JP7469629B2 - イオンクロマトグラフ装置 - Google Patents

Description

本発明は、レディーミクストコンクリートのスラッジ水に含まれるグルコン酸イオン濃度と硫酸イオン濃度を同時分析するイオンクロマトグラフ装置に関する。

レディーミクストコンクリート（以下「生コン」という。）の工場においては、廃棄物としてスラッジ水が発生する。スラッジ水は、コンクリートの洗浄排水から粗骨材及び細骨材を取り除いて回収した懸濁水である。
スラッジ水中にはすでに水和反応したセメントだけでなく、未水和のセメントも含まれているため、未水和のセメントの水和反応を抑制しておくことで、新しい生コンを製造する際のセメント分の一部として再利用することができる。

そこで、ＪＩＳ Ａ ５３０８ ２０１９「レディーミクストコンクリート」では、一定の条件の下で、スラッジ水を練混ぜ水として使用することを認めている。
スラッジ水の再利用を促進することは、低炭素型社会を構築する上で極めて重要である。日本全体のＣＯ_２排出量の約４０％が建設産業に由来しており、このうちコンクリートの比率は２０～３０％である。コンクリートのＣＯ_２原単位の大部分はセメントに由来するので、スラッジ水の再利用が促進されれば、コンクリート産業におけるＣＯ_２排出量を大幅に削減できることになる。

スラッジ水の再利用にあたっては、スラッジ水に含まれる未水和のセメント量（セメントの活性度）を評価することが求められる。特許文献１では、硫酸イオン濃度を指標として、セメントの活性度を求めることが提案されている。
また、未水和のセメントの水和反応を抑制するために、安定剤（凝結遅延剤）としてグルコン酸ナトリウムをコンクリートに添加することが提案されている（非特許文献１）。
そのためスラッジ水を再利用するにあたっては、グルコン酸イオン濃度を測定することも求められている。

しかし、現時点において、硫酸イオン濃度及びグルコン酸イオン濃度を、生コン工場の現場において簡便に測定する方法は存在していない。
特許文献１によれば、近赤外分光分析計を使用すれば、硫酸イオン濃度とグルコン酸イオン濃度の双方を測定可能であるとされている。
しかしながら、近赤外領域においては、グルコン酸イオンとピークが重なる夾雑物が多数存在するため、低濃度のグルコン酸イオンを近赤外分光分析計で定量することは困難であった。

特許第５４６２４９９号公報

セメント・コンクリート論文集（Ｃｅｍｅｎｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、Ｖｏｌ．６６，２０１２、２０１３年２月２５日、ｐ２２－２７

本発明者らは、イオンクロマトグラフィーにより、硫酸イオン濃度とグルコン酸イオン濃度の双方を生コン工場の現場において簡便に測定できる分析装置を提供できるのではないかと考えた。
しかし、スラッジ水に含まれるグルコン酸イオンは、硫酸イオンと比較して圧倒的に量が少ない。そのため、スラッジ水を硫酸イオン濃度が測定可能な希釈率で希釈してイオンクロマトグラフィーを行おうとするとグルコン酸イオン濃度を測定することが困難となった。一方、スラッジ水をグルコン酸イオン濃度が測定可能な希釈率で希釈してイオンクロマトグラフィーを行おうとすると硫酸イオン濃度を測定することが困難となることがわかった。

そこで、スラッジ水を、硫酸イオン測定に適した希釈率で希釈してクロマトグラフィーにより測定する機能と、グルコン酸イオン測定に適した希釈率で希釈してクロマトグラフィーにより測定する機能との双方を備えたイオンクロマトグラフ装置により、硫酸イオン濃度とグルコン酸イオン濃度の双方を分析することを検討した。

しかし、その場合、少なくとも計量器等を、異なる希釈率に対応して複数設けなければならず、装置が大型化する。
また、複数のクロマトグラムを得るためには、１つの分離カラム等を、時間をずらして使用するか、複数の分離カラム等を使用することが必要となる。
前者の場合は、１つのスラッジ水の測定に長時間を要し、後者の場合は、装置が大型化する。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、生コンのスラッジ水を扱う現場で、簡易な装置で、スラッジ水に含まれる硫酸イオンとグルコン酸イオンを迅速に測定可能なイオンクロマトグラフ装置を提供することを課題とする。

上記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］レディーミクストコンクリートのスラッジ水に含まれるグルコン酸イオン濃度と硫酸イオン濃度を分析するイオンクロマトグラフ装置であって、
陰イオン交換樹脂が充填された分離カラムと、前記分離カラムに溶離液を通過させる溶離液ポンプと、スラッジ水を所定の希釈率で希釈して前記分離カラムに送られる溶離液中に供給する試料供給部と、前記分離カラムから流出した溶離液の電気伝導率を検出する電気伝導率検出器と、演算制御装置を有し、
前記演算制御装置は、前記電気伝導率検出器の出力の経時変化を記憶してクロマトグラムを生成するクロマトグラム生成部と、得られた単一のクロマトグラム中のグルコン酸イオンに対応するピークのピーク面積の算出条件、及び硫酸イオンに対応するピークのピーク面積の算出条件を含むデータ処理条件が記憶された記憶部と、少なくとも、前記記憶部に記憶されたグルコン酸イオンに対応するピークのピーク面積の算出条件の更新情報を入力可能な条件更新手段と、
前記記憶部に記憶された、又は前記更新情報に従い更新された前記各算出条件に従い、前記クロマトグラム中のグルコン酸イオンに対応するピークのピーク面積、及び硫酸イオンに対応するピークのピーク面積の双方を算出する演算部とを有することを特徴とする、イオンクロマトグラフ装置。
［２］前記算出条件が、少なくともベースラインの設定方法を含む、［１］に記載のイオンクロマトグラフ装置。
［３］前記演算制御装置は、更新の権限を付与された操作者にのみ、前記更新情報の入力を許可する、［１］又は［２］に記載のイオンクロマトグラフ装置。

