JP7487305B2 - ポリアミドの調製装置および方法 - Google Patents
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Description
具体的に、バッファ30は別途加熱または冷却されない。
また、凝縮器70の運転温度は0℃~20℃であり得る。
また、ジアミンを連続的または断続的に反応器に添加する段階は、0.5時間~4時間行われ得る。
この際、ポリアミドの2次重合は、0.99bar~0.01barの圧力、150℃~300℃の温度にて0.5時間~4時間行われ得る。
図1を参照すると、本発明の一具体例によるポリアミドの調製装置100は、撹拌機20を備え、ジアミンとジカルボン酸との重縮合が行われる反応器10と、反応器10の上に順次設けられるバッファ30と、分別蒸留カラム50と、凝縮器70とを含む。
この場合、バッファ30の内径は、パイプ連結部16の内径に比べて10%以上、20%以上、30%以上、40%以上、50%以上、60%以上、70%以上、80%以上、90%以上、または100%以上大きくあり得る。好ましくは、バッファ30の内径は、パイプ連結部16の内径に比べて20%大きくあり得る。
なお、分別蒸留カラム50は、縮合水中に存在する単量体成分、特に、ジアミンを縮合水から分離して反応器10に循環させ得るものであれば、その具体的な種類および構成は特に限定されない。本発明の具体的な一実施例において、水より沸点の高いジアミンは、分別蒸留カラム50において縮合水から分離、凝縮され反応器10に循環される。分別蒸留カラム50で分離および凝縮された単量体、特にジアミンは、パイプ連結部16を介して反応器10に循環されるか、または別途のライン(図示せず)を介して反応器10に循環され得る。
また、必要に応じて、分別蒸留カラム50は、リボイラー、コンデンサおよび還流ドラム等を含み得る。これらの構成および運転条件は、通常の技術者に自明の範囲内で選択され得る。
さらに、反応器10において、ポリアミドの1次重合と2次重合とのいずれも行われる場合、反応器10は、反応器内の圧力をさらに下げ得る設備(図示せず)をさらに含み得る。例えば、反応器10内で2次重合が追加で行われる場合、反応器内の圧力は0.99bar~0.01barに維持され得る。
なお、凝縮器70は、蒸気相の凝縮水を十分に凝縮させ得るものであれば、その具体的な種類および構成は特に限定されない。本発明の具体的な一実施例において、冷却水のような冷却媒体を用いた凝縮器70において、蒸気相の縮合水が凝縮され得る。
本発明の具体例によるポリアミドの調製方法は、(1)反応器内でジアミンとジカルボン酸とを1.0:1.0~1.05:1.0の当量比で含む混合物を直接重縮合しながら、重縮合により生成される蒸気相の縮合水を反応器の外に排出する段階と、(2)反応器から排出される蒸気相の縮合水の流速を変化させる段階と、(3)蒸気相の縮合水を分別蒸留して凝縮する単量体を反応器に循環させる段階と、(4)分別蒸留した後の蒸気相の縮合水を凝縮させる段階とを含む。
前記段階(1)において、反応器内でジアミンとジカルボン酸とを1.0:1.0~1.05:1.0の当量比で含む混合物が直接重縮合され、重縮合によって生成される蒸気相の縮合水が反応器の外に排出される。
なお、反応器の具体的な内容は、前記製造装置にて説明した通りである。
本発明の具体的な一実施例において、ポリアミドの重合に用いられるジアミンの例としては、エチレンジアミン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,5-ジアミノペンタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,7-ジアミノヘプタン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナン、1,10-ジアミノデカン、1,11-ジアミノウンデカン、1,12-ジアミノドデカン、1,13-ジアミノトリデカン、1,14-ジアミノテトラデカン、1,15-ジアミノペンタデカン、1,16-ジアミノヘキサデカン、1,17-ジアミノヘプタデカン、1,18-ジアミノオクタデカン、1,19-ジアミノノナデカン、1,20 ジアミノエイコサン、2 メチル 1,5 ジアミノペンタンからなる群より選択される脂肪族ジアミンと、シクロヘキサンジアミン、ビス (4 アミノシクロヘキシル)メタンからなる群より選択される脂環式ジアミンと、キシレンジアミンからなる芳香族ジアミンとを挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。好ましくは、ジアミンが、m キシレンジアミンまたはp キシレンジアミンであり得る。
