WO2005075539A1 - ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステルの製造方法 - Google Patents

ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステルの製造方法 Download PDF

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aluminum
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phosphorus
solution
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Inventor
Katsuhiko Kageyama
Kenichi Funaki
Masaki Fuchikami
Satoru Nakagawa
Kazuo Katayose
Takahiro Nakajima
Naoki Watanabe
Fumikazu Yoshida
Tetsumori Atsuchi
Shoichi Gyobu
Haruo Matsumoto
Ryuichi Murashige
Gaku Maruyama
Yoshiko Akitomo
Hideki Shimizu
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Toyo Boseki Kabushiki Kaisha
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/84—Boron, aluminium, gallium, indium, thallium, rare-earth metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof

Definitions

  • Polyester polymerization catalyst polyester produced using the same, and method for producing polyester
  • the present invention relates to a polyester polymerization catalyst, a polyester produced by using the same, and a method for producing a polyester. More specifically, the present invention relates to a catalyst having excellent catalytic activity, excellent color tone, heat stability and transparency, and particularly excellent The present invention relates to a polyester polymerization catalyst which provides a polyester improved in point, a polyester produced using the same, and a method for producing the polyester.
  • Polyesters typified by polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), and polyethylene naphthalate (PEN) have excellent mechanical and chemical properties. Accordingly, a wide range of products, such as textiles for clothing and industrial materials, films and sheets for packaging and magnetic tape, bottles as hollow molded products, casings for electric and electronic parts, and other engineering plastic molded products. Used in various fields. In particular, saturated polyester bottles such as polyethylene terephthalate have excellent mechanical strength, heat resistance, transparency, and gas-nobility, so they can be used for filling beverages such as juice, carbonated beverages, and soft drinks, as well as eye drops and cosmetics. It is widely used as a container for such applications.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • a typical polyester which is mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid and an alkylene glycol, has an esterification reaction between terephthalic acid or dimethyl terephthalate and ethylene glycol.
  • Produces a mixture of oligomers such as bis (2-hydroxyethyl) terephthalate by transesterification, liquid-phase polycondensation using a catalyst at high temperature and under vacuum, followed by solid-phase polycondensation after granulation.
  • Molding pellets are produced.
  • the polyester pellets thus manufactured are manufactured by injection molding to produce a preform, then biaxially stretching such as blow molding of the preform, and then forming into a bottle shape.
  • antimony or germanium compounds have been widely used as a polyester polycondensation catalyst used for such polycondensation of polyester.
  • Antimony trioxide is a catalyst that is inexpensive and has excellent catalytic activity.However, if this is used as a main component, that is, in an amount added so that a practical polymerization rate can be exhibited, metal trioxide can be used during polycondensation. Precipitation of antimony causes darkening and foreign matter in the polyester, which also causes surface defects on the film. In addition, when it is used as a raw material for a hollow molded article, it is difficult to obtain a hollow molded article having excellent transparency. Under these circumstances, polyesters are desired, which do not contain antimony at all or do not contain antimony as the main component of the catalyst.
  • this polymerization catalyst is a polymerization catalyst containing a metal component other than antimony, germanium, and titanium as a main metal component of the catalyst, and has excellent catalytic activity, excellent color tone and thermal stability, and transparency of molded articles.
  • a polymerization catalyst which is excellent in properties and gives a polyester with less foreign matter.
  • Patent Document 1 It has been known that aluminum compounds are generally inferior in catalytic activity (see, for example, Patent Document 1). However, by combining a phosphorus compound with an aluminum compound as a novel polycondensation catalyst that meets the above requirements, the polymerization activity is increased. It is disclosed and noted that it is improved (see, for example, Patent Documents 14 to 14).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 46-40711
  • Patent Document 1 JP 2001-131276 A
  • Patent Document 2 JP 2001-163963 A
  • Patent Document 3 JP 2001-163964 A
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-220446 Further, it is disclosed that the above-mentioned polycondensation catalyst system can provide a polyester having excellent heat stability, little generation of foreign matters and good transparency (see Patent Document 5). ).
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-354759
  • the polyester obtained by the above-mentioned polycondensation catalyst system has good color tone, transparency and thermal stability, and meets the above requirements.
  • the polyester obtained by this method may have a high content of foreign substances insoluble in the polyester due to differences in manufacturers and production lots of the aluminum compound, which is a component of the polycondensation catalyst, and the production conditions of the polyester.
  • it has a problem that it cannot always be obtained stably at a low level, and reaches a level that is sufficiently satisfactory for ultra-fine fibers, highly transparent films for optics, or ultra-highly transparent molded products. It was not expected to be improved.
  • FIG. 1 27 A1—MNR catalyst of an ethylene glycol solution of the aluminum compound of Example C3
  • FIG. 3 shows a 31 P—MN R spectrum of a mixture of the aluminum compound solution of Example C3 and the phosphorus conjugate solution.
  • FIG. 4 31 P—MN R spectrum of a mixture of the aluminum compound solution of Reference Example C1 and the phosphorus conjugate solution
  • An object of the present invention is to provide an antimony conjugate having the above-mentioned disadvantages, a germanium compound and a titanium compound, which do not contain a catalyst as a main component, and which use an aluminum compound as a catalyst metal component to provide excellent catalytic activity. Excellent in color tone and thermal stability and excellent in the transparency of molded products, especially in the fields of ultra-fine fibers with few foreign substances, highly transparent films for optical use, and ultra-highly transparent molded products. Polyester and polyester An object of the present invention is to provide a polyester polymerization catalyst for providing a ester, a polyester produced using the same, and a method for producing a polyester.
  • Polyester produced in the presence of at least one kind selected from the group consisting of aluminum compounds and at least one kind of polycondensation catalyst selected from the phosphorus conjugates! A polyester characterized in that the content of aluminum-based foreign matters insoluble in the polyester is 3500 ppm or less.
  • Polyester produced in the presence of at least one kind selected from the group consisting of aluminum compounds and at least one kind of polycondensation catalyst selected from the phosphorus conjugates! A polyester characterized in that the haze value of the uniaxially stretched film is 2% or less.
  • a polyester comprising at least an aluminum element, an alkaline earth metal element, an alkali metal element and a phosphorus element and having the following characteristics.
  • the polyester according to any one of (1) to (5) which comprises at least an aluminum element, an alkaline earth metal element, an alkali metal element and a phosphorus element and has the following characteristics. .
  • a polyester polymerization catalyst comprising an aluminum compound and a phosphorous conjugate, wherein the aluminum compound and the phosphorous sulfide are mixed in a solvent.
  • the integrated value of the NMR spectrum peak of the phosphorus atom having a hydroxyl group bonded thereto is 10% of the integrated value of the NMR spectrum peak of the hydroxyl atom bonded phosphorus atom of the phosphorus compound alone solution before being mixed with the solution of the aluminum compound.
  • the polymerization catalyst for polyester according to any one of (8) to (10), which is characterized by the above.
  • the aluminum compound is characterized in that it is at least one selected from aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum lactate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride and aluminum acetyl acetonate ( 8)
  • the polyester polymerization catalyst according to any one of the above (17).
  • the catalyst activity is excellent, the molded article is excellent in transparency, and the foreign matter is particularly small!
  • the present invention provides a polyester polymerization catalyst for providing a polyester, a polyester produced using the same, and a method for producing a polyester.
  • aluminum compound constituting the polymerization catalyst of the present invention known aluminum compounds can be used without limitation.
  • the aluminum compound include aluminum formate, aluminum acetate, aluminum propionate, aluminum oxalate, aluminum acrylate, aluminum laurate, aluminum stearate, aluminum benzoate, and aluminum triacetate.
  • carboxylate inorganic acid salt and chelate compound are preferred.
  • aluminum acetate, aluminum lactate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride and aluminum acetylacetonate are further preferred. Especially preferred.
  • the aluminum content is high, and aluminum acetate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, and aluminum hydroxide chloride are more preferable. Further viewpoint of solubility aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum chloride, Hydroxide and salt aluminum are preferred. Further, from the viewpoint of not corroding the apparatus, it is particularly preferable to use aluminum acetate and basic aluminum acetate.
  • hydroxyl chloride aluminum is a general term for those commonly called polychloride aluminum, basic chloride aluminum, and the like, and those used for water supply can be used. These are represented, for example, by the general structural formula [Al (OH) C1] (where l ⁇ n ⁇ 5). this
  • the above-mentioned aluminum acetate is a generic term for those having the structure of aluminum salt of acetic acid represented by basic aluminum acetate, aluminum triacetate, aluminum acetate solution, etc., among which, solubility and solution stability From the viewpoint of properties, use of basic aluminum acetate is preferred.
  • the basic aluminum acetates aluminum monoacetate, aluminum diacetate, or those stabilized with boric acid are preferable.
  • a material stabilized with boric acid it is preferable to use a material stabilized with boric acid in an amount equal to or less than an equimolar amount to basic aluminum acetate, and in particular, 1Z2 to 1Z3 mol ⁇
  • the use of basic aluminum acetate stabilized with acid is preferred! / ⁇ .
  • the stabilizer for basic aluminum acetate include urea and thiourea in addition to boric acid.
  • any of the above-mentioned basic aluminum acetates which are soluble in a solvent such as water-glycol, particularly those which are soluble in water and Z or ethylene glycol, can be used for the catalytic activity and the quality of the obtained polyester. Preferred from the point of view.
  • Solvents that can be used in the present invention are water and alkylene glycols.
  • Alkylene glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol Propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, trimethylene glycol, ditrimethylene glycol, tetramethylene glycol, ditetramethylene glycol, neopentyldaricol and the like.
  • it is ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, more preferably ethylene glycol. It is preferable to use one soluble in water and Z or ethylene glycol because the effects of the present invention can be remarkably exhibited.
  • the above aluminum compound Te Contact ⁇ to 27 A1- NMR ⁇ vectors to be quantified by the method described in V Ru is preferred instrument embodiment use was dissolved in ethylene glycol - 15 — It is more preferable to use an ethylene glycol solution of an aluminum compound in which the integrated value of the peak appearing at 30 ppm is 0.3 or more with respect to the integrated value of the reference peak.
  • the integrated value ratio of the peak is more preferably 0.35 or more. 0.50 or more is more preferable 0.50 or more is particularly preferable. If the integral value ratio of the peak is less than 0.30, the amount of aluminum-based foreign matter insoluble in polyester described later increases, and it may not be possible to secure 3500 ppm or less, which is not preferable.
  • the method for setting the integrated value ratio of the peaks to 0.3 or more is not limited, but it is preferable that the temperature of the aluminum compound is not increased to 110 ° C. or more when the aluminum compound is formed into a solution. It is. 105 ° C or lower is more preferable 100 ° C or lower is more preferable.
  • the aluminum compound is preferably added to the reaction system as an ethylene glycol solution as described above.
  • the method of preparing the ethylene glycol solution is not limited, either.
  • the aluminum glycol compound is dissolved in water, and then ethylene glycol is added to the aqueous solution.
  • the embodiment is preferably carried out by a liquid displacement method in which water is distilled off by heating.
  • solution includes all steps related to solution, such as dissolution or liquid replacement.
  • the method of low-temperature filtration in the liquid replacement is performed under reduced pressure to achieve both low temperature and short time.
  • I spoon of liquid replacement 55- 105 ° C is good Mashiku, 60- 100 o C in performing the force particularly preferably ⁇ .
  • an aluminum alloy used for melting is used as a method of reducing the integrated value ratio of the peak to 0.3 or less.
  • the quality of the pumium compound is also important. Selecting an item with a low degree of association is also an effective method.
  • the method for suppressing the association of the aluminum compound before dissolution is not limited. For example, an additive that suppresses association during the preparation of the aluminum compound is added, the temperature of concentration and drying of the liquid when the aluminum compound is taken out as a solid in the preparation step is lowered, or the temperature during the drying is reduced. It is effective to reduce the degree of drying and produce the product with moisture. It is also a preferred embodiment to use the aluminum compound in the form of a solution such as an aqueous solution without isolation.
  • Selection criteria for the aluminum compound having a low association degree include, for example, specifying the amount of insoluble matter when the aluminum compound is dissolved in water, specifying the crystallinity of the aluminum compound, and specifying the amount of water of crystallization of the aluminum compound. Is specified. It is also a preferred embodiment to use an additive for improving the solubility of the aluminum compound in a solvent such as water, or a compound for improving the stability of the aluminum compound against hydrolysis or the like.
  • Water is added to basic aluminum acetate at a temperature of 50 ° C. or lower, preferably at room temperature for several hours or more.
  • the stirring time is preferably at least 3 hours, more preferably at least 6 hours, particularly preferably at least 12 hours. Then, heat and stir at 60 ° C or more for several hours or more.
  • the temperature in this case is preferably in the range of 60-100 ° C, more preferably 60-95 ° C. Shorter heating times are preferred.
  • the concentration of the aqueous solution is preferably lOgZl-30gZl, particularly preferably 15gZl-20gZl.
  • Ethylene glycol is added to the above aqueous solution.
  • the added amount of ethylene glycol is preferably 0.5 to 5.0 times, more preferably 0.8 to 2.0 times the volume of the aqueous solution.
  • a uniform water-Z ethylene glycol mixed solution is obtained.
  • the solution is heated and water is distilled off to obtain an ethylene glycol solution.
  • the temperature is preferably 70 ° C or higher and 200 ° C or lower. It is more preferred to stir at 150 ° C. or lower, further 120 ° C. or lower, particularly 110 ° C. or lower to distill off water. Also, when distilling The pressure may be reduced.
  • heating is performed under reduced pressure and in an atmosphere of an inert gas such as Z or nitrogen or argon to distill off water to prepare a catalyst solution or slurry.
  • an inert gas such as Z or nitrogen or argon
  • ethylene glycol can be quickly distilled off at a lower temperature.
  • distillation can be performed even at 80 ° C or lower, and the heat history given to the system can be further reduced.
  • the above-mentioned basic aluminum acetate is soluble in a solvent such as water-glycol, and in particular, the one soluble in water and Z or ethylene glycol is preferably used in view of the catalytic activity and the quality of the obtained polyester. Is preferred.
  • An aqueous solution of aluminum lactate is prepared.
  • the preparation may be performed at room temperature or under heating !, but preferably at room temperature.
  • the concentration of the aqueous solution is preferably from 20 gZl to 100 gZl, and more preferably from 50 to 80 gZl.
  • Ethylene glycol is added to the aqueous solution.
  • the amount of ethylene glycol added to the aqueous solution is 115 times the volume of the aqueous solution, and more preferably 2-3 times the volume.
  • the temperature is preferably 70 ° C or higher, and more preferably 120 ° C or lower. More preferably, water is distilled off by stirring at 90 to 110 ° C for several hours.
  • the amount of aluminum compound of the invention 0.1 relative to the number of moles of the entire constituent units of the carboxylic acid components such as dicarboxylic acids and polycarboxylic acids obtained polyester 0 01-0. 05 Monore 0/0 force preferably, still more preferably ⁇ or 0. 005- 0.02 Monore 0/0. If the amount used is less than 0.001 mol%, the catalytic activity may not be sufficiently exhibited. If the amount used is more than 0.05 mol%, thermal stability and thermal oxidation stability may be reduced, and aluminum may be caused. In some cases, the generation of foreign matter and the increase in coloring may become a problem.
  • the polymerization catalyst of the present invention has a great feature in that it exhibits sufficient catalytic activity even when the addition amount of the aluminum component is small. As a result, thermal stability and thermal stability are excellent, and foreign substances and coloring caused by aluminum are reduced.
  • Phosphorus compound The phosphorus compound constituting the polymerization catalyst of the present invention is not particularly limited, but is not limited to phosphoric acid and phosphoric acid esters such as trimethylphosphoric acid, triethylphosphoric acid, phenylphosphoric acid, triphenylphosphoric acid, phosphorous acid, and trimethylphosphite. , Triethyl phosphite, triphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) 4,4'-biphenyl-diene phosphite, etc. Phosphorous ester and the like can be mentioned.
  • the phosphorylated compound of the present invention is at least one selected from the group consisting of phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinous acid compounds, and phosphine compound compounds. It is a lindani product.
  • the use of these phosphorus conjugates has the effect of improving the catalytic activity and the effect of improving the physical properties such as the thermal stability of the polyester.