本発明のイオンクロマトグラフ装置によれば、生コンのスラッジ水を扱う現場で、簡易な装置で、スラッジ水に含まれる硫酸イオンとグルコン酸イオンを迅速に測定することができる。

本発明の一実施形態に係るイオンクロマトグラフ装置とサンプリング装置の概略構成図である。 図１における希釈水計量器の構成図である。 図１における演算制御装置の概略構成図である。 実施例１で得られたクロマトグラムの全体図である。 実施例１で得られたクロマトグラムの部分拡大図である。 実施例２で得られたクロマトグラムの全体図である。 実施例２で得られたクロマトグラムの部分拡大図である。 実施例３で得られたクロマトグラムの全体図である。 実施例３で得られたクロマトグラムから濃度換算する際に用いた、標準液のクロマトグラムである。

［装置構成］
図１の分析装置１００は、本発明の一実施形態に係るイオンクロマトグラフ装置である。本実施形態の分析装置１００は、前処理部２０と分析部６０と演算制御装置９０とで構成されている。取り扱いの便宜上、前処理部２０と分析部６０と演算制御装置９０とは、１つの筐体に収容されていることが好ましい。
図１には、分析装置１００と共に、分析装置１００が分析するスラッジ水をサンプリングするサンプリング装置１０も示している。

（サンプリング装置）
サンプリング装置１０はサンプリング槽１１とサンプリング槽１１にスラッジ水を供給するスラッジ水採取ライン１２と、サンプリング槽１１の上流側においてスラッジ水採取ライン１２に設けられた濾過装置１３と、濾過装置１３の上流側においてスラッジ水採取ライン１２に設けられたサンプリングポンプ１４とを有している。

また、サンプリング槽１１に貯留されたスラッジ水や洗浄水をサンプリング槽１１から排液するためのサンプリング槽排液ライン１５を有しており、サンプリング槽排液ライン１５には、サンプリング槽排液弁１６が設けられている。また、サンプリング槽１１に洗浄水を導入するための、図示を省略する洗浄機構が設けられている。
また、サンプリング槽１１内のスラッジ水を測定するための濁度検出器１７が設けられている。

濾過装置１３の種類に限定はないが、固着性のあるスラッジ水を繰り返し濾過することができる、固液分離性の高い濾過装置が好ましい。例えば、クロスフロー式の濾過装置が好ましい。
濁度検出器１７の種類に限定はないが、例えば、透過光式濁度計や、散乱光式濁度計等の公知の濁度計を使用できる。

（前処理部）
前処理部２０は、受液槽２１と、受液槽２１の上流側に配置された第１フィルタ２４及び第２フィルタ２５と、受液槽２１に収容されたスラッジ水の一定量を計量するスラッジ水計量器３０と、希釈水を計量する希釈水計量器４１と、希釈槽５１とを有している。
希釈槽５１には、スラッジ水計量器３０で計量されたスラッジ水と希釈水計量器４１で計量された希釈水とが導入されるようになっている。

サンプリング槽１１と受液槽２１との間には、スラッジ水導入ライン２２が設けられている。また、スラッジ水導入ライン２２には、上流側から順に、スラッジ水導入ポンプ２３、第１フィルタ２４、第２フィルタ２５及びフィルタ洗浄用三方弁２６が設けられている。なお、スラッジ水導入ライン２２の上流側はフィルタ洗浄用三方弁２６の共通ポートに、スラッジ水導入ライン２２の下流側はフィルタ洗浄用三方弁２６の常開ポートに接続している。

また、受液槽２１に導入されたスラッジ水を受液槽２１からオーバーフローさせるためのオーバーフローライン２７が設けられていると共に、受液槽２１に貯留されたスラッジ水や洗浄水を受液槽２１から排液するための受液槽排液ライン２８が設けられている。受液槽排液ライン２８には、受液槽排液弁２９が設けられている。
オーバーフローライン２７と受液槽排液ライン２８の下流端はドレン８０に接続されている。

また、受液槽２１には、スラッジ水計量用上流側ライン３４の上流端が挿入されている。受液槽２１には、濾過されたスラッジ水が導入されるが、濾過後にも沈殿物や表面析出物が生じる恐れがあるため、スラッジ水計量用上流側ライン３４の上流端は、受液槽２１の中央付近に挿入されている。

第１フィルタ２４と第２フィルタ２５とは、上流側の第１フィルタ２４の方が目が粗く（分画特性が大きく）、下流側の第２フィルタ２５の方が目が細かい（分画特性が小さい）ものが使用される。
例えば第１フィルタ２４には、分画特性が７０μｍ程度のものが好適に使用される。第２フィルタ２５には、分画特性が０．１μｍ程度のものが好適に使用される。第１フィルタ２４としては、保守管理が容易となることから、カートリッジタイプのものを使用することが好ましい。また、第２フィルタ２５としては、例えば、中空糸膜型フィルタを使用することができる。