また、ジアミンが全て添加されたときの反応器内の温度が160℃~250℃になるように、反応器内の温度を調節することが好ましい。この際、反応器内の温度上昇率は、アミド化反応熱、凝縮水気化潜熱、供給熱量などによって定められるので、ジアミンの添加速度は、ジアミンが全て添加されたとき、反応器内の温度が前記範囲となるように調節することが好ましい。
この際、ポリアミドの2次重合は、0.99bar~0.01barの圧力、150℃~300℃の温度にて0.5時間~4時間行われ得るが、この反応条件に特に限定されるものではない。
前記段階(2)において、反応器から排出される蒸気相の縮合水の流速が変化される。
本発明の具体的な一実施例において、反応器から排出される蒸気相の縮合水の流速変化は、蒸気相の縮合水をバッファ30に通過させることによって行われ得る。なお、バッファ30の具体的な内容は、前記製造装置にて説明した通りである。
前記段階(3)において、蒸気相の縮合水が分別蒸留されて凝縮する単量体が反応器に循環される。
前記段階(4)において、分別蒸留後の蒸気相の縮合水が凝縮される。凝縮された縮合水は反応系から排出され得る。
500mlガラス反応器の上に、内径6.2cmとL/D3.9のバッファおよびビグリュー(Vigreux)タイプの分別蒸留カラム(理論段相当高さ:8cm、段数:5)を設置した。反応器とバッファとの間の連結管は内径が2cmであった。バッファおよび分別蒸留カラムの温度は、それぞれ常温および100℃に維持した。反応器内に純度99.5%のアジピン酸77.5g(0.53モル)を投入し、窒素で十分にパージした。次いで、これを撹拌しながら170℃まで加熱した。この際、純度99.5%のm キシレンジアミン72g(0.53モル)を定量ポンプにより120分かけて滴下しながら生成される縮合水を反応器の外に除去した。反応器内の温度は、m キシレンジアミンの滴下終了後、最終的に240℃になるように温度を段階的に調節した。m キシレンジアミンの滴下終了後90分を維持した後、反応器内部の温度を260℃に上げて120分間反応させた。重縮合の間、反応器内の圧力は常圧に維持した。反応終了後、反応系の外に排出された縮合水中に存在するm-キシレンジアミンの量を滴定法(指示薬:ブロモフェノールブルー)で測定した結果、0.04モル%であった。
内径3.3cmとL/D4.8のバッファを設けたことを除いては、実施例1と同様の方法によりポリアミドを調製した。反応終了後、反応系の外に排出されたm キシレンジアミンの量は0.08モル%であった。
バッファを設けていないことを除いては、実施例1と同様の方法によりポリアミドを調製した。反応終了後、反応系の外に排出されたm キシレンジアミンの量は3.4モル%であった。
10:反応器
12:ジアミン供給タンク
14:パージライン
16:パイプ連結部
18:排出口
20:撹拌機
22:ジャケット
24:加熱媒体
30:バッファ
50:分別蒸留カラム
52:圧力調整弁
70:凝縮器
Claims (18)
- 撹拌機20を備え、
ジアミンとジカルボン酸との重縮合が行われる反応器10と、
前記反応器10上に順次設けられるパイプ連結部16と、バッファ30と、分別蒸留カラム50と、凝縮器70と、を含み、
前記バッファ30は、その内径がパイプ連結部16の内径に比べて10%以上大きく、長さ対内径の比(L/D)が1以上であり、
前記凝縮器70を介して排出される縮合水中のジアミンの含有量が1モル%以下である、ポリアミドの調製装置100。
- 前記反応器10内部の反応混合物を150℃~300℃の温度で加熱し得る加熱装置をさらに含む、請求項1に記載のポリアミドの調製装置100。
- 前記バッファ30は、その内径が前記パイプ連結部16の内径に比べて20%以上大きく、長さ対内径の比(L/D)が2~10である、請求項1に記載のポリアミドの調製装置100。
- 前記バッファ30が別途加熱または冷却されない、請求項2に記載のポリアミドの調製装置100。
- 前記分別蒸留カラム50の段数または理論段数が5~30である、請求項1に記載のポリアミドの調製装置100。
- 前記分別蒸留カラム50の運転温度が100℃~150℃である、請求項5に記載のポリアミドの調製装置100。