  • the use of a phosphonic acid-based compound is preferable because the effect of improving the physical properties and the effect of improving the catalytic activity are large.
  • the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the effect of improving physical properties and the effect of improving catalytic activity are large.
  • the phosphonic acid compound, phosphinic acid compound, phosphine oxide compound, phosphonous acid compound, phosphinous acid compound and phosphine compound referred to in the present invention are represented by the following formulas (Chemical Formula 1) and (Chemical Formula 6), respectively. Refers to a compound having the structure represented.
  • Examples of the phosphonic acid compound of the present invention include dimethyl methylphosphonate, diphenyl methylphosphonate, dimethyl phenylphosphonate, getyl phenylphosphonate, diphenyl phenylphosphonate, and dimethyl benzylphosphonate. And benzylphosphonate.
  • Examples of the phosphinic acid-based compound of the present invention include, for example, diphenylphosphinic acid, methyldiphenylphosphinate, diphenylphosphinic acid, phenylphosphinic acid, methylphenylphosphinic acid, and methylphenol. Phosphinic acid and the like.
  • Examples of the phosphine oxide-based compound of the present invention include diphenyl phosphine oxide, methyl diphenyl phosphine oxide, and triphenyl phosphine oxide.
  • phosphinic acid compounds phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds
  • the compounds represented by the following formulas (Formula 7) to (Formula 12) are preferable as the phosphorus conjugate of the present invention.
  • R 4 , R 5 and R 6 each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 115 carbon atoms, a hydroxyl group or a halogen group, or a hydrocarbon group having 115 carbon atoms including an alkoxyl group or an amino group.
  • R 2 and R 3 each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 150 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 150 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group.
  • the hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl-naphthyl.
  • Linyi conjugate of the present invention in the above formula (Chemical Formula 13) — (Chemical Formula 15) Compounds in which R 4 , R 5 and R 6 are groups having an aromatic ring structure are particularly preferred.
  • the phosphorus compound of the present invention include dimethyl methylphosphonate, diphenyl methylphosphonate, dimethyl phenylphosphonate, getyl phenolphosphonate, diphenyl phenylphosphonate, dimethyl benzylphosphonate, benzyl Getyl phosphonate, diphenyl phosphinic acid, methyl diphenyl phosphinate, phenyl diphenyl phosphinate, phenyl phosphinic acid, methyl phenyl phosphinate, phenyl phenyl phosphinate, diphenyl phosphine oxide, Methyl diphenyl phosphine oxide, triphenyl phosphine oxide and the like can
  • a metal-based phosphorus-based conjugate is particularly preferred as the phosphorus-based conjugate.
  • the metal salt conjugate of phosphorus is not particularly limited as long as it is a metal salt of the phosphorus conjugate, but the use of a metal salt of a phosphonic acid compound V, polyester The effect of improving the physical properties and the effect of improving the catalytic activity are greatly preferred.
  • the metal salt of the phosphorus compound include a monometal salt, a dimetal salt, and a trimetal salt.
  • the metal part of the metal salt is selected from Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, and Zn.
  • the improvement effect is large and is preferable.
  • Li, Na, and Mg are particularly preferred.
  • R 1 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 115 carbon atoms, a hydroxyl group or a halogen group, or a hydrocarbon group having 115 carbon atoms including an alkoxyl group or an amino group.
  • R 2 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group, and
  • R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group. Also Represents an alkoxyl group or a hydrocarbon group having 150 carbon atoms including a carbonyl.
  • the hydrocarbon group includes an alicyclic structure such as cyclohexyl and a branched structure and an aromatic ring structure such as phenyl dinaphthyl. )
  • R 1 examples include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl and the like.
  • R 2 examples include hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, long-chain aliphatic, and phenyl.
  • R 30 for example, hydroxyl
  • Chloride ion Chloride ion, alcohol ion, acetate ion acetylacetone ion and the like.
  • R 1 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 115 carbon atoms, a hydroxyl group or a halogen group, or a hydrocarbon group having 115 carbon atoms including an alkoxyl group or an amino group.
  • R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including carbonyl, 1 is an integer of 1 or more, and m is 0 or 1 or more. And 1 + m is 4 or less.
  • M represents a (1 + m) -valent metal cation.
  • the hydrocarbon group is an alicyclic structure such as cyclohexyl or a branched structure or a phenyl dinaphthyl or the like. It may contain an aromatic ring structure.
  • R 1 examples include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl and the like.
  • R 30 for example, hydroxide Among these phosphorus conjugates, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the effect of improving the physical properties and the effect of improving the catalytic activity are large.
  • M is Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu or Zn. .
  • Li, Na, and Mg are particularly preferred.
  • Examples of the metal salt compound of phosphorus according to the present invention include lithium [ethyl (1naphthyl) methylphosphonate], sodium [ethyl (1naphthyl) methylphosphonate], and magnesium bis [ethyl (1naphthyl) methylphosphonate].
  • lithium [(1 naphthyl) methyl phosphonate], sodium [(1 naphthyl) methyl phosphonate], magnesium bis [(1 naphthyl) methyl phosphonate], lithium [benzyl phenyl phosphonate], sodium [Ethyl benzylphosphonate], magnesium bis [benzyl phosphonate], sodium benzylphosphonate, and magnesium bis [benzylphosphonic acid] are particularly preferred.
  • Rinii conjugates in the present invention, at least a P-OH bond is used as the Rinni conjugate.
  • Phosphorus compounds that also have one are particularly preferred.
  • the inclusion of these phosphorus conjugates particularly enhances the effect of improving the physical properties of the polyester.
  • the use of these phosphorus compounds together with the aluminum compound of the present invention can improve the catalytic activity. The improvement effect is large.
  • the phosphorus conjugate having at least one P—OH bond is not particularly limited as long as it is a phosphorus conjugate having at least one P—OH in the molecule.
  • the use of a phosphonic acid-based compound having at least one P-OH bond is preferred because the effect of improving the properties of the polyester and the effect of improving the catalytic activity are large.
  • the compound represented by the following general formula (Chem. 18) is used. Is greatly preferred.
  • R 1 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 150 carbon atoms, a hydroxyl group or a halogen group, or a hydrocarbon group having 115 carbon atoms including an alkoxyl group or an amino group.
  • R 2 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, including a hydroxyl group or an alkoxyl group, and n represents an integer of 1 or more. May contain an alicyclic structure, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl-naphthyl.
  • R 1 examples include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl and the like.
  • R 2 examples include hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, long-chain aliphatic, phenyl, Examples include a naphthyl group, a substituted phenyl group, a naphthyl group, and a group represented by CH CH OH.
  • Use of a compound having an aromatic ring structure among the above-mentioned phosphorus conjugates is preferred because the effect of improving the physical properties and the effect of improving the catalytic activity are large.
  • Examples of the phosphorylated compound having at least one P-OH bond of the present invention include: (1 naphthyl) methylphosphonic acid ethyl, (1 naphthyl) methylphosphonic acid, (2-naphthyl) methylphosphonic acid ethyl, benzylphosphonic acid ethyl, Benzylphosphonic acid, (9 Anthryl) methylethylphosphonate, 4-Hydroxybenzylphosphonylethyl, 2-Methylbenzylphosphonylethyl, 4-cyclobenzylbenzylphosphonate, 4-aminomethylbenzylphosphonate, 4-methoxybenzyl Ethyl phosphonate and the like.
  • Rinii conjugate represented by the chemical formula (Formula 19).
  • R 1 represents a hydrocarbon group or a hydroxyl group or a halogen Motoma others a hydrocarbon group having a carbon number of 1 one 49 containing an alkoxyl group or an amino group, a 1 one 49 carbon atoms, R 2 , R 3
  • the hydrocarbon group may have an alicyclic structure, a branched structure, or an aromatic ring structure.
  • the phosphorus conjugate of the present invention is a phosphorus conjugate having a phenol moiety in the same molecule.
  • a phosphorus conjugate having a phenol moiety in the same molecule By containing a phosphorus conjugate having a phenol moiety in the same molecule, the effect of improving the physical properties of the polyester is enhanced.
  • a phosphorus conjugate having a phenol moiety in the same molecule during the polymerization of polyester. Greater effect of increasing catalyst activity and therefore higher polyester productivity.
  • the phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having a phenol structure, but a phosphonic acid compound, a phosphinic acid compound, a phosphine compound having a phenol moiety in the same molecule.
  • the use of one or more compounds selected from the group consisting of an oxide compound, a phosphonous acid compound, a phosphinic acid compound, and a phosphine compound is preferable because the effect of improving the physical properties of the polyester and the effect of improving the catalytic activity are large. .
  • the use of a phosphonic acid compound having one or more phenol moieties in the same molecule is particularly preferred because of the effect of improving the physical properties of the polyester and the effect of improving the catalytic activity.
  • R 1 is a substituent such as a hydrocarbon group, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group or an amino group, etc.
  • Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including: R 4 , R 5 , and R 6 are each independently Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a substituent such as hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group or an amino group.
  • R 2 and R 3 each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 150 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 115 carbon atoms including a substituent such as a hydroxyl group or an alkoxyl group.
  • the hydrocarbon group may include an alicyclic structure such as a branched-chain cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl-naphthyl.
  • the terminals of R 2 and R 4 may be bonded to each other.
  • Examples of the phosphorus conjugate having a phenol moiety in the same molecule of the present invention include, for example, p-hydroxyphenylphosphonic acid, dimethyl p-hydroxyphenylphosphonate, getyl p-hydroxyphenylphosphonate, p-hydroxy Diphenyl phosphonate, bis (p-hydroxyphenyl) phosphinic acid, methyl bis (p-hydroxyphenyl) phosphinate, bis (p-hydroxyphenyl) phosphinic acid phenol, p- Hydroxyphenyl phosphinic acid, methyl p-hydroxyphenyl phosphinate, p-hydroxyphenyl phosphinate, p-hydroxyphenyl phosphinic acid, p-hydroxyphenyl phosphinate Methyl finate, p-hydroxyphenylphosphinic acid phosphate, bis (p-hydroxyphenyl) phosphine oxide, Scan (p- hydroxy Hue - Le) pho
  • SANKO-220 manufactured by Sanko Co., Ltd.
  • At least one selected from the metal salt-binding properties of the specific phosphorus represented by 33) is particularly preferred.
  • R ⁇ R 2 each independently represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group.
  • R 4 is hydrogen, a hydrocarbon group having 150 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group or a hydrocarbon having 1 to 50 carbon atoms including carbonyl Table to a group.
  • R 4 0- for example, Mizusani ⁇ ions, Arcola one Toion, acetate ion, and ⁇ cetyl acetone ions.
  • 1 is an integer of 1 or more
  • m is 0 or 1 or more
  • M represents a (1 + m) -valent metal cation
  • n represents an integer of 1 or more
  • the hydrocarbon group is an alicyclic structure such as cycloalkylhexyl. It may contain a branched structure or an aromatic ring structure such as phenyl-naphthyl.
  • At least one compound selected from compounds having the following general formula (Formula 34) is preferable.
  • M n + represents an n-valent metal cation.
  • N represents 1, 2, 3 or 4.
  • M is It is preferable to use one selected from the group consisting of Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu and Zn, because the effect of improving the catalytic activity is large. Of these, Li, Na, and Mg are particularly preferred.
  • the specific phosphorus metal salt compound of the present invention includes lithium [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], sodium [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl] Ethyl phosphonate], sodium [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylinophosphonate], potassium [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethinole], magnesium bis [3,5-di-tert] -Butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], magnesium bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], beryllium bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate Tyl], strontium bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid Ethyl, norium bis [3,5-di-tert-butyl-4-
  • lithium [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate] sodium [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate]
  • magnesium bis [3,5- D-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate] is particularly preferred.
  • phosphorus conjugates having a phenol moiety in the same molecule a specific phosphorus conjugate having at least one P-OH bond represented by the following general formula (Formula 35) is selected. At least one is particularly preferred.
  • R 2 each independently represents hydrogen or a hydrocarbon group having 130 carbon atoms.
  • R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 150 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • the hydrocarbon group may include an alicyclic structure or branched structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl-naphthyl.
  • At least one selected from the group consisting of compounds represented by the following general formula (Formula 36) is preferable.
  • R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including an alkoxy group.
  • the hydrocarbon group is a cycloalkyl group. Including an alicyclic structure, a branched structure, and an aromatic ring structure such as phenyl dinaphthyl!
  • R 3 for example, hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, long-chain aliphatic group, phenyl group, naphthyl group Groups such as butyl, substituted phenyl, naphthyl, and CH CH OH.
  • Specific phosphorylated compounds having at least one P-OH bond include ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate.
  • methyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and methyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate are particularly preferred.
  • R ⁇ R 2 each independently represents hydrogen or a hydrocarbon group having 110 to 30 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 each independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 115 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 115 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group.
  • the group may include an alicyclic structure or a branched structure such as cyclohexyl, or an aromatic ring structure such as phenyl-naphthyl.
  • R 3 and R 4 for example, short-chain aliphatic groups such as hydrogen, methyl group and butyl group, long-chain aliphatic groups such as octadecyl, phenyl group, naphthyl group and substituted phenyl group And an aromatic group such as a naphthyl group and a group represented by CH 2 CH OH.
  • the specific phosphorus compound of the present invention includes diisopropyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate di-n-butyl, 3,5-diethyl dioctadecyl tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate; diphenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate; Among these, dioctadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and diphenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate are particularly preferred.
  • a particularly desirable one of the phosphorus conjugates of the present invention is at least one of the compounds represented by the chemical formulas (Chem. 39) and (Chem. 40). It is a kind of lindani compound.
  • Irganoxl222 manufactured by Ciba Specialty Chemicals
  • Ciba Specialty Chemicals is commercially available
  • Irganoxl425 Chinoku's Specialty Chemicals Co., Ltd.
  • Linyi conjugates are known as heat stabilizers for polyesters. However, even when these compounds are used in combination with a conventional metal-containing polyester polymerization catalyst, they can greatly promote melt polymerization. The power that was unknown until now.
  • an antimony conjugate, a titanium conjugate, a Suzui conjugate, or a germanium compound as a polymerization catalyst the phosphorus conjugate of the present invention is used. The addition of is not observed to promote polymerization to a substantially useful level.
  • the amount of Rini ⁇ of making the polyesters according to the method of the present invention 0.1 with respect to the number of moles of all the structural units of the polycarboxylic acid component of the polyester obtained 0 001 0.1 Monore 0 / 0 power child preferred, it forces more preferably 0. 005- 0.05 Monore 0/0.
  • a catalyst exhibiting a sufficient catalytic effect can be obtained even when the addition amount of aluminum in the polyester polymerization catalyst is small.
  • the amount of the phosphorus compound is less than 0.0001 mol%, the effect of the addition may not be exhibited, and if it exceeds 0.1 mol%, on the contrary, the catalytic activity as a polyester polymerization catalyst is low. In some cases, the tendency of the decrease depends on the amount of aluminum used and the like.
  • the above phosphorus compound which has been heat-treated in advance in water and at least one solvent selected from the group which also has alkylene glycol power.
  • the treatment improves the activity of the polycondensation catalyst by using the above-mentioned phosphorus compound in combination with the above-mentioned aluminum or aluminum compound, and reduces the foreign matter-forming ability caused by the polycondensation catalyst.
  • the solvent used when the phosphorus compound is subjected to heat treatment in advance is not limited as long as it is at least one selected from the group consisting of water and an alkylene glycol, and it is preferable to use a solvent that dissolves an arbitrary phosphorus compound.
  • the alkylene glycol it is preferable to use glycol which is a constituent component of the target polyester such as ethylene glycol.
  • the heat treatment in a solvent is preferably performed by dissolving the phosphorous conjugate, and it is also preferable that the heat treatment be performed. Further, it is not necessary that the compound retains the original structure after the heat treatment, and the compound may be modified by the heat treatment to improve the solubility in a solvent.
  • the temperature of the heat treatment is not particularly limited, but is preferably in the range of 20 to 250 ° C. More preferably, it is in the range of 100-200 ° C.
  • the upper limit of the temperature is preferably around the boiling point of the solvent used.
  • the heating time varies depending on conditions such as temperature.When the temperature is near the boiling point of the solvent, it is preferably in the range of 1 minute to 50 hours, more preferably 30 minutes to 10 hours, and still more preferably 115 hours. Range.