スラッジ水計量器３０は、第１三方弁３１及び第２三方弁３２と、両端が、これら第１三方弁３１及び第２三方弁３２の各々の共通ポートに接続したスラッジ水計量管３３とで構成されている。
スラッジ水計量器３０の第１三方弁３１の常開ポートには、スラッジ水計量用上流側ライン３４の下流端が接続されている。スラッジ水計量器３０の第２三方弁３２の常開ポートには、スラッジ水計量用下流側ライン３５の上流端が接続されている。
また、スラッジ水計量用下流側ライン３５には、スラッジ水計量用ポンプ３６が設けられている。

希釈水計量器４１は、図２に示すように、計量容器４６とこの計量容器４６に接続された第１から第４の常閉弁とで構成されている。第１の常閉弁４７ａと第４の常閉弁４７ｄは、計量容器４６の下方に接続されている。第２の常閉弁４７ｂと第３の常閉弁４７ｃは、計量容器４６の上方に接続されている。

希釈水計量器４１の第１の常閉弁４７ａには、純水槽４０から希釈水として純水を導入するための希釈水計量用上流側ライン４２が接続されている。また、希釈水計量器４１の第２の常閉弁４７ｂには、希釈水計量用下流側ライン４３が接続されている。希釈水計量用下流側ライン４３はドレン８０に接続されている。
なお、図１では、希釈水計量用上流側ライン４２を希釈水計量器４１の上側に、希釈水計量用下流側ライン４３を希釈水計量器４１の下側に接続する位置に示したが図示の便宜上のものである。

希釈水計量用上流側ライン４２には、純水用ポンプ４４と希釈水用常開弁４５が設けられている。
また、希釈水計量器４１の第３の常閉弁４７ｃには計装エアを導入するための加圧ライン５４が接続されている。加圧ライン５４には、空気量を調整するためのニードル弁５５が設けられている。
また、希釈水計量器４１の第４の常閉弁４７ｄには、希釈用上流側ライン５２の上流端が接続されている。希釈用上流側ライン５２の下流端は、スラッジ水計量器３０の第２三方弁３２の常閉ポートに接続している。また、スラッジ水計量器３０の第１三方弁３１の常閉ポートには、希釈槽５１に至る希釈用下流側ライン５３が接続している。

希釈槽５１には、攪拌装置５８が設けられている。また、攪拌装置５８で攪拌して得られた希釈試料を、分析部６０に移送するための試料注入用上流側ライン７１の上流端が挿入されている。
試料注入用上流側ライン７１の上流端は、沈殿物や表面析出物を避けるため、希釈槽５１の底部よりも、やや上方にまで挿入されている。

希釈槽５１内には、ドレン８０に接続する希釈槽排液ライン５６が挿入されている。希釈槽排液ライン５６には希釈槽排液ポンプ５７が設けられており、希釈槽排液ポンプ５７を動作させることにより、希釈槽５１内の液を吸い上げて排液できるようになっている。
また、オーバーフローライン５９が設けられている。

また、希釈水計量用上流側ライン４２の純水用ポンプ４４より下流側には、受液槽洗浄ライン８１と希釈槽洗浄ライン８３とフィルタ洗浄ライン８５とが分岐して接続されている。
受液槽洗浄ライン８１の終端は受液槽２１に挿入されている。受液槽洗浄ライン８１には受液槽洗浄用常閉弁８２が設けられている。

また、希釈槽洗浄ライン８３の終端は希釈槽５１に挿入されている。希釈槽洗浄ライン８３には希釈槽洗浄用弁８４が設けられている。
また、フィルタ洗浄ライン８５の終端はフィルタ洗浄用三方弁２６の常閉ポートに接続されている。フィルタ洗浄ライン８５には、フィルタ洗浄用常閉弁８６と洗浄用フィルタ８７が設けられている。洗浄用フィルタ８７としては、第２フィルタ２５と同等の分画特性の物を使用することが好ましい。

（分析部）
分析部６０には、分析用ライン６３と試料注入用上流側ライン７１と試料注入用下流側ライン７２が設けられている。
分析用ライン６３は、溶離液タンク６１から廃液タンク６２に至るラインで、溶離液タンク６１側から順に、脱気装置６４、溶離液ポンプ６５。六方バルブ６６、ガードカラム６７、分離カラム６８、及び電気伝導率検出器６９が設けられている。
また、分析用ライン６３に設けられたガードカラム６７、分析用ライン６３、及び電気伝導率検出器６９は、恒温槽７０に収容されている。
なお、電気伝導率検出器６９には特に安定した温度制御が求められるため、電気伝導率検出器６９の検出セルに、追加的な温度調節機能を持たせてもよい。

分離カラム６８は、陰イオン交換樹脂が充填されたカラムである。陰イオン交換樹脂が有するイオン交換基としては第４級アンモニウム基が好ましい。第４級アンモニウム基としては、ジエチルアミノプロピル基、ジエチルアミノエチル基等が挙げられる。
なお、ガードカラム６７は、予期せずに混入した固形分や不純物等から、分離カラム６８をガードする役割を担っている。

六方バルブ６６の６つのポートの内２つには、分析用ライン６３の上流側と下流側が各々接続されている。
六方バルブ６６の他の２つのポートには、試料注入用上流側ライン７１と試料注入用下流側ライン７２が各々接続されている。試料注入用上流側ライン７１は、希釈槽５１から六方バルブ６６に至るラインであり、試料注入用下流側ライン７２は六方バルブ６６から廃液タンク６２に至るラインである。試料注入用下流側ライン７２には、試料注入用ポンプ７４が設けられている。

