JP7469629B2 - イオンクロマトグラフ装置 - Google Patents
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Description
スラッジ水中にはすでに水和反応したセメントだけでなく、未水和のセメントも含まれているため、未水和のセメントの水和反応を抑制しておくことで、新しい生コンを製造する際のセメント分の一部として再利用することができる。
スラッジ水の再利用を促進することは、低炭素型社会を構築する上で極めて重要である。日本全体のCO2排出量の約40%が建設産業に由来しており、このうちコンクリートの比率は20~30%である。コンクリートのCO2原単位の大部分はセメントに由来するので、スラッジ水の再利用が促進されれば、コンクリート産業におけるCO2排出量を大幅に削減できることになる。
また、未水和のセメントの水和反応を抑制するために、安定剤(凝結遅延剤)としてグルコン酸ナトリウムをコンクリートに添加することが提案されている(非特許文献1)。
そのためスラッジ水を再利用するにあたっては、グルコン酸イオン濃度を測定することも求められている。
特許文献1によれば、近赤外分光分析計を使用すれば、硫酸イオン濃度とグルコン酸イオン濃度の双方を測定可能であるとされている。
しかしながら、近赤外領域においては、グルコン酸イオンとピークが重なる夾雑物が多数存在するため、低濃度のグルコン酸イオンを近赤外分光分析計で定量することは困難であった。
しかし、スラッジ水に含まれるグルコン酸イオンは、硫酸イオンと比較して圧倒的に量が少ない。そのため、スラッジ水を硫酸イオン濃度が測定可能な希釈率で希釈してイオンクロマトグラフィーを行おうとするとグルコン酸イオン濃度を測定することが困難となった。一方、スラッジ水をグルコン酸イオン濃度が測定可能な希釈率で希釈してイオンクロマトグラフィーを行おうとすると硫酸イオン濃度を測定することが困難となることがわかった。
また、複数のクロマトグラムを得るためには、1つの分離カラム等を、時間をずらして使用するか、複数の分離カラム等を使用することが必要となる。
前者の場合は、1つのスラッジ水の測定に長時間を要し、後者の場合は、装置が大型化する。
[1]レディーミクストコンクリートのスラッジ水に含まれるグルコン酸イオン濃度と硫酸イオン濃度を分析するイオンクロマトグラフ装置であって、
陰イオン交換樹脂が充填された分離カラムと、前記分離カラムに溶離液を通過させる溶離液ポンプと、スラッジ水を所定の希釈率で希釈して前記分離カラムに送られる溶離液中に供給する試料供給部と、前記分離カラムから流出した溶離液の電気伝導率を検出する電気伝導率検出器と、演算制御装置を有し、
前記演算制御装置は、前記電気伝導率検出器の出力の経時変化を記憶してクロマトグラムを生成するクロマトグラム生成部と、得られた単一のクロマトグラム中のグルコン酸イオンに対応するピークのピーク面積の算出条件、及び硫酸イオンに対応するピークのピーク面積の算出条件を含むデータ処理条件が記憶された記憶部と、少なくとも、前記記憶部に記憶されたグルコン酸イオンに対応するピークのピーク面積の算出条件の更新情報を入力可能な条件更新手段と、
前記記憶部に記憶された、又は前記更新情報に従い更新された前記各算出条件に従い、前記クロマトグラム中のグルコン酸イオンに対応するピークのピーク面積、及び硫酸イオンに対応するピークのピーク面積の双方を算出する演算部とを有することを特徴とする、イオンクロマトグラフ装置。
[2]前記算出条件が、少なくともベースラインの設定方法を含む、[1]に記載のイオンクロマトグラフ装置。
[3]前記演算制御装置は、更新の権限を付与された操作者にのみ、前記更新情報の入力を許可する、[1]又は[2]に記載のイオンクロマトグラフ装置。
図1の分析装置100は、本発明の一実施形態に係るイオンクロマトグラフ装置である。本実施形態の分析装置100は、前処理部20と分析部60と演算制御装置90とで構成されている。取り扱いの便宜上、前処理部20と分析部60と演算制御装置90とは、1つの筐体に収容されていることが好ましい。