  • the pressure of the heat treatment system may be normal pressure, or higher or lower, and is not particularly limited.
  • the concentration of the solution is preferably from 500 to 300 gZl, more preferably from 5 to 300 gZl, even more preferably from 10 to 100 gZl as the phosphorus compound.
  • the heat treatment is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen.
  • the storage temperature of the solution or slurry after heating is not particularly limited, but is preferably in the range of 0 ° C to 100 ° C, more preferably in the range of 20 ° C to 60 ° C.
  • the solution is preferably stored in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen.
  • the phosphorus compound preferably contains a hydroxyl group, and is an embodiment. Therefore, the ligated conjugate has at least one hydroxyl group in one molecule. Is preferred.
  • acid conjugates and acid-ester mixed conjugates of an acid and an ester are applicable.
  • the phosphorylated compound is pre-treated with a water-containing solvent such as water or alkylene glycol to hydrolyze the ester bond! In a preferred embodiment, a part of the ester bond is converted to a hydroxyl group.
  • the amount of conversion to hydroxyl groups is not limited, but the amount of insoluble foreign matter to the polyester is extremely small, and the effect of reducing the amount of insoluble foreign matter to polyester by the introduction of the hydroxyl group is manifested in a very small amount.
  • An amount of about mol% is effective. Therefore, even when an ester-type phosphorus-containing compound in which all the hydroxyl groups in the phosphorus compound are esterified is used, the effect is also exhibited by the hydroxyl group formed at the time of the mixing treatment with the aluminum compound solution.
  • ester-type lindani products is not excluded!
  • the catalyst of the present invention is obtained by mixing an aluminum compound and a phosphorous conjugate in a solvent.
  • a mixing method a method in which aluminum or a compound thereof is added to a solution of the phosphorus-containing compound as a powder, a solution, or a slurry, or a method in which a phosphorus compound is added to a solution of aluminum or a compound thereof in a powder, solution, or Any method of adding as a slurry may be used.
  • the heat treatment for heating the phosphorus ligature and the dissolution of aluminum may be performed in a single solution or after mixing.
  • the step of removing water from the solution may be before or after the mixing with the Linyi conjugate.
  • the solution or slurry obtained by these operations can be used as the polycondensation catalyst of the present invention
  • the most preferred form is to separate a solution of aluminum or its compound and a heat-treated solution of phosphorus compound separately. And then mix.
  • the NMR spectrum peak of the phosphorus atom bonded to the hydroxyl group in the above mixed solution is It is preferable that the peak shifts to a higher magnetic field side from the NMR spectrum peak of the phosphorus atom bonded to the hydroxyl group of the phosphorus conjugate alone solution before mixing, and the peak becomes broad.
  • the integrated value of the NMR ⁇ vector peak of the phosphorus atom bonded to the hydroxyl group in the above mixed solution is 10% or more of the integrated value of the NMR ⁇ vector peak of the phosphorus atom bonded to the hydroxyl group of the phosphorus compound alone solution before mixing. Is a preferred embodiment. 15% or more is more preferable 20% or more is more preferable.
  • the effect of suppressing the formation of foreign matter insoluble in polyester due to the aluminum polycondensation catalyst is reduced, and the content of foreign matter insoluble in polyester is increased.
  • the solvent of the mixed solution is ethylene glycol.
  • the method of mixing the ethylene glycol solution of the aluminum compound and the phosphorus compound solution is not limited, but the phosphorus solution is stirred.
  • the conditions for the addition are not limited. In the case of a phosphorus compound containing a hydroxyl group, mixing at room temperature is preferred. On the other hand, in the case of an ester-type phosphorus-conjugated product in which all hydroxyl groups are esterified, it is necessary to cause generation of hydroxyl groups, so that heating is required.
  • the heating temperature is not limited, but is preferably 50-200 ° C.
  • the mixing conditions are appropriately set depending on the structure of the phosphorus compound or aluminum compound to be used. The setting of the conditions is an embodiment, and it is preferable that the change of the NMR spectrum when the two solutions are mixed is followed and the mixing conditions satisfying the above requirements are set.
  • a phosphorus-containing compound that does not contain a hydroxyl group When using a phosphorus-containing compound that does not contain a hydroxyl group, use a phosphorus compound alone that has been heat-treated as an ethylene glycol solution to form a hydroxyl group before mixing with the aluminum glycol solution of the aluminum compound. Is preferred. A small amount of water may be added during the pretreatment to promote the formation of hydroxyl groups.
  • the mixture ratio of the aluminum compound and the phosphorus conjugate is such that the molar ratio of aluminum atom and phosphorus atom is represented by the formula (1). Is preferred.
  • PZA1 (molar ratio) 0.5 ⁇ PZA1 (molar ratio) ⁇ 20 (1)
  • Exceeding the range of the above formula (1) is not preferable because the polycondensation catalyst activity decreases and the effect of suppressing the formation of foreign matters insoluble in polyester decreases.
  • PZA1 (molar ratio) is preferably 0.8-10, more preferably 1.0-5.
  • the NMR spectrum peak of the phosphorus atom to which the hydroxyl group is bonded shifts to the high magnetic field side.
  • the phenomenon is that the hydroxyl group in the phosphorus compound is shifted to the aluminum atom in the aluminum compound. It is presumed that it is caused by coordination to form a complex.
  • the method of storing the above mixed solution of the aluminum compound and the phosphorus compound is not particularly limited, either.
  • the mixing method is not limited, and examples thereof include extruding a predetermined amount of each solution with a metering pump and mixing while stirring with a stirring mixer, or mixing in a static mixer or a pipe.
  • the mixture When mixing and supplying in advance, it is preferable to store the mixture at 10-45 ° C. 15-40 ° C is more preferred. When stored at a temperature higher than the temperature range, gelling of the aluminum compound or the complex of the aluminum compound and the phosphorous conjugate occurs, and at a low temperature side, the fluidity of the mixed solution is reduced due to precipitation of the phosphorous sulfide and the like. This is not preferable because it leads to unfavorable results such as a decrease in the quantitativeness of the supply to the polycondensation reaction system.
  • the preservation method is not particularly limited, but a solution obtained by stirring and mixing an ethylene glycol solution of an aluminum compound and ethylene glycol of a phosphorus compound at a predetermined mixing ratio for 30 minutes is taken out and taken out.
  • the method of storing in a constant temperature bath or a constant temperature room within the range is mentioned.
  • the mechanism when the content of foreign matter insoluble in the polyester is reduced by satisfying the above requirements, the mechanism can be clarified. However, the hydroxyl group in the phosphorus compound with respect to the aluminum atom of the aluminum compound is reduced. It is presumed that the formation of a complex of an aluminum compound and a phosphorus compound by coordination of the compound suppresses the formation of foreign substances insoluble in the polyester caused by the aluminum compound, which is caused.
  • the effect of the present invention solves the conventional problem that the amount of foreign matters insoluble in the polyester obtained by the manufacturer and the lot of the aluminum compound varies greatly.
  • the problem was eliminated without lowering the polycondensation activity or increasing the side reaction during the formation of the polyester, and the amount of foreign matters insoluble in the polyester was constantly maintained at a low level.
  • the polymerization catalyst of the present invention contains an alkali metal, an alkaline earth metal, or a compound thereof! /.
  • a small amount of an alkali metal, an alkaline earth metal, and a compound thereof is preferably coexisted as a second metal-containing component. It is.
  • the coexistence of a powerful second metal-containing component in the catalyst system has the effect of suppressing the production of diethylene glycol and increasing the catalytic activity, and therefore, a catalyst component with a higher reaction rate can be obtained, which is effective for improving productivity. It is.
  • a catalyst having sufficient catalytic activity can be obtained by adding an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound to an aluminum compound.
  • a known catalyst using an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound in combination with an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound has the ability to obtain a polyester having excellent thermal stability when such a known catalyst is used.
  • the resulting polyester has a low hydrolysis resistance and a large amount of foreign substances due to the alkali metal compound. Physical properties When used for films, film physical properties and the like deteriorate.
  • the thermal stability of the obtained polyester is reduced in order to obtain practical activity, and the amount of foreign matters that generate large coloring due to heating increases, and Hydrolysis is also reduced.
  • the amount of alkali metal, alkaline earth metal and its compound used is 0.1 mol% or more, the thermal stability is reduced, the generation of foreign substances and coloration, and the hydrolysis resistance are reduced. May occur.
  • the M is less than 1 X 10- 6, the effect is not clear also be added.
  • Alkali metals and alkaline earth metals constituting the second metal-containing component include Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Of at least one selected from Mg, Ca, Sr, and Ba, the use of at least one selected from Li, Na, Mg or a compound thereof is more preferable.
  • compounds of alkali metals and alkaline earth metals include, for example, unsaturated aliphatic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and oxalic acid, and unsaturated aliphatic carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid.
  • Acid aromatic carboxylate such as benzoic acid, halogen-containing carboxylate such as trichloroacetic acid, hydroxycarboxylate such as lactic acid, citric acid, salicylic acid, carbonic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, carbonic acid
  • Inorganic acid salts such as hydrogen, hydrogen phosphate, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid, and bromic acid; and organic sulfones such as 1 propanesulfonic acid, 1 pentanesulfonic acid, and naphthalenesulfonic acid Sulphate, organic sulfates such as lauryl sulfate, methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, tert-butoxy, etc.
  • Examples include chelates, hydrides, oxides, hydroxides and the like with lucoxide, acetyl acetate and the like.
  • strong alkalis such as hydroxides are used among these alkali metals, alkaline earth metals or compounds thereof, they are difficult to dissolve in diols such as ethylene glycol or organic solvents such as alcohols. Because of the tendency, the aqueous solution must be added to the polymerization system, which may be a problem in the polymerization process.
  • the alkali metal or a compound thereof or an alkaline earth metal or a compound thereof suitable for the present invention is preferably a saturated aliphatic carboxylate, an unsaturated aliphatic carboxylate, or an aromatic salt of an alkali metal or an alkaline earth metal.
  • a saturated aliphatic carboxylate of an alkali metal or an alkaline earth metal particularly an acetate.
  • the polycondensation catalyst of the present invention is obtained by adding other polycondensation catalysts such as an antimony conjugate, a germanium compound, and a titanium conjugate to each other. It is effective and effective to improve the productivity by shortening the polymerization time, and it is preferable to use them together within the range of the addition amount without causing a problem in the product.
  • the antimony conjugate is preferably added in an amount of 50 ppm or less as an antimony atom to the polyester obtained by polymerization.
  • a more preferred amount of added kashi is 30 ppm or less. If the amount of antimony added is 50 ppm or more, precipitation of metallic antimony occurs, which is not preferable because blackening and foreign matter are generated in polyester.
  • the germanium compound is preferably added in an amount of 20 ppm or less as a germanium atom to the polyester obtained by polymerization.
  • a more preferable addition amount is 10 ppm or less. If the amount of germanium added is 20 ppm or more, it is not preferable because it is disadvantageous in terms of cost.
  • the titanium conjugate in an amount of 5 ppm or less as a titanium atom to the polyester obtained by polymerization.
  • a more preferred addition amount is 3 ppm or less, and still more preferably lppm or less. If the amount of titanium added is 5 ppm or more, it is not preferable because coloring of the obtained polyester becomes remarkable and thermal stability is remarkably reduced.
  • the antimony conjugate which can be used in the present invention is not particularly limited, but preferred compounds include antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony acetate, antimony glycoside, and the like. It is preferred to use antimony.
  • the germanium compound is not particularly limited, but examples thereof include germanium dioxide and germanium tetrachloride, and germanium dioxide is particularly preferable.
  • the titanium compound that can be used in the present invention is not particularly limited; however, tetra-n-propinoretitanate, tetraisopropinoretitanate, tetra-n-butynoletitanate, tetraisobutyltitanate, tetra-tert-butyltitanate, tetracyclo Hexyl titanate, tetraphenyl titanate, tetrabenzyl titanate, lithium titanate, potassium titanate, ammonium titanate, titanium oxide, titanium and silicon dioxide alkali metals and alkalis Complex oxide with an earth metal, etc., orthoester or condensed orthoester of titanium, reaction product of titanium orthoester or condensed orthoester with hydroxycarboxylic acid, orthoester or condensed orthoester of titanium and hydrocarboxylate A reaction product comprising a carboxylic acid and a phosphorus
  • reaction product consisting of a complex oxidized product of titanium and silicon, a complex oxidized product of titanium and magnesium, an orthoester or condensed orthoester of titanium, a hydroxycarboxylic acid and a phosphorylated product are preferable.
  • Suzuki conjugate examples include dibutyltin oxide, methylphenyltin oxide, tetraethyltin, hexethylditin oxide, triethyltin hydrate oxide, monobutylhydroxytin oxide, triisobutyltin acetate, diphenyltin dilaurate. And monobutyltin trichloride, dibutyltin sulfide, dibutylhydroxysoxide, methylstannoic acid, ethylstannoic acid, and the like. In particular, use of monobutylhydroxytin oxide is preferred.
  • a cobalt compound is added as a cobalt atom to the polyester of the present invention in an amount of less than 10 ppm as a cobalt atom to the polyester. It is more preferably at most 5 ppm, and even more preferably at most 3 ppm.
  • the cobalt compound is not particularly limited, but specific examples thereof include cobalt acetate, cobalt nitrate, sodium chloride conjugate, cobalt acetylacetonate, cobalt naphthenate, and hydrates thereof. Can be Among them, cobalt acetate tetrahydrate is particularly preferred.
  • the production of the polyester according to the present invention uses the polyester polymerization catalyst of the present invention as a catalyst. Except for use, the method can be performed by a method including a conventionally known process.
  • a direct esterification method in which terephthalic acid and ethylene glycol and, if necessary, other copolymerization components are directly reacted to distill water and esterify, followed by polycondensation under reduced pressure
  • a transesterification method in which dimethyl terephthalate is reacted with ethylene glycol and, if necessary, other copolymer components to remove methyl alcohol and transesterify, followed by polycondensation under reduced pressure.
  • melt-polymerized polyester may be heated and crystallized after absorbing moisture, or steam may be directly blown onto the polyester chip to heat and crystallize.
  • the melt polycondensation reaction may be performed in a batch reactor or a continuous reactor.
  • the esterification reaction or ester exchange reaction may be performed in one stage, or may be performed in multiple stages.
  • the melt polycondensation reaction may be performed in one stage, or may be performed in multiple stages.
  • the solid-phase polymerization reaction can be carried out in a batch-type apparatus or a continuous-type apparatus, similarly to the melt polycondensation reaction.
  • the melt polycondensation and the solid phase polymerization may be performed continuously or may be performed separately. In the following, a description will be given of a preferred example of a continuous method and an example of a production method using PET as an example.
  • a slurry containing 1.0-1.5 mol, preferably 1.03-1.1 mol of ethylene glycol per 1 mol of terephthalic acid or its ester derivative was prepared, and this slurry was subjected to the esterification reaction step. Supply continuously.
  • esterification reaction water or alcohol generated by the reaction is fed out of the system using a rectification column under the condition that ethylene glycol is refluxed using a multistage apparatus in which 13 esterification reactors are connected in series. Perform while removing.
  • the temperature of the first stage esterification reaction is 240-270. C, preferably 245-265. C, the pressure is 0.2-3 kgZcm 2 G, preferably 0.5-2 kgZcm 2 G.
  • the temperature of the final esterification reaction is usually 250-290 ° C, preferably 255-275. C and pressure is normal.
  • One 1.5 kgZcm 2 G preferably. It is 1.3 kg / cm 2 G.
  • the reaction conditions of the intermediate esterification reaction are those between the above-mentioned first-stage reaction conditions and the last-stage reaction conditions. This The increase in the conversion of these esterification reactions is preferably distributed smoothly at each stage. Ultimately, the esterification reaction rate is desired to reach 90% or more, preferably 93% or more. By the esterification reaction, a low-order condensate having a molecular weight of about 500 to 5000 is obtained.
  • the above esterification reaction can be carried out in the absence of a catalyst by the catalytic action of terephthalic acid as an acid, but the reaction is carried out in the presence of a polycondensation catalyst.
  • tertiary amines such as triethylamine, tree n-butylamine and benzyldimethylamine, tetraethylammonium hydroxide, tetran-butylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide.
