JP2011026743A - Polyester fiber cord for rubber reinforcement and tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤ、ホースおよびベルトなどに使用されるゴム補強用ポリエステル繊維コードに関する。さらに詳しくは、高弾性率を有し、かつゴム加硫工程や製品使用中に、ゴム中で長時間高温に曝された時の耐熱接着性、耐熱強力保持性が著しく改善され、かつ耐疲労性が実用上問題ないレベルにあるゴム補強用ポリエステル繊維コードであって、特に、ラヂアルタイヤのキャッププライコード用として好適なゴム補強用ポリエステル繊維コードおよびこのゴム補強用ポリエステル繊維コードを使用してなるタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber fiber-reinforced polyester fiber cord used for tires, hoses and belts. More specifically, it has a high modulus of elasticity and has significantly improved heat-resistant adhesiveness and heat-resistant strength retention when exposed to high temperatures in rubber for a long time during rubber vulcanization processes and product use, and fatigue resistance. A polyester fiber cord for reinforcing rubber having a level of practically no problem, in particular, a polyester fiber cord for reinforcing rubber suitable as a cap ply cord for radial tires, and a tire using this polyester fiber cord for reinforcing rubber About.
ポリエステル繊維は、優れた強度、弾性率および熱寸法安定性を有するため、タイヤ、ホース、ベルトなどのゴム製品用補強材として従来から広く使用されている。ポリエステル繊維は、補強材としてゴム製品中に埋め込まれて使用される時に、その高温環境下では熱劣化する傾向がある。そして、その化学的熱劣化は、ゴム自身およびゴム中に配合されている種々の添加物の影響を受ける。ゴム中には、チウラム系、スルフェンアミド系あるいはグアニジン系などの加硫促進剤やアミン系老化防止剤などが配合されており、ゴム中で高温処理を受けたポリエステル繊維は、主にこれらのアミン系化合物やゴム自身の酸化劣化によって生じた低分子量化合物、水分子およびゴム中に含まれていた水分等によって、アミン分解や加水分解される。かかるアミン分解や加水分解されたポリエステル繊維は、接着性や強力等の初期特性が著しく低下するため、使用に耐えられなくなるという問題があった。 Since polyester fiber has excellent strength, elastic modulus and thermal dimensional stability, it has been widely used as a reinforcing material for rubber products such as tires, hoses and belts. When the polyester fiber is used as a reinforcing material by being embedded in a rubber product, it tends to be thermally deteriorated in a high temperature environment. The chemical thermal deterioration is influenced by the rubber itself and various additives compounded in the rubber. The rubber contains a vulcanization accelerator such as thiuram, sulfenamide, or guanidine, and an amine anti-aging agent. Polyester fibers that have been subjected to high-temperature treatment in the rubber are mainly used for these. Amine decomposition and hydrolysis are caused by amine compounds, low molecular weight compounds generated by oxidative degradation of the rubber itself, water molecules, moisture contained in the rubber, and the like. Such an amine-decomposed or hydrolyzed polyester fiber has a problem that initial properties such as adhesion and strength are remarkably deteriorated, so that it cannot be used.
ポリエステル繊維がアミン分解や加水分解すると、分子鎖切断に伴う強力低下やゴムと繊維層との接着性の低下が招かれる。しかるに、ポリエステル繊維をゴム補強用繊維として用いた場合には、かかる欠点を有するものの、高強力、高弾性率、熱寸法安定性に優れたタイヤが得られ、かつ耐疲労性や接着性の改良も進んでいるばかりか、タイヤ製造技術の向上とも相まって、近年では殆どの乗用車ラヂアルタイヤのカーカス材として用いられるようになっている。 When the polyester fiber is amine-decomposed or hydrolyzed, the strength is reduced due to the molecular chain breakage and the adhesiveness between the rubber and the fiber layer is lowered. However, when polyester fiber is used as a rubber reinforcing fiber, a tire having high strength, high elastic modulus, and excellent thermal dimensional stability can be obtained, and fatigue resistance and adhesion can be improved. In recent years, it has been used as a carcass material for most passenger car radial tires, coupled with improvements in tire manufacturing technology.
しかしながら、ポリエステル繊維は、上記したような本質的な欠点を有しているため、タイヤ高速走行時に発熱した熱がこもりにくく化学劣化し難いことから、比較的小さなタイヤサイズの乗用車用カーカス材に限られて使用されているのが現状であり、トラック、バス等の大型タイヤではごく一部に使用されているに過ぎない。一般には、トラック、バス用タイヤ、航空機用タイヤ、大型乗用車用タイヤおよびレーシングカータイヤ等の分野には、ポリエステル繊維コードは使用されていないのが現状である。 However, since polyester fibers have the above-mentioned essential drawbacks, the heat generated during high-speed running of tires is hard to be trapped and difficult to chemically deteriorate. Therefore, polyester fibers are limited to carcass materials for passenger cars having a relatively small tire size. Currently, it is used only for a part of large tires such as trucks and buses. In general, polyester fiber cords are not currently used in the fields of trucks, bus tires, aircraft tires, large passenger car tires and racing car tires.
しかも、近年益々高速走行に適した高性能タイヤが要求され、その要求を満たすために開発されたラヂアルタイヤは、高速走行時の遠心力によるタイヤの膨張と接地時の圧縮をスチールベルトの上からしっかりと抑えるために、キャッププライコードが用いられるようになった。このキャッププライコードは、カーカス部に比べ一段と発熱し高温となるため、従来のポリエステルコードでは使用に耐えず、高温時の接着性に優れたナイロン６６繊維が用いられている。 Moreover, in recent years, high-performance tires suitable for high-speed driving have been increasingly demanded, and radial tires developed to meet these demands are designed to securely expand the tire due to centrifugal force during high-speed driving and compression when touched from the top of the steel belt. Cap ply cords have been used to suppress this. Since this cap ply cord generates heat and becomes higher in temperature than the carcass portion, nylon 66 fibers that are not suitable for use with conventional polyester cords and have excellent adhesion at high temperatures are used.
しかしながら、キャッププライコードの特性としては高弾性率が好ましいため、繊維素材としてはポリエステル繊維が好ましく、またポリエステル繊維は、ナイロン６６繊維対比、コスト面で有利であることもあり、キャッププライ用として使用可能なポリエステル繊維コードの開発が強く要望されていた。その達成のためには、第一に耐熱接着性の大幅な改善が、そして第二に耐熱強力保持性の改善が必要である。 However, as a characteristic of the cap ply cord, a high elastic modulus is preferable. Therefore, a polyester fiber is preferable as a fiber material, and the polyester fiber is advantageous in terms of cost as compared with nylon 66 fiber, and is used for a cap ply. There was a strong demand for the development of possible polyester fiber cords. In order to achieve this, first, a great improvement in heat-resistant adhesion is required, and secondly, an improvement in heat-resistant and strong retention is required.
ポリエステル繊維の耐熱接着性の改善に関する代表的な従来技術としては、次の四例が挙げられる。 The following four examples are given as typical conventional techniques for improving the heat-resistant adhesion of polyester fibers.
（１）（Ａ）キャリアーを含む処理液、（Ｂ）ブロックドイソシアネート水溶液を含む処理液でポリエステル繊維を処理した後、エポキシ化合物を含むＲＦＬにて処理したコード（例えば、特許文献１参照）。 (1) A cord treated with an RFL containing an epoxy compound after treating a polyester fiber with a treatment solution containing (A) a carrier and (B) a treatment solution containing a blocked isocyanate aqueous solution (see, for example, Patent Document 1).
（２）熱可塑性重合体、熱反応型水性ウレタン、およびエポキシ化合物を含む処理液でポリエステル繊維を処理したコードであり、１６０℃雰囲気下での弾性率が所定の弾性率以上であるコード（例えば、特許文献２参照）。 (2) A cord obtained by treating polyester fiber with a treatment liquid containing a thermoplastic polymer, a heat-reactive water-based urethane, and an epoxy compound, and a cord having an elastic modulus in a 160 ° C. atmosphere equal to or higher than a predetermined elastic modulus (for example, , See Patent Document 2).
（３）エチレン系不飽和酸変性スチレン−ブタジエン−ゴムラテックス、熱反応型水性ウレタン、およびエポキシ化合物を含む処理液でポリエステル繊維を処理したコード（例えば、特許文献３参照）。 (3) A cord obtained by treating a polyester fiber with a treatment liquid containing an ethylenically unsaturated acid-modified styrene-butadiene-rubber latex, a heat-reactive aqueous urethane, and an epoxy compound (for example, see Patent Document 3).
（４）熱可塑性エラストマー、ブロックイソシアネート、およびオキサゾリン化合物を含む処理液でポリエステル繊維を処理したコード（例えば、特許文献４参照）。 (4) A cord obtained by treating a polyester fiber with a treatment liquid containing a thermoplastic elastomer, a blocked isocyanate, and an oxazoline compound (for example, see Patent Document 4).
しかるに、上記（１）〜（４）の従来技術によれば、従来のポリエステル繊維の接着方法に比べて、高温下での耐熱接着性および耐熱強力保持性の改善がある程度認められるものの、実用上十分ではないか、あるいは耐疲労性が十分とはいえないものであった。特に、本発明の目的とするラヂアルタイヤのキャッププライ用コードとしては実用化できるレベルではなかった。 However, according to the prior arts (1) to (4) above, although improvement in heat-resistant adhesion and heat-resistant strength retention at high temperatures is recognized to some extent as compared with conventional polyester fiber bonding methods, It was not sufficient or the fatigue resistance was not sufficient. In particular, it was not at a level that could be put into practical use as a cap ply cord for a radial tire that is an object of the present invention.
そこで本発明の目的は、上述した従来技術では達成できなかった、高弾性率を有し、かつ高温に曝された場合のポリエステル繊維とゴムとの耐熱接着性、耐熱強力保持性が改善され、かつ耐疲労性が実用上十分であるゴム補強用ポリエステル繊維コードであって、特にラヂアルタイヤのキャッププライコードに好適なゴム補強用ポリエステル繊維コードを提供することにある。 Therefore, the object of the present invention, which has not been achieved by the above-described prior art, has a high elastic modulus, and improved heat-resistant adhesion and heat-resistant strength retention between polyester fiber and rubber when exposed to high temperatures, Another object of the present invention is to provide a polyester fiber cord for reinforcing rubber having practically sufficient fatigue resistance, and particularly suitable for a cap ply cord of a radial tire.
上記の目的を達成するため本発明によれば、ポリエステル繊維が、オキサゾリン基を有する化合物とゴムラテックスが含まれる第１処理剤によって被覆され、さらにその外層がレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を含む第２処理剤によって被覆されてなるゴム補強用ポリエステル繊維コードであって、前記第１処理剤は全固形分を１００重量％中に、ゴムラテックスを３０〜７０重量％含むものであり、かつ、この第１処理剤による乾燥皮膜のデュロメーター硬さがＡ４０〜Ａ８０であり、さらに、前記第１処理剤による乾燥皮膜を１７０℃で７０分間熱処理した後のデュロメーター硬さがＡ５０〜Ａ９０であることを特徴とするゴム補強用ポリエステル繊維コードが提供される。 In order to achieve the above object, according to the present invention, a polyester fiber is coated with a first treatment agent containing a compound having an oxazoline group and a rubber latex, and its outer layer is made of resorcin / formalin / rubber latex (RFL). A polyester fiber cord for reinforcing rubber coated with a second treating agent, wherein the first treating agent contains 30 to 70% by weight of rubber latex in 100% by weight of the total solid content, and The durometer hardness of the dry film by the first treatment agent is A40 to A80, and the durometer hardness after heat-treating the dry film by the first treatment agent at 170 ° C. for 70 minutes is A50 to A90. A polyester fiber cord for reinforcing rubber is provided.