図1には、分析装置100と共に、分析装置100が分析するスラッジ水をサンプリングするサンプリング装置10も示している。
サンプリング装置10はサンプリング槽11とサンプリング槽11にスラッジ水を供給するスラッジ水採取ライン12と、サンプリング槽11の上流側においてスラッジ水採取ライン12に設けられた濾過装置13と、濾過装置13の上流側においてスラッジ水採取ライン12に設けられたサンプリングポンプ14とを有している。
また、サンプリング槽11内のスラッジ水を測定するための濁度検出器17が設けられている。
濁度検出器17の種類に限定はないが、例えば、透過光式濁度計や、散乱光式濁度計等の公知の濁度計を使用できる。
前処理部20は、受液槽21と、受液槽21の上流側に配置された第1フィルタ24及び第2フィルタ25と、受液槽21に収容されたスラッジ水の一定量を計量するスラッジ水計量器30と、希釈水を計量する希釈水計量器41と、希釈槽51とを有している。
希釈槽51には、スラッジ水計量器30で計量されたスラッジ水と希釈水計量器41で計量された希釈水とが導入されるようになっている。
オーバーフローライン27と受液槽排液ライン28の下流端はドレン80に接続されている。
例えば第1フィルタ24には、分画特性が70μm程度のものが好適に使用される。第2フィルタ25には、分画特性が0.1μm程度のものが好適に使用される。第1フィルタ24としては、保守管理が容易となることから、カートリッジタイプのものを使用することが好ましい。また、第2フィルタ25としては、例えば、中空糸膜型フィルタを使用することができる。
スラッジ水計量器30の第1三方弁31の常開ポートには、スラッジ水計量用上流側ライン34の下流端が接続されている。スラッジ水計量器30の第2三方弁32の常開ポートには、スラッジ水計量用下流側ライン35の上流端が接続されている。
また、スラッジ水計量用下流側ライン35には、スラッジ水計量用ポンプ36が設けられている。
なお、図1では、希釈水計量用上流側ライン42を希釈水計量器41の上側に、希釈水計量用下流側ライン43を希釈水計量器41の下側に接続する位置に示したが図示の便宜上のものである。
また、希釈水計量器41の第3の常閉弁47cには計装エアを導入するための加圧ライン54が接続されている。加圧ライン54には、空気量を調整するためのニードル弁55が設けられている。
また、希釈水計量器41の第4の常閉弁47dには、希釈用上流側ライン52の上流端が接続されている。希釈用上流側ライン52の下流端は、スラッジ水計量器30の第2三方弁32の常閉ポートに接続している。また、スラッジ水計量器30の第1三方弁31の常閉ポートには、希釈槽51に至る希釈用下流側ライン53が接続している。
試料注入用上流側ライン71の上流端は、沈殿物や表面析出物を避けるため、希釈槽51の底部よりも、やや上方にまで挿入されている。
また、オーバーフローライン59が設けられている。
受液槽洗浄ライン81の終端は受液槽21に挿入されている。受液槽洗浄ライン81には受液槽洗浄用常閉弁82が設けられている。
また、フィルタ洗浄ライン85の終端はフィルタ洗浄用三方弁26の常閉ポートに接続されている。フィルタ洗浄ライン85には、フィルタ洗浄用常閉弁86と洗浄用フィルタ87が設けられている。洗浄用フィルタ87としては、第2フィルタ25と同等の分画特性の物を使用することが好ましい。
分析部60には、分析用ライン63と試料注入用上流側ライン71と試料注入用下流側ライン72が設けられている。
分析用ライン63は、溶離液タンク61から廃液タンク62に至るラインで、溶離液タンク61側から順に、脱気装置64、溶離液ポンプ65。六方バルブ66、ガードカラム67、分離カラム68、及び電気伝導率検出器69が設けられている。
また、分析用ライン63に設けられたガードカラム67、分析用ライン63、及び電気伝導率検出器69は、恒温槽70に収容されている。
なお、電気伝導率検出器69には特に安定した温度制御が求められるため、電気伝導率検出器69の検出セルに、追加的な温度調節機能を持たせてもよい。