  • a quaternary ammonium hydroxide such as sodium chloride and a basic disulfide such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, and sodium acetate
  • polyethylene terephthalate is mainly used. It is preferable because the ratio of dioxyethylene terephthalate component units in the chain can be kept at a relatively low level (5 mol% or less based on the total diol component).
  • the transesterification reaction uses a device in which one or two transesterification reactors are connected in series, and under the conditions in which ethylene glycol is distilled back, the methanol produced by the reaction is removed outside the system by a rectification column. While doing.
  • the temperature of the first-stage transesterification reaction is from 180 to 250 ° C, preferably from 200 to 240 ° C.
  • the temperature of the final transesterification is usually 230-270. C, preferably 240-265.
  • C and as a transesterification catalyst, a fatty acid salt such as Zn, Cd, Mg, Mn, Co, Ca, Ba, a carbonate, or a Pb, Zn, Sb, Ge oxide or the like is used.
  • a low-order condensate having a molecular weight of about 200 to 500 can be obtained by these transesterification reactions.
  • the transesterification catalyst be blocked by adding a phosphorus compound at the end of the transesterification reaction.
  • the phosphorous conjugate is generally prepared by using phosphoric acid, phosphorous acid and its ester derivative. Is also good.
  • the addition time of the catalyst is not particularly limited as long as it is before the polycondensation step.
  • the addition time of the catalyst in the early stage of the esterification reaction is increased.
  • the oligomer has an acid value (AV) of 2000-5000eqZton
  • the phosphorus compound may be added as a mixture with the aluminum compound or may be added separately at the same time.Also, before the polycondensation reaction, the phosphorus compound may be added separately after the addition of the aluminum compound. good.
  • the solution obtained by mixing the above-mentioned aluminum compound and the phosphorus conjugate is added after the esterification reaction or the transesterification reaction is completed.
  • the acid value (AV) of the oligomer at this time is not particularly limited, but is usually 100 to 800 eq.
  • the catalyst can be added during the subsequent polycondensation step.
  • the place and method of adding the mixed solution are not limited at all! For example, it may be added to a transfer pipe to a transesterification reactor or a transesterification reactor, or may be added in a polycondensation step! In a preferred embodiment, the addition is carried out to an in-line mixer installed in a transfer pipe from the transesterification reactor to the polycondensation reactor. According to this method, the added phosphorus-containing product and the esterification-product or ester-exchange product can be uniformly mixed, and the effects of the present invention can be more efficiently achieved. It is preferable because it can be realized.
  • the structure of the in-line mixer used in this method is not limited at all! For example, it may be added to a transfer pipe to a transesterification reactor or a transesterification reactor, or may be added in a polycondensation step! In a preferred embodiment, the addition is carried out to an in-line mixer installed in a transfer pipe from the transesterification reactor to the polycondensation reactor
  • JP-A-8-299771 there is no limitation as long as the uniform mixing effect can be exhibited.
  • an in-line mixer for dispersing and mixing a slurry disclosed in JP-A-8-299771 is suitable.
  • the polymerization catalyst In order to improve the generation of foreign matter and the transparency, it is preferable to add the polymerization catalyst to the in-line mixer from the viewpoint that sufficient stirring is preferably performed when the polymerization catalyst is added.
  • the fluctuation of Tel tends to be more stable. Therefore, it is better to perform the polycondensation step at a temperature as low as possible.
  • the polycondensation reaction conditions are as follows: the reaction temperature of the first stage polycondensation is 250-290 ° C, preferably 260-280 ° C, and the pressure is 500-20 Torr, preferably 200-30 Torr. The temperature of the polycondensation reaction is 265-300. C, preferably 275-295. C and the pressure is 10-0. LTorr, preferably 5-0.5 Torr.
  • the reaction conditions for the intermediate polycondensation reaction are those between the above-described first-stage reaction conditions and final-stage reaction conditions. Preferably, the degree of increase in intrinsic viscosity reached in each of these polycondensation reaction steps is smoothly distributed.
  • the melt-polycondensation obtained in this manner is used.
  • the polyester is solid state polymerized.
  • the polyester is subjected to solid-state polymerization by a conventionally known method.
  • the above-mentioned polyester to be subjected to solid-state polymerization is preliminarily heated at a temperature of 100 to 210 ° C for 115 hours under an inert gas, a reduced pressure, or an atmosphere of steam or an inert gas containing steam. Crystallized.
  • solid-phase polymerization is performed at 190-230 ° C in an inert gas atmosphere or under reduced pressure for 110 hours.
  • the catalyst of the present invention has catalytic activity not only in polycondensation reaction but also in esterification reaction and transesterification reaction.
  • the catalyst of the present invention can be used in a transesterification reaction between an alkyl ester of a dicarboxylic acid such as dimethyl terephthalate and a glycol such as ethylene glycol.
  • the catalyst of the present invention has catalytic activity not only in melt polymerization but also in solid-phase polymerization and solution polymerization, and it is possible to produce a polyester by the method of V and deviation. .
  • the amount of aluminum-based foreign matter insoluble in the polyester determined by the evaluation method shown in the examples is 3500 ppm or less.
  • the content of aluminum-based foreign matter is more preferably 2500 ppm or less. 1500 ppm or less is even more preferred. Particularly preferred is 100 ppm or less.
  • the amount of the aluminum-based foreign matter insoluble in the polyester exceeds 3500 ppm, the fine foreign matter insoluble in the polyester causes the haze of the molded body to deteriorate when molded as a molded body such as a film or a bottle. It is not preferable. In addition, it also leads to a problem that filter clogging during filtration of the polyester in the polycondensation step or the molding step increases.
  • the method of reducing the amount of aluminum-based foreign matters insoluble in polyester to 3500 ppm or less can be achieved by appropriately employing the above-described catalyst preparation method, addition timing, and addition method.
  • the amount of aluminum-based foreign matter that is insoluble in polyester is a converted value to the last, and the content relative to the total amount of polyester used in the above evaluation is a very small amount of ppb level.
  • the reason why the transparency of the molded article is degraded by the extremely small amount of foreign matter is that aluminum-based foreign matter insoluble in the polyester measured by the above-mentioned evaluation method has a low affinity for polyester, so that the It is presumed that voids are formed at the interface between the polyester and the aluminum-based foreign matter due to molding stress, and light is scattered by the voids, resulting in a decrease in the transparency of the molded body.
  • the haze value of the uniaxially stretched film evaluated by the evaluation method shown in the examples is preferably 2% or less.
  • the haze value is more preferably 1.8% or less, and still more preferably 1.6% or less. If the haze value exceeds 2%, it is not preferable because a molded article formed by molding such as a film or a bottle with stretching may have a high transparency and a molded article may not be obtained. ,.
  • the method for reducing the haze value of the uniaxially stretched film to 2% or less is not limited, but the haze value is greatly affected by the amount of aluminum-based foreign matter insoluble in polyester and Tel.
  • the characteristic values are optimized.
  • the polyester of the present invention In order to mold the polyester of the present invention into a film, it may be necessary to impart electrostatic adhesion.
  • the polyester preferably satisfies the following constitutions and properties.
  • the polyester preferably contains at least an aluminum element, an alkaline earth metal element, an alkali metal element and a phosphorus element, and further preferably has the following characteristics (1)-(4).
  • the haze value of the uniaxially stretched film from which the polyester strength is also obtained is 2.0% or less.
  • the aluminum element content in the polyester is more preferably from 5 to 100 ppm, still more preferably from 7 to 80 ppm, and even more preferably from 10 to 60 ppm.
  • Aluminum element content is 3 If it is less than ppm, the activity of the polycondensation catalyst is undesirably reduced. On the other hand, if it exceeds 200 ppm, the activity of the polycondensation catalyst will level off, and the amount of foreign matter insoluble in the polyester due to the aluminum element will increase.
  • the alkali metal element content in the polyester is more preferably 1 to 40 ppm, more preferably 2 to 30 ppm, and still more preferably 3 to 20 ppm.
  • the content of the alkali metal element is less than 0.5 ppm, the decrease in the melting specific resistance of the polyester is small, and the electrostatic adhesion is poor.
  • the condensation reaction between the daricol components which is a side reaction, increases.
  • ethylene glycol is used as the glycol component
  • An increase in the side reaction is not preferred because a decrease in the melting point of the polyester and a decrease in the quality such as thermal oxidation stability are reduced.
  • it exceeds 50 ppm the melt resistivity of the polyester decreases, the effect of suppressing the condensation reaction between the glycol components reaches a plateau, and the coloring of the polyester increases, resulting in a decrease in the color tone.
  • the content of alkaline earth metal element in the polyester is more preferably from 5 to 160 ppm, still more preferably from 10 to 120 ppm, more preferably from 15 to 100 ppm.
  • the content of the alkaline earth metal element is less than 3 ppm, a decrease in the melting specific resistance of the polyester is reduced and the electrostatic adhesion is deteriorated.
  • the stability of the polyester such as thermal stability, is reduced, and the coloring of the polyester is increased, which is not preferable.
  • Phosphorous element Z aluminum element + alkaline earth metal element (atomic ratio) 15-1.9 is more preferred, 0.20-1.8 is more preferred, and 0.25-1.7 is even more preferred.
  • the phosphorus element Z aluminum element + alkaline earth metal element (atomic ratio) is less than 0.10, the polycondensation catalyst activity of polyester is undesirably reduced.
  • the phosphorus element Z aluminum element + alkaline earth metal element (atomic ratio) exceeds 2.0, the decrease in the melting specific resistance of the polyester is reduced and the electrostatic adhesion is deteriorated.
  • melt specific resistance of the polyester 0. 8 ⁇ 10 8 ⁇ 'cm or less and more preferably tool 0. 5 X 10 8 ⁇ ⁇ cm and more preferably tool 0. 3 X 10 8 ⁇ ' cm or less and more preferably more. If the melting specific resistance of the polyester is higher than 1.0 ⁇ 10 8 ⁇ 'cm, the electrostatic adhesion is deteriorated, the casting speed is reduced, and the productivity is deteriorated.
  • the melting specific resistance is defined as This is correlated with the highest casting speed that can be cast while suppressing the occurrence of pinnables, that is, electrostatic adhesion. The lower the melt resistivity of a polymer, the faster it can be cast, and the facet of film productivity is also very important.
  • the haze value of the uniaxially stretched film is more preferably 1.8% or less, more preferably 1.6% or less, and still more preferably 4% or less.
  • the haze value exceeds 2%, it is not preferable because a molded article formed by stretching such as a film or a bottle cannot be obtained with high transparency.
  • packaging films industrial films, optical films, magnetic tape films, photographic films, can laminating films, contensor films, heat shrink films, gas noria films, white films, easy cuts It can be suitably used as a raw material for films and the like.
  • it can be processed by vacuum forming, pressure forming, embossing, etc., and can be applied to tray containers for food and miscellaneous goods, cups, blister packs, carrier tapes for electronic components, and sheets used as trays for electronic component delivery. is there.
  • Polyester referred to in the present invention is a polyhydric carboxylic acid containing dicarboxylic acid and one or more selected from ester-forming derivatives thereof and a polyhydric alcohol containing glycol.
  • the term refers to a substance which forms the above, or a substance which forms hydroxycarboxylic acid and an ester-forming derivative thereof, or a substance which forms a cyclic ester.
  • the dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, tetradecanedicarboxylic acid, hexadecandicarboxylic acid, 1 1,3-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5- Saturated aliphatic dicarboxylic acids exemplified by norbornane dicarboxylic acid, dimer acid and the like, and ester-forming derivatives thereof, and unsaturated aliphatic dicarboxylic acids exemplified by fumaric
  • Saturated aliphatic dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 5- (alkali metal) sulfoisophthalic acid, diphthalic acid, 1,3 naphthalenedicarboxylic acid, 1,4 naphthalenedic acid 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4-biphenylsulfonic acid, Aromatic dicarboxylic acids exemplified by 4,4-biphenyl ether dicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p, dicarboxylic acid, pamoic acid, anthracene dicarboxylic acid and the like, and ester-forming derivatives thereof Is mentioned.
  • terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid are preferably used in terms of the physical properties of the resulting polyester, and other dicarboxylic acids are included as necessary.
  • Terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid are preferably at least 70 mol%, more preferably at least 80 mol%, particularly preferably at least 90 mol%, based on the total acid components.
  • Polycarboxylic acids other than these dicarboxylic acids include ethanetricarboxylic acid, propanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, 3, 4, 3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic acid Acids and their ester-forming derivatives.
  • Glycols include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1, 2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediethanol, 1,10-decamethylene glycol, 1,12-dodecanediol, Polyethylene glycol, polytrimethylene glycol, polytetramethyle Aliphatic glycols exemplified by glycols, hydroquinon
  • glycols ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferred.
  • Each of these preferred glycols is preferably at least 70 mol%, more preferably at least 80 mol%, particularly preferably at least 90 mol%, based on the total glycol component.
  • Polyhydric alcohols other than these glycols include trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerol, hexanetriol and the like.
  • Hydroxycarboxylic acids include lactic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, hydroxyacetic acid, 3-hydroxybutyric acid, p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, 4-hydroxycyclohexanecarboxylic acid, or These ester-forming derivatives and the like can be mentioned.
  • cyclic ester examples include ⁇ - proprotatatone, propiolatatone, ⁇ -methyl-piperataton, ⁇ valerolatatone, glycolide, lactide and the like.
  • ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or hydroxycarboxylic acids include these alkyl esters, acid chlorides, and acid anhydrides.
  • polyester of the present invention examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polypropylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate), polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polypropylene naphthalate and a copolymer thereof.
  • polyethylene terephthalate and its copolymer are particularly preferred.
  • the copolymer preferably contains the above repeating unit in an amount of 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more.
  • this polyester force also The thermal stability of the polyester can be further increased by removing or deactivating the catalyst by adding a phosphorus compound or the like.
  • the polyester of the present invention may contain organic, inorganic, and organometallic toners, as well as a fluorescent whitening agent, and the like. Coloring such as yellowing can be suppressed to a more excellent level. It also contains other optional polymer antistatic agents, antifoaming agents, dyeing improvers, dyes, pigments, matting agents, fluorescent brighteners, stabilizers, antioxidants, and other additives. May be.
  • the anti-oxidation inhibitor aromatic amine-based, phenol-based, etc. anti-oxidation inhibitors can be used, and as the stabilizer, phosphorus-based such as phosphoric acid or phosphate ester-based, sulfur-based, etc. Stabilizers such as amines can be used.
  • additives can be added during or after the polymerization of the polyester, or at any stage during the molding of the polyester.
  • the suitable stage depends on the characteristics of the compound and the required performance of the polyester molded article. Each is different according to.
  • the polyester polymerized using the polyester polymerization catalyst of the present invention can produce fibers by a conventional melt spinning method.
  • pigments such as titanium oxide are added to form full-dull or semi-dull fibers
  • sulfoisophthalate is copolymerized to make it easy to dye
  • phosphorus-based monomers are copolymerized to impart flame retardancy.
  • Various techniques such as can be applied.
  • the polyester of the present invention is suitably used as a hollow container for beverage containers such as mineral water, juice, wine and whiskey, baby bottles, bottled food containers, containers for hairdressing products and cosmetics, and detergent containers for homes and dishes.
  • beverage containers such as mineral water, juice, wine and whiskey, baby bottles, bottled food containers, containers for hairdressing products and cosmetics, and detergent containers for homes and dishes.
  • the polyester of the present invention can be extruded into a sheet-like material with an extruding force and can be formed into a sheet.
  • a sheet is processed by vacuum forming, pressure forming, embossing, or the like, and is used as a tray container, a cup, a blister pack, a carrier tape for electronic components, and a tray for electronic component delivery for food and miscellaneous goods.
  • the sheet can also be used as various cards
  • the polyester polymerized using the polyester polymerization catalyst of the present invention can be used for an unstretched film or an oriented film such as biaxially stretched. In the film, particles such as silica may be added to impart slipperiness.
  • the polyester film is preferably an antistatic film, an easily adhesive film, a card, a dummy can, agriculture, a building material, a cosmetic material, a wallpaper, an OHP film, a printing, an ink jet recording.