また、六方バルブ６６の残りの２つのポートには、試料計量管７３の上流端と下流端が各々接続している。
本実施形態では、六方バルブ６６、試料注入用上流側ライン７１、試料注入用下流側ライン７２及び試料注入用ポンプ７４で試料注入部が構成されている。
また、この試料注入部と前処理部２０とで、本発明における試料供給部が構成されている。
電気伝導率検出器６９で検出された電気伝導率は、演算制御装置９０に出力されるようになっている。なお、分離カラム６８と電気伝導率検出器６９との間に、サプレッサーカラムを設けてもよい。

（演算制御装置）
演算制御装置９０は、電気伝導率検出器６９によって得られる単一のクロマトグラム中のグルコン酸イオンに対応するピークのピーク面積と、硫酸イオンに対応するピークのピーク面積の双方を求めるようになっている。さらに、本実施形態の分析装置１００では、演算制御装置９０が、求めた各面積から、各イオンの濃度を算出するようになっている。
演算制御装置９０は、また、前処理部２０と分析部６０の動作を制御するようになっている。さらに、サンプリング装置１０に信号を出力することにより、サンプリング装置１０の動作を制御するようになっている。

図３に、演算制御装置９０のデータ処理に関与する構成のみを示す。図３に示す様に、演算制御装置９０は、クロマトグラム生成部９１と記憶部９２と条件更新手段９３と演算部９４を有している。
クロマトグラム生成部９１は、電気伝導率検出器６９の出力を時々刻々取得し、その経時変化を記憶してクロマトグラムを生成する機能を有する。

演算部９４は、記憶部９２に記憶されたデータ処理条件に従い、クロマトグラム生成部９１によって生成されたクロマトグラムをデータ処理するようになっている。
記憶部９２に記憶されるデータ処理条件には、少なくとも、クロマトグラム生成部９１によって生成された単一のクロマトグラム中のグルコン酸イオンに対応するピークのピーク面積の算出条件、及び硫酸イオンに対応するピークのピーク面積の算出条件が含まれる。

条件更新手段９３は、記憶部９２に記憶されたデータ処理条件の更新情報を入力可能な手段である。
更新情報には、記憶部９２に記憶されたデータ処理条件の内、少なくともグルコン酸イオンに対応するピークのピーク面積の算出条件に関する更新情報が含まれる。

更新情報には、記憶部９２に記憶されたデータ処理条件の内、硫酸イオンに対応するピークのピーク面積の算出条件に関する更新情報が含まれていても差し支えないが、含まれない方が好ましい。硫酸イオンに対応するピークのピーク面積の算出条件を更新不可として固定することにより、データ処理のプログラムを簡略化できる。
条件更新手段９３としては、例えば、キーボード、タッチパネル、マウス等の入力手段が挙げられる。

記憶部が記憶する各イオンに対応するピークのピーク面積の算出条件としては、例えば、以下の条件が挙げられる。
・保持時間許容幅
・ベースラインの設定方法
・半値幅係数
・極性反転の要否

記憶部が記憶するその他のデータ処理条件としては、例えば、以下の条件が挙げられる。
・解析時間
・検出微分値
・移動平均回数
・検量線情報

保持時間許容幅とは、検出したピークを該当イオンのピークであると同定することができる標準保持時間（標準液のリテンションタイム）を中心とする許容範囲の幅である。
なお、保持時間許容幅内に複数のピークが存在する場合は、標準保持時間に最も近いピークを該当イオンのピークであると同定することができる。
ベースラインの設定方法とは、近接ピークを考慮した該当ピークのベースラインの設定方法である。代表的なベースラインの設定方法としては、谷渡り法と垂直分割法とがある。

谷渡り法は、該当ピークの開始／終了位置を結んでベースラインとする方法である。該当ピークの開始／終了位置は、後述の検出微分値によって決まるが、該当ピークが隣接するピークと重なっている場合、該当ピークの開始／終了位置は、該当ピークと隣接するピークとに挟まれた谷の位置又はその谷に近接した位置となる。その結果、谷と谷とを結ぶようにベースラインを引くことになるため、谷渡り法と呼ばれている。

垂直分割法は、該当ピークの開始位置と該当ピークの右側において重なるピークの終了位置とを結んだ線、又は、該当ピークの左側において重なるピークの開始位置と該当ピークの終了位置とを結んだ線を仮のベースラインとし、その後、後述の半値幅係数にしたがって、ベースラインを決定する方法である。
該当ピークとこの該当ピークと重なるピークとは、これらに挟まれた谷の部分を通る垂線によって分割される。

半値幅係数とは、垂直分割法において、ベースラインを決定するための係数である。すなわち、該当ピークの開始／終了位置は、真のベースラインのやや上側となることが多いため、半値幅の半値幅係数倍の位置における電気伝導率検出器６９の出力をベースラインとする。
ここで半値幅は、前記仮のベースラインに対するピーク高さの１／２の高さにおけるピークの幅である。

２つの重なるピークの内、左側のピークの半値幅ｔ１は、そのピークトップから仮のベースラインに下ろした垂線の左側における半値幅である。右側のピークの半値幅ｔ２は、そのピークトップから仮のベースラインに下ろした垂線の右側における半値幅である。
左側のピークのピークトップの位置から半値幅ｔ１の半値幅係数倍左側の電気伝導率検出器６９の出力と、右側のピークのピークトップの位置から半値幅ｔ２の半値幅係数倍右側の電気伝導率検出器６９の出力とを結んだ線を、真のベースラインとする。