- 前記凝縮器70の運転温度が0℃~20℃である、請求項1に記載のポリアミドの調製装置100。
- 請求項1~7のいずれか一項に記載のポリアミドの調製装置100を用いる、ポリアミドの調製方法であって、
(1)反応器内でジアミンとジカルボン酸とを1.0:1.0~1.05:1.0の当量比で含む混合物を直接重縮合しながら、重縮合により生成される蒸気相の縮合水を反応器の外に排出する段階と、
(2)前記反応器から排出される前記蒸気相の縮合水の流速を変化させる段階と、
(3)前記蒸気相の縮合水を分別蒸留して凝縮する単量体を前記反応器に循環させる段階と、
(4)分別蒸留した後の前記蒸気相の縮合水を凝縮させる段階と、を含み、
前記段階(4)において、凝縮する縮合水中のジアミン含有量が1モル%以下である、ポリアミドの調製方法。 - 前記ジカルボン酸が、シュウ酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸からなる群より選択される脂肪族ジカルボン酸と、シクロヘキサンカルボン酸からなる群より選択される脂環式ジカルボン酸と、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸からなる群より選択される芳香族ジカルボン酸と、のうち少なくとも1つを含む、請求項8に記載のポリアミドの調製方法。
- 前記ジカルボン酸がアジピン酸である、請求項9に記載のポリアミドの調製方法。
- 前記ジアミンが、エチレンジアミン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,5-ジアミノペンタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,7-ジアミノヘプタン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナン、1,10-ジアミノデカン、1,11-ジアミノウンデカン、1,12-ジアミノドデカン、1,13-ジアミノトリデカン、1,14-ジアミノテトラデカン、1,15-ジアミノペンタデカン、1,16-ジアミノヘキサデカン、1,17-ジアミノヘプタデカン、1,18-ジアミノオクタデカン、1,19-ジアミノノナデカン、1,20-ジアミノエイコサン、2-メチル-1,5-ジアミノペンタンからなる群より選択される脂肪族ジアミンと、シクロヘキサンジアミン、ビス-(4-アミノシクロヘキシル)メタンからなる群より選択される脂環式ジアミンと、キシレンジアミンからなる芳香族ジアミンと、のうち少なくとも1つを含む、請求項8に記載のポリアミドの調製方法。
- 前記ジアミンが、m-キシレンジアミンまたはp-キシレンジアミンである、請求項11に記載のポリアミドの調製方法。
- 前記段階(1)が、前記反応器内に前記ジカルボン酸を注入する段階と、
前記反応器内を不活性ガスでパージする段階と、
前記反応器内の温度を160℃~200℃に上げる段階と、
前記ジアミンを連続的または断続的に前記反応器に添加する段階と、
前記ジアミンの添加終了の際、最終的に前記反応器内の温度が160℃~250℃になるように前記反応器内の温度を調節する段階と、を含む、請求項8に記載のポリアミドの調製方法。 - 前記反応器内に前記ジカルボン酸を注入する段階が、固相ジカルボン酸を前記反応器に注入してそれを溶融させるか、または別途の装置で溶融したジカルボン酸を前記反応器内に注入することにより行われる、請求項13に記載のポリアミドの調製方法。
- 前記ジアミンを連続的または断続的に前記反応器に添加する段階が0.5時間~4時間行われる、請求項13に記載のポリアミドの調製方法。
- 前記段階(1)において、前記ジアミンと前記ジカルボン酸との重縮合が1次重合または予備重合であり、前記反応器内の圧力が常圧~1.2barである、請求項8に記載のポリアミドの調製方法。
- 前記段階(1)において、1次重合されたポリアミドを同じ反応器内で、または別の反応器に移送して、2次重合または後重合する段階をさらに含む、請求項16に記載のポリアミドの調製方法。
- 前記ポリアミドの2次重合が、0.99bar~0.01barの圧力、150℃~300℃の温度にて0.5時間~4時間行われる、請求項17に記載のポリアミドの調製方法。
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