なお、本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードにおいては、
前記第１処理剤による乾燥皮膜の破断伸度が３００％〜１０００％であり、かつこの第１処理剤による乾燥皮膜を１７０℃で７０分間熱処理した後の破断伸度が１５０％〜７００％であること、
前記第１処理剤による乾燥皮膜の引張強度が１ＭＰａ〜６ＭＰａであり、かつこの第１処理剤による乾燥皮膜を１７０℃で７０分間熱処理した後の引張強度が２ＭＰａ〜７ＭＰａであること、
前記第１処理剤に含まれるゴムラテックスの全固形分１００重量部中に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃〜３５℃であるスチレン−ブタジエン−エチレン系不飽和酸単量体共重合ラテックスが１０〜８０重量部含まれること、
前記スチレン−ブタジエン−エチレン系不飽和酸単量体共重合ラテックスによる乾燥被膜の破断伸度が５％〜４００％であること、
前記第２処理剤のレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）中に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃〜３５℃であるスチレン−ブタジエン−エチレン系不飽和酸単量体共重合ラテックスが含まれること、および
前記第１処理剤による被膜の樹脂付着量が１〜４重量％、前記第２処理剤による被膜の樹脂付着量が１〜４重量％であり、かつ、これら第１処理剤による被膜と第２処理剤による被膜の合計の樹脂付着量が２〜６重量％であること、
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。
In the polyester fiber cord for rubber reinforcement of the present invention,
The breaking elongation of the dry film by the first treating agent is 300% to 1000%, and the breaking elongation after heat-treating the dry film by the first treating agent at 170 ° C. for 70 minutes is 150% to 700%. There is,
The tensile strength of the dry film with the first treatment agent is 1 MPa to 6 MPa, and the tensile strength after heat-treating the dry film with the first treatment agent at 170 ° C. for 70 minutes is 2 MPa to 7 MPa,
In 100 parts by weight of the total solid content of the rubber latex contained in the first treatment agent, a styrene-butadiene-ethylenically unsaturated acid monomer copolymer latex having a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. to 35 ° C. 10 to 80 parts by weight included,
The elongation at break of the dry film by the styrene-butadiene-ethylenically unsaturated acid monomer copolymer latex is 5% to 400%,
A styrene-butadiene-ethylenically unsaturated acid monomer copolymer latex having a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. to 35 ° C. is included in resorcin / formalin rubber latex (RFL) as the second treatment agent. And the resin adhesion amount of the film by the first treatment agent is 1 to 4% by weight, the resin adhesion amount of the film by the second treatment agent is 1 to 4% by weight, and the coating film by these first treatment agents And the total resin adhesion amount of the film by the second treatment agent is 2 to 6% by weight,
Are mentioned as preferable conditions.
また、本発明のタイヤは、上記のゴム補強用ポリエステル繊維コードをキャッププライ部材に使用してなることを特徴とする。 Moreover, the tire of the present invention is characterized by using the above-mentioned rubber reinforcing polyester fiber cord as a cap ply member.
本発明によれば、高弾性率を有し、かつゴム加硫工程や製品使用中に、ゴム中で長時間高温に曝された時の耐熱接着性、耐熱強力保持性が著しく改善され、かつ耐疲労性が実用上十分であるゴム補強用ポリエステル繊維コードが得られる。本発明によるポリエステル繊維コードで補強されたゴム製品は、タイヤ、ベルトおよびホースとして用いた時に長期間の過酷な使用に耐えることができる。特に、従来のポリエステル繊維コードでは適用できなかったラヂアルタイヤのキャッププライコードとして好適である。 According to the present invention, it has a high elastic modulus, and during the rubber vulcanization process or product use, the heat-resistant adhesiveness and heat-resistant strength retention when exposed to a high temperature for a long time in rubber are remarkably improved, and A polyester fiber cord for rubber reinforcement that has practically sufficient fatigue resistance is obtained. A rubber product reinforced with a polyester fiber cord according to the present invention can withstand severe use for a long period of time when used as a tire, belt and hose. In particular, it is suitable as a cap ply cord for a radial tire that could not be applied with a conventional polyester fiber cord.
以下に、本発明について詳述する。 The present invention is described in detail below.
本発明で用いるポリエステル繊維は、ジカルボン酸とグリコール成分とからなるポリエステルからなり、特にテレフタール酸とエチレングリコールからなるポリエチレンテレフタレートが好ましい。 The polyester fiber used in the present invention is composed of a polyester composed of a dicarboxylic acid and a glycol component, and polyethylene terephthalate composed of terephthalic acid and ethylene glycol is particularly preferred.
本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードは、高強度、高タフネス、高弾性率、低収縮、高耐疲労性等の優れた機械的特性を有し、かつゴム中で高温に長時間曝されても優れた耐加水分解性や耐アミン分解性等の優れた化学的耐久性を有するため、本発明で用いるポリエステル繊維は、以下の特性を有することが好ましい。
（１）固有粘度（ＩＶ）＝０.７〜１.２、より好ましくは０.８〜１.１
（２）カルボキシル末端基（ＣＯＯＨ）＝１０〜３０ｅｑ／ｔ、より好ましくは１２〜２５ｅｑ／ｔ
（３）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の含有量＝０.５〜１.５重量％、好ましくは０.５〜１.２重量％
（４）強度（Ｔ）＝６.０〜１０.０ｃＮ／ｄｔｅｘ、より好ましくは７.０〜９.０ｃＮ／ｄｔｅｘ
（５）伸度（Ｅ）＝８〜２０％、より好ましくは１０〜１６％
（６）中間伸度（ＭＥ）＝４.０〜６.５％、より好ましくは４.５〜６.０％
（７）乾熱収縮率（ΔＳ150℃）＝２.０〜１２.０％、より好ましくは３.０〜１０.０％
The polyester fiber cord for rubber reinforcement of the present invention has excellent mechanical properties such as high strength, high toughness, high elastic modulus, low shrinkage, and high fatigue resistance, and is exposed to a high temperature in rubber for a long time. In addition, the polyester fiber used in the present invention preferably has the following characteristics because it has excellent chemical durability such as hydrolysis resistance and amine decomposition resistance.
(1) Intrinsic viscosity (IV) = 0.7 to 1.2, more preferably 0.8 to 1.1
(2) Carboxyl end group (COOH) = 10-30 eq / t, more preferably 12-25 eq / t
(3) Content of diethylene glycol (DEG) = 0.5 to 1.5% by weight, preferably 0.5 to 1.2% by weight
(4) Strength (T) = 6.0 to 10.0 cN / dtex, more preferably 7.0 to 9.0 cN / dtex
(5) Elongation (E) = 8-20%, more preferably 10-16%
(6) Intermediate elongation (ME) = 4.0-6.5%, more preferably 4.5-6.0%
(7) Dry heat shrinkage (ΔS150 ° C.) = 2.0 to 12.0%, more preferably 3.0 to 10.0%
本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードに用いるポリエステル繊維が特に化学的耐久性を有するためには、粘度が高く、カルボキシル末端基が少なく、ジエチレングリコールが少ないことが有利である。 In order for the polyester fiber used for the polyester fiber cord for rubber reinforcement of the present invention to have chemical durability, it is advantageous that the viscosity is high, the carboxyl end groups are small, and the diethylene glycol is small.
本発明で用いるポリエステル繊維は、カルボキシ末端基を少なくするため、例えばカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物およびオキサゾリン化合物などの末端カルボキシル基封鎖剤を用いて改質されていてもよい。 The polyester fiber used in the present invention may be modified with a terminal carboxyl group blocking agent such as a carbodiimide compound, an epoxy compound, an isocyanate compound and an oxazoline compound in order to reduce the carboxy terminal group.
また、本発明のポリエステル繊維は、あらかじめ製糸工程においてポリエポキシド化合物が付与されたものであってもよい。本発明で使用することのできるポリエポキシド化合物は、一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を、該化合物１００ｇあたり０．１ｇ当量以上含有する化合物を挙げることができる。具体的には、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ソルビトールなどの多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、過酸化または過酸化水素などで不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシド化合物、すなわち、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキリレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）アジペート、フェノールノボラック型、ハイドロキノン型、ビフェニル型、ビスフェノールS型、臭素化ノボラック型、キシレン変性ノボラック型、フェノールグリオキザール型、トリスオキシフェニルメタン型、トリスフェノールＰＡ型、ビスフェノール型のポリエポキシド等の芳香族ポリエポキシド等が挙げられる。特に好ましいのは、ソルビトールグリシジルエーテル型やクレゾールノボラック型のポリエポキシドである。 Further, the polyester fiber of the present invention may be provided with a polyepoxide compound in advance in the yarn making process. Examples of the polyepoxide compound that can be used in the present invention include compounds containing 0.1 g equivalent or more per 100 g of the compound in at least two epoxy groups in one molecule. Specifically, reaction products of polyhydric alcohols such as pentaerythritol, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, glycerol, sorbitol and halogen-containing epoxides such as epichlorohydrin, unsaturated by peroxide or hydrogen peroxide, etc. Polyepoxide compound obtained by oxidizing compound, ie, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylene carboxylate, bis (3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexylmethyl) adipate, phenol novolak type , Hydroquinone type, biphenyl type, bisphenol S type, brominated novolak type, xylene modified novolak type, phenol glyoxal type, trisoxyphenylmethane type, trisphenol PA type, bis Aromatic polyepoxides such as phenol-type polyepoxides can be mentioned. Particularly preferred are polyepoxides of sorbitol glycidyl ether type or cresol novolac type.
これらの化合物は、通常は乳化液として使用されるが、乳化液、又は溶液にするには、該化合物をそのままか、もしくは必要に応じて少量の溶媒に溶解したものを公知の乳化剤、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物等を用いて乳化又は溶解して用いる。 These compounds are usually used as an emulsified liquid, but in order to make an emulsified liquid or solution, a known emulsifier such as a compound obtained by dissolving the compound as it is or in a small amount of a solvent as necessary, for example, It is used by emulsifying or dissolving using sodium alkylbenzene sulfonate, dioctyl sulfosuccinate sodium salt, nonylphenol ethylene oxide adduct and the like.
該ポリエポキシド化合物は、ポリエステル繊維の製糸工程において紡糸油剤と共に付与される。この際の該ポリエポキシド化合物の付着量は、０．１〜５重量％の範囲である。該ポリエポキシド化合物の付着量が０．１重量％未満では、ポリエポキシド化合物の効果が十分に発揮されず、ポリエステル繊維とゴムとの間で満足できる接着性が得られないおそれがある。一方、該ポリエポキシド化合物の付着量が５重量％を超えると繊維が非常に硬くなり、製糸工程において付与することが困難であるだけでなく、次工程以降で処理する処理剤の浸透性が低下する結果、接着性能が低下するため好ましくない。 The polyepoxide compound is applied together with a spinning oil agent in a process for producing a polyester fiber. The amount of the polyepoxide compound attached at this time is in the range of 0.1 to 5% by weight. When the adhesion amount of the polyepoxide compound is less than 0.1% by weight, the effect of the polyepoxide compound is not sufficiently exerted, and there is a possibility that satisfactory adhesion between the polyester fiber and the rubber cannot be obtained. On the other hand, when the adhesion amount of the polyepoxide compound exceeds 5% by weight, the fiber becomes very hard and not only difficult to impart in the yarn making process, but also the permeability of the treatment agent to be treated in the subsequent process is lowered. As a result, the adhesive performance is lowered, which is not preferable.
本発明で用いるポリエステル繊維は、繊度、フィラメント数、断面形状等の制約を受けないが、通常、２００〜５０００ｄｔｅｘ、３０〜１０００フィラメント、円断面糸が用いられ、２５０〜３０００ｄｔｅｘ、５０〜５００フィラメント、円断面糸が好ましい。 The polyester fiber used in the present invention is not limited by the fineness, the number of filaments, the cross-sectional shape, etc., but usually 200-5000 dtex, 30-1000 filament, circular cross-section yarn is used, 250-3000 dtex, 50-500 filament, A circular section yarn is preferred.