  • For sublimation transfer recording for laser beam printer recording, for electrophotographic recording, for thermal transfer recording, for thermal transfer recording, for printed circuit board wiring, for membrane switches, for plasma displays, for touch panels, for masking films, for photoengraving, For Lentogen film, Photo negative film, Retardation film, Polarizing film, Polarizing film protection (TAC), Protecting film, Photosensitive resin film, Field of view expanding film, Diffusion sheet, Reflective film , Antireflection film, conductive film, separator, UV protection, knock grind It used to such use.
  • the polyester resin of the present invention can provide a high quality molded product with little deterioration.
  • a gas-noline resin layer such as polybutyl alcohol or polymeta-xylylenediamine adipate, a light-blocking resin layer, or a recycled polyester layer is provided in the intermediate layer.
  • metal such as aluminum, silicon oxide, silicon oxide, aluminum oxide, aluminum oxide, zinc oxide, zinc oxide, diamond-like carbon, and the like can be obtained by using a method such as vapor deposition or CVD (chemical vapor deposition). It is also possible to coat with such a layer.
  • other inorganic nucleating agents such as polyethylene and other talc such as polyethylene can be added.
  • the insoluble content of the aluminum compound in water was calculated by the following equation.
  • the aluminum compound is an aqueous solution
  • a part of the aqueous solution is sampled, and the solid content in the aqueous solution is measured by evaporating the aqueous solution to dryness.
  • the solid content is used as the weight of the aluminum compound to determine the concentration of the aluminum compound in the aqueous solution. It was determined by filtering an amount of the aqueous solution in which the amount of the aluminum compound in the aqueous solution was 30 g.
  • aqueous solution when the concentration of the aluminum compound in the aqueous solution was higher than 2% by mass, pure water was diluted with aluminum to a concentration of 2% by mass, followed by filtration. The dilution was performed under the same conditions as those for dissolving the solid aluminum compound. The above operation was performed in a clean bench.
  • Measurement solution Add 20 parts by volume of deuterated dimethyl sulfoxide to 80 parts by volume of sample
  • the peak integrated value measured under the above conditions was set to 1.0 as a reference, and the ratio was expressed as a ratio of the peak integrated value appearing in one of 15 to 30 ppm of the ethylene glycol solution of the aluminum compound measured by the above method.
  • Measurement solution 20 parts by volume of deuterated dimethyl sulfoxide is added to 80 parts by volume of the sample.
  • the oligomer was pulverized with a handy mill (pulverizer) without being exposed to drying. 1.00 g of the sample was precisely weighed, and 20 ml of pyridine was added. Several zeolite were added, and the mixture was boiled under reflux for 15 minutes to dissolve. Immediately after boiling and refluxing, 10 ml of pure water was added, and the mixture was allowed to cool to room temperature. Titration was performed with N / 10-NaOH using phenolphthalein as an indicator. Do the same for the blank without any sample. When the oligomer did not dissolve in pyridine, the reaction was performed in benzyl alcohol. AVo (eqZton) is calculated according to the following equation.
  • the factor (F) of the solution is determined according to the following formula.
  • polyester pellets (length: about 3 mm, diameter: about 2 mm, cylinder) obtained by melt polycondensation and solid-phase polycondensation was mixed with phenol Zl, 1,2,2-tetrachloroethane by 6/4 (weight Ratio) Dissolved in a mixed solvent at 80-100 ° C for several hours, and measured at a temperature of 30 ° C using an Ubbelohde viscometer. The concentration was measured at several points around 4 gZl, and the IV was determined according to a standard method.
  • the L value and b value of the hunter were measured using a color difference meter (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd .: Model ND-1001 DP).
  • Polyester 0.1 lg was decomposed by heating at 250 ° C. in 2 ml of methanol and then separated and quantified by gas chromatography.
  • the measurement was carried out under the conditions of PHA (wave height analyzer) 100-300 using X-ray output 50kV-70mA, using pentaerythritol as a spectral crystal, and a PC (proportional counter) as a detector.
  • PHA microwave height analyzer
  • PC proportional counter
  • the amount of aluminum element in the resin was determined by high frequency inductively coupled plasma emission spectrometry.
  • the amount of aluminum-based foreign matter insoluble in the polyester measured by the above-mentioned evaluation method is preferably 3500 ppm or less, more preferably 2000 ppm, and still more preferably 100 ppm or less as apparent aluminum element amount.
  • the content of fine foreign matter insoluble in polyester increases.
  • the haze of the molded body is increased. If the filter clogging during filtration of the polyester in the polymerization step or the molding step increases, this leads to the following problem, which is not preferable.
  • the polyester was heated to a melting point of + 20 ° C. and melted in a stainless steel circular ring having a thickness of 5 mm and an inner diameter of 50 mm to prepare a sample screw.
  • the amount of the element was determined by fluorescent X-ray analysis, and the result was expressed in ppm. In determining the amount, a calibration curve was obtained from a sample of which the amount of each element was known in advance.
  • Two electrode plates are placed in polyester melted at 275 ° C, and a current value G) when a voltage of 120 V is applied is measured, and a specific resistance value i is obtained by the following equation.
  • the polyester resin was dried under vacuum at 130 ° C for 12 hours, and heat-pressed to create 1000 ⁇ 10 sheets.
  • the heat press temperature, pressure and time were 320 ° C, 100 kgZcm 2 G and 3 seconds, respectively.
  • the sheet was put into water and rapidly cooled.
  • the obtained sheet was uniaxially stretched 3.5 times with a batch stretching machine (manufactured by TM LONG CO., INC, FILM STRETCHER) to obtain a uniaxially stretched film of 300 ⁇ 20 / zm.
  • the stretching temperature was 95 ° C for the blowing temperature and 100 ° C for the Z plate temperature.
  • the stretching speed was set at 150,000% Z.
  • the haze of the obtained uniaxially stretched film was measured using a haze meter (300A, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) in accordance with JIS-K7136. The measurement was performed five times, and the average value was obtained. The haze value was represented by a value converted to a film thickness of 300 ⁇ m.
  • the polyester was dried with a dryer using dehumidified nitrogen, and a preform was molded at a resin temperature of 295 ° C. using an M-150C (DM) injection molding machine manufactured by Koki Seisakusho.
  • the plug part of this preform was heated and crystallized with a home-made plug part crystallizer, and then biaxially stretch-blow-molded using a Corplast LB-01E stretch-blow molding machine. Set to Then, it was heat-set in a mold for about 7 seconds to obtain a 1500 cc hollow molded body (the body was circular).
  • the transparency of the hollow molded body obtained by molding according to the above method (2) was evaluated using the following three-step visual evaluation method.
  • Irganoxl 222 (manufactured by Chinoku Specialty Chemicals Co., Ltd.) represented by (I-Dani 39) as a phosphorus compound was charged into a flask together with ethylene glycol, and heated with stirring at a liquid temperature of 160 ° C for 12 hours while stirring under nitrogen displacement. An ethylene glycol solution of the phosphorus compound was prepared.
  • Ethylene glycol solution of the above aluminum compound A mixture of the ethylene glycol solution of the phosphorus compound and the ethylene glycol solution obtained in Preparation Example 1 was charged into a flask, and the temperature was raised to 160 ° C with stirring without replacing with nitrogen, and maintained for 30 minutes. Then, the mixture was cooled to about 40 ° C to obtain a polymerization catalyst for polyester.
  • Example 1 of preparing a mixture of an ethylene glycol solution of an aluminum compound and an ethylene glycol solution of a phosphorus compound V.
  • Aluminum is used for the acid component in the polyester.
  • atoms and each 0.014 mole 0/0, and 0.028 molar% to become so Ka ⁇ E as phosphorus atom then under a nitrogen atmosphere, the mixture was stirred for 10 minutes at 250 ° C under normal pressure.
  • the pressure of the reaction system was gradually decreased to 13.3 Pa (0.1 ITorr) while the temperature was raised to 280 ° C over 60 minutes, and the polycondensation reaction was further performed at 280 ° C and 13.3 Pa.
  • the resin under slight pressure is discharged into cold water in the form of a strand and quenched.Then, the resin is held in cold water for 20 seconds, and then pressed to form a cylindrical pellet having a length of about 3 mm and a diameter of about 2 mm. Obtained.
  • Table 1 shows the time required for the polycondensation reaction (polymerization time) and the IV of the obtained polyester.
  • the polyester pellets obtained by melt polymerization are dried under reduced pressure (13.3 Pa or less, 80 ° C, 12 hours), and then crystallized (13.3 Pa or less, 130 ° C, 3 hours, 13.3P a, 160 ° C, 3 hours). After cooling, the polyester pellet was subjected to solid-state polymerization in a solid-state polymerization reactor while maintaining the inside of the system at 13.5 Pa or less and 215 ° C to obtain polyester pellets with an IV of 0.78 dLZg. .
  • Table 1 shows the evaluation results of the transparency and foreign substances of the hollow molded article according to the methods described in (2), (3) and (4) above.
  • Example 6 an ethylene glycol solution of 50 gZl of magnesium acetate tetrahydrate was added as a polycondensation catalyst in an amount of 0.1 Olmol% as a magnesium atom to an acid component.
  • Comparative Example 2 did not use an A1-based catalyst. was added Echirendari call solution Sansani ⁇ antimony polycondensation catalyst so that 0.04 mole 0/0 as antimony atom relative to the acid component in the polyester.
  • table 1
  • Example No. of preparation of mixture of aluminum compound solution and phosphorus compound solution is shown. (Example B—1, 2, 3, 6, 7, 8 and Reference Example B—1, 2)
  • An aqueous solution of 67 gZl was prepared at room temperature using aluminum lactate. Ethylene glycol was added to the obtained aqueous solution of aluminum lactate and heated at about 100 ° C. to distill off water to obtain about 29 g Zl of an ethylene glycol solution.
  • High purity BHET obtained by chemical recovery of PET bottles and high purity terephthalic acid were charged into a 2-litre stainless steel autoclave equipped with a stirrer, and an esterification reaction was carried out. The esteri-dani reaction was performed at 255 ° C. The charge ratio of high-purity BHET to high-purity terephthalic acid was adjusted to obtain a polyester oligomer.
  • the acid value of the final product oligomers AVo
  • BHET or terephthalic acid with high purity is added to the mixture, and the esterification reaction is performed at 255 ° C so that the OHV% with respect to all the terminal groups of the oligomer is 300 ⁇ 950eqZton and the OHV% is 65 ⁇ 5%. did.
  • An in-line mixer consisting of two continuous esterification reactors and three polycondensation reactors, and having a high-speed stirrer on the transfer line to the second esterification reactor
  • the continuous polyester manufacturing equipment installed was prepared by mixing 1 part by mass of high-purity terephthalic acid with 0.45 parts by mass of ethylene glycol and continuously supplying the slurry.
  • the first esterified tank is supplied at a reaction temperature of 250 ° C., 0.1 MPa
  • the second esterified tank is 250 ° C.
  • the reaction time in the first and second esterified tanks is adjusted at 250 ° C., IMPa
  • ethylene Darcol was charged into the second Esteroi Dari reaction tank to obtain a polyester oligomer.
  • the AVo and OHVo of the oligomer at the outlet of the first esterification reactor were 1600 eq / ton and 1400 eq / ton, respectively.
  • the AVo and Vo of the oligomer at the outlet of the second esterification reaction tank were 650 eqZton and 1520 eqZton, respectively, and the OH V% was 70 mol%.
  • the oligomer is continuously transferred to a continuous polycondensation apparatus comprising three reaction tanks, and an ethylene glycol solution of the aluminum compound prepared by the above method and a phosphorus compound are supplied to an in-line mixer installed in the transfer line.
  • the initial polycondensation reactor is 265 ° C, 0.009MPa
  • the middle polycondensation reactor is 265-275 ° C, 0.0007MPa
  • the final polycondensation reactor is 270-280 ° C, 0. 62 PETs were obtained.
  • Table 3 shows the characteristic values of the obtained PET.
  • the NMR spectrum of the mixture of the aluminum compound solution and the phosphorus conjugate solution at the outlet of the stirring mixer does not exist in the spectrum of the phosphorus compound ethylene glycol solution before mixing with the aluminum compound ethylene glycol solution.
  • a broad peak (referred to as coordination peak) was observed in the range of 5-24 ppm.
  • the integral value of the coordination peak is determined by the NMR of the phosphorus atom bonded to the hydroxyl group, which is observed in the vicinity of 25-27 ppm in the NMR ⁇ vector of the ethylene glycol solution of the phosphorus conjugate before mixing with the ethylene glycol solution of the aluminum compound. ⁇ It was 45% of the integrated value of the vector peak.
  • Example C 3 The procedure was performed in the same manner as in Example C1 except for the conditions described in Table 3.
  • the NMR spectrum of an ethylene glycol mixed solution of the aluminum compound of Reference Example C1 was as shown in FIG. 2 and had an integration ratio of 0.19.
  • the NMR spectrum of the mixed solution of the compound solution and the phosphorus conjugate solution showed almost no coordination peak.
  • the ethylene glycol solution of the aluminum compound prepared by the method of Example 1 and the ethylene glycol solution of the phosphorus conjugate were mixed at room temperature in a quantitative ratio such that the molar ratio of aluminum atoms to phosphorus atoms was 1: 2.40. After stirring and mixing for a minute, a polycondensation catalyst solution was obtained. NMR spectra of the above-mentioned phosphorus compound in an ethylene glycol solution and a polycondensation catalyst solution were measured. The NMR spectrum of the polycondensation catalyst solution does not exist in the spectrum of the ethylene glycol solution of the phosphorus conjugate before mixing with the ethylene glycol solution of the aluminum compound.
  • a broad peak in the range of 5 to 24 ppm (referred to as a coordination peak) ) was observed.
  • Figure 3 shows the studio.
  • the integrated value of the coordination peak is the NMR ⁇ vector peak of the hydroxyl-bonded phosphorus atom, which is observed at around 25-27 ppm in the NMR spectrum of the ethylene glycol solution of the phosphorus compound before mixing with the ethylene glycol solution of the aluminum compound. It was 50% of the integrated value of the peak.
  • the resulting mixed solution was stored at 20-35 ° C.
  • Example C-1 In the same manner as in Example C-1, except that the polycondensation catalyst solution prepared by the above method and stored for about one month was changed so as to be continuously supplied to the in-line mixer, the same method as in Example 1 was used.
  • the PET of Example 3 was obtained by the method. Table 3 shows the properties of the obtained PET.
  • the PET obtained in Example C13 and Comparative Example C13 was subjected to solid-state polycondensation by a conventional method to obtain I VO.75dlZg, which was dried with a drier using dehumidified air.
  • a preform was molded at a resin temperature of 295 ° C using a -150C (DM) injection molding machine.
  • DM -150C
  • the density is the density deviation Measurement was performed at 30 ° C on a density gradient line of a mixed solution of calcium nitrate and Z water.
  • the haze of the hollow molded body was measured by cutting a sample from the body (thickness: about 0.45 mm) of the hollow molded body and using a haze meter model NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. Table 3 shows the evaluation results. Table 3
  • Magnesium acetate tetrahydrate and sodium acetate were dissolved in ethylene glycol at a concentration of 50 gZl and lOgZl, respectively, to form solutions.
  • a slurry prepared by mixing 1 part by mass of high-purity terephthalic acid with 0.4 part by mass of ethylene glycol in a continuous polyester production apparatus comprising two continuous esterification reactors and three polycondensation reactors was continuously supplied, and the first esterified tank was reacted at a reaction temperature of 250 ° C. and 0.1 MPa, and the second esterified reactor was reacted at 255 ° C. and IMPa to obtain a lower condensate.
  • the low-order condensate product was continuously transferred to a continuous polycondensation apparatus consisting of three reactors, and the initial polymerization reactor power was 265 ° C and 0.009 MPa, and the middle polymerization reactor power was 270 ° C and 0.09 MPa.
  • PET of UV 0.61 was obtained.
  • the mixed solution, magnesium compound solution and sodium compound solution composed of the aluminum compound and the phosphorus compound prepared by the above-described method in the second esteri-dani reactor were respectively added to the amounts shown in Table 4 as the amounts remaining in the PET. It was soaked.
  • Table 4 shows the evaluation results of the obtained PET.
  • the PET obtained in this example has a low polymer melting specific resistance and excellent electrostatic adhesion, has a small amount of foreign matter insoluble in polyester, and has a low haze of the axially stretched film. Further, the DEG content is low and the color tone is good. Therefore, for example, it was of high quality as a raw material for producing films and sheets. Table 4 shows the results.