なお、独立したピークのベースラインは、該当ピークの開始位置と終了位置とを結んだ線を仮のベースラインとし、仮のベースラインに対して、該当ピークのピークトップから下ろした垂線の左側の半値幅をｔ１、右側の半値幅をｔ２とする。
該当ピークのピークトップの位置から半値幅ｔ１の半値幅係数倍左側の電気伝導率検出器６９の出力と、該当ピークのピークトップの位置から半値幅ｔ２の半値幅係数倍右側の電気伝導率検出器６９の出力とを結んだ線を、真のベースラインとする。

極性反転とは、溶離液の条件等によって、マイナス側に現れるピークの極性を反転させることを意味する。すなわち、溶離液の電気伝導率よりグルコン酸イオンや硫酸イオンの電気伝導率が小さい場合にはピークがマイナス側に現れる。グルコン酸イオン及び硫酸イオンの何れか、あるいは両方のピークがマイナス側に現れた場合、極性を反転させる始まりと終わりの時間を設定することで面積を求めることができる機能をいう。

解析時間とは、測定成分の検出を開始、終了する時間である。本実施形態の分析装置１００では、分離カラム６８から、まずグルコン酸イオンが流出し、次いで硫酸イオンが流出するので、測定成分の検出を開始する時間は、グルコン酸イオンの流出が開始される前に設定される。また、測定成分の検出を終了する時間は、硫酸イオンの流出が実質的に終了する後に設定される。

検出微分値とは、ピークの開始／終了位置とするスロープの傾きである。標準液の検出微分値とサンプルの検出微分値のそれぞれを設定することができる。標準液の検出微分値は、条件が緩和された値(大きい値)の方が、確実に検知できる。標準液は不純物を含まないため、確実に測定対象の成分を検知できるためである。
移動平均回数は、ベースラインの揺らぎを平滑化するために取得するデータの数ｎで、ｎ回（移動平均回数）分のデータの移動平均を、その時点の値とする。
検量線情報は、ピーク面積を該当イオンの濃度に変換するための情報で、標準液濃度、標準液を分析した際のピーク面積等が含まれる。

［分析動作］
本実施形態の分析装置１００では、スラッジ水を前処理部２０に導入する前に、サンプリング装置１０で粗い濾過を行う。
具体的には、分析装置１００の演算制御装置９０が、サンプリング装置１０のサンプリングポンプ１４に動作開始の信号を送る。これにより、レディーミクストコンクリート（生コン）のスラッジ水が濾過装置１３で濾過された後にサンプリング槽１１に貯留される。

濾過装置１３で濾過されたスラッジ水がサンプリング槽１１に貯留されると、演算制御装置９０は、スラッジ水導入ポンプ２３を動作させることにより、受液槽２１へのスラッジ水の導入を開始する。
なお、受液槽２１に必要量のスラッジ水を導入した後に、サンプリング槽１１に残ったスラッジ水はサンプリング槽排液弁１６を開として排液し、その後、サンプリング槽１１内の洗浄を行う。

フィルタ洗浄用三方弁２６をＯＦＦの状態（常開ポートが開）としてスラッジ水導入ポンプ２３を動作させることにより、サンプリング槽１１から導入されたスラッジ水が、第１フィルタ２４及び第２フィルタ２５により順次濾過された後に、受液槽２１に導入される。
受液槽２１には、オーバーフローライン２７から、スラッジ水が流出して表面析出物を排出できるように、充分な量のスラッジ水を導入する。

次いで、スラッジ水計量用ポンプ３６を動作させることにより、受液槽２１内のスラッジ水を、スラッジ水計量器３０を通過するように吸引し、余剰分をスラッジ水計量用下流側ライン３５から排液する。これにより、スラッジ水計量管３３に、スラッジ水を充填する。

スラッジ水計量管３３にスラッジ水を充填した後に、受液槽２１に残ったスラッジ水は受液槽排液弁２９を開として排液し、その後、受液槽２１内の洗浄を行う。
受液槽２１への洗浄水の導入は、希釈水用常開弁４５を閉とし、受液槽洗浄用常閉弁８２を開とした状態で純水用ポンプ４４を動作させることにより行う。

また、必要に応じて、第１フィルタ２４と第２フィルタ２５の洗浄を行う。第１フィルタ２４と第２フィルタ２５の洗浄は、希釈水用常開弁４５を閉とし、希釈槽洗浄用弁８４を開とし、フィルタ洗浄用三方弁２６の常閉ポートを開とした状態で純水用ポンプ４４を動作させることにより行う。これにより、第１フィルタ２４と第２フィルタ２５とを、洗浄用フィルタ８７で濾過した純水で逆洗浄できる。

また、スラッジ水計量管３３にスラッジ水を充填するのと同時に、又は充填するのと前後して、希釈水を希釈水計量器４１の計量容器４６に充填する。
計量容器４６への希釈水の充填は、希釈水用常開弁４５をＯＦＦ（開状態）のまま第１の常閉弁４７ａ及び第２の常閉弁４７ｂを開として純水用ポンプ４４を動作させることで、純水槽４０内の純水を、希釈水計量器４１を下方から上方に通過させることにより行う。
なお、余剰の純水は希釈水計量用下流側ライン４３から排液する。