本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードは、上記ポリエステル繊維を撚糸して生コードとし、生コードそのまま、または生簾反に製織した後接着剤処理して得られる。通常のカーカス用タイヤコードに用いる生コードは、ＳまたはＺ方向に下撚りした後、２本または３本の下撚りコードを合わせて下撚りと反対方向に通常同数の上撚りをかけ諸撚りコードとしたものである。次いで該生コードを経糸とし、緯糸に綿糸、またはポリエステル繊維に綿糸をカバリングして緯糸とし、生簾反に製織する。次に、該生簾反を接着剤処理してディップ反が得られる。 The polyester fiber cord for reinforcing rubber of the present invention is obtained by twisting the above polyester fiber into a raw cord, woven the raw cord as it is, or after weaving the raw cord, and then treating with an adhesive. The raw cords used for ordinary carcass tire cords are twisted in the S or Z direction, then two or three twisted cords are combined and the same number of twists are applied in the opposite direction to the twisted cord. It is what. Next, the raw cord is used as a warp, and the weft is covered with cotton yarn or the polyester fiber is covered with cotton yarn to obtain a weft, which is woven in a raw fabric. Next, the ginger fabric is treated with an adhesive to obtain a dip fabric.
一方、ホースやベルト、およびキャッププライコードの場合には、下撚りをかけ、下撚りコードのまま、あるいは前記と同様、２本または３本合わせて下撚りと反対方向に通常同数の上撚りをかけて諸撚りコードとし、コード形態のまま接着剤処理してディップコードとする。 On the other hand, in the case of hoses, belts, and cap ply cords, apply the lower twist, keep the lower twist cord, or, as before, combine two or three of the same number of upper twists in the direction opposite to the lower twist. Spiral cords are formed, and the dip cords are formed by the adhesive treatment in the form of the cords.
本発明の接着剤が付与されたゴム補強用ポリエステル繊維コードとは、上記ディップ反およびディップコードの両者を指す。 The polyester fiber cord for reinforcing rubber to which the adhesive of the present invention is applied refers to both the dip anti-dip and the dip cord.
本発明のポリエステル繊維コードは、下撚りおよび上撚りを施された撚糸コードであることが好ましい。この時、下撚り係数Ｋ１が、６００≦Ｋ１≦２０００であることが好ましく、より好ましくは８００≦Ｋ１≦２０００、さらに好ましくは１０００≦Ｋ１≦２０００であるのが良い。下撚り係数が好ましい範囲を外れると、高温暴露後の接着力が低下したり、ゴム中での耐疲労性が悪化したりすることがある。また、上撚り係数Ｋ２は、８００≦Ｋ２≦３０００であることが好ましく、より好ましくは１２００≦Ｋ２≦３０００、さらに好ましくは１６００≦Ｋ２≦３０００であるのが良い。上撚り係数が好ましい範囲を外れると、高温暴露後の接着力が低下したり、ゴム中での耐疲労性が悪化したりすることがある。（ただし、Ｋ＝Ｔ×Ｄ1/2、Ｋ：撚り係数、Ｔ：単位長さあたりの撚り数（回／１０ｃｍ）、Ｄ：繊度） The polyester fiber cord of the present invention is preferably a twisted yarn cord subjected to a lower twist and an upper twist. At this time, the lower twist coefficient K1 is preferably 600 ≦ K1 ≦ 2000, more preferably 800 ≦ K1 ≦ 2000, and still more preferably 1000 ≦ K1 ≦ 2000. If the lower twisting coefficient is out of the preferred range, the adhesive strength after high temperature exposure may be reduced, or the fatigue resistance in rubber may be deteriorated. The upper twist coefficient K2 is preferably 800 ≦ K2 ≦ 3000, more preferably 1200 ≦ K2 ≦ 3000, and further preferably 1600 ≦ K2 ≦ 3000. When the upper twist coefficient is out of the preferred range, the adhesive strength after high temperature exposure may be reduced, or the fatigue resistance in rubber may be deteriorated. (Where K = T × D 1/2 , K: twist coefficient, T: number of twists per unit length (times / 10 cm), D: fineness)
本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードは、ポリエステル繊維が、オキサゾリン基を有する化合物とゴムラテックスを含む第１処理剤によって被覆され、さらにその外層にレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を含む第２処理剤によって被覆されてなるものである。 In the polyester fiber cord for reinforcing rubber of the present invention, the polyester fiber is coated with a first treatment agent containing a compound having an oxazoline group and a rubber latex, and further contains resorcin / formalin / rubber latex (RFL) in the outer layer. It is coated with a treatment agent.
本発明で使用するオキサゾリン基を有する化合物とは、一般の有機化合物または有機ポリマー、オリゴマーを主骨格とした物質の末端または側鎖にオキサゾリン基（好ましくは２−オキサゾリン基）を有する化合物をいう。オキサゾリン基は、その骨格に１つまたは２つ以上持つことができるが、接着性能の向上のためには反応性官能基であるオキサゾリン基を多く持つ方がより好ましい。オキサゾリン基含有物質の主鎖の骨格としては、炭化水素鎖、エチレングリコール鎖、ビスフェノールＡ等のビスフェノール類やフェノール樹脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂などの初期重合物が用いられ、それらの分子骨格中には芳香環や複素環を含む物質も使用される。さらに主成分モノマー及び／またはそれからなるポリマーやオリゴマーの末端や側鎖にオキサゾリン基を含有する物質も有用である。これらのモノマーとしては、スチレン、スチレン誘導体、アクリロニトリル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸、エチレン、ブタジエン、アクリルアミドなどが用いられ、これらは単独のポリマー及び／またはオリゴマーとして、さらに共重合物質としても使用される。また、これらの混合物としても使用できる。 The compound having an oxazoline group used in the present invention refers to a compound having an oxazoline group (preferably a 2-oxazoline group) at the terminal or side chain of a substance having a main skeleton of a general organic compound, organic polymer, or oligomer. One or two or more oxazoline groups can be present in the skeleton, but it is more preferable to have many oxazoline groups that are reactive functional groups in order to improve adhesion performance. As the skeleton of the main chain of the oxazoline group-containing substance, hydrocarbon polymers, ethylene glycol chains, bisphenols such as bisphenol A, and initial polymers such as phenol resins, novolac resins, and resole resins are used. Also used are substances containing aromatic rings and heterocyclic rings. Furthermore, substances containing an oxazoline group at the terminal or side chain of the main component monomer and / or polymer or oligomer comprising the same are also useful. As these monomers, styrene, styrene derivatives, acrylonitrile, methacrylic acid esters, methacrylic acid, ethylene, butadiene, acrylamide, etc. are used, and these are used as a single polymer and / or oligomer and also as a copolymer. . It can also be used as a mixture thereof.
オキサゾリン基含有物質の形態としては、液状、溶融状、固体またはこれらを溶解しうる水や有機溶媒中での溶液状、さらに水などに分散した懸濁液状（エマルジョン粒子、ラテックス粒子状など）で使用される。例えばかかる化合物をそのままあるいは必要に応じて少量の溶媒に溶解したものを、公知の乳化剤、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物等を用いて乳化又は溶解する方法を用いてもよい。 The form of the oxazoline group-containing substance is liquid, molten, solid, or a solution in water or an organic solvent that can dissolve these, and a suspension dispersed in water (emulsion particles, latex particles, etc.). used. For example, a method of emulsifying or dissolving a compound obtained by dissolving such a compound as it is or in a small amount of a solvent using a known emulsifier such as sodium alkylbenzene sulfonate, dioctyl sulfosuccinate sodium salt, nonylphenol ethylene oxide adduct, etc. May be used.
さらに、オキサゾリン基を有する化合物はガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃〜７０℃であることが好ましい。この範囲をはずれると耐熱接着力が不足することがある。 Furthermore, the compound having an oxazoline group preferably has a glass transition temperature (Tg) of −20 ° C. to 70 ° C. Outside this range, the heat resistant adhesive strength may be insufficient.
第１処理剤の全固形分に対するオキサゾリン基を有する化合物の割合は、乾燥重量で下限として５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以上である。また上限としては５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０重量％以下である。５重量％未満であると、接着力が不足することがあり、５０重量％を超えると、コードが硬くなり、耐疲労性が悪化することがある。 The ratio of the compound having an oxazoline group to the total solid content of the first treatment agent is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more as a lower limit in terms of dry weight. Moreover, as an upper limit, it is preferable that it is 50 weight% or less, More preferably, it is 40 weight% or less. If it is less than 5% by weight, the adhesive strength may be insufficient, and if it exceeds 50% by weight, the cord becomes hard and fatigue resistance may be deteriorated.
本発明における第１処理剤に使用できるゴムラテックスは、第１処理剤の全固形分１００重量％中に３０〜７０重量％含まれる必要があり、より好ましくは３０〜６０重量％である。この範囲より多いと接着力が不足することがあり、この範囲より少ないと耐疲労性が悪化することがある。 The rubber latex that can be used for the first treating agent in the present invention needs to be contained in an amount of 30 to 70% by weight, more preferably 30 to 60% by weight, in 100% by weight of the total solid content of the first treating agent. If it exceeds this range, the adhesive strength may be insufficient, and if it is less than this range, the fatigue resistance may deteriorate.
本発明に使用できるゴムラテックスは、例えば、天然ゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックス、スチレン・ブタジエン・ゴムラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス、ニトリルゴムラテックス、水素化ニトリルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、クロロスルホン化ゴムラテックス、エチレン・プロピレン・ジエンゴムラテックス等が挙げられ、これらを単独、又は併用して使用することができる。中でも、スチレン−ブタジエン−エチレン系不飽和酸単量体共重合ラテックスが含まれることが耐熱接着性向上の観点から最も好ましい。 Examples of the rubber latex that can be used in the present invention include natural rubber latex, butadiene rubber latex, styrene / butadiene rubber latex, vinylpyridine / styrene / butadiene rubber latex, nitrile rubber latex, hydrogenated nitrile rubber latex, chloroprene rubber latex, chloro Examples thereof include sulfonated rubber latex and ethylene / propylene / diene rubber latex, and these can be used alone or in combination. Among these, it is most preferable that a styrene-butadiene-ethylenically unsaturated acid monomer copolymer latex is included from the viewpoint of improving heat-resistant adhesion.
ここで用いられるエチレン系不飽和酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸などの不飽和カルボン酸、イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステルなどの不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、およびアクリル酸スルホエチルナトリウム塩、メタクリル酸スルホプロピルナトリウム塩、アクリルアミドプロパンスルホン酸などの不飽和スルホン酸またはそのアルカリ塩などが挙げられ、これらは一種もしくは二種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the ethylenically unsaturated acid used herein include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, and butenetricarboxylic acid, itaconic acid monoethyl ester, Monoalkyl esters of unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid monobutyl ester and maleic acid monobutyl ester, and unsaturated sulfonic acids such as sulfoethyl sodium acrylate, sulfopropyl sodium methacrylic acid, acrylamide propane sulfonic acid or alkalis thereof A salt etc. are mentioned, These can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
なお、カルボキシル基はエチレン性不飽和酸エステル単量体またはエチレン系不飽和酸無水物単量体を共重合した後に加水分解することによってラテックスに導入してもよい。エチレン系不飽和酸エステル単量体やエチレン系不飽和酸無水物単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸などの不飽和カルボン酸のモノ、ジ、又はトリエステル、およびマレイン酸無水物などが例示され、これらの一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。 The carboxyl group may be introduced into the latex by copolymerizing an ethylenically unsaturated acid ester monomer or an ethylenically unsaturated acid anhydride monomer and then hydrolyzing it. Examples of ethylenically unsaturated acid ester monomers and ethylenically unsaturated acid anhydride monomers include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, and butenetricarboxylic acid. Examples thereof include mono-, di-, or triesters of unsaturated carboxylic acids and maleic anhydride, and these can be used alone or in combination.