  • Example D-1 was carried out in the same manner as in Example D-1, except that the preparation of the ethylene glycol solution of the aluminum compound was changed to distill water at a liquid temperature of 150 to 170 ° C under normal pressure.
  • the polycondensation time of the obtained PET was inferior to that of each property, but was about 1.5 times that of Example 1. Table 5 shows the results.
  • Example D-1 and Example D-1 except that the ethylene glycol solution of the aluminum compound and the ethylene glycol solution of the phosphorus compound were not mixed, but were changed so as to be continuously supplied to the second esterification reactor from separate supply ports. The same was done. Table 5 shows the results
  • the amounts of aluminum, magnesium, sodium and phosphorus in the PET were determined in the same manner as in Example 1 except that the supply amounts of the respective compounds were changed so that the amounts shown in Table 5 were obtained. Table 5 shows the results.
  • AI-NR stress ratio
  • AI element direct (ppm) 30 30 30 30 30 21 21 21 30
  • an antimony conjugate having a defect, a germanium compound and a titanium compound are not contained as a main component of a catalyst, and an aluminum compound is used as a catalyst metal component.
  • Polyesters which are excellent, and which can exert their characteristics in the fields of ultra-fine fibers with few foreign substances, highly transparent films for optics, and ultra-highly transparent molded articles, are obtained.
  • a polyester polymerization catalyst having a high activity capable of providing such a polyester and a method for producing a polyester using the same are obtained.

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Abstract

　本発明は、アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、リン化合物から選ばれる少なくとも１種からなる重縮合触媒の存在下で製造したポリエステルであり、色調、熱安定性および透明性に優れ、特に異物の点で改善されたポリエステルである。具体的には、ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物が３５００ｐｐｍ以下のポエステル、一軸延伸フイルムとした場合のヘイズ値が２％以下のポリエステルである。これらを達成するアルミニウム系触媒としては、アルミニウム化合物およびリン化合物を溶媒中で混合してなることを特徴とするポリエステル重合触媒であり、31P−NMRスペクトルおよび27Al−NMRスペクトルを側測定した際に特定のスペクトル特性を示すものである。      

Description

明 細 書
ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びに ポリエステルの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並び にポリエステルの製造方法に関し、さらに詳しくは、触媒活性に優れ、色調、熱安定 性および透明性に優れ、特に異物の点で改善されたポリエステルを与えるポリエステ ル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステルの製造 方法に関する。
背景技術
[0002] ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリブチレンテレフタレート（PBT)、ポリエチレ ンナフタレート（PEN)等に代表されるポリエステルは、機械的特性、及び化学的特 性に優れており、それぞれのポリエステルの特性に応じて、例えば衣料用や産業資 材用の繊維、包装用や磁気テープ用などのフィルムやシート、中空成形品であるボト ル、電気'電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広 範な分野において使用されている。特に、ポリエチレンテレフタレートなどの飽和ポリ エステル力 なるボトルは、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスノ リヤー性に優 れるため、ジュース、炭酸飲料、清涼飲料などの飲料充填用容器および目薬、化粧 品などの容器として広く使用されている。
代表的なポリエステルである芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを主構成 成分とするポリエステルは、例えばポリエチレンテレフタレート (PET)の場合には、テ レフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化反応もし くはエステル交換反応によってビス（2—ヒドロキシェチル)テレフタレートなどのオリゴ マー混合物を製造し、これを高温、真空下で触媒を用いて液相重縮合させ、粒状ィ匕 後、固相重縮合し成形用ペレットが製造される。こうして製造されたポリエステルペレ ットは射出成形してプリフォームを製造し、次いでこのプリフォームをブロー成形する などして二軸延伸し、ボトル状に成形されることで製造されて 、る。 [0003] 従来から、このようなポリエステルの重縮合時に用いられるポリエステル重縮合触媒 としては、アンチモンあるいはゲルマニウム化合物が広く用いられている。三酸化アン チモンは、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、これを主成分、即ち、 実用的な重合速度が発揮される程度の添加量にて使用すると、重縮合時に金属ァ ンチモンが析出するため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生し、フィルムの表面欠 点の原因にもなる。また、中空の成形品等の原料とした場合には、透明性の優れた 中空成形品を得ることが困難である。このような経緯で、アンチモンを全く含まないか 或いはアンチモンを触媒主成分として含まな!/、ポリエステルが望まれて 、る。
アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を有し、かつ上記の問題を有しな ヽポリ エステルを与える触媒としては、ゲルマニウム化合物がすでに実用化されているが、 この触媒は非常に高価であるという問題点や、重合中に反応系から系外へ留出しゃ すいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困難になるという課題を有してお り、触媒主成分として使用することには問題がある。
アンチモン系あるいはゲルマニウム系触媒に代わる重縮合触媒の検討も行われて おり、テトラアルコキシチタネートに代表されるチタンィ匕合物がすでに提案されている 力 これらを用いて製造されたポリエステルは溶融成形時に熱劣化を受けやすぐま たポリエステルが著しく着色するという問題点を有する。
[0004] 以上のような経緯で、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を 触媒の主たる金属成分とする重合触媒であり、触媒活性に優れ、色調や熱安定性に 優れかつ成形品の透明性に優れ、特に異物の少な 、ポリエステルを与える重合触媒 が望まれている。
アルミニウム化合物は一般に触媒活性に劣ることが知られていたが（例えば、特許 文献 1参照。）、上記の要求に答える新規の重縮合触媒として、アルミニウム化合物 にリン化合物を組み合わせることにより、重合活性が向上することが開示されており注 目されている（例えば、特許文献 1一 4参照)。
特許文献 1：特公昭 46-40711号公報
特許文献 1 :特開 2001-131276号公報
特許文献 2：特開 2001— 163963号公報 特許文献 3：特開 2001— 163964号公報
特許文献 4:特開 2002— 220446号公報 また、上記重縮合触媒系により、熱安定 性に優れ、異物発生が少なく透明性の良好なポリエステルが得られることが開示され ている (特許文献 5参照)。
特許文献 5：特開 2001-354759号公報 上記重縮合触媒系で得られたポリエステ ルは、色調、透明性や熱安定性が良好であり、前記要求に答えるものである。しかし 該方法で得られたポリエステルは、重縮合触媒の構成成分であるアルミニウム化合 物の製造メーカーや生産ロット等の差異やポリエステルの製造条件によりポリエステ ルに不溶性の異物含有量が多くなることがあり、常に低いレベルで安定して得ること が出来ないという課題を有しており、超微細繊維、光学用の高透明なフィルムあるい は超高透明な成型体等において十分に満足するレベルに到達しておらずその改善 が強く嘱望されていた。
図面の簡単な説明
[0005] [図 1]実施例 C 3のアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液の27 A1— MNRスぺ タトル
[図 2]参考例 C 1のアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液の27 A1— MNRスぺ タトル
[図 3]実施例 C 3のアルミニウム化合物溶液とリンィ匕合物溶液との混合液の31 P— MN Rスぺクトノレ
[図 4]参考例 C 1のアルミニウム化合物溶液とリンィ匕合物溶液との混合液の31 P— MN Rスぺクトノレ
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の目的は、前記した、欠点を有するアンチモンィ匕合物、ゲルマニウム化合物 およびチタン化合物を触媒主成分として含まず、触媒金属成分としてアルミニウム化 合物を用いて、触媒活性に優れ、色調や熱安定性に優れかつ成形品の透明性に優 れ、特に異物の少なぐ超微細繊維、光学用の高透明なフィルムあるいは超高透明 な成型体等の分野にぉ 、てその特徴を発揮することができるポリエステル、およびポ リエステルを提供するポリエステル重合触媒、これを用いて製造されたポリエステル 並びにポリエステルの製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
本発明の筆者らは上記課題の解決へ向けて鋭意検討を重ねた結果、以下の発明 によりこれら課題を解決できることを見出した。
(1) アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種と、リンィ匕合物から選 ばれる少なくとも 1種カゝらなる重縮合触媒の存在下で製造したポリエステルにお！/、て 、ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物が 3500ppm以下であることを特徴とする ポリエステル。
(2) アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種と、リンィ匕合物から選 ばれる少なくとも 1種カゝらなる重縮合触媒の存在下で製造したポリエステルにお！/、て 、一軸延伸フィルムのヘイズ値が 2%以下であることを特徴とするポリエステル。
(3) 一軸延伸フィルムのヘイズ値が 2%以下であることを特徴とする（1)記載のポリ エステル。
(4) ポリエステルがポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする（1)一 (3)の ヽ ずれかに記載のポリエステル。
(5) 昇温時結晶化温度が 150°C以上であることを特徴とする（1)一（4)のいずれか に記載のポリエステル。
(6) 少なくともアルミニウム元素、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素およびリ ン元素を含んでなり、下記特性を有することを特徴とするポリエステル。
(1) 3≤A1≤200
[式中、 A1はポリエステル中のアルミニウム元素含有量 (ppm) ]
(2) 0. 5≤A≤50
[式中、 Aはポリエステル中のアルカリ金属元素含有量 (ppm) ]
(3) 3≤AA≤200
[式中、 AAはポリエステル中のアル力リ土類金属元素含有量 (ppm) ]
(4) 0. 1≤リン元素 Zアルミニウム元素 +アルカリ土類金属元素 (原子比）≤2. 0 [式中、リン元素、アルミニウム元素およびアルカリ土類元素はポリエステル中の含 有量]
(7) 少なくともアルミニウム元素、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素およびリ ン元素を含んでなり、下記特性を有することを特徴とする（1)一 (5)のいずれか〖こ記 載のポリエステル。
(1) 3≤A1≤200
[式中、 A1はポリエステル中のアルミニウム元素含有量 (ppm) ]
(2) 0. 5≤A≤50
[式中、 Aはポリエステル中のアルカリ金属元素含有量 (ppm) ]
(3) 3≤AA≤200
[式中、 AAはポリエステル中のアル力リ土類金属元素含有量 (ppm) ]
(4) 0. 1≤リン元素 Zアルミニウム元素 +アルカリ土類金属元素 (原子比）≤2. 0 [式中、リン元素、アルミニウム元素およびアルカリ土類元素はポリエステル中の含 有量]
(8) アルミニウム化合物およびリンィ匕合物からなるポリエステル重合触媒であって、 アルミニウム化合物およびリンィ匕合物を溶媒中で混合してなることを特徴とするポリェ ステル重合触媒。
(9) アルミニウム化合物およびリンィ匕合物を含む溶液力もなるポリエステル用重合 触媒において、該溶液の31 P— NMR ^ベクトルを測定した際に、該触媒溶液中のリンの ピークがリンィ匕合物単独の溶液の該ピークに対し、位置がケミカルシフトしているピー クを持つことを特徴とするポリエステル用重合触媒。
(10) ピーク位置のケミカルシフトが高磁場側のシフトであると共に該ピークがブロー ド化したものである事を特徴とする（8)または（9)に記載のポリエステル用重合触媒。
(11) 水酸基が結合したリン原子の NMRスペクトルピークの積分値がアルミニウム 化合物の溶液と混合する前のリン化合物単独溶液の水酸基が結合したリン原子の N MRスペクトルピークの積分値に対して 10%以上であることを特徴とする（8)— (10) の!、ずれかに記載のポリエステル用重合触媒。
(12) アルミニウム化合物を含む溶液カゝらなるポリエステル用重合触媒において、該 溶液の27 A1— NMR ^ベクトルを測定した際に、該溶液中の A1のピークがアルミニウム 化合物単独の溶液の該ピークに対し、ピーク位置がケミカルシフトして 、ることを特徴 とするポリエステル用重合触媒。
(13) 27A1— NMR ^ベクトルにおいて— 15— 30ppmに現れるピークの積分値が基 準ピークの積分値に対する比で 0. 3以上であるアルミニウム化合物を含む溶液から なる（8)— (12)のいずれかに記載のポリエステル用重合触媒。
(14) 溶媒が、水およびアルキレングリコール力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種 であることを特徴とする（8)—（13)のいずれか〖こ記載のポリエステル重合触媒。
(15) アルミニウム化合物もしくはリン化合物の少なくとも一方を予め溶液またはスラ リー状態にして、混合することを特徴とする（8)—（14)のいずれか〖こ記載のポリエス テル重合触媒。
(16) アルミニウム化合物もしくはリン化合物の少なくとも一方が予め溶媒中で加熱 処理されたものを用いることを特徴とする（8)—（15)のいずれかに記載のポリエステ ル重合触媒。
(17) アルミニウム化合物およびリンィ匕合物を混合した溶液またはスラリーが加熱処 理されたものであることを特徴とする（8)— (16)のいずれかに記載のポリエステル重 合触媒。
(18) 上記アルミニウム化合物が酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、乳酸 アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及び アルミニウムァセチルァセトネートから選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする（ 8)—（17)のいずれか〖こ記載のポリエステル重合触媒。
(19) 上記リンィ匕合物がホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンォ キサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化 合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする（8)—（11)および（ 13)一 (18)のいずれか〖こ記載のポリエステル重合触媒。
(20) 上記（8)—（19)のいずれかに記載の重合触媒を用いることを特徴とするポリ エステルの製造方法。
(21) 上記重合触媒の添加時期が、エステル交換反応あるいは直接エステルイ匕反 応後から重縮合反応までの間であることを特徴とする（8)—（19)のいずれかに記載 の重合触媒を用いたポリエステルの製造方法。
(22) 上記（8)—（19)のいずれかに記載の重合触媒を用いて製造されたポリエス テノレ。
(23) 上記（21)に記載の製造方法により製造されたポリエステル。
発明の効果
[0008] 本発明によれば、触媒活性に優れ、成形品の透明性に優れ、特に異物の少な！/、ポ リエステルを与えるポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステ ル並びにポリエステルの製造方法が提供される。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明の重合触媒を構成するアルミニウム化合物としては、公知のアルミニウム化 合物は限定なく使用できる。
アルミニウム化合物
アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プ ロピオン酸アルミニウム、シユウ酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム ラウリン酸ァ ルミ-ゥム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロ口酢酸アルミ- ゥム、乳酸アルミニウム、クェン酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、サリチル酸アル ミニゥムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化ァ ルミ-ゥム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミ-ゥ ム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムェ トキサイド、アルミニウム n—プロポキサイド、アルミニウム iso—プロポキサイド、アルミ- ゥム n—ブトキサイド、アルミニウム tーブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アル ミニゥムァセチルァセトネート、アルミニウムァセチルアセテート、アルミニウムェチル ァセトアセテート、アルミニウムェチルァセトアセテートジ iso—プロポキサイドなどのァ ルミ-ゥムキレートイ匕合物、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウムなどの有機 アルミニウム化合物及びこれらの部分加水分解物、アルミニウムのアルコキサイドや アルミニウムキレートイ匕合物とヒドロキシカルボン酸力 なる反応生成物、酸ィ匕アルミ ユウム、超微粒子酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート、アルミニウムとチタンゃケ ィ素ゃジルコニウムやアルカリ金属やアルカリ土類金属などとの複合酸ィ匕物などが挙 げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩及びキレート化合物が好ましぐこれ らの中でもさらに酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩ィ匕アルミニウム、水酸化アル ミニゥム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミニウムァセチルァセトネートがとくに好ま しい。