スラッジ水計量管３３へのスラッジ水の充填と計量容器４６への希釈水の充填が終わった後、希釈水計量器４１の第３の常閉弁と第４の常閉弁を開として、かつ、第１三方弁３１と第２三方弁３２の常閉ポートを開として、加圧ライン５４から計装エアを導入する。
これにより、希釈水計量器４１の計量容器内の希釈水と、スラッジ水計量器３０のスラッジ水計量管３３内のスラッジ水が押し出され、希釈槽５１に導入される。
希釈槽５１に導入したスラッジ水と希釈水とは、攪拌装置５８で充分に混合することによって希釈試料となる。

なお、スラッジ水の希釈試料を得るための希釈率に特に限定はないが、スラッジ水の組成や、分析部６０におる分析条件を踏まえ、硫酸イオンに対応するピークが振り切れない範囲で、できるだけ、低倍率で希釈することが好ましい。
例えば、スラッジ水計量器３０において、スラッジ水５ｍＬを計量し、希釈水計量器４１において希釈水２０ｍＬを計量すれば、５倍希釈した希釈試料が得られる。

希釈試料の溶離液中への注入は、以下に説明する手順で行う。
まず、六方バルブ６６を、試料注入用上流側ライン７１と試料計量管７３と試料注入用下流側ライン７２とが連通するように切り替えて、試料注入用ポンプ７４を動作させる。
これにより、試料計量管７３に一定量の希釈試料が充填される。
試料計量管７３に一定量の希釈試料が充填された後は、試料注入用ポンプ７４を停止し、希釈槽５１内に残った希釈試料は、希釈槽排液ポンプ５７により排液し、その後、希釈槽５１内の洗浄を行う。
希釈槽５１への洗浄水の導入は、希釈水用常開弁４５を閉とし、希釈槽洗浄用弁８４を開とした状態で純水用ポンプ４４を動作させることにより行う。

次に、六方バルブ６６を切り替えて、試料計量管７３が分析用ライン６３の上流側と下流側の間に挟まれるようにすると、溶離液ポンプ６５により分析用ライン６３を流れる溶離液の中に、計量された希釈試料が注入される。
注入された希釈試料は、分析用ライン６３の溶離液の流れに乗って、ガードカラム６７、次いで分離カラム６８を通過する。

そして、分離カラム６８を通過する間に成分が分離され、まずグルコン酸イオンが流出し、次いで硫酸イオンが流出する。流出した成分は、電気伝導率の変化として電気伝導率検出器６９で検知される。

［データ処理］
演算部９４は、クロマトグラム生成部９１で生成されたクロマトグラムを、記憶部９２に記憶されたデータ処理条件に従い処理し、単一のクロマトグラム中のグルコン酸イオンに対応するピークのピーク面積、及び硫酸イオンに対応するピークのピーク面積の双方を算出する。

条件更新手段９３により、更新情報が入力され、記憶部９２に記憶された各算出条件のいずれか又は両方が更新された場合には、更新された各算出条件に従い、クロマトグラム中のグルコン酸イオンに対応するピークのピーク面積、及び硫酸イオンに対応するピークのピーク面積の双方を算出する。

本実施形態では、演算制御装置９０は、更新の権限を付与された操作者にのみ、更新情報の入力を許可する。許可は、例えば、予め設定されたパスワードその他の認証情報により行われる。
本実施形態の演算制御装置９０の演算部９４は、また、求めたピーク面積と検量線情報に基づき、該当イオンの濃度を算出する。
演算部９４は、求めた各イオンに対応するピークのピーク面積、及び各ピーク面積から換算した各イオン濃度の一方又は両方を、外部の制御装置等に出力する。

［作用機序］
本発明者らは、グルコン酸イオンに対応するピークに、他の共存成分のピークが重なりやすいこと、一方、重なり状況は、各生コン工場の現場毎に異なるものの、同じ現場では、原料調達方法等を大きく変更したなどの事情がなければ、それほど大きく変動しない状況が継続することを確認した。
一方、硫酸イオンは、濃度が高いため、そのピーク面積を算出するにあたり、他のピークとの重なり状況をあまり考慮する必要がないことを確認した。

本実施形態の分析装置１００によれば、硫酸イオンを同時に検出可能な希釈率であっても、単一のクロマトグラムに基づき、硫酸イオンと共に、濃度の低いグルコン酸イオンを、実用上問題のない精度で算出できる。
これは、共存成分の影響を受けやすいグルコン酸イオンに対応するピークのピーク面積の算出条件を可変として、その現場の状況に応じてグルコン酸イオンに対応するピークのピーク面積を算出するようにしたためである。

［その他の態様］
本実施形態では、分析装置１００全体の動作制御とデータ処理の総てを分析装置１００内の演算制御装置９０が行う態様としたが、分析装置１００内の演算制御装置９０の機能の一部又は全部は、直接又は通信システムを利用して接続された外部コンピュータに担わせてもよい。

その場合、その機能を達成するためのプログラムは、予めコンピュータに記録されていてもよいし、コンピュータ読み取り可能な記録媒体に記録して、この記録媒体に記録されたプログラムをコンピュータに読み込ませてもよい。
また、予めコンピュータに記録されているプログラムと、コンピュータ読み取り可能な記録媒体に記録し、コンピュータに読み込ませるプログラムとを組み合わせてもよい。

したがって、演算部９４が、各イオンに対応するピークのピーク面積だけでなく、各イオンの濃度を算出することは必須ではない。
外部の制御装置は、演算部９４からグルコン酸イオンや硫酸イオンの濃度を受領すれば、当該濃度が所定の範囲となるように、スラッジ水へのグルコン酸イオンの添加量等を制御できる。
また、演算部９４からグルコン酸イオンや硫酸イオンに対応する面積を受領すれば、当該面積を自ら、濃度に換算し、スラッジ水へのグルコン酸イオンの添加量等を制御できる。