なお、ガードカラム67は、予期せずに混入した固形分や不純物等から、分離カラム68をガードする役割を担っている。
六方バルブ66の他の2つのポートには、試料注入用上流側ライン71と試料注入用下流側ライン72が各々接続されている。試料注入用上流側ライン71は、希釈槽51から六方バルブ66に至るラインであり、試料注入用下流側ライン72は六方バルブ66から廃液タンク62に至るラインである。試料注入用下流側ライン72には、試料注入用ポンプ74が設けられている。
本実施形態では、六方バルブ66、試料注入用上流側ライン71、試料注入用下流側ライン72及び試料注入用ポンプ74で試料注入部が構成されている。
また、この試料注入部と前処理部20とで、本発明における試料供給部が構成されている。
電気伝導率検出器69で検出された電気伝導率は、演算制御装置90に出力されるようになっている。なお、分離カラム68と電気伝導率検出器69との間に、サプレッサーカラムを設けてもよい。
演算制御装置90は、電気伝導率検出器69によって得られる単一のクロマトグラム中のグルコン酸イオンに対応するピークのピーク面積と、硫酸イオンに対応するピークのピーク面積の双方を求めるようになっている。さらに、本実施形態の分析装置100では、演算制御装置90が、求めた各面積から、各イオンの濃度を算出するようになっている。
演算制御装置90は、また、前処理部20と分析部60の動作を制御するようになっている。さらに、サンプリング装置10に信号を出力することにより、サンプリング装置10の動作を制御するようになっている。
クロマトグラム生成部91は、電気伝導率検出器69の出力を時々刻々取得し、その経時変化を記憶してクロマトグラムを生成する機能を有する。
記憶部92に記憶されるデータ処理条件には、少なくとも、クロマトグラム生成部91によって生成された単一のクロマトグラム中のグルコン酸イオンに対応するピークのピーク面積の算出条件、及び硫酸イオンに対応するピークのピーク面積の算出条件が含まれる。
更新情報には、記憶部92に記憶されたデータ処理条件の内、少なくともグルコン酸イオンに対応するピークのピーク面積の算出条件に関する更新情報が含まれる。
条件更新手段93としては、例えば、キーボード、タッチパネル、マウス等の入力手段が挙げられる。
・保持時間許容幅
・ベースラインの設定方法
・半値幅係数
・極性反転の要否
・解析時間
・検出微分値
・移動平均回数
・検量線情報
なお、保持時間許容幅内に複数のピークが存在する場合は、標準保持時間に最も近いピークを該当イオンのピークであると同定することができる。
ベースラインの設定方法とは、近接ピークを考慮した該当ピークのベースラインの設定方法である。代表的なベースラインの設定方法としては、谷渡り法と垂直分割法とがある。
該当ピークとこの該当ピークと重なるピークとは、これらに挟まれた谷の部分を通る垂線によって分割される。
ここで半値幅は、前記仮のベースラインに対するピーク高さの1/2の高さにおけるピークの幅である。
左側のピークのピークトップの位置から半値幅t1の半値幅係数倍左側の電気伝導率検出器69の出力と、右側のピークのピークトップの位置から半値幅t2の半値幅係数倍右側の電気伝導率検出器69の出力とを結んだ線を、真のベースラインとする。
該当ピークのピークトップの位置から半値幅t1の半値幅係数倍左側の電気伝導率検出器69の出力と、該当ピークのピークトップの位置から半値幅t2の半値幅係数倍右側の電気伝導率検出器69の出力とを結んだ線を、真のベースラインとする。
移動平均回数は、ベースラインの揺らぎを平滑化するために取得するデータの数nで、n回(移動平均回数)分のデータの移動平均を、その時点の値とする。
検量線情報は、ピーク面積を該当イオンの濃度に変換するための情報で、標準液濃度、標準液を分析した際のピーク面積等が含まれる。
本実施形態の分析装置100では、スラッジ水を前処理部20に導入する前に、サンプリング装置10で粗い濾過を行う。
