production of adhesive composition formulation Preparation of adhesive composition formulation liquid The preparation of aqueous solutions (b-1-2) and (b-2-2) containing polycyclic aromatic hydrocarbon (B) and alkali for liquids is as shown in Table 2 in accordance with the procedure in ii) above. A liquid mixture containing the proportions of parts by mass of formulations (b-1-2) and (b-2-2) shown was used.
Specifically, 1 part by mass of the content shown in Table 2 is converted to 10 g, and the aqueous solution containing the polycyclic aromatic hydrocarbon (B) and alkali of the present invention is prepared by placing a 500 ml beaker in a container. A formulation (b-4-1, 410.0 g of an aqueous solution of b-6-1) was stirred at 60° C. for 1 hour and cooled to room temperature.
v) Preparation of aqueous solutions (b-7) to (b-9) containing a polycyclic aromatic hydrocarbon (B) and an alkali for the production of an adhesive composition formulation. Ring aromatic hydrocarbon (B-7) Since the aqueous solutions containing ~(B-9) and an alkali were already aqueous solutions, they were used as they were as aqueous solutions (b-7) to (b-9) containing a polycyclic aromatic hydrocarbon (B) and an alkali.
＜接着剤組成物配合液（比較例１～１６、本発明例１～９）の調液＞
（比較例１～７、本発明例１～２）
表３の配合（薬液配合量ベース）の質量比となるように、軟水、アルカリ水溶液（ｅ）、多環芳香族炭化水素成分を含む溶液（ｂ）、アルデヒド類（ｃ）、ゴムラテックス（ａ）を、この順番で投入・混合し十分に攪拌を行なった後、２７℃で２４時間静置して熟成させて、その後、イソシアネート化合物水溶液（ｄ）を混合して、濃度が１８重量％の各サンプルの接着剤組成物液を調製した。
具体的には、本実施例では、表３の配合（薬液配合量ベース）で１質量部が１ｇとなり、接着剤組成物液の合計質量が１０００ｇとなるように、容器は１０００ｍｌビーカーを用い、軟水、アルカリ水溶液（ｅ）、環芳香族炭化水素とアルカリを含む水溶液（ｂ）を加えて攪拌で混合した後、アルデヒド類溶液（ｃ―１）あるいは固形の粉体（Ｃ－２）を攪拌しながら投入し、室温で３０分間攪拌した後、２７℃で３時間静置させた。その後、ゴムラテックス（ａ）を加えて、均一になるまで攪拌した後、２７℃で２４時間静置して熟成させ、イソシアネート水溶液（ｄ）を混合することで、固形分濃度が１８重量％の各サンプルの接着剤組成物液を調製した。また表３に示すＷｅｔベースの液配合については、固形分重量％（配合量Ｄｒｙベース）を併せて記入した。
また、表３に示す配合については、固形の配合量（固形分ベース）を併せて記入した。
なお、比較例３、比較例５、比較例１０、比較例１３の配合組成は、環芳香族炭化水素（Ｂ）が水溶しないため、接着剤組成物液を接着処理に用いることができなかった。
また、比較例７の多環芳香族炭化水素（Ｂ－６）の配合組成は、アルデヒド類（Ｃ－１）を投入したところ、水溶液から固形物が析出（ゲレーション）したことから、接着剤組成物液を接着処理に用いることができなかった。
<Preparation of adhesive composition formulation (Comparative Examples 1 to 16, Invention Examples 1 to 9)>
(Comparative Examples 1 to 7, Invention Examples 1 to 2)
Soft water, alkaline aqueous solution (e), solution containing polycyclic aromatic hydrocarbon component (b), aldehydes (c), rubber latex (a ) were added and mixed in this order, thoroughly stirred, and then allowed to stand at 27°C for 24 hours to age.Then, the isocyanate compound aqueous solution (d) was mixed to obtain a solution with a concentration of 18% by weight. Adhesive composition liquids for each sample were prepared.