また、更新情報の入力の権限に制限を設けることは必須ではない。
また、前処理部２０や分析部６０の具体的な構成や動作手順に特に限定はなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々変更が可能である。

［装置構成］
各実施例には、以下の装置を用いた。
（分離カラム）
内径（Ｉ．Ｄ．）：４．６ｍｍ
長さ（Ｌ）：１００ｍｍ
充填基材：第４級アンモニウム基を有するポリヒドロキシメタクリレート、粒径５μｍ

（ガードカラム）
内径（Ｉ．Ｄ．）：４．６ｍｍ
長さ（Ｌ）：１０ｍｍ
充填基材：第４級アンモニウム基を有するポリヒドロキシメタクリレート、粒径５μｍ
（検出器）
電気伝導率検出器

［溶離液］
各実施例には、以下の溶離液を用いた。
クエン酸の４ｍＭとβ－アラニンの１６ｍＭを含む、１０ｖｏｌ％エタノール溶液

［分析条件］
溶離液流量：１．０ｍＬ／分
サンプル注入量：２０μＬ
ガードカラム及び分離カラムの温度：３７℃
検出器の温度：４０℃

［実施例１］
下記のサンプルを、ガードカラムを介して分離カラムに注入して分析した。
（サンプル）
混和剤（ＢＡＳＦ社製、マスターセット１１０ＬＣＮ）を、セメント重量（固形分）に対して０．０５質量％添加したセメントのスラッジ水（ただし、採取後２４時間以上が経過し、混和剤に含有されていたグルコン酸は、総て消費されていると考えられるもの。）の１ｍＬに、グルコン酸ナトリウムをグルコン酸イオン換算で１０ｍｇ添加し、水を加えて１Ｌとしたもの。

得られたクロマトグラムの全体図を図４に部分拡大図を図５に示す。図４、図５において、ＧＬＡと記載されたピークが、グルコン酸イオンに対応するピーク、ＳＯ４と記載されたピークが硫酸イオンに対応するピークである。
図５に示す様に、本実施例におけるグルコン酸イオンに対応するピークの面積は、垂直分割法により求めた。

図５では、グルコン酸イオンに対応するピークと重なっている左側のピーク（ｕｎｋｎｏｗｎ）の開始位置（検出微分値：１０μＶ）とグルコン酸イオンに対応するピークの終了位置（検出微分値：１０μＶ）とを結んだ線を仮のベースライン（図示を省略）としている。
なお、左側のピーク（ｕｎｋｎｏｗｎ）は、混和剤に含まれていた、グルコン酸ナトリウム以外の成分に基づくピークであると考えられる。

Ｘは、この仮のベースラインに対して、グルコン酸イオンに対応するピークのピークトップから下ろした垂線である。
ｔは、この垂線Ｘの１／２高さにおける半値幅で、ｔ２は、垂線Ｘの右側における半値幅である。また、Ｙは、半値幅係数を２としてグルコン酸イオンに対応するピークの終了位置を再設定し、左側のピーク（ｕｎｋｎｏｗｎ）の開始位置は、そのさらに左側のピークとの間の谷部分とした際のベースラインである。

また、Ｚは、グルコン酸イオンに対応するピークとその左側のピーク（ｕｎｋｎｏｗｎ）との谷の部分を通る垂線である。
図５におけるグルコン酸イオンに対応するピークの面積は、ベースラインＹと、垂線Ｚとピークラインに囲まれた部分の面積として求められた。

なお、クロマトグラム解析にあたり、他の条件は、以下の通りとした。
・保持時間許容幅：グルコン酸イオン９％、硫酸イオン９％
・極性反転の要否：否
・解析時間：グルコン酸イオン１．５～３．０分、硫酸イオン１１～１７分
・移動平均回数：１７回

［実施例２］
下記のサンプルを、ガードカラムを介して分離カラムに注入して分析した。
（サンプル）
混和剤（竹本油脂社製チューポールＨＰ１１Ｒ（高性能），ＢＡＳＦ製グレニウム(高性能)，ＢＡＳＦ製マスターＡＥ減水剤，フローリック社製フローリックＲＶ ＡＥ剤 (フローリック)，シーカ社製シーカメント１１００ＮＴＲ（高性能)の各々等量を混合したもの）を、セメント重量（固形分）に対して２．５質量％添加したセメントのスラッジ水（ただし、採取後２４時間以上が経過し、混和剤に含有されていたグルコン酸は、総て消費されていると考えられるもの。）の１００ｍＬに、グルコン酸ナトリウムをグルコン酸イオン換算で１０ｍｇ添加し、水を加えて１Ｌとしたもの。

得られたクロマトグラムの全体図を図６に部分拡大図を図７に示す。図６、図７において、ＧＬＡと記載されたピークが、グルコン酸イオンに対応するピーク、ＳＯ４と記載されたピークが硫酸イオンに対応するピークである。
図７に示す様に、本実施例におけるグルコン酸イオンに対応するピークの面積は、谷渡り法により求めた。

図７では、グルコン酸イオンに対応するピークとその左側で重なっているピーク（ｕｎｋｎｏｗｎ）との谷の部分とグルコン酸イオンに対応するピークの終了位置（検出微分値：１０μＶ）とを結んだ線をベースラインＹとしている。
図７におけるグルコン酸イオンに対応するピークの面積は、ベースラインＹと、ピークラインに囲まれた部分の面積として求められた。