具体的には、分析装置100の演算制御装置90が、サンプリング装置10のサンプリングポンプ14に動作開始の信号を送る。これにより、レディーミクストコンクリート(生コン)のスラッジ水が濾過装置13で濾過された後にサンプリング槽11に貯留される。
なお、受液槽21に必要量のスラッジ水を導入した後に、サンプリング槽11に残ったスラッジ水はサンプリング槽排液弁16を開として排液し、その後、サンプリング槽11内の洗浄を行う。
受液槽21には、オーバーフローライン27から、スラッジ水が流出して表面析出物を排出できるように、充分な量のスラッジ水を導入する。
受液槽21への洗浄水の導入は、希釈水用常開弁45を閉とし、受液槽洗浄用常閉弁82を開とした状態で純水用ポンプ44を動作させることにより行う。
計量容器46への希釈水の充填は、希釈水用常開弁45をOFF(開状態)のまま第1の常閉弁47a及び第2の常閉弁47bを開として純水用ポンプ44を動作させることで、純水槽40内の純水を、希釈水計量器41を下方から上方に通過させることにより行う。
なお、余剰の純水は希釈水計量用下流側ライン43から排液する。
これにより、希釈水計量器41の計量容器内の希釈水と、スラッジ水計量器30のスラッジ水計量管33内のスラッジ水が押し出され、希釈槽51に導入される。
希釈槽51に導入したスラッジ水と希釈水とは、攪拌装置58で充分に混合することによって希釈試料となる。
例えば、スラッジ水計量器30において、スラッジ水5mLを計量し、希釈水計量器41において希釈水20mLを計量すれば、5倍希釈した希釈試料が得られる。
まず、六方バルブ66を、試料注入用上流側ライン71と試料計量管73と試料注入用下流側ライン72とが連通するように切り替えて、試料注入用ポンプ74を動作させる。
これにより、試料計量管73に一定量の希釈試料が充填される。
試料計量管73に一定量の希釈試料が充填された後は、試料注入用ポンプ74を停止し、希釈槽51内に残った希釈試料は、希釈槽排液ポンプ57により排液し、その後、希釈槽51内の洗浄を行う。
希釈槽51への洗浄水の導入は、希釈水用常開弁45を閉とし、希釈槽洗浄用弁84を開とした状態で純水用ポンプ44を動作させることにより行う。
注入された希釈試料は、分析用ライン63の溶離液の流れに乗って、ガードカラム67、次いで分離カラム68を通過する。
演算部94は、クロマトグラム生成部91で生成されたクロマトグラムを、記憶部92に記憶されたデータ処理条件に従い処理し、単一のクロマトグラム中のグルコン酸イオンに対応するピークのピーク面積、及び硫酸イオンに対応するピークのピーク面積の双方を算出する。
本実施形態の演算制御装置90の演算部94は、また、求めたピーク面積と検量線情報に基づき、該当イオンの濃度を算出する。
演算部94は、求めた各イオンに対応するピークのピーク面積、及び各ピーク面積から換算した各イオン濃度の一方又は両方を、外部の制御装置等に出力する。
本発明者らは、グルコン酸イオンに対応するピークに、他の共存成分のピークが重なりやすいこと、一方、重なり状況は、各生コン工場の現場毎に異なるものの、同じ現場では、原料調達方法等を大きく変更したなどの事情がなければ、それほど大きく変動しない状況が継続することを確認した。
一方、硫酸イオンは、濃度が高いため、そのピーク面積を算出するにあたり、他のピークとの重なり状況をあまり考慮する必要がないことを確認した。
これは、共存成分の影響を受けやすいグルコン酸イオンに対応するピークのピーク面積の算出条件を可変として、その現場の状況に応じてグルコン酸イオンに対応するピークのピーク面積を算出するようにしたためである。
本実施形態では、分析装置100全体の動作制御とデータ処理の総てを分析装置100内の演算制御装置90が行う態様としたが、分析装置100内の演算制御装置90の機能の一部又は全部は、直接又は通信システムを利用して接続された外部コンピュータに担わせてもよい。
また、予めコンピュータに記録されているプログラムと、コンピュータ読み取り可能な記録媒体に記録し、コンピュータに読み込ませるプログラムとを組み合わせてもよい。