また、ゴムとの接着性および耐屈曲疲労性を両立させる観点から、前記スチレン−ブタジエン−エチレン系不飽和酸単量体共重合ラテックスは、ガラス転位温度（Ｔｇ）が、０〜３５℃であること好ましく、より好ましくは５〜３０℃であるのが良い。 Further, from the viewpoint of achieving both adhesion to rubber and bending fatigue resistance, the styrene-butadiene-ethylenically unsaturated acid monomer copolymer latex has a glass transition temperature (Tg) of 0 to 35 ° C. It is preferable that the temperature is 5 to 30 ° C.
さらには、コードの柔軟性、耐屈曲疲労性を向上させる観点から、前記スチレン−ブタジエン−エチレン系不飽和酸単量体共重合ラテックスによる乾燥被膜の破断伸度が５％〜４００％であることが好ましく、さらに好ましくは、１０％〜３００％である。 Furthermore, from the viewpoint of improving the flexibility of the cord and the bending fatigue resistance, the breaking elongation of the dry film by the styrene-butadiene-ethylenic unsaturated acid monomer copolymer latex is 5% to 400%. Is more preferable, and 10% to 300% is more preferable.
本発明における第１処理剤に使用できるゴムラテックスは、前記スチレン−ブタジエン−エチレン系不飽和酸単量体共重合ラテックス以外にもゴムラテックスを混合することができるが、耐熱接着性をより向上させる観点から、スチレン−ブタジエン−エチレン系不飽和酸単量体共重合ラテックスと他のゴムラテックスの固形分合計量を１００重量部として、スチレン−ブタジエン−エチレン系不飽和酸単量体共重合ラテックスが１０〜８０重量部（乾燥重量部）含有されるように添加することが好ましい。他のゴムラテックスとしては特に限定されないが、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックスが好適に使用できる。 The rubber latex that can be used for the first treating agent in the present invention can be mixed with a rubber latex in addition to the styrene-butadiene-ethylenically unsaturated acid monomer copolymer latex, but it further improves the heat resistant adhesiveness. From the viewpoint, the total amount of solids of the styrene-butadiene-ethylenically unsaturated acid monomer copolymer latex and other rubber latex is 100 parts by weight, and the styrene-butadiene-ethylenically unsaturated acid monomer copolymer latex is It is preferable to add so that it may contain 10-80 weight part (dry weight part). Although it does not specifically limit as another rubber latex, A vinylpyridine * styrene * butadiene rubber latex can be used conveniently.
本発明の第１処理剤には、耐熱接着性を向上させる観点からエポキシ化合物を混合することが好ましい。本発明に使用できるエポキシ化合物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものである。 It is preferable to mix an epoxy compound with the 1st processing agent of this invention from a viewpoint of improving heat resistant adhesiveness. The epoxy compound that can be used in the present invention has two or more epoxy groups in one molecule.
分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物は、例えば、分子内に水酸基を有する化合物から得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、分子内にアミノ基を有する化合物から得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、分子内にカルボキシル基を有する化合物から得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、分子内に不飽和結合を有する化合物から得られる環式脂肪族エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネートなどの複素環式エポキシ樹脂、あるいはこれらから選ばれる２種類以上のタイプが分子内に混在するエポキシ樹脂などである。 The compound having two or more epoxy groups in the molecule includes, for example, a glycidyl ether type epoxy resin obtained from a compound having a hydroxyl group in the molecule, a glycidyl amine type epoxy resin obtained from a compound having an amino group in the molecule, A glycidyl ester type epoxy resin obtained from a compound having a carboxyl group, a cyclic aliphatic epoxy resin obtained from a compound having an unsaturated bond in the molecule, a heterocyclic epoxy resin such as triglycidyl isocyanate, or the like. An epoxy resin in which two or more types are mixed in the molecule.
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンのようなハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦと前記ハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニルと前記ハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるビフェニル型エポキシ樹脂、レゾルシノールと前記ハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるレゾルシノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳと前記ハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、多価アルコール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応生成物であるポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ビス−（３，４−エポキシ−６−メチル−ジシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシドなどの不飽和結合部分を酸化して得られるエポキシ樹脂、その他ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、およびこれらのハロゲンあるいはアルキル置換体などを使用することができる。 Specific examples of glycidyl ether type epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins obtained by reaction of bisphenol A and halogen-containing epoxides such as epichlorohydrin, and bisphenol F obtained by reaction of halogen-containing epoxides. Bisphenol F-type epoxy resin, biphenyl-type epoxy resin obtained by reaction of biphenyl with the halogen-containing epoxide, resorcinol-type epoxy resin obtained by reaction of resorcinol with the halogen-containing epoxide, bisphenol S and the halogen-containing epoxide Bisphenol S-type epoxy resin obtained by reaction with polyhydric acid, polyethylene glycol type epoxy resin which is a reaction product of polyhydric alcohols and the above halogen-containing epoxides, Epoxy resins obtained by oxidizing unsaturated bonds such as pyrene glycol type epoxy resin, bis- (3,4-epoxy-6-methyl-dicyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxycyclohexene epoxide, and other naphthalene type epoxies Resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, and their halogen or alkyl-substituted products can be used.
本発明で使用する第１処理剤の、後述する実施例記載の方法により得られる乾燥皮膜のデュロメーター硬さは、Ａ４０〜Ａ８０の範囲にある必要があり、好ましくはＡ４０〜Ａ７０の範囲である。さらに、第１処理剤の、後述する実施例記載の方法により得られる乾燥皮膜を１７０℃で７０分間熱処理した後のデュロメーター硬さは、Ａ５０〜Ａ９０の範囲にあることが必要であり、好ましくはＡ６０〜Ａ８０の範囲である。デュロメーター硬さがこの範囲より下の値であると耐熱接着力が悪化することがあり、この範囲より上の値であると耐熱接着力や耐疲労性が悪化することがある。処理剤による被膜のデュロメーター硬さは、後述する方法にて測定でき、このデュロメーター硬さは、処理剤に混合される薬剤種、混合比によって調整可能である。 The durometer hardness of the dry film obtained by the method described in the examples described later of the first treatment agent used in the present invention needs to be in the range of A40 to A80, preferably in the range of A40 to A70. Furthermore, the durometer hardness after heat-treating the dry film obtained by the method described in the examples described later of the first treatment agent at 170 ° C. for 70 minutes needs to be in the range of A50 to A90, preferably It is in the range of A60 to A80. If the durometer hardness is lower than this range, the heat-resistant adhesive strength may be deteriorated. If the durometer hardness is higher than this range, the heat-resistant adhesive strength and fatigue resistance may be deteriorated. The durometer hardness of the coating film by the treatment agent can be measured by the method described later, and this durometer hardness can be adjusted by the type of drug mixed with the treatment agent and the mixing ratio.
本発明で使用する第１処理剤の、後述する実施例記載の方法により得られる乾燥皮膜の破断伸度は、３００％〜１０００％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは４００％〜９００％の範囲である。さらに、後述する実施例記載の方法により得られる乾燥被膜を１７０℃で７０分間熱処理した後の破断伸度は、１５０〜７００％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは２００〜６００％の範囲である。破断伸度がこの範囲より下の値であると、耐熱接着力や耐疲労性が悪化することがあり、この範囲より上の値であると耐熱接着力が悪化することがある。処理剤による被膜の破断伸度は、後述する方法にて測定でき、破断伸度は、処理剤に混合される薬剤種、混合比によって調整可能である。 The breaking elongation of the dry film obtained by the method described in the examples described later of the first treating agent used in the present invention is preferably in the range of 300% to 1000%, more preferably 400% to 900%. Range. Furthermore, the elongation at break after heat-treating the dry film obtained by the method described in the examples described later at 170 ° C. for 70 minutes is preferably in the range of 150 to 700%, more preferably in the range of 200 to 600%. It is. When the elongation at break is a value below this range, the heat-resistant adhesive force and fatigue resistance may be deteriorated, and when the value is above this range, the heat-resistant adhesive force may be deteriorated. The breaking elongation of the film by the treatment agent can be measured by the method described later, and the breaking elongation can be adjusted by the type of drug mixed with the treatment agent and the mixing ratio.
また、本発明で使用する第１処理剤の、後述する実施例記載の方法により得られる乾燥皮膜の引張強度は１ＭＰａ〜６ＭＰａの範囲にあることが好ましく、より好ましくは１ＭＰａ〜４ＭＰａの範囲である。さらに、第１処理剤の、後述する実施例記載の方法により得られる乾燥皮膜を１７０℃で７０分間熱処理した後の引張強度は２ＭＰａ〜７ＭＰａの範囲にあることが好ましく、より好ましくは２．５ＭＰａ〜６ＭＰａの範囲である。引張強度がこの範囲外であると、耐熱接着力や耐疲労性が悪化することがある。処理剤による被膜の引張強度は後述する方法にて測定でき、引張強度は、処理剤に混合される薬剤種、混合比によって調整可能である。 Moreover, it is preferable that the tensile strength of the dry film obtained by the method of the Example description mentioned later of the 1st processing agent used by this invention exists in the range of 1 MPa-6 MPa, More preferably, it is the range of 1 MPa-4 MPa. . Furthermore, it is preferable that the tensile strength after heat-treating the dry film obtained by the method described in the Examples described later of the first treatment agent at 170 ° C. for 70 minutes is in the range of 2 MPa to 7 MPa, more preferably 2.5 MPa. It is in the range of ~ 6 MPa. When the tensile strength is outside this range, the heat-resistant adhesive force and fatigue resistance may be deteriorated. The tensile strength of the coating film by the treatment agent can be measured by the method described later, and the tensile strength can be adjusted by the type of drug mixed with the treatment agent and the mixing ratio.
ポリエステル繊維に対する第１接着処理剤による被膜の固形分付着量は、繊維重量に対して１〜４重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１．５〜３．５重量％の範囲であるのが良い。固形分付着量が低すぎると、接着性が低下し、一方固形分付着量が高すぎると、コードが硬くなり、耐疲労性が低下するため好ましくない。 The solid content of the coating with the first adhesive treatment agent on the polyester fiber is preferably in the range of 1 to 4% by weight, more preferably in the range of 1.5 to 3.5% by weight with respect to the fiber weight. There should be. When the solid content is too low, the adhesiveness is lowered. On the other hand, when the solid content is too high, the cord becomes hard and fatigue resistance is lowered, which is not preferable.
本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードの第２処理剤の主成分は、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスからなる。該レゾルシン・ホルムアルデヒドは、特にアルカリ触媒下で初期縮合して得たレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物を用いて調製することが好ましい。例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性化合物を含むアルカリ性水溶液内に、レゾルシンとホルムアルデヒドを添加混合して、室温で数時間静置し、レゾルシンとホルムアルデヒドを初期縮合させた後、ゴムラテックスを加えて混合エマルジョンとする方法により調製される。 The main components of the second treating agent of the rubber fiber-reinforced polyester fiber cord of the present invention are a resorcin / formaldehyde initial condensate and a rubber latex. The resorcin / formaldehyde is particularly preferably prepared using a resorcin / formaldehyde initial condensate obtained by initial condensation in the presence of an alkali catalyst. For example, resorcin and formaldehyde are added and mixed in an alkaline aqueous solution containing an alkaline compound such as sodium hydroxide, and allowed to stand at room temperature for several hours. After the initial condensation of resorcin and formaldehyde, a rubber latex is added to the mixed emulsion. It is prepared by the method.
レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物は、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比が１：０．３〜１：５、好ましくは１：０．７５〜１：２．０の範囲のものを用いる。ホルムアルデヒドのモル比が前記範囲よりも少ないと、処理コードが粘着性を帯び、処理機の汚れを招くことがあり、一方、ホルムアルデヒドのモル比がこの範囲よりも多いと、接着性が不十分になることがある。 As the resorcin / formaldehyde initial condensate, a resorcin / formaldehyde molar ratio of 1: 0.3 to 1: 5, preferably 1: 0.75 to 1: 2.0 is used. If the molar ratio of formaldehyde is less than the above range, the treatment cord may become sticky and may cause the processing machine to become dirty.On the other hand, if the molar ratio of formaldehyde is above this range, the adhesion will be insufficient. May be.
レゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックスの調製に用いるゴムラテックスとしては、例えば、天然ゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックス、スチレン−ブタジエン−ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン−ビニルピリジン−ゴムラテックス、ニトリルゴムラテックス、水素化ニトリルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、クロロスルホン化ゴムラテックス、エチレン・プロピレン・ジエンゴムラテックス等が挙げられ、これらを単独、又は併用して使用することができる。中でも、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックスを単独、又は他のものと併用して使用することが好ましい。さらに好ましくは、スチレン−ブタジエン−ビニルピリジン−ゴムラテックスに、エチレン系不飽和酸が共重合されてなるスチレン−ブタジエン−ビニルピリジン−エチレン系不飽和酸単量体共重合ラテックスを単独又は他のものと併用して使用することが好ましい。 Examples of the rubber latex used for the preparation of resorcinol, formaldehyde latex are natural rubber latex, butadiene rubber latex, styrene-butadiene-rubber latex, styrene-butadiene-vinylpyridine-rubber latex, nitrile rubber latex, hydrogenated nitrile rubber latex. Chloroprene rubber latex, chlorosulfonated rubber latex, ethylene / propylene / diene rubber latex and the like, and these can be used alone or in combination. Among them, it is preferable to use vinylpyridine / styrene / butadiene rubber latex alone or in combination with another. More preferably, a styrene-butadiene-vinylpyridine-ethylenically unsaturated acid monomer copolymer latex obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated acid with a styrene-butadiene-vinylpyridine-rubber latex alone or others. It is preferable to use in combination.
ここで用いられるエチレン系不飽和酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸などの不飽和カルボン酸、イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステルなどの不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、およびアクリル酸スルホエチルナトリウム塩、メタクリル酸スルホプロピルナトリウム塩、アクリルアミドプロパンスルホン酸などの不飽和スルホン酸またはそのアルカリ塩などが挙げられ、これらは一種もしくは二種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the ethylenically unsaturated acid used herein include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, and butenetricarboxylic acid, itaconic acid monoethyl ester, Monoalkyl esters of unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid monobutyl ester and maleic acid monobutyl ester, and unsaturated sulfonic acids such as sulfoethyl sodium acrylate, sulfopropyl sodium methacrylic acid, acrylamide propane sulfonic acid or alkalis thereof A salt etc. are mentioned, These can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
なお、カルボキシル基はエチレン性不飽和酸エステル単量体またはエチレン系不飽和酸無水物単量体を共重合した後に加水分解することによってラテックスに導入してもよい。エチレン系不飽和酸エステル単量体やエチレン系不飽和酸無水物単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸などの不飽和カルボン酸のモノ、ジ、又はトリエステル、およびマレイン酸無水物などが例示され、これらの一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。 The carboxyl group may be introduced into the latex by copolymerizing an ethylenically unsaturated acid ester monomer or an ethylenically unsaturated acid anhydride monomer and then hydrolyzing it. Examples of ethylenically unsaturated acid ester monomers and ethylenically unsaturated acid anhydride monomers include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, and butenetricarboxylic acid. Examples thereof include mono-, di-, or triesters of unsaturated carboxylic acids and maleic anhydride, and these can be used alone or in combination.
さらに、本発明の第２処理剤には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、０℃〜３５℃であるスチレン−ブタジエン−エチレン系不飽和酸単量体共重合ラテックス、より好ましくは５〜３０℃であるスチレン−ブタジエン−エチレン系不飽和酸単量体共重合ラテックスが含まれていることが、耐熱接着性向上の観点から好ましい。 Furthermore, in the second treating agent of the present invention, a styrene-butadiene-ethylenically unsaturated acid monomer copolymer latex having a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. to 35 ° C., more preferably 5 to 30 ° C. It is preferable from a viewpoint of heat resistant adhesive improvement that the styrene-butadiene-ethylenic unsaturated acid monomer copolymer latex which is is contained.
レゾルシン・ホルムアルデヒド・ゴムラテックス（ＲＦＬ）におけるレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスの配合比率は、固形分重量比で１：３〜１：８であることが好ましく、１：４〜１：６の範囲であることがさらに好ましい。この範囲を外れると接着性が不十分になることがある。また、レゾルシン・ホルムアルデヒド・ゴムラテックスと、上記フェノール系化合物の配合比率は、固形分重量比で、１０：１〜１０：５であることが好ましく、より好ましくは１０：２〜１０：４であることが良い。この範囲を外れると接着性が不十分になることがある。 The blending ratio of the resorcin / formaldehyde initial condensate and the rubber latex in the resorcin / formaldehyde / rubber latex (RFL) is preferably 1: 3 to 1: 8 in terms of solids weight ratio, and is preferably 1: 4 to 1: 6. More preferably, it is in the range. Outside this range, the adhesion may be insufficient. Further, the blending ratio of resorcin / formaldehyde / rubber latex and the phenolic compound is preferably 10: 1 to 10: 5, more preferably 10: 2 to 10: 4 in terms of solid content weight ratio. That is good. Outside this range, the adhesion may be insufficient.
また、本発明の第２処理剤には、接着性をさらに向上させる観点から、（Ｐ）クロロ変性レゾルシンを含有させることができる。（Ｐ）クロロ変性レゾルシンとは、パラクロロフェノールとホルマリンおよびレゾルシンを縮合した化合物であり、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール系化合物である。 Further, the second treating agent of the present invention can contain (P) chloro-modified resorcin from the viewpoint of further improving the adhesiveness. (P) Chloro-modified resorcin is a compound obtained by condensing parachlorophenol, formalin and resorcin, and is a phenol compound represented by the following general formula (I).
ただし、式中のＷはＣＨ２、またはＳ、Ｓ−Ｓを、Ｘ、Ｙの少なくとも一部はＣｌを示し、残りはＢｒ、Ｉ、Ｈ、ＯＨおよびＣ１〜Ｃ６のアルキル基から選ばれた基を示し、ｍは１〜１５の整数である。上記式で示されるクロロ変性レゾルシンは、ハロゲン化フェノール化合物とホルムアルデヒドとの初期縮合物、硫黄変性レゾルシンとホルムアルデヒドとの初期縮合粒またはハロゲン化硫黄変性レゾルシンとホルムアルデヒドとの初期縮合物である。 However, W in the formula is CH 2 , S, S—S, at least part of X and Y represents Cl, and the rest is selected from Br, I, H, OH and a C 1 -C 6 alkyl group. M is an integer of 1-15. The chloro-modified resorcin represented by the above formula is an initial condensate of a halogenated phenol compound and formaldehyde, an initial condensation particle of sulfur-modified resorcin and formaldehyde, or an initial condensate of sulfur-modified resorcin and formaldehyde.
これら（Ｐ）クロロ変性レゾルシンの調整方法は特に限定されないが、例えば、パラクロロフェノール、オルソクロロフェノール、パラブロモフェノール、パラヨウドフェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、パラターシャルブチルフェノールおよび２，５−ジメチルフェノールなどが出発原料として挙げられ、なかでもパラクロロフェノール、パラブロモフェノール、パラクレゾール、およびパラターシャルブチルフェノールが、とくにパラクロロフェノールが好ましく用いられる。 The method for preparing these (P) chloro-modified resorcins is not particularly limited, and examples thereof include parachlorophenol, orthochlorophenol, parabromophenol, paraiodophenol, orthocresol, paracresol, paratertiary butylphenol and 2,5-dimethyl. Phenol and the like are mentioned as starting materials, and parachlorophenol, parabromophenol, paracresol, and paratertiary butylphenol are particularly preferable, and parachlorophenol is particularly preferably used.
このような出発原料をアルカリ触媒存在下にホルムアルデヒドと縮合させることによって、または、出発原料を予め酸触媒の存在下で反応させ得られた縮合物をアルカリ触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応させることによって、フェノール系化合物を得ることができる。 By condensing such a starting material with formaldehyde in the presence of an alkali catalyst, or by reacting a condensate obtained by previously reacting the starting material in the presence of an acid catalyst with formaldehyde in the presence of an alkali catalyst. A phenolic compound can be obtained.
（Ｐ）クロロ変性レゾルシンの具体例としては、２，６−ビス（２’，４’−ジヒドロキシ−フェニルメチル）−４−クロロフェノール（トーマスワン（株）製“カサボンド”、ナガセ化成工業（株）製“デナボンド”など）が挙げられるが、なかでも特にベンゼン核を３以上有するクロロフェノール化合物を主成分とするものが接着性および工程通過性の点から好ましく用いられる。 Specific examples of (P) chloro-modified resorcinol include 2,6-bis (2 ′, 4′-dihydroxy-phenylmethyl) -4-chlorophenol (“Kasabond” manufactured by Thomas One Co., Ltd., Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) Among them, those mainly composed of a chlorophenol compound having 3 or more benzene nuclei are preferably used from the viewpoints of adhesiveness and process passability.
上記一般式（Ｉ）で表される（Ｐ）クロロ変性レゾルシンとレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）との配合比は、固形分重量比でＰ／ＲＦＬ＝１／１〜１／５であることが好ましく、さらに好ましくはＰ／ＲＦＬ＝１／２〜１／４であるのが良い。Ｐ／ＲＦＬ＞１／１の場合は、コードが硬くなることがあり、Ｐ／ＲＦＬ＜１／５の場合は接着性が低下することがある。 The blending ratio of (P) chloro-modified resorcin represented by the above general formula (I) to resorcin / formalin / rubber latex (RFL) is P / RFL = 1/1 to 1/5 in terms of solid content weight ratio. It is preferable that P / RFL = 1/2 to 1/4. When P / RFL> 1/1, the cord may be hard, and when P / RFL <1/5, the adhesiveness may decrease.
また、本発明の第２処理剤には、接着性をさらに向上させる観点から、ブロックドポリイソシアネート化合物、および／またはエチレンイミン化合物を含有させることができる。 Moreover, the 2nd processing agent of this invention can contain a blocked polyisocyanate compound and / or an ethyleneimine compound from a viewpoint of improving adhesiveness further.
本発明に使用できるブロックドポリイソシアネート化合物、および／またはエチレンイミン化合物としては、トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物と、フェノール、クレゾール、レゾルシンなどのフェノール類、ε−カプロラクタム、バレロラクタムなどのラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム類およびエチレンイミンなどのブロック化剤との反応物が挙げられる。これらの化合物のうち、特にε−カプロラクタムでブロックされた芳香族ポリイソシアネート化合物、およびジフェニルメタンジエチレン尿素などの芳香族エチレン尿素化合物が好ましく用いることができる。 Examples of the blocked polyisocyanate compound and / or ethyleneimine compound that can be used in the present invention include polyisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, metaphenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and triphenylmethane triisocyanate, and phenol and cresol. And reaction products with phenols such as resorcin, lactams such as ε-caprolactam and valerolactam, oximes such as acetoxime, methyl ethyl ketone oxime and cyclohexane oxime, and blocking agents such as ethyleneimine. Among these compounds, aromatic polyisocyanate compounds blocked with ε-caprolactam and aromatic ethylene urea compounds such as diphenylmethane diethylene urea can be preferably used.
本発明のポリエステル繊維コードにおいて、第２接着処理剤による被膜の樹脂分付着量は、繊維重量に対して１〜４重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１．５〜３．５重量％の範囲である。樹脂付着量が低すぎると、接着性が低下し、一方樹脂付着量が高すぎると、コードが硬くなり、耐疲労性が低下したり、また、工程中のロールに固形分がガムアップし、操業安定性が悪化したりすることがある。 In the polyester fiber cord of the present invention, the amount of the resin component attached to the film by the second adhesive treatment agent is preferably in the range of 1 to 4% by weight, more preferably 1.5 to 3.5% with respect to the fiber weight. It is in the range of wt%. If the resin adhesion amount is too low, the adhesiveness will be reduced, while if the resin adhesion amount is too high, the cord will be hard and fatigue resistance will be reduced, or the solid content will gum up on the roll in the process, Operational stability may deteriorate.