Specifically, in this example, a 1000 ml beaker was used as the container so that 1 part by mass was 1 g based on the formulation in Table 3 (based on the amount of chemical solution blended), and the total mass of the adhesive composition liquid was 1000 g. Add soft water, alkaline aqueous solution (e), aqueous solution containing ring aromatic hydrocarbon and alkali (b) and mix with stirring, then stir aldehyde solution (c-1) or solid powder (C-2). After stirring at room temperature for 30 minutes, the mixture was allowed to stand at 27°C for 3 hours. After that, the rubber latex (a) was added and stirred until it became homogeneous, and then allowed to stand at 27°C for 24 hours to age.Then, the isocyanate aqueous solution (d) was mixed, so that the solid content concentration was 18% by weight. Adhesive composition liquids for each sample were prepared. Furthermore, for the wet-based liquid formulations shown in Table 3, the solid content weight % (blended amount dry basis) was also entered.
Furthermore, for the formulations shown in Table 3, the amount of solid compounded (based on solid content) was also entered.
In addition, in the compounding compositions of Comparative Example 3, Comparative Example 5, Comparative Example 10, and Comparative Example 13, the ring aromatic hydrocarbon (B) was not soluble in water, so the adhesive composition liquid could not be used for adhesive treatment. .
In addition, the blending composition of the polycyclic aromatic hydrocarbon (B-6) in Comparative Example 7 was determined because solid matter precipitated (gelation) from the aqueous solution when aldehydes (C-1) were added. The composition liquid could not be used for adhesive treatment.
（比較例８～１６、本発明例３～９）
表３の配合（薬液配合量ベース）の質量部の比となるように、軟水、アルカリ水溶液（ｅ）、多環芳香族炭化水素成分を含む溶液（ｂ）、アルデヒド類（ｃ）、ゴムラテックス（ａ）を、この順番で投入・混合し十分に攪拌を行なった後、２７℃で２４時間静置して熟成させて、その後、イソシアネート化合物水溶液（ｄ）を混合し、十分に攪拌を行うことで、固形分濃度が１８重量％の接着剤組成物液を調製した。
具体的には、本実施例では、表３の配合（Ｗｅｔベース）で１質量部が１ｇとなり、接着剤組成物液の合計質量が１０００ｇとなるように、容器は１０００ｍｌビーカーを用い、軟水、アルカリ水溶液（ｅ）、環芳香族炭化水素とアルカリを含む水溶液（ｂ）、アルデヒド溶液（ｃ－１）、ゴムラテックス（ａ）の順番で投入・混合し、十分に攪拌を行なった後、２７℃で２４時間静置して熟成させた液に、その後、イソシアネート化合物（ｄ）を混合し、十分に攪拌を行って、固形分濃度が１８重量％の接着剤組成物液を調製した。
また表３に示すＷｅｔベースの液配合については、固形分重量％（配合量Ｄｒｙベース）を併せて記入した。
(Comparative Examples 8 to 16, Invention Examples 3 to 9)
Soft water, alkaline aqueous solution (e), solution containing a polycyclic aromatic hydrocarbon component (b), aldehydes (c), and rubber latex were mixed so as to have the mass parts ratio of the formulation (based on the amount of chemical liquid blended) in Table 3. After adding and mixing (a) in this order and stirring thoroughly, leave it to mature at 27°C for 24 hours, then mix the isocyanate compound aqueous solution (d) and stir thoroughly. In this way, an adhesive composition liquid having a solid content concentration of 18% by weight was prepared.
Specifically, in this example, a 1000 ml beaker was used as the container, and soft water, After adding and mixing in the order of alkaline aqueous solution (e), aqueous solution containing a ring aromatic hydrocarbon and alkali (b), aldehyde solution (c-1), and rubber latex (a) and stirring thoroughly, 27 The isocyanate compound (d) was then mixed into the solution that had been allowed to stand for 24 hours to mature at .degree. C., and was thoroughly stirred to prepare an adhesive composition solution having a solid content concentration of 18% by weight.
Furthermore, for the wet-based liquid formulations shown in Table 3, the solid content weight % (blended amount dry basis) was also entered.