なお、クロマトグラム解析にあたり、他の条件は、以下の通りとした。
・保持時間許容幅：グルコン酸イオン９％，硫酸イオン９％
・解析時間：グルコン酸イオン２．０～３．０分,硫酸イオン１２～１６分
・移動平均回数：１７回

［実施例３］
下記のサンプルと下記の標準液を、図１に示すサンプリング装置１０と前処理部２０により、濾過した後に１０倍に希釈してから、ガードカラムに注入して分析した。
（サンプル）
グルコン酸イオンを含む混和剤（ＢＡＳＦ社製、マスターポリヒード）を、グルコン酸イオン濃度が７５ｍｇ／Ｌとなるような管理条件で添加されているスラッジ水。
（標準液）
グルコン酸ナトリウムをグルコン酸イオン換算で１０ｍｇ／Ｌ、硫酸ナトリウムを硫酸イオン換算で１８０ｍｇ／Ｌ含む水溶液。

得られたクロマトグラムの全体図を図８に示す。また、標準液のクロマトグラムを図９に示す。
図８、図９において、ＧＬＡと記載されたピークが、グルコン酸イオンに対応するピーク、ＳＯ４と記載されたピークが硫酸イオンに対応するピークである。

図８、図９では、グルコン酸イオンに対応するピークの面積を谷渡り法により求めた。
具体的には、グルコン酸イオンに対応するピークとその左側で重なっているピークとの谷の部分とグルコン酸イオンに対応するピークの終了位置（検出微分値：１０μＶ）とを結んだ線をベースラインとする谷渡り法により、ベースラインＹと、ピークラインに囲まれた部分の面積として求められた。
また、硫酸イオンに対応する面積は、ピークの開始位置と終了位置（検出微分値：２０μＶ）を結ぶ線をベースラインとして求めた。

なお、クロマトグラム解析にあたり、他の条件は、以下の通りとした。
・保持時間許容幅：グルコン酸イオン９％,硫酸イオン９％
・解析時間：グルコン酸イオン２．０～３．０分，硫酸イオン１１～１７分
・・移動平均回数：１７回

図８、図９の各々において求めたグルコン酸イオンに対応するピークの面積は下記のとおりであった。
図８：２０６４７
図９：３１６９１
この結果から、サンプル中のグルコン酸イオン濃度は、６５．１５ｍｇ／Ｌ（＝１００×２０６４７／３１６９１）と求められた。

また、図８、図９の各々において求めた硫酸イオンに対応するピークの面積は下記のとおりであった。
図８：４２６０４３６
図９：１２６０７９１０
この結果から、サンプル中の硫酸イオン濃度は、６０８．２５ｍｇ／Ｌ（＝１８０×４２６０４３６／１２６０７９１０）と求められた。

なお、求めたサンプル中のグルコン酸イオン濃度が、６５．１５ｍｇ／Ｌと管理値の７５ｍｇ／Ｌより若干低いのは、濾過や希釈等の前処理を行っている間に、スラッジ水中のグルコン酸イオンが消費されるためであると考えられる。

１０ サンプリング装置
２０ 前処理部
２１ 受液槽
３０ スラッジ水計量器
３６ スラッジ水計量用ポンプ
４１ 希釈水計量器
４４ 純水用ポンプ
５１ 希釈槽
６０ 分析部
６５ 溶離液ポンプ
６６ 六方バルブ
６８ 分離カラム
６９ 電気伝導率検出器
７４ 試料注入用ポンプ
９０ 演算制御装置
９１ クロマトグラム生成部
９２ 記憶部
９３ 条件更新手段
９４ 演算部
１００ 分析装置

Claims (3)

1. レディーミクストコンクリートのスラッジ水に含まれるグルコン酸イオン濃度と硫酸イオン濃度を分析するイオンクロマトグラフ装置であって、
   陰イオン交換樹脂が充填された分離カラムと、前記分離カラムに溶離液を通過させる溶離液ポンプと、スラッジ水を所定の希釈率で希釈して前記分離カラムに送られる溶離液中に供給する試料供給部と、前記分離カラムから流出した溶離液の電気伝導率を検出する電気伝導率検出器と、演算制御装置を有し、
   前記演算制御装置は、前記電気伝導率検出器の出力の経時変化を記憶してクロマトグラムを生成するクロマトグラム生成部と、得られた単一のクロマトグラム中のグルコン酸イオンに対応するピークのピーク面積の算出条件、及び硫酸イオンに対応するピークのピーク面積の算出条件を含むデータ処理条件が記憶された記憶部と、少なくとも、前記記憶部に記憶されたグルコン酸イオンに対応するピークのピーク面積の算出条件を含み、前記記憶部に記憶された硫酸イオンに対応するピークのピーク面積の算出条件を含まない更新情報を入力可能な条件更新手段と、
   前記記憶部に記憶された、又は前記更新情報に従い更新された前記各算出条件に従い、前記クロマトグラム中のグルコン酸イオンに対応するピークのピーク面積、及び硫酸イオンに対応するピークのピーク面積の双方を算出する演算部とを有することを特徴とする、イオンクロマトグラフ装置。
2. 前記算出条件が、少なくともベースラインの設定方法を含む、請求項１に記載のイオンクロマトグラフ装置。
3. 前記演算制御装置は、更新の権限を付与された操作者にのみ、前記更新情報の入力を許可する、請求項１又は２に記載のイオンクロマトグラフ装置。

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