また、本発明のポリエステルコードにおいて、第１処理剤による被膜と第２処理剤による被膜の合計の樹脂付着量は、繊維重量に対して２〜６重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは２．５〜５．５重量％の範囲である。樹脂付着量が低すぎると、接着性が低下し、一方樹脂付着量が高すぎると、コードが硬くなり、耐疲労性が低下したり、また、工程中のロールに固形分がガムアップし、操業安定性が悪化したりすることがある。 In the polyester cord of the present invention, the total resin adhesion amount of the coating with the first treatment agent and the coating with the second treatment agent is preferably in the range of 2 to 6% by weight, more preferably with respect to the fiber weight. Is in the range of 2.5 to 5.5% by weight. If the resin adhesion amount is too low, the adhesiveness will be reduced, while if the resin adhesion amount is too high, the cord will be hard and fatigue resistance will be reduced, or the solid content will gum up on the roll in the process, Operational stability may deteriorate.
上記によって特徴づけられる本発明のポリエステル繊維コードは、ゴム加硫工程やゴム製品使用中、長時間高温に曝された時の耐熱接着性、耐熱強力保持性が著しく改善される。本発明によるポリエステル繊維コードで補強されたゴム製品は、タイヤ、ベルトおよびホースとして用いた時に長期間の過酷な使用に耐えることができる。特に、従来のポリエステル繊維コードでは適用できなかったラヂアルタイヤのキャッププライコードとして好適である。 The polyester fiber cord of the present invention characterized by the above is remarkably improved in heat-resistant adhesion and heat-resistant strength retention when exposed to a high temperature for a long time during a rubber vulcanization process or in use of a rubber product. A rubber product reinforced with a polyester fiber cord according to the present invention can withstand severe use for a long period of time when used as a tire, belt and hose. In particular, it is suitable as a cap ply cord for a radial tire that could not be applied with a conventional polyester fiber cord.
次に、本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the polyester fiber cord for rubber reinforcement of this invention is demonstrated.
本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードは、接着剤が付与されたゴム補強用ポリエステル繊維コードを２浴ディップ法によって製造する方法においては、オキサゾリン基を有する化合物とゴムラテックスを含む第１処理剤を付与し、２浴目でレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスを含む第２処理剤を付与することによって得ることが好ましい。 In the method for producing a rubber reinforcing polyester fiber cord to which an adhesive has been applied by the two-bath dip method, the rubber reinforcing polyester fiber cord of the present invention includes a first treatment agent containing a compound having an oxazoline group and a rubber latex. It is preferable to obtain by applying a second treatment agent containing resorcin / formalin / rubber latex in the second bath.
本発明で用いるポリエステル繊維は、撚糸して前記した撚り係数の生コードとなし、次いで同様に簾織り用織機を用いてコード簾反とする。ホース、ベルトおよびキャッププライコードの場合には下撚りコードまたは諸糸コードのまま、製織することなく次のディッピング工程に供することもある。 The polyester fiber used in the present invention is twisted to form a raw cord having the above-described twist coefficient, and then the cord is woven using a loom for weaving. In the case of a hose, a belt, and a cap ply cord, the lower twist cord or the various yarn cords may be used for the next dipping step without weaving.
本発明は２浴ディップ法によって製造することが可能で、１浴目でオキサゾリン基を有する化合物とゴムラテックスを含む第１処理剤を付与し、２浴目でレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を含む第２処理剤を付与することが好ましい。 The present invention can be produced by a two-bath dip method. In the first bath, a first treatment agent containing a compound having an oxazoline group and a rubber latex is applied, and in the second bath, resorcin / formalin / rubber latex (RFL). It is preferable to provide the 2nd processing agent containing.
１浴目でオキサゾリン基とゴムラテックスを有する化合物を含む第１処理剤を付与する方法は、該成分を含む接着剤を水溶液または水分散体として調整したディップ液に、ポリエステル繊維生コードまたは生コード簾を浸漬し、次いで乾燥、熱処理することによって行われる。該１浴目のディップ液の総固形分濃度は、２〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％の範囲で使用することがよい。該固形分濃度が低すぎると接着剤表面張力が増加し、ポリエステル繊維表面に対する均一付着性が低下すると共に、固形分付着量が低下することによって接着性が低下し、また、該固形分濃度が高すぎると、固形分付着量が多くなり過ぎることに起因して、コードが硬くなり、耐疲労性が低下することがあるため好ましくない。 In the first bath, a method for applying a first treatment agent containing a compound having an oxazoline group and a rubber latex is obtained by adding a polyester fiber raw cord or raw cord to a dip solution prepared by adjusting an adhesive containing the component as an aqueous solution or aqueous dispersion. It is carried out by dipping the ridge, followed by drying and heat treatment. The total solid concentration of the dip liquid in the first bath is 2 to 20% by weight, preferably 3 to 15% by weight. If the solid content concentration is too low, the adhesive surface tension increases, the uniform adhesion to the polyester fiber surface decreases, and the adhesion decreases due to a decrease in the solid content, and the solid content concentration decreases. If it is too high, it is not preferable because the amount of solid content is excessive and the cord becomes hard and the fatigue resistance may be lowered.
また、１浴目のディップ液には分散剤、すなわち界面活性剤を該ディップ液の全固形分に対し、１０重量％以下、好ましくは、５重量％以下で用いることが好ましい。１０重量％を越えると接着性が低下する。 Moreover, it is preferable to use a dispersing agent, that is, a surfactant in the dip solution of the first bath at 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less based on the total solid content of the dip solution. If it exceeds 10% by weight, the adhesiveness is lowered.
ポリエステル繊維に対する１浴目のディップ液の固形分付着量は、繊維重量に対して１〜４重量％の範囲が好ましく、より好ましくは１．５〜３．５重量％の範囲である。固形分付着量が低すぎると、接着性が低下し、一方固形分付着量が高すぎると、コードが硬くなり、耐疲労性が低下することがある。該ポリエステル繊維に対する固形分付着量を制御するためには、例えば、ディップ液に浸漬した後圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、圧力空気による飛ばし、吸引等の方法を使用することができる。また、付着量を多くするために、複数回付着させることもできる。 The solid content of the dip liquid in the first bath with respect to the polyester fiber is preferably in the range of 1 to 4% by weight, more preferably in the range of 1.5 to 3.5% by weight with respect to the fiber weight. If the solid content is too low, the adhesiveness is lowered. On the other hand, if the solid content is too high, the cord becomes hard and fatigue resistance may be reduced. In order to control the solid content adhesion amount to the polyester fiber, for example, a method of squeezing with a pressure roller, scraping with a scrubber, etc., blowing with pressurized air, suction or the like after being immersed in a dip solution can be used. Moreover, in order to increase the amount of adhesion, it can also be made to adhere several times.
１浴目のディップ液を付与したポリエステル繊維コードは、７０〜１５０℃で、０．５〜５分間乾燥後（以下ドライ処理と呼ぶ）、２００〜２５５℃で０．５〜５分間熱処理（以下ホット処理と呼ぶ）して繊維表面に接着剤による被膜を形成させるが、場合によっては乾燥を省略することもできる。 The polyester fiber cord to which the first bath dip solution is applied is dried at 70 to 150 ° C. for 0.5 to 5 minutes (hereinafter referred to as dry treatment) and then heat treated at 200 to 255 ° C. for 0.5 to 5 minutes (hereinafter referred to as “dry treatment”). This is referred to as hot treatment) to form a coating film with an adhesive on the fiber surface, but in some cases, drying can be omitted.
上記熱処理の温度が２００℃未満では、繊維上への接着剤による被膜の形成およびゴムとの反応が不十分で、接着力が不十分となることがあり、一方、２５５℃を越える高温では、繊維上に形成された処理剤による被膜が劣化して接着力が低下したり、ポリエステル繊維が熱劣化し、強力が低下したりするため好ましくない。 When the temperature of the heat treatment is less than 200 ° C., the formation of a film with an adhesive on the fiber and the reaction with the rubber are insufficient, and the adhesive force may be insufficient, whereas at a high temperature exceeding 255 ° C., This is not preferable because the film formed by the treatment agent formed on the fiber is deteriorated to lower the adhesive force, or the polyester fiber is thermally deteriorated to lower the strength.
上記のように１浴目のディップ液を付与した後、引き続き、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を含む第２処理剤を付着させる。 After applying the first bath dip solution as described above, a second treating agent containing resorcin, formalin, rubber latex (RFL) is subsequently adhered.
レゾルシン・ホルマリン・ラテックスを含む２浴目ディップ液は、固形分濃度が５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜２５重量％である。５重量％未満であると、２浴目のディップ液の固形分付着量が不十分となり、接着力が十分でないことがある。固形分濃度が３０重量％を超えると、該ディップ液の保存安定性が悪くなり、固形分が凝集して濃度変化がおこり、ポリエステル繊維コード表面にディップ液を均一に付着させることが困難となる。 The second bath dip solution containing resorcin / formalin / latex preferably has a solid concentration of 5 to 30% by weight, more preferably 10 to 25% by weight. If it is less than 5% by weight, the solid content of the dip liquid in the second bath may be insufficient, and the adhesive strength may not be sufficient. When the solid content concentration exceeds 30% by weight, the storage stability of the dip solution deteriorates, the solid content aggregates and the concentration changes, and it becomes difficult to uniformly attach the dip solution to the surface of the polyester fiber cord. .
ポリエステル繊維コードに対する該２浴目の固形分付着量は、１〜４重量％の範囲が好ましく、より好ましくは１．５〜３．５重量％の範囲である。固形分付着量が低すぎると、接着性が低下することがあり、一方固形分付着量が高すぎると、コードが硬くなり、耐疲労性が低下することがあり、また、処理工程上でのロールに固形分のガムアップが生じ、操業安定性が悪化することがある。 The solid content of the second bath with respect to the polyester fiber cord is preferably in the range of 1 to 4% by weight, more preferably in the range of 1.5 to 3.5% by weight. If the solid content is too low, the adhesiveness may decrease, while if the solid content is too high, the cord may become hard and fatigue resistance may decrease. Gum up of solid content occurs in the roll, and operation stability may be deteriorated.
ポリエステル繊維に対する固形分付着量を制御するには、例えば、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、圧空による吹き飛ばし、吸引等の方法を使用することができる。また、付着量を多くするために、複数回付着させてもよい。 In order to control the solid content adhesion amount to the polyester fiber, for example, a method such as squeezing with a pressure roller, scraping with a scrubber, blowing with pressurized air, suction, or the like can be used. Moreover, you may make it adhere several times in order to increase the adhesion amount.
２浴目ディップ液を付与したポリエステル繊維コードは、７０〜１５０℃で、０．５〜５分間乾燥（ドライ処理）した後、２００〜２５５℃で０．５〜５分間熱処理し（ホット処理）、続いてコード物性制御のため、２００〜２５５℃で０．５〜５分間熱処理（以下ノルマライズ処理と呼ぶ）ことによって、繊維表面に接着剤による被膜を形成できるが、場合によっては乾燥を省略することもできる。ホット処理およびノルマライズ処理の温度が２００℃未満では、繊維上への接着剤による被膜の形成およびゴムとの接着が不十分となることがあり、一方、２５５℃を越える高温では、繊維上に形成された処理剤による被膜が劣化して接着力が低下したり、ポリエステル繊維が熱劣化を起こし、強力低下したりするため好ましくない。 The polyester fiber cord to which the second bath dip solution is applied is dried at 70 to 150 ° C. for 0.5 to 5 minutes (dry treatment) and then heat treated at 200 to 255 ° C. for 0.5 to 5 minutes (hot treatment). In order to control the physical properties of the cord, a coating with an adhesive can be formed on the fiber surface by heat treatment at 200 to 255 ° C. for 0.5 to 5 minutes (hereinafter referred to as normalizing treatment), but drying may be omitted in some cases. You can also If the temperature of the hot treatment and normalization treatment is less than 200 ° C., the formation of a film with an adhesive on the fiber and the adhesion to the rubber may be insufficient, whereas at a temperature higher than 255 ° C., it may be on the fiber. It is not preferable because the coating film formed by the treatment agent is deteriorated to lower the adhesive strength, or the polyester fiber is thermally deteriorated to be strongly reduced.