＜接着性評価＞
以下の条件で、有機繊維コードに、各サンプルの接着剤組成物をコーティングし、接着剤組成物の接着性について評価を行った。
（ｉ）比較例１～６、比較例８、実施例１～２の接着剤組成物を処理した供試繊維の製造
樹脂材料として、撚構造１６７０ｄｔｅｘ／２、上撚数４０回／１０ｃｍ、下撚数４０回／１０ｃｍであり、エポキシ化合物を含む組成物を下塗処理したポリエチレンテレフタレートタイヤコードを用いた。この下塗層処理は、上記の樹脂材料を、特開２０００－２４８２５４号公報の実施例８で用いた接着剤液（Ｓ－４０）に浸漬させ、その後、接着剤液（Ｓ）の水溶剤を乾燥する処理（１４０℃、６０秒）を行った後、加熱による接着処理（２００℃、６０秒）を行なった。
その後、各サンプルの接着剤液に浸漬させ、次に、接着剤が付着したタイヤコードを、この接着剤液の漬浸、乾燥および乾燥処理（ディップ）は図１に示す装置で、乾燥ゾーン１（１５０℃、６０秒）、ホットゾーン２（２３５℃、６０秒）、ノルマライズゾーン３（２４０℃、６０秒）の条件で、乾燥・熱処理することによって、接着剤組成物を被覆処理した有機繊維コードを作製した。
（ｉｉ）比較例８～１３、比較例１５～１６、実施例３～９の接着剤組成物を処理した供試繊維の製造
樹脂材料として、撚構造１６７０ｄｔｅｘ／２、上撚数４０回／１０ｃｍ、下撚数４０回／１０ｃｍのポリエチレンテレフタレートタイヤコードを、図１に示す装置によって、各サンプルの接着剤液に浸漬させ、その後、接着剤が付着したタイヤコードに、０．８ｋｇ／本の張力（コードテンション）をかけながら、乾燥ゾーン１（１５０℃、６０秒）、ホットゾーン２（２３５℃、６０秒）、ノルマライズゾーン３（２４０℃、６０秒）の条件で、乾燥・熱処理することによって、接着剤組成物を被覆処理した有機繊維コードを作製した。
<Adhesiveness evaluation>
An organic fiber cord was coated with the adhesive composition of each sample under the following conditions, and the adhesiveness of the adhesive composition was evaluated.
(i) Manufacture of test fibers treated with the adhesive compositions of Comparative Examples 1 to 6, Comparative Example 8, and Examples 1 to 2 As the resin material, the twist structure was 1670 dtex/2, the number of twists was 40 times/10 cm, and the lower A polyethylene terephthalate tire cord with a twist count of 40 times/10 cm and undercoated with a composition containing an epoxy compound was used. In this undercoat layer treatment, the above resin material is immersed in the adhesive liquid (S-40) used in Example 8 of JP-A No. 2000-248254, and then an aqueous solution of the adhesive liquid (S) is applied. After performing a drying process (140°C, 60 seconds), an adhesion process by heating (200°C, 60 seconds) was performed.
After that, each sample was immersed in the adhesive liquid, and then the tire cord with the adhesive adhered was immersed in the adhesive liquid, dried, and dried (dipped) in the drying zone 1 using the apparatus shown in Figure 1. (150°C, 60 seconds), Hot Zone 2 (235°C, 60 seconds), and Normalize Zone 3 (240°C, 60 seconds). A fiber cord was produced.
(ii) Manufacture of test fibers treated with the adhesive compositions of Comparative Examples 8 to 13, Comparative Examples 15 to 16, and Examples 3 to 9 As the resin material, the twist structure was 1670 dtex/2, and the number of twists was 40 times/10 cm. A polyethylene terephthalate tire cord with a number of ply twists of 40 times/10 cm was immersed in the adhesive solution of each sample using the apparatus shown in Fig. 1, and then a tension of 0.8 kg/cord was applied to the tire cord with the adhesive attached. Drying and heat treatment under the conditions of drying zone 1 (150°C, 60 seconds), hot zone 2 (235°C, 60 seconds), and normalizing zone 3 (240°C, 60 seconds) while applying (cord tension). An organic fiber cord coated with an adhesive composition was prepared.