これらのアルミニウム化合物の中でも、アルミニウム含有量が高!、酢酸アルミニウム 、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムが好ましぐさらに 溶解度の観点力 酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩ィ匕アルミニウム、水 酸ィ匕塩ィ匕アルミニウムが好ましい。さらに、装置を腐食しない観点から、酢酸アルミ- ゥム、塩基性酢酸アルミニウムの使用が特に好ま 、。
[0010] ここで、水酸ィ匕塩ィ匕アルミニウムは一般にポリ塩ィ匕アルミニウムや塩基性塩ィ匕アルミ ニゥムなどとも呼ばれるものの総称であり、水道用に使われるものなどが使用できる。 これらは、例えば一般構造式 [Al (OH) C1 ] (ただし l≤n≤5)で表される。これ
2 n 6— n m
らの中でも、装置を腐食しな 、観点力 塩素含有量の少な 、ものが好まし 、。
上述の酢酸アルミニウムは、塩基性酢酸アルミニウム、トリ酢酸アルミニウム、酢酸ァ ルミ-ゥム溶液などに代表される酢酸のアルミニウム塩の構造を有するものの総称で あり、これらの中でも、溶解性および溶液の安定性の観点から、塩基性酢酸アルミ- ゥムの使用が好ましい。塩基性酢酸アルミニウムの中でも、モノ酢酸アルミニウム、ジ 酢酸アルミニウム、あるいはこれらがホウ酸で安定ィ匕されたものが好ましい。ホウ酸で 安定ィ匕されたものを用いる場合、塩基性酢酸アルミニウムに対して等モル以下の量 のホウ酸で安定ィ匕されたものを用いることが好ましぐとくに 1Z2— 1Z3モル量のホ ゥ酸で安定化された塩基性酢酸アルミニウムの使用が好まし!/ヽ。塩基性酢酸アルミ- ゥムの安定剤としては、ホウ酸以外に尿素、チォ尿素などが挙げられる。
[0011] アルミニウム溶液
上述のいずれの塩基性酢酸アルミニウムも水ゃグリコールなどの溶剤に可溶ィ匕した もの、とくに水および Zまたはエチレングリコールに可溶ィ匕したものを用いることが触 媒活性や得られるポリエステルの品質の観点から好ま 、。
本発明で使用できる溶媒とは、水およびアルキレングリコール類である。アルキレン グリコール類には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール 、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチレン グリコール、ジトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジテトラメチレングリコ ール、ネオペンチルダリコールなどが挙げられる。好ましくは、エチレングリコール、ト リメチレングリコール、テトラメチレングリコール、さらに好ましくはエチレングリコールで ある。水および Zまたはエチレングリコールに可溶ィ匕したものを用いることが本発明 の効果を顕著に発現することができるので好まし 、。
[0012] 本発明においては、上記のアルミニウム化合物をエチレングリコールに溶解して用 Vヽることが好ましぐ実施例に記載の方法で定量される27 A1— NMR ^ベクトルにお ヽ て— 15— 30ppmに現れるピークの積分値が基準ピークの積分値に対する比で 0. 3 以上であるアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を用いることがより好ましい 該ピークの積分値比は 0. 35以上がより好ましぐ 0. 40以上がさらに好ましぐ 0. 5 0以上が特に好ましい。該ピークの積分値比が 0. 30未満では後述のポリエステルに 不溶なアルミニウム系異物量が増大し 3500ppm以下を確保することができなくなる 事があるので好ましくない。
上記ピークの積分値比を 0. 3以上にする方法は限定されないが、アルミニウム化合 物を溶液化する際に該溶液の温度が 110°C以上にならな 、ようにすることが好ま 、 実施態様である。 105°C以下がより好ましぐ 100°C以下がさらに好ましい。該アルミ -ゥム化合物は前記のごとく最終的にはエチレングリコール溶液として反応系に添カロ するのが好ましい。該エチレングリコール溶液の調製方法も限定されないが、アルミ -ゥム化合物をー且水に溶解させた後に、該水溶液にエチレングリコールを添加し、 得られた水 Zエチレングリコールの混合溶媒よりなる溶液を加熱し水を留去させる液 置換法で実施するのが好まし ヽ実施態様である。
なお、ここで溶液化とは、溶解あるいは液置換等の溶液化に係る全ての工程を含 む。液置換における低温ィ匕の方法としては減圧下で行い、低温化と時間短縮の両立 を行うのが好ましい実施態様である。液置換の効率ィ匕を考慮すると 55— 105°Cが好 ましく、 60— 100oCで行うの力特に好まし ヽ。
[0013] また、上記ピークの積分値比を 0. 3以下にする方法として、溶解に用いるアルミ- ゥム化合物の品質も重要である。会合度の低 、ものを選択するのも有効な方法であ る。この溶解前のアルミニウム化合物の会合を抑制する方法も限定されない。例えば 、アルミニウム化合物を調製する際に会合を抑制する添加剤を添加したり、該調製ェ 程におけるアルミニウム化合物を固形状として取り出す時の液の濃縮や乾燥の温度 を低くしたり、該乾燥時の乾燥度合を低くし水分を含んだ状態で製品とする等が有効 である。また、アルミニウム化合物を単離せずに水溶液等の溶液状で使用することも 好ましい実施態様である。
会合度の少ないアルミニウム化合物の選択基準としては、例えば、アルミニウム化 合物を水に溶解した時の不溶分量を特定ィ匕する、アルミニウム化合物の結晶化度を 特定ィ匕する、アルミニウム化合物の結晶水量を特定ィ匕する等の方法が挙げられる。 また、アルミニウム化合物の水等の溶媒に対する溶解性を向上する添加剤や、アルミ ニゥム化合物の加水分解等に対する安定性を向上する化合物を併用する等も好まし い実施態様である。
以下にアルミニウム化合物の溶解方法を例示する。
(1)塩基性酢酸アルミニウムの水溶液の調製例
塩基性酢酸アルミニウムに水をカ卩ぇ 50°C以下、好ましくは室温で数時間以上攪拌 する。攪拌時間は、 3時間以上、さらには 6時間以上、特には 12時間以上であること が好ましい。その後、 60°C以上で数時間以上加熱攪拌を行う。この場合の温度は、 6 0— 100°Cさらには、 60— 95°Cの範囲であることが好ましい。加熱時間は短い方が 好ましい。水溶液の濃度は、 lOgZl— 30gZlが好ましぐとくに 15gZl— 20gZlが 好ましい。
(2)塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の調製例
上述の水溶液に対してエチレングリコールをカ卩える。エチレングリコールの添カロ量 は水溶液に対して容量比で 0. 5— 5.0倍量、さらには 0.8— 2.0倍量が好ましい。該 溶液を攪拌することで均一な水 Zエチレングリコール混合溶液を得る。その後、該溶 液を加熱し、水を留去することでエチレングリコール溶液を得ることができる。温度は 70°C以上、 200°C以下が好ましい。より好ましくは 150°C以下で、さらには 120°C以 下、特には 110°C以下で攪拌して水を留去することが好ましい。また留去の際に系を 減圧にしても良い。さらに好ましくは、減圧下および Zまたは窒素、アルゴンなどの不 活性ガス雰囲気下で加熱し、水を留去し触媒溶液あるいはスラリーを調製することで ある。減圧にすることで、より低温で迅速にエチレングリコールを留去することができる 。つまり減圧下では 80°C以下でも留去が可能となり、系に与える熱履歴をより少なく することができる。
上述の塩基性酢酸アルミニウムは水ゃグリコールなどの溶媒に可溶ィ匕したもの、とく に水および Zまたはエチレングリコールに可溶ィ匕したものを用いることが触媒活性や 得られるポリエステルの品質の観点から好ましい。
以下に、乳酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の調製例を示す。
乳酸アルミニウムの水溶液を調製する。調製は室温下でも加熱下でもよ!、が室温 下が好ましい。水溶液の濃度は 20gZl一 lOOgZlが好ましぐ 50— 80gZlがとくに 好ましい。該水溶液にエチレングリコールをカ卩える。エチレングリコールの添力卩量は 水溶液に対して容量比で 1一 5倍量、より好ましくは 2— 3倍量である。該溶液を常温 で攪拌し均一な水/エチレングリコール混合溶液を得た後、該溶液を加熱し、水を 留去することでエチレングリコール溶液を得ることができる。温度は 70°C以上が好ま しぐ 120°C以下が好ましい。より好ましくは 90— 110°Cで数時間攪拌して水を留去 することが好ましい。
[0015] アルミニウム化合物の使用量
本発明のアルミニウム化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカルボン 酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して 0. 0 01-0. 05モノレ0 /0力好ましく、更に好ましく ίま 0. 005— 0. 02モノレ0 /0である。使用量 が 0. 001モル％未満であると触媒活性が十分に発揮されない場合があり、使用量が 0. 05モル％以上になると、熱安定性や熱酸化安定性の低下、アルミニウムに起因 する異物の発生や着色の増加が問題になる場合が発生する。この様にアルミニウム 成分の添加量が少なくても本発明の重合触媒は十分な触媒活性を示す点に大きな 特徴を有する。その結果熱安定性や熱酸ィヒ安定性が優れ、アルミニウムに起因する 異物や着色が低減される。
[0016] リン化合物 本発明の重合触媒を構成するリン化合物としては、特に限定はされないが、リン酸 ならびにトリメチルリン酸、トリェチルリン酸、フエニルリン酸、トリフエ-ルリン酸等のリ ン酸エステル、亜リン酸ならびにトリメチルホスファイト、トリェチルホスファイト、トリフエ -ルホスファイト、トリス（2, 4—ジー tert—ブチルフエ-ル）ホスファイト、テトラキス（2, 4 —ジー tert—ブチルフエ-ル） 4, 4'ービフエ-レンジホスファイト等の亜リン酸ェ ステルなどが挙げられる。
本発明のより好ましいリンィ匕合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、 ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホ スフイン系化合物力もなる群より選ばれる少なくとも一種のリンィ匕合物である。これらの リンィ匕合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱 安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を 用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリンィ匕合 物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向 上効果が大きく好ましい。
本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系 化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、 それぞれ下記式 (化 1)一 (化 6)で表される構造を有する化合物のことを言う。
[化 1]
Figure imgf000014_0001
[化 2]
Figure imgf000014_0002
[化 3]
Figure imgf000015_0001
化 4]
-0— ρ
[化 5] — — O
[化 6]
Figure imgf000015_0002
[0018] 本発明のホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチル ホスホン酸ジフエ-ル、フエ-ルホスホン酸ジメチル、フエ-ルホスホン酸ジェチル、 フエ-ルホスホン酸ジフエ-ル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジ ェチルなどが挙げられる。本発明のホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフエ- ルホスフィン酸、ジフエ-ルホスフィン酸メチル、ジフエ-ルホスフィン酸フエ-ル、フエ -ルホスフィン酸、フエ-ルホスフィン酸メチル、フエ-ルホスフィン酸フエ-ルなどが 挙げられる。本発明のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフエニルホ スフインオキサイド、メチルジフエ-ルホスフィンオキサイド、トリフエ-ルホスフィンォキ サイドなどが挙げられる。
[0019] ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜 ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明のリンィ匕合物としては、 下記式 (化 7)— (化 12)で表される化合物が好ま 、。
[化 7]
Figure imgf000016_0001
[化 8]
Figure imgf000016_0002
[化 11]
Figure imgf000017_0001
[化 12] [(C¾) (C¾)7〗3P
上記したリンィ匕合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効 果ゃ触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
また、本発明のリンィ匕合物としては、下記一般式 (化 13)— (化 15)で表される化合 物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
[化 13]
P(=0)R 0R2) (0R3)
[化 14]
PC^^R^OR2)
[化 15]
P C-OWRSR6
(式 (化 13)— (化 15)中、
Figure imgf000017_0002
R4、 R5、 R6はそれぞれ独立に水素、炭素数 1一 50の 炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭 素数 1一 50の炭化水素基を表す。 R2、 R3はそれぞれ独立に水素、炭素数 1一 50の 炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数 1一 50の炭化水素基を表 す。ただし、炭化水素基はシクロへキシル等の脂環構造やフ ニルゃナフチル等の 芳香環構造を含んでいてもよい。 )
本発明のリンィ匕合物としては、上記式 (化 13)— (化 15)中、
Figure imgf000017_0003
R4、 R5、 R6が芳香 環構造を有する基である化合物がとくに好まし 、。 [0021] 本発明のリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン 酸ジフエ-ル、フエ-ルホスホン酸ジメチル、フエ-ルホスホン酸ジェチル、フエ-ル ホスホン酸ジフエ-ル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジェチル、 ジフエ-ルホスフィン酸、ジフエ-ルホスフィン酸メチル、ジフエ-ルホスフィン酸フエ ニル、フエニルホスフィン酸、フエニルホスフィン酸メチル、フエニルホスフィン酸フエ二 ル、ジフエ-ルホスフィンオキサイド、メチルジフエ-ルホスフィンオキサイド、トリフエ- ルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フエ-ルホスホン酸ジメチ ル、ベンジルホスホン酸ジェチルがとくに好まし!/、。
[0022] 上述したリンィ匕合物の中でも、本発明では、リンィ匕合物としてリンの金属塩ィ匕合物が とくに好ましい。リンの金属塩ィ匕合物とは、リンィ匕合物の金属塩であれば特に限定は されな、が、ホスホン酸系化合物の金属塩を用 V、ると本発明の課題であるポリエステ ルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩と しては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。
また、上記したリンィ匕合物の中でも、金属塩の金属部分が、 Li、 Na、 K、 Be、 Mg、 Sr、 Ba、 Mn、 Ni、 Cu、 Znから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大 きく好ましい。これらのうち、 Li、 Na、 Mgがとくに好ましい。
[0023] 本発明のリンの金属塩ィ匕合物としては、下記一般式 (化 16)で表される化合物から 選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく 好ましい。
[化 16]
Figure imgf000018_0001
(式 (化 16)中、 R1は水素、炭素数 1一 50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基ま たはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数 1一 50の炭化水素基を表す。 R2は 、水素、炭素数 1一 50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数 1 一 50の炭化水素基を表す。 R3は、水素、炭素数 1一 50の炭化水素基、水酸基また はアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数 1一 50の炭化水素基を表す。 1は 1 以上の整数、 mは 0または 1以上の整数を表し、 1+mは 4以下である。 Mは (1+m)価 の金属カチオンを表す。 nは 1以上の整数を表す。炭化水素基はシキロへキシル等 の脂環構造や分岐構造やフエニルゃナフチル等の芳香環構造を含んで!/、てもよ 、。 )
上記の R1としては、例えば、フエ-ル、 1 ナフチル、 2—ナフチル、 9—アンスリル、 4 —ビフエ-ル、 2—ビフエ-ルなどが挙げられる。上記の R2としては例えば、水素、メチ ル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n -ブチル基、 sec -ブチル基、 tert - ブチル基、長鎖の脂肪族基、フヱ-ル基、ナフチル基、置換されたフヱニル基ゃナフ チル基、 CH CH OHで表される基などが挙げられる。 R30—としては例えば、水酸
2 2
化物イオン、アルコラ一トイオン、アセテートイオンゃァセチルアセトンイオンなどが挙 げられる。
上記一般式 (化 16)で表される化合物の中でも、下記一般式 (化 17)で表される化 合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ま U、。
[化 17]
Figure imgf000019_0001
(式 (化 17)中、 R1は水素、炭素数 1一 50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基ま たはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数 1一 50の炭化水素基を表す。 R3は 、水素、炭素数 1一 50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボ二 ルを含む炭素数 1一 50の炭化水素基を表す。 1は 1以上の整数、 mは 0または 1以上 の整数を表し、 1+mは 4以下である。 Mは（1+m)価の金属カチオンを表す。炭化水 素基はシキロへキシル等の脂環構造や分岐構造やフエニルゃナフチル等の芳香環 構造を含んでいてもよい。）
上記の R1としては、例えば、フエ-ル、 1 ナフチル、 2—ナフチル、 9—アンスリル、 4 —ビフエ-ル、 2—ビフエ-ルなどが挙げられる。 R30—としては例えば、水酸化物ィォ ン、アルコラ一トイオン、アセテートイオンゃァセチルアセトンイオンなどが挙げられる 上記したリンィ匕合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効 果ゃ触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
上記式（ィ匕 17)の中でも、 Mが、 Li, Na、 K、 Be、 Mg、 Sr、 Ba、 Mn、 Ni、 Cu、 Zn 力も選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、 Li、 Na、 Mgがとくに好ましい。