上記２浴ディップ法によって製造された本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードは、オキサゾリン基を有する化合物とゴムラテックスを含む第１処理剤層とレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスを含む第２処理剤層からなるゴム補強用ポリエステル繊維コードとなる。そして、耐熱接着性および耐熱強力保持性に優れ、かつ耐疲労性が実用上十分であり、従来のタイヤカーカス材、ホースおよびベルト等のゴム資材として用いたとき、長期間、過酷な使用に耐え、従来適用できなかったタイヤのキャッププライ部材として好適に使用できる。 The polyester fiber cord for rubber reinforcement of the present invention produced by the above-mentioned two-bath dip method includes a first treatment agent layer containing a compound having an oxazoline group and a rubber latex, and a second treatment agent layer containing a resorcin / formalin / rubber latex. This is a polyester fiber cord for reinforcing rubber. It is excellent in heat-resistant adhesiveness and heat-resistant strength retention, and has practically sufficient fatigue resistance. When used as a rubber material such as conventional tire carcass materials, hoses and belts, it can withstand severe use for a long time. Therefore, it can be suitably used as a cap ply member of a tire that could not be applied conventionally.
以下、実施例により本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、本発明においてゴム補強用ポリエステル繊維コードの物性の測定方法、評価方法は以下に示すとおりである。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the present invention, the methods for measuring and evaluating the physical properties of the polyester fiber cord for rubber reinforcement are as follows.
（１）樹脂付着量
一定長さあたりの撚糸コードの重量を予め測定しておき、接着剤処理後の同一長さのコード重量を測定することで、差分としての樹脂付着量を計算した。
(1) Amount of resin adhesion The weight of the twisted cord per fixed length was measured in advance, and the amount of the resin adhesion as a difference was calculated by measuring the weight of the cord of the same length after the adhesive treatment.
（２）Ｔ−初期接着力およびＴ−耐熱接着力
処理コードとゴムとの接着力を示すものである。ＪＩＳ Ｌ−１０１７（２００２）の接着力−Ａ法に従って、処理コードを未加硫ゴムに埋め込み、加圧下で初期接着力は、１５０℃、３０分、耐熱接着力は１７０℃、７０分間プレス加硫を行い、放冷後、コードをゴムブロックから３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き抜き、その引き抜きに要した加重をＮ／ｃｍで表示した。
(2) T-initial adhesive strength and T-heat resistant adhesive strength This indicates the adhesive strength between the treatment cord and rubber. In accordance with JIS L-1017 (2002) Adhesive Strength-A method, the treated cord is embedded in unvulcanized rubber. Under pressure, the initial adhesive strength is 150 ° C. for 30 minutes, and the heat resistant adhesive strength is 170 ° C. for 70 minutes. After being allowed to cool, the cord was pulled out from the rubber block at a speed of 300 mm / min, and the load required for the drawing was displayed in N / cm.
なお、Ｔ−接着力の測定に使用したゴムコンパウンドの組成は下記のとおりである。 天然ゴム （ＲＳＳ＃１）：７０（重量部）
ＳＢＲ（ＪＳＲ１５０１）：３０（重量部）
ＲＦカーボンブラック：４０（重量部）
ステアリン酸：２（重量部）
硫黄：２（重量部）
亜鉛華：５（重量部）
２，２’−ジチオベンゾチアゾール：４（重量部）
ナフテン酸プロセスオイル：３（重量部）。
In addition, the composition of the rubber compound used for the measurement of T-adhesion force is as follows. Natural rubber (RSS # 1): 70 (parts by weight)
SBR (JSR1501): 30 (parts by weight)
RF carbon black: 40 (parts by weight)
Stearic acid: 2 (parts by weight)
Sulfur: 2 (parts by weight)
Zinc flower: 5 (parts by weight)
2,2′-dithiobenzothiazole: 4 (parts by weight)
Naphthenic acid process oil: 3 (parts by weight).
（３）デュロメーター硬さ
第１処理剤の水分散体を乾燥後の被膜の厚みが５ｍｍとなるようにガラス板に塗工し、室温で７２時間乾燥した後ガラス板から剥離し１２０℃オーブンで１５分間熱処理したものを乾燥皮膜とし、これを２枚重ねて厚みを１０ｍｍとしたものを用意した。また、乾燥皮膜をさらに１７０℃オーブンで７０分間熱処理し２枚重ねて厚みを１０ｍｍとしたものを用意した。これらを、タイプＡデュロメータ（島津製作所製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ−６２５３（２００６）の６．デュロメータ硬さ試験により評価した。Ａ９０を越える場合はＡ９０超とした。
(3) Durometer hardness The aqueous dispersion of the first treatment agent was applied to a glass plate so that the thickness of the coating after drying was 5 mm, dried at room temperature for 72 hours, peeled off from the glass plate, and then heated in a 120 ° C oven. What was heat-processed for 15 minutes was used as a dry film, and two sheets were stacked to prepare a thickness of 10 mm. Further, the dried film was further heat-treated in a 170 ° C. oven for 70 minutes to prepare two sheets having a thickness of 10 mm by overlapping two sheets. Using a type A durometer (manufactured by Shimadzu Corporation), this is done according to JIS K-6253 (2006) 6. Evaluation was made by a durometer hardness test. When it exceeded A90, it was set as A90.
（４）第１処理剤による乾燥皮膜と乾燥被膜の１７０℃７０分間熱処理後の引張強度および破断伸度
第１処理剤の水分散体を乾燥後の被膜の厚みが２ｍｍとなるようにガラス板に塗工し、室温で７２時間乾燥した後、ガラス板から剥離し１２０℃オーブンで１５分間熱処理したものを乾燥皮膜とし、これと、乾燥皮膜をさらに１７０℃オーブンで７０分間熱処理したものを用意した。これらを２号ダンベル型で打ち抜き、オリエンテック社製テンシロンＲＴＭ−１００型試験機を用いて、２５℃雰囲気下でクロスヘッドスピード３００ｍｍ／分で引張試験を行った。
(4) Tensile strength and breaking elongation after heat treatment at 170 ° C. for 70 minutes of the dried film and the dried film with the first treatment agent A glass plate so that the thickness of the coating after drying the aqueous dispersion of the first treatment agent is 2 mm After drying at room temperature for 72 hours, it was peeled off from the glass plate and heat-treated in a 120 ° C oven for 15 minutes to form a dry film, and the dried film was further heat-treated in a 170 ° C oven for 70 minutes. did. These were punched out with a No. 2 dumbbell type and subjected to a tensile test at a crosshead speed of 300 mm / min in an atmosphere of 25 ° C. using a Tensilon RTM-100 type testing machine manufactured by Orientec.
（５）スチレン−ブタジエン−エチレン系不飽和酸単量体共重合ラテックスによる乾燥被膜の破断伸度
スチレン−ブタジエン−エチレン系不飽和酸単量体共重合ラテックスに、ポリアクリル酸ソーダを固形分重量で０．５％の割合で添加し、混合、ガラス板上に塗布し、室温で１日間乾燥する。フィルム状（厚み約０．５ｍｍ）のサンプルをさらに、１２０℃１５分間加熱し、乾燥ラテックスフィルムとした。これを２号ダンベル型で打ち抜き、オリエンテック社製テンシロンＲＴＭ−１００型試験機を用いて、２５℃雰囲気下でクロスヘッドスピード３００ｍｍ／分で引張試験を行った。
(5) Breaking elongation of dry film by styrene-butadiene-ethylene unsaturated acid monomer copolymer latex Solid weight of polyacrylic acid soda to styrene-butadiene-ethylene unsaturated acid monomer copolymer latex Add at a rate of 0.5%, mix, apply on a glass plate and dry at room temperature for 1 day. A film-like sample (thickness of about 0.5 mm) was further heated at 120 ° C. for 15 minutes to obtain a dry latex film. This was punched out with a No. 2 dumbbell type, and a tensile test was performed at a crosshead speed of 300 mm / min in an atmosphere of 25 ° C. using a Tensilon RTM-100 type testing machine manufactured by Orientec.
（６）ゴム中耐疲労性（保持率）
ＪＩＳ−Ｌ１０１７（２００２）附属書１の２．２．２ ディスク疲労強さ（グッドリッチ法）により評価した。処理コード２本をタイヤ用ゴム中に埋め込み、１５０℃で３０分間加硫して、ゴムコンポジットを作成する。この試験片を圧縮６．３％、伸張１２．６％を１サイクルとする変形を２６００サイクル／分で４８時間与えた後、ゴムからコードを取り出して疲労後の破断強力を測定し、該疲労試験前後の保持率で表したものである。
(6) Fatigue resistance in rubber (retention rate)
It was evaluated according to JIS-L1017 (2002) Annex 1 2.2.2 disk fatigue strength (Goodrich method). Two treatment cords are embedded in tire rubber and vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes to produce a rubber composite. The test piece was subjected to deformation with compression of 6.3% and extension of 12.6% for 1 cycle for 48 hours at 2600 cycles / minute, then the cord was taken out from the rubber and the fracture strength after fatigue was measured. It is represented by the retention before and after the test.
（７）タイヤ高速耐久性
ドラム試験機により、ＪＩＳ Ｄ４２３０（１９９８）６．３に規定される耐久性能試験を終了した後、さらに３０分毎に速度を１０ｋｍ／ｈ単位で増加させてタイヤが破壊するまでの走行距離を測定した。評価は、従来キャッププライ用に使用されているナイロン６６処理コード（ナイロン６６、１４００Ｔ／２、３７×３７（ｔ／１０ｃｍ）、２ｃＮ／ｄＴｅｘ時伸度７．８％）をキャッププライに適用したタイヤの評価結果を１００とする指数で示した。指数値が大きいほど高速耐久性に優れていることを意味する。
(7) Tire high speed durability After finishing the durability performance test specified in JIS D4230 (1998) 6.3 with a drum tester, the tire was destroyed by increasing the speed in units of 10 km / h every 30 minutes. The distance traveled was measured. For the evaluation, a nylon 66 treated cord (nylon 66, 1400T / 2, 37 × 37 (t / 10 cm), elongation at 7.8% at 2 cN / dTex) conventionally used for a cap ply was applied to the cap ply. The tire evaluation results are indicated by an index of 100. A larger index value means higher speed durability.
（８）タイヤロードノイズ
タイヤサイズが１９５／６５Ｒ１５で空気入りラジアルタイヤを製作し、以下の試験を行った。タイヤに空気圧２００ｋＰａを充填し、排気量２０００ｃｃの乗用車に装着し粗い路面を速度６０ｋｍ／ｈで走行させながら、運転席の窓側耳許位置に設置した集音マイクを介して、狭帯域２４０Hzの付近の気柱共鳴音のピーク値の音圧レベルを測定し、該測定値からロードノイズを評価した。評価は、従来キャッププライ用に使用されているナイロン６６処理コード（ナイロン６６、１４００Ｔ／２、３７×３７（ｔ／１０ｃｍ）、２ｃＮ／ｄＴｅｘ時伸度７．８％）をキャッププライに適用したタイヤの評価結果を１００とする指数で示した。指数値が小さいほどロードノイズが低く、優れていることを示す。
(8) Tire road noise A pneumatic radial tire with a tire size of 195 / 65R15 was manufactured, and the following tests were performed. Near a narrow band of 240 Hz via a sound collecting microphone installed in the driver's seat at the window-side ear position while the tire is filled with air pressure of 200 kPa, mounted on a passenger car with a displacement of 2000 cc and running on a rough road at a speed of 60 km / h. The sound pressure level at the peak value of the air column resonance sound was measured, and road noise was evaluated from the measured value. For the evaluation, a nylon 66 treated cord (nylon 66, 1400T / 2, 37 × 37 (t / 10 cm), elongation at 7.8% at 2 cN / dTex) conventionally used for a cap ply was applied to the cap ply. The tire evaluation results are indicated by an index of 100. The smaller the index value, the lower the road noise and the better.