そして、接着剤組成物を被覆処理した有機繊維コードを、下記に示す未加硫配合ゴム組成物に埋め込み、１５５℃×２０分で加硫した。得られた加硫物からコードを掘り起こし、３００ｍｍ／分の速度にて引っ張って加硫物からコードを剥離し、コード１本あたりの剥離抗力を求めて、これを接着力（Ｎ／本）とした。また、剥離後のコードについて、ゴムの付着状態を観察し、下記の基準に従いランク付けを行って、ゴム付着率（ゴム付）を測定した。接着力及びゴム付着率の結果を表３に示す。
Ａ＋：ゴム付着率：１００％、加硫物からコードを剥離できずにコードが切れる
Ａ：ゴム付着率：８０％以上、１００％未満
Ｂ：ゴム付着率：６０％以上、８０％未満
Ｃ：ゴム付着率：４０％以上、６０％未満
Ｄ：ゴム付着率：２０％以上、４０％未満
Ｅ：ゴム付着率：２０％未満
Then, the organic fiber cord coated with the adhesive composition was embedded in an unvulcanized compounded rubber composition shown below, and vulcanized at 155° C. for 20 minutes. Dig up the cord from the obtained vulcanizate, peel it from the vulcanizate by pulling it at a speed of 300 mm/min, calculate the peel resistance per cord, and calculate this as the adhesive force (N/cord). did. Furthermore, the state of rubber adhesion was observed for the cord after peeling, and the rubber adhesion rate (with rubber) was measured by ranking according to the following criteria. Table 3 shows the results of adhesive strength and rubber adhesion rate.
A+: Rubber adhesion rate: 100%, the cord breaks without being able to peel it off from the vulcanizate A: Rubber adhesion rate: 80% or more, less than 100% B: Rubber adhesion rate: 60% or more, less than 80% C: Rubber adhesion rate: 40% or more, less than 60% D: Rubber adhesion rate: 20% or more, less than 40% E: Rubber adhesion rate: less than 20%
表３の結果から、本発明例の各サンプルについては、接着性についても良好な結果を示すことがわかった。
また、比較例７の多環芳香族炭化水素（Ｂ－６）の１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸は、多環芳香族炭化水素（Ｂ－７）の１，４－ジヒドロキシナフタレン－２－スルホン酸を用いた場合と比較すると、式（３）であらわされるナフタレン環の置換基がカルボン酸基とスルホン酸基の違い以外は同じ分子構造であるものの、アルデヒド類を投入した後に水溶液中に固形物を析出する。スルホン酸基を有する多環芳香族炭化水素を含むことを特徴とすると、水系の接着剤組成物液として用いることができ、接着処理でより好適に使用できることを示している。
From the results in Table 3, it was found that each sample of the invention examples also showed good results in terms of adhesiveness.
In addition, the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid of the polycyclic aromatic hydrocarbon (B-6) in Comparative Example 7 was -Compared to the case where sulfonic acid is used, although the substituent group of the naphthalene ring represented by formula (3) has the same molecular structure except for the difference between the carboxylic acid group and the sulfonic acid group, it is found that A solid substance is precipitated. This shows that if the composition is characterized by containing a polycyclic aromatic hydrocarbon having a sulfonic acid group, it can be used as an aqueous adhesive composition liquid and can be used more suitably in adhesive treatment.
本発明によれば、レゾルシンを含まない場合であっても、優れた接着性を実現できる接着剤組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、環境への負荷が少なく、ゴムと有機繊維コードとの接着性に優れた、ゴム－有機繊維コード複合体及びタイヤを提供することができる。
According to the present invention, it is possible to provide an adhesive composition that can achieve excellent adhesiveness even when it does not contain resorcinol.
Further, according to the present invention, it is possible to provide a rubber-organic fiber cord composite and a tire that have a small burden on the environment and have excellent adhesiveness between the rubber and the organic fiber cord.
１ 乾燥ゾーン、 ２ ホットゾーン、 ３ ノルマライズゾーン、 ４ 絞りロール 1 Drying zone, 2 Hot zone, 3 Normalizing zone, 4 Squeezing roll
Claims (16)
エポキシ化合物を含む第１浴処理液と、
アルデヒド類、及び、スルホン酸基を有する多環芳香族炭化水素を含む第２浴処理液と、を有することを特徴とする、請求項１～１２のいずれか１項に記載の接着剤組成物。 The adhesive composition comprises:
a first bath treatment liquid containing an epoxy compound;
The adhesive composition according to any one of claims 1 to 12, comprising an aldehyde and a second bath treatment liquid containing a polycyclic aromatic hydrocarbon having a sulfonic acid group. .
前記有機繊維コードの少なくとも一部に、請求項１～１４のいずれか１項に記載の接着剤組成物がコーティングされていることを特徴とする、ゴム－有機繊維コード複合体。 A rubber-organic fiber cord composite comprising a rubber member and an organic fiber cord,
A rubber-organic fiber cord composite, characterized in that at least a portion of the organic fiber cord is coated with the adhesive composition according to any one of claims 1 to 14.
A tire characterized by using the rubber-organic fiber cord composite according to claim 15.
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