外部の制御装置は、演算部94からグルコン酸イオンや硫酸イオンの濃度を受領すれば、当該濃度が所定の範囲となるように、スラッジ水へのグルコン酸イオンの添加量等を制御できる。
また、演算部94からグルコン酸イオンや硫酸イオンに対応する面積を受領すれば、当該面積を自ら、濃度に換算し、スラッジ水へのグルコン酸イオンの添加量等を制御できる。
また、前処理部20や分析部60の具体的な構成や動作手順に特に限定はなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々変更が可能である。
各実施例には、以下の装置を用いた。
(分離カラム)
内径(I.D.):4.6mm
長さ(L):100mm
充填基材:第4級アンモニウム基を有するポリヒドロキシメタクリレート、粒径5μm
内径(I.D.):4.6mm
長さ(L):10mm
充填基材:第4級アンモニウム基を有するポリヒドロキシメタクリレート、粒径5μm
(検出器)
電気伝導率検出器
各実施例には、以下の溶離液を用いた。
クエン酸の4mMとβ-アラニンの16mMを含む、10vol%エタノール溶液
溶離液流量:1.0mL/分
サンプル注入量:20μL
ガードカラム及び分離カラムの温度:37℃
検出器の温度:40℃
下記のサンプルを、ガードカラムを介して分離カラムに注入して分析した。
(サンプル)
混和剤(BASF社製、マスターセット110LCN)を、セメント重量(固形分)に対して0.05質量%添加したセメントのスラッジ水(ただし、採取後24時間以上が経過し、混和剤に含有されていたグルコン酸は、総て消費されていると考えられるもの。)の1mLに、グルコン酸ナトリウムをグルコン酸イオン換算で10mg添加し、水を加えて1Lとしたもの。
図5に示す様に、本実施例におけるグルコン酸イオンに対応するピークの面積は、垂直分割法により求めた。
なお、左側のピーク(unknown)は、混和剤に含まれていた、グルコン酸ナトリウム以外の成分に基づくピークであると考えられる。
tは、この垂線Xの1/2高さにおける半値幅で、t2は、垂線Xの右側における半値幅である。また、Yは、半値幅係数を2としてグルコン酸イオンに対応するピークの終了位置を再設定し、左側のピーク(unknown)の開始位置は、そのさらに左側のピークとの間の谷部分とした際のベースラインである。
図5におけるグルコン酸イオンに対応するピークの面積は、ベースラインYと、垂線Zとピークラインに囲まれた部分の面積として求められた。
・保持時間許容幅:グルコン酸イオン9%、硫酸イオン9%
・極性反転の要否:否
・解析時間:グルコン酸イオン1.5~3.0分、硫酸イオン11~17分
・移動平均回数:17回
下記のサンプルを、ガードカラムを介して分離カラムに注入して分析した。
(サンプル)
混和剤(竹本油脂社製チューポールHP11R(高性能),BASF製グレニウム(高性能),BASF製マスターAE減水剤,フローリック社製フローリックRV AE剤 (フローリック),シーカ社製シーカメント1100NTR(高性能)の各々等量を混合したもの)を、セメント重量(固形分)に対して2.5質量%添加したセメントのスラッジ水(ただし、採取後24時間以上が経過し、混和剤に含有されていたグルコン酸は、総て消費されていると考えられるもの。)の100mLに、グルコン酸ナトリウムをグルコン酸イオン換算で10mg添加し、水を加えて1Lとしたもの。
図7に示す様に、本実施例におけるグルコン酸イオンに対応するピークの面積は、谷渡り法により求めた。
図7におけるグルコン酸イオンに対応するピークの面積は、ベースラインYと、ピークラインに囲まれた部分の面積として求められた。
・保持時間許容幅:グルコン酸イオン9%,硫酸イオン9%
・解析時間:グルコン酸イオン2.0~3.0分,硫酸イオン12~16分
・移動平均回数:17回
下記のサンプルと下記の標準液を、図1に示すサンプリング装置10と前処理部20により、濾過した後に10倍に希釈してから、ガードカラムに注入して分析した。
(サンプル)
グルコン酸イオンを含む混和剤(BASF社製、マスターポリヒード)を、グルコン酸イオン濃度が75mg/Lとなるような管理条件で添加されているスラッジ水。