[0025] 本発明のリンの金属塩化合物としては、リチウム [ (1 ナフチル)メチルホスホン酸ェ チル]、ナトリウム [ (1 ナフチル)メチルホスホン酸ェチル]、マグネシウムビス [ (1ーナ フチル）メチルホスホン酸ェチル]、カリウム [ (2—ナフチル）メチルホスホン酸ェチル] 、マグネシウムビス [ (2—ナフチル)メチルホスホン酸ェチル]、リチウム [ベンジルホス ホン酸ェチル]、ナトリウム [ベンジルホスホン酸ェチル]、マグネシウムビス [ベンジル ホスホン酸ェチル]、ベリリウムビス [ベンジルホスホン酸ェチル]、ストロンチウムビス [ ベンジルホスホン酸ェチル]、マンガンビス [ベンジルホスホン酸ェチル]、ベンジルホ スホン酸ナトリウム、マグネシウムビス [ベンジルホスホン酸]、ナトリウム [ (9 アンスリ ル）メチルホスホン酸ェチル]、マグネシウムビス [ (9—アンスリル）メチルホスホン酸ェ チル]、ナトリウム [4ーヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル]、マグネシウムビス [4ーヒ ドロキシベンジルホスホン酸ェチル]、ナトリウム [4 クロ口べンジルホスホン酸フエ- ル]、マグネシウムビス [4—クロ口べンジルホスホン酸ェチル]、ナトリウム [4ーァミノべ ンジルホスホン酸メチル]、マグネシウムビス [4—ァミノべンジルホスホン酸メチル]、フ ェ-ルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス [フエ-ルホスホン酸ェチル]、亜鉛ビス [フエ-ルホスホン酸ェチル]などが挙げられる。これらの中で、リチウム [ (1 ナフチ ル）メチルホスホン酸ェチル]、ナトリウム [ (1 ナフチル）メチルホスホン酸ェチル]、 マグネシウムビス [ ( 1 ナフチル)メチルホスホン酸ェチル]、リチウム [ベンジルホスホ ン酸ェチル]、ナトリウム [ベンジルホスホン酸ェチル]、マグネシウムビス [ベンジルホ スホン酸ェチル]、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス [ベンジルホスホ ン酸]がとくに好ましい。
[0026] 上述したリンィ匕合物の中でも、本発明では、リンィ匕合物として P— OH結合を少なくと も一つ有するリン化合物がとくに好まし 、。これらのリンィ匕合物を含有することでポリエ ステルの物性改善効果がとくに高まることに加えて、ポリエステルの重合時に、これら のリン化合物を本発明のアルミニウム化合物と共存して用いることで触媒活性の向上 効果が大きく見られる。
P— OH結合を少なくとも一つ有するリンィ匕合物とは、分子内に P— OHを少なくとも 一つ有するリンィ匕合物であれば特に限定はされない。これらのリンィ匕合物の中でも、 P— OH結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物 性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
上記したリンィ匕合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効 果ゃ触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
本発明の P— OH結合を少なくとも一つ有するリンィ匕合物としては、下記一般式 (化 1 8)で表される化合物力 選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒 活性の向上効果が大きく好ま ヽ。
[化 18]
Figure imgf000021_0001
(式 (化 18)中、 R1は水素、炭素数 1一 50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基ま たはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数 1一 50の炭化水素基を表す。 R2は 、水素、炭素数 1一 50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数 1 一 50の炭化水素基を表す。 nは 1以上の整数を表す。炭化水素基はシキロへキシル 等の脂環構造や分岐構造やフ ニルゃナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよ い。）
上記の R1としては、例えば、フエ-ル、 1 ナフチル、 2—ナフチル、 9—アンスリル、 4 —ビフエ-ル、 2—ビフエ-ルなどが挙げられる。上記の R2としては例えば、水素、メチ ル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n -ブチル基、 sec -ブチル基、 tert - ブチル基、長鎖の脂肪族基、フエ-ル基、ナフチル基、置換されたフエ二ル基ゃナフ チル基、 CH CH OHで表される基などが挙げられる。 上記したリンィ匕合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効 果ゃ触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
本発明の P— OH結合を少なくとも一つ有するリンィ匕合物としては、（1 ナフチル)メ チルホスホン酸ェチル、 （1 ナフチル）メチルホスホン酸、（2—ナフチル）メチルホス ホン酸ェチル、ベンジルホスホン酸ェチル、ベンジルホスホン酸、（9 アンスリル）メ チルホスホン酸ェチル、 4ーヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル、 2 メチルベンジル ホスホン酸ェチル、 4—クロ口べンジルホスホン酸フエ-ル、 4ーァミノべンジルホスホン 酸メチル、 4ーメトキシベンジルホスホン酸ェチルなどが挙げられる。これらの中で、（1 ナフチル）メチルホスホン酸ェチル、ベンジルホスホン酸ェチルがとくに好まし!/、。 本発明の好ましいリンィ匕合物としては、化学式 (化 19)であらわされるリンィ匕合物が 挙げられる。
[化 19]
Rl-C¾-P(=0) (0R2) (0R3)
(式 (化 19)中、 R1は炭素数 1一 49の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基ま たはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数 1一 49の炭化水素基を表し、 R2, R 3は
それぞれ独立に水素、炭素数 1一 50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を 含む炭素数 1一 50の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造ゃ芳 香環構造を含んでいてもよい。 )
また、更に好ましくは、化学式 (化 19)中の ， R2, R3の少なくとも一つが芳香環構 造を含む化合物である。
これらのリン化合物の具体例を以下に示す。
[化 20]
Figure imgf000022_0001
BPADE
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
[化 23]
Figure imgf000023_0003
[化 24]
Figure imgf000023_0004
[化 25]
Figure imgf000023_0005
また、本発明のリンィ匕合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにく ため効果が大きく好ましい。
[0028] 本発明のリンィ匕合物は、フエノール部を同一分子内に有するリンィ匕合物であること が好ましい。フエノール部を同一分子内に有するリンィ匕合物を含有することでポリエス テルの物性改善効果が高まることに加えて、ポリエステルの重合時にフエノール部を 同一分子内に有するリンィ匕合物を用いることで触媒活性を高める効果がより大きぐ 従ってポリエステルの生産性に優れる。
フエノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フエノール構造を有するリ ン化合物であれば特に限定はされないが、フエノール部を同一分子内に有する、ホ スホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホ ン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物力 なる群より選ばれる 一種または二種以上の化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性 の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフエノール部 を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果 や触媒活性の向上効果がとくに大きく好まし 、。
[0029] 本発明のフエノール部を同一分子内に有するリンィ匕合物としては、下記一般式 (ィ匕 26)一（化 28)で表される化合物が好ま 、。
[化 26]
PC-O^ COR2) COR3)
[化 27]
[化 28]
P(=0)^R5R6
(式 (化 26)—（化 28)中、 R1はフエノール部を含む炭素数 1一 50の炭化水素基、水 酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフエ ノール部を含む炭素数 1一 50の炭化水素基を表す。 R4, R5, R6はそれぞれ独立に 水素、炭素数 1一 50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基 またはアミノ基などの置換基を含む炭素数 1一 50の炭化水素基を表す。 R2, R3はそ れぞれ独立に水素、炭素数 1一 50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基など の置換基を含む炭素数 1一 50の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構 造ゃシクロへキシル等の脂環構造やフエニルゃナフチル等の芳香環構造を含んで いてもよい。 R2と R4の末端どうしは結合していてもよい。 )
本発明のフエノール部を同一分子内に有するリンィ匕合物としては、例えば、 p—ヒド ロキシフエ-ルホスホン酸、 p—ヒドロキシフエ-ルホスホン酸ジメチル、 p—ヒドロキシフ ェ-ルホスホン酸ジェチル、 p—ヒドロキシフエ-ルホスホン酸ジフエ-ル、ビス（p—ヒド ロキシフエ-ル）ホスフィン酸、ビス（p—ヒドロキシフエ-ル）ホスフィン酸メチル、ビス（p —ヒドロキシフエ-ル）ホスフィン酸フエ-ル、 p—ヒドロキシフエ-ルフエ-ルホスフィン 酸、 p—ヒドロキシフエ-ルフエ-ルホスフィン酸メチル、 p—ヒドロキシフエ-ルフエ-ル ホスフィン酸フエ-ル、 p—ヒドロキシフエ-ルホスフィン酸、 p—ヒドロキシフエ-ルホス フィン酸メチル、 p—ヒドロキシフエ-ルホスフィン酸フエ-ル、ビス（p—ヒドロキシフエ- ル）ホスフィンオキサイド、トリス（p—ヒドロキシフエ-ル）ホスフィンオキサイド、ビス（p— ヒドロキシフエ-ル)メチルホスフィンオキサイド、および下記式 (ィ匕 29)—（ィ匕 32)で表 される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式 (化 31)で表される化合物お よび P—ヒドロキシフエ-ルホスホン酸ジメチルがとくに好まし 、。
[化 29]
Figure imgf000025_0001
[化 30]
Figure imgf000026_0001
[化 31]
Figure imgf000026_0002
[化 32]
Figure imgf000026_0003
上記の式 (化 31)にて示される化合物としては、 SANKO— 220 (三光株式会社製） があり、使用可能である。
本発明のフエノール部を同一分子内に有するリンィ匕合物の中でも、下記一般式 (化
33)で表される特定のリンの金属塩ィ匕合物力 選択される少なくとも一種がとくに好ま しい。
[化 33]
Figure imgf000026_0004
(式 (化 33)中、 R\ R2はそれぞれ独立に水素、炭素数 1一 30の炭化水素基を表す 。 R3は、水素、炭素数 1一 50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭 素数 1一 50の炭化水素基を表す。 R4は、水素、炭素数 1一 50の炭化水素基、水酸 基またはアルコキシル基またはカルボ-ルを含む炭素数 1一 50の炭化水素基を表 す。 R40—としては例えば、水酸ィ匕物イオン、アルコラ一トイオン、アセテートイオンや ァセチルアセトンイオンなどが挙げられる。 1は 1以上の整数、 mは 0または 1以上の整 数を表し、 1+mは 4以下である。 Mは（1+m)価の金属カチオンを表す。 nは 1以上の 整数を表す。炭化水素基はシキロへキシル等の脂環構造や分岐構造やフエニルゃ ナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。 )
[0032] これらの中でも、下記一般式 (化 34)で表される化合物力も選択される少なくとも一 種が好ましい。
[化 34]
Figure imgf000027_0001
(式 (化 34)中、 Mn+は n価の金属カチオンを表す。 nは 1, 2, 3または 4を表す。 ) 上記式（ィ匕 33)または（ィ匕 34)の中でも、 Mが、 Li, Na、 K、 Be、 Mg、 Sr、 Ba、 Mn 、 Ni、 Cu、 Znから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 これらのうち、 Li、 Na、 Mgがとくに好ましい。
[0033] 本発明の特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム [3, 5—ジー tert—ブチルー 4 —ヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル]、ナトリウム [3, 5—ジー tert—ブチルー 4—ヒドロ キシベンジルホスホン酸ェチル]、ナトリウム [3, 5—ジー tert—ブチルー 4ーヒドロキシべ ンジノレホスホン酸]、カリウム [3, 5—ジー tert—ブチルー 4ーヒドロキシベンジルホスホン 酸ェチノレ]、マグネシウムビス [3, 5—ジー tert—ブチルー 4—ヒドロキシベンジルホスホ ン酸ェチル]、マグネシウムビス [3, 5—ジー tert—ブチルー 4—ヒドロキシベンジルホス ホン酸]、ベリリウムビス [3, 5—ジー tert—ブチルー 4—ヒドロキシベンジルホスホン酸メ チル]、ストロンチウムビス [3, 5—ジー tert—ブチルー 4ーヒドロキシベンジルホスホン酸 ェチル]、ノ リウムビス [3, 5—ジー tert—ブチルー 4ーヒドロキシベンジルホスホン酸フエ -ル]、マンガンビス [3, 5—ジー tert—ブチルー 4ーヒドロキシベンジルホスホン酸ェチ ル]、ニッケルビス [3, 5—ジー tert—ブチルー 4—ヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル] 、銅ビス [3, 5—ジー tert—ブチルー 4ーヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル]、亜鉛ビ ス [3, 5—ジー tert—ブチルー 4—ヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル]などが挙げられ る。これらの中で、リチウム [3, 5—ジー tert—ブチルー 4ーヒドロキシベンジルホスホン酸 ェチル]、ナトリウム [3, 5—ジー tert—ブチルー 4—ヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル ]、マグネシウムビス [3, 5—ジー tert—ブチルー 4ーヒドロキシベンジルホスホン酸ェチ ル]がとくに好ましい。
[0034] 本発明のフエノール部を同一分子内に有するリンィ匕合物の中でも、下記一般式 (化 35)で表される P— OH結合を少なくとも一つ有する特定のリンィ匕合物力 選択される 少なくとも一種がとくに好ましい。
[化 35]
Figure imgf000028_0001
(式 (化 35)中、
Figure imgf000028_0002
R2はそれぞれ独立に水素、炭素数 1一 30の炭化水素基を表す 。 R3は、水素、炭素数 1一 50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭 素数 1一 50の炭化水素基を表す。 nは 1以上の整数を表す。炭化水素基はシキロへ キシル等の脂環構造や分岐構造やフ ニルゃナフチル等の芳香環構造を含んでい てちよい。 )
[0035] これらの中でも、下記一般式 (化 36)で表される化合物力 選択される少なくとも一 種が好ましい。
[化 36]
Figure imgf000028_0003
(式 (化 36)中、 R3は、水素、炭素数 1一 50の炭化水素基、水酸基またはアルコキ シル基を含む炭素数 1一 50の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロへキシル等 の脂環構造や分岐構造やフエニルゃナフチル等の芳香環構造を含んで!/、てもよ 、。 )
上記の R3としては例えば、水素、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基 、 n -ブチル基、 sec -ブチル基、 tert -ブチル基、長鎖の脂肪族基、フエ-ル基、ナフ チル基、置換されたフエ二ル基ゃナフチル基、 CH CH OHで表される基などが挙
2 2
げられる。
本発明の P— OH結合を少なくとも一つ有する特定のリンィ匕合物としては、 3, 5—ジー tert—ブチルー 4ーヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル、 3, 5—ジー tert—ブチルー 4— ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、 3, 5—ジー tert—ブチルー 4ーヒドロキシベンジル ホスホン酸イソプロピル、 3, 5—ジー tert—ブチルー 4ーヒドロキシベンジルホスホン酸フ ェニル、 3, 5—ジー tert—ブチルー 4ーヒドロキシベンジルホスホン酸ォクタデシル、 3, 5 ージー tert—ブチルー 4ーヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で 、 3, 5—ジー tert—ブチルー 4—ヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル、 3, 5—ジー tert— ブチルー 4—ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好まし 、。
本発明のフエノール部を同一分子内に有するリンィ匕合物の中でも、下記一般式 (化
37)で表される特定のリンィ匕合物から選ばれる少なくとも一種のリンィ匕合物が好まし い。
[化 37]
Figure imgf000029_0001
(上記式 (化 37)中、 R\ R2はそれぞれ独立に水素、炭素数 1一 30の炭化水素基を 表す。 R3、 R4はそれぞれ独立に水素、炭素数 1一 50の炭化水素基、水酸基または アルコキシル基を含む炭素数 1一 50の炭化水素基を表す。 nは 1以上の整数を表す 。炭化水素基はシクロへキシル等の脂環構造や分岐構造やフ ニルゃナフチル等 の芳香環構造を含んでいてもよい。 )
上記一般式 (化 37)の中でも、下記一般式 (化 38)で表される化合物から選択され る少なくとも一種を用 、るとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が 高く好ましい。
[化 38]
Figure imgf000030_0001
(上記式 (化 38)中、 R3、 R4はそれぞれ独立に水素、炭素数 1一 50の炭化水素基、 水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数 1一 50の炭化水素基を表す。炭化水素 基はシクロへキシル等の脂環構造や分岐構造やフエニルゃナフチル等の芳香環構 造を含んでいてもよい。 )
上記の R3、 R4としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、ォ クタデシル等の長鎖の脂肪族基、フ ニル基、ナフチル基、置換されたフ -ル基ゃ ナフチル基等の芳香族基、 CH CH OHで表される基などが挙げられる。
2 2
本発明の特定のリン化合物としては、 3, 5—ジー tert—ブチルー 4ーヒドロキシベンジ ルホスホン酸ジイソプロピル、 3, 5—ジー tert—ブチルー 4—ヒドロキシベンジルホスホン 酸ジー n—ブチル、 3, 5—ジー tert—ブチルー 4ーヒドロキシベンジルホスホン酸ジォクタ デシル、 3, 5—ジー tert—ブチルー 4—ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフエ-ルなどが 挙げられる。これらの中で、 3, 5—ジー tert—ブチルー 4ーヒドロキシベンジルホスホン酸 ジォクタデシル、 3, 5—ジー tert—ブチルー 4—