（９）スチレン−ブタジエン−エチレン系不飽和酸単量体共重合ラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計装置（ＤＳＣ−５０：島津製作所製）を用いて測定した。予め、常温にて乾燥させたラテックス１０ｍｇを所定のアルミニウム−パンに封入し、−５０℃から１００℃まで速度５℃／ｍｉｎで昇温し、各ラテックスのガラス転移温度を測定した。
(9) Glass transition temperature (Tg) of styrene-butadiene-ethylenically unsaturated acid monomer copolymer latex
It measured using the differential scanning calorimeter apparatus (DSC-50: Shimadzu Corporation make). 10 mg of latex dried at room temperature in advance was sealed in a predetermined aluminum pan, heated from -50 ° C. to 100 ° C. at a rate of 5 ° C./min, and the glass transition temperature of each latex was measured.
［実施例１〜６、比較例１〜５］
オキサゾリン基含有アクリル・スチレン系共重合体エマルジョン（“エポクロス”Ｋ２０３０Ｅ（Ｔｇ＝５０℃、株式会社日本触媒製））、グリセロールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（“デナコール”ＥＸ６１４Ｂ（ナガセ化成社製））、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックス（２５１８ＦＳ（日本ゼオン社製））、スチレン−ブタジエン−エチレン系不飽和酸単量体共重合ラテックス（“ナルスター”ＳＲ−１００（日本Ａ＆Ｌ社製））、スチレン−ブタジエン−エチレン系不飽和酸単量体共重合ラテックス（“ナルスター”ＳＲ−１０４（日本Ａ＆Ｌ社製））、スチレン−ブタジエン−エチレン系不飽和酸単量体共重合ラテックス（“ナルスター”ＳＲ−１０８（日本Ａ＆Ｌ社製））、ブロックイソシアネート化合物（“エラストロン”ＢＮ６９（第一工業製薬社製））を、それぞれ表１〜２に示す固形分重量比にて混合し、総固形分量５．０重量％の接着剤を得た（第１処理剤）。なお、表１〜２における記号内容は以下に示すとおりである。
Ａ：オキサゾリン基含有アクリル・スチレン系共重合体エマルジョンの配合割合（重量部）
Ｂ：グリセロールポリグリシジルエーテルの配合割合（重量部）
Ｃ１：ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックス（ＲＦＬ）の配合割合（重量部）
Ｃ２〜Ｃ４：スチレン−ブタジエン−エチレン系不飽和酸単量体共重合ラテックスの配合割合（重量部）
Ｄ：ブロックイソシアネート化合物の配合割合（重量部）
[Examples 1-6, Comparative Examples 1-5]
Oxazoline group-containing acrylic / styrene copolymer emulsion (“Epocross” K2030E (Tg = 50 ° C., Nippon Shokubai Co., Ltd.)), glycerol polyglycidyl ether type epoxy resin (“Denacol” EX614B (manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd.)), Vinylpyridine-styrene-butadiene rubber latex (2518FS (manufactured by Nippon Zeon)), styrene-butadiene-ethylenically unsaturated acid monomer copolymer latex ("Nalstar" SR-100 (manufactured by Nippon A & L)), styrene- Butadiene-ethylenically unsaturated acid monomer copolymer latex ("Nalstar" SR-104 (manufactured by Japan A & L)), Styrene-butadiene-ethylenically unsaturated acid monomer copolymer latex ("Nalstar" SR-108) (Japan A & L)), block isocyanate The compounds ("Elastoron" BN69 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)) were mixed at a solid content weight ratio shown in Tables 1 and 2, respectively, to obtain an adhesive having a total solid content of 5.0% by weight (first Processing agent). In addition, the symbol content in Tables 1-2 is as showing below.
A: Mixing ratio of oxazoline group-containing acrylic / styrene copolymer emulsion (parts by weight)
B: Blending ratio of glycerol polyglycidyl ether (parts by weight)
C1: Compounding ratio (parts by weight) of vinylpyridine-styrene-butadiene rubber latex (RFL)
C2 to C4: blending ratio of styrene-butadiene-ethylenically unsaturated acid monomer copolymer latex (parts by weight)
D: Blending ratio of blocked isocyanate compound (parts by weight)
第１処理剤による乾燥皮膜のデュロメーター硬さ、引張強度、破断伸度をそれぞれ測定した。その結果を表１〜２に示す。 The durometer hardness, tensile strength, and elongation at break of the dried film by the first treating agent were measured. The results are shown in Tables 1-2.
レゾルシン／ホルマリンのモル比を１／１．４の割合で、苛性ソーダの存在下混合し、固形分濃度が１０％となるように調整し、２時間熟成することで、レゾルシン／ホルマリンの初期縮合物を得た。次にこの初期縮合物（ＲＦ）と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックス（ＰＹＲＡＴＥＸ−ＬＢ（日本エイアンドエル社製））とスチレン−ブタジエン−エチレン系不飽和酸単量体共重合ラテックス（ＳＲ１００（日本エイアンドエル社製））の混合物（固形分重量比で１００／２０）（Ｌ）を、ＲＦ／Ｌ＝１／５（固形分重量比）の割合で混合し、２４時間熟成した。さらに、クロロ変性レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（“デナボンド−Ｅ”（ナガセ化成社製））を、上記レゾルシン・ホルマリン・ラテックスの固形分重量１００重量部に対し、２０部混合させ、さらに２０時間熟成した。この混合物を水で希釈し、固形分重量１５％の接着剤を得た（第２処理剤）。 Resorcin / formalin condensate by mixing in the presence of caustic soda at a molar ratio of resorcin / formalin in the presence of caustic soda to a solids concentration of 10% and aging for 2 hours Got. Next, this initial condensate (RF), vinylpyridine-styrene-butadiene rubber latex (PYRATEX-LB (manufactured by A & L Japan)) and styrene-butadiene-ethylenically unsaturated acid monomer copolymer latex (SR100 (Japan) A / L)) (solid weight ratio of 100/20) (L) was mixed at a ratio of RF / L = 1/5 (solid weight ratio) and aged for 24 hours. Furthermore, 20 parts of the chloro-modified resorcin / formaldehyde initial condensate (“Denabond-E” (manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd.)) was mixed with 100 parts by weight of the solid content of the resorcin / formalin latex and further aged for 20 hours. did. This mixture was diluted with water to obtain an adhesive having a solid content of 15% (second treatment agent).
なお上記ラテックス「スチレン−ブタジエン−エチレン系不飽和酸単量体共重合ラテックス」のガラス転移温度および乾燥被膜の破断伸度は次のとおりであった。
Ｃ２：ＳＲ−１００（ガラス転移温度：２５℃、破断伸度：２５％）
Ｃ３：ＳＲ−１０４（ガラス転移温度：３℃、破断伸度：４５０％）
Ｃ４：ＳＲ−１０８（ガラス転移温度：−９℃、破断伸度：３００％）
１１００ｄＴｅｘのポリエステルマルチフィラメント糸（東レ（株）製“テトロン”１１００−２４０−７０５Ｍ）２本を、下撚り４７回／１０ｃｍ、上撚り４７回／１０ｃｍの撚り数で撚糸して、未処理コードとした。
The latex “styrene-butadiene-ethylenically unsaturated acid monomer copolymer latex” had the following glass transition temperature and elongation at break of the dry film.
C2: SR-100 (glass transition temperature: 25 ° C., elongation at break: 25%)
C3: SR-104 (glass transition temperature: 3 ° C., elongation at break: 450%)
C4: SR-108 (glass transition temperature: −9 ° C., elongation at break: 300%)
Two polyester multifilament yarns of 1100 dTex (“Tetron” 1100-240-705M manufactured by Toray Industries, Inc.) are twisted with a twist number of 47 times / 10 cm for the lower twist and 47 times / 10 cm for the upper twist, did.
該未処理コードをコンピュートリーター処理機（ＣＡリッツラー株式会社製）を用いて、前記の第１処理剤に浸漬した後、１２０℃で２分間乾燥し（ドライ処理）、引き続き２４０℃で１分間の熱処理（ホット処理）を行った。続いて、第２処理剤に浸漬した後、１２０℃で２分間乾燥し（ドライ処理）、引き続き２４０℃で０．５分間熱処理（ホット処理）を行い、さらに、２４０℃で０．５分間熱処理（ノルマライズ処理）を行った。 The unprocessed code is immersed in the first processing agent using a computer treater processor (CA Ritzler Co., Ltd.), then dried at 120 ° C. for 2 minutes (dry processing), and subsequently at 240 ° C. for 1 minute. Heat treatment (hot treatment) was performed. Subsequently, after being immersed in the second treatment agent, it is dried at 120 ° C. for 2 minutes (dry treatment), followed by heat treatment at 240 ° C. for 0.5 minutes (hot treatment), and further heat treatment at 240 ° C. for 0.5 minutes. (Normalization processing) was performed.
得られた処理コードを未加硫ゴムに埋め込み加硫を行った後、Ｔ−初期接着力、Ｔ−耐熱接着力をそれぞれ測定した。その結果を表１（実施例１＋比較例１〜５）および表２（実施例１〜６）に示す。また、得られたコードでタイヤを作製し、タイヤ評価を行った結果もあわせて表１〜表２に示す。 After the obtained treated cord was embedded in unvulcanized rubber and vulcanized, T-initial adhesive strength and T-heat resistant adhesive strength were measured. The results are shown in Table 1 (Example 1+ Comparative Examples 1 to 5) and Table 2 (Examples 1 to 6). In addition, Tables 1 and 2 also show the results of producing tires with the obtained cords and conducting tire evaluations.
表１〜表２の結果のように、本発明による実施例１〜６の場合、従来のゴム補強用ポリエステル繊維（比較例１〜５）よりも、ゴム中での耐熱接着性および耐疲労性が良好であり、さらにタイヤキャッププライ材として高速耐久性、ロードノイズが良好であることがわかる。 As shown in Tables 1 and 2, in the case of Examples 1 to 6 according to the present invention, the heat resistant adhesiveness and fatigue resistance in rubber are higher than those of conventional polyester fibers for reinforcing rubber (Comparative Examples 1 to 5). Further, it can be seen that the tire cap ply material has high-speed durability and good road noise.
以上説明したように、本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードは、耐熱接着性および耐熱強力保持性に優れ、かつ耐疲労性が実用上十分であり、従来のタイヤカーカス材、ホースおよびベルト等のゴム資材として用いたとき、長期間、過酷な使用に耐え、従来適用できなかったタイヤのキャッププライ部材として好適に使用できることから、当該産業分野へ貢献するところが大きい。 As described above, the polyester fiber cord for rubber reinforcement of the present invention is excellent in heat-resistant adhesion and heat-resistant strength retention, and has practically sufficient fatigue resistance, such as conventional tire carcass materials, hoses and belts. When used as a rubber material, it can withstand severe use for a long period of time and can be suitably used as a cap ply member of a tire that could not be applied conventionally.
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| JP2016223057A (en) * | 2015-05-27 | 2016-12-28 | 三ツ星ベルト株式会社 | Method for manufacturing core wire for transmission belt, method for manufacturing transmission belt and treatment agent |
| WO2023085413A1 (en) * | 2021-11-15 | 2023-05-19 | 株式会社クラレ | Aqueous adhesive, reinforcement fibers using same, and elastomer product using reinforcement fibers |
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