(標準液)
グルコン酸ナトリウムをグルコン酸イオン換算で10mg/L、硫酸ナトリウムを硫酸イオン換算で180mg/L含む水溶液。
図8、図9において、GLAと記載されたピークが、グルコン酸イオンに対応するピーク、SO4と記載されたピークが硫酸イオンに対応するピークである。
具体的には、グルコン酸イオンに対応するピークとその左側で重なっているピークとの谷の部分とグルコン酸イオンに対応するピークの終了位置(検出微分値:10μV)とを結んだ線をベースラインとする谷渡り法により、ベースラインYと、ピークラインに囲まれた部分の面積として求められた。
また、硫酸イオンに対応する面積は、ピークの開始位置と終了位置(検出微分値:20μV)を結ぶ線をベースラインとして求めた。
・保持時間許容幅:グルコン酸イオン9%,硫酸イオン9%
・解析時間:グルコン酸イオン2.0~3.0分,硫酸イオン11~17分
・・移動平均回数:17回
図8:20647
図9:31691
この結果から、サンプル中のグルコン酸イオン濃度は、65.15mg/L(=100×20647/31691)と求められた。
図8:4260436
図9:12607910
この結果から、サンプル中の硫酸イオン濃度は、608.25mg/L(=180×4260436/12607910)と求められた。
20 前処理部
21 受液槽
30 スラッジ水計量器
36 スラッジ水計量用ポンプ
41 希釈水計量器
44 純水用ポンプ
51 希釈槽
60 分析部
65 溶離液ポンプ
66 六方バルブ
68 分離カラム
69 電気伝導率検出器
74 試料注入用ポンプ
90 演算制御装置
91 クロマトグラム生成部
92 記憶部
93 条件更新手段
94 演算部
100 分析装置
Claims (3)
- レディーミクストコンクリートのスラッジ水に含まれるグルコン酸イオン濃度と硫酸イオン濃度を分析するイオンクロマトグラフ装置であって、
陰イオン交換樹脂が充填された分離カラムと、前記分離カラムに溶離液を通過させる溶離液ポンプと、スラッジ水を所定の希釈率で希釈して前記分離カラムに送られる溶離液中に供給する試料供給部と、前記分離カラムから流出した溶離液の電気伝導率を検出する電気伝導率検出器と、演算制御装置を有し、
前記演算制御装置は、前記電気伝導率検出器の出力の経時変化を記憶してクロマトグラムを生成するクロマトグラム生成部と、得られた単一のクロマトグラム中のグルコン酸イオンに対応するピークのピーク面積の算出条件、及び硫酸イオンに対応するピークのピーク面積の算出条件を含むデータ処理条件が記憶された記憶部と、少なくとも、前記記憶部に記憶されたグルコン酸イオンに対応するピークのピーク面積の算出条件を含み、前記記憶部に記憶された硫酸イオンに対応するピークのピーク面積の算出条件を含まない更新情報を入力可能な条件更新手段と、
前記記憶部に記憶された、又は前記更新情報に従い更新された前記各算出条件に従い、前記クロマトグラム中のグルコン酸イオンに対応するピークのピーク面積、及び硫酸イオンに対応するピークのピーク面積の双方を算出する演算部とを有することを特徴とする、イオンクロマトグラフ装置。 - 前記算出条件が、少なくともベースラインの設定方法を含む、請求項1に記載のイオンクロマトグラフ装置。
- 前記演算制御装置は、更新の権限を付与された操作者にのみ、前記更新情報の入力を許可する、請求項1又は2に記載のイオンクロマトグラフ装置。
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- 2020-04-28 JP JP2020079235A patent/JP7469629B2/ja active Active
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山口哲矢 他,安定化スラッジ水の自動管理に関する研究,月間コンクリートテクノ,32巻8号,セメント新聞社,2013年,36-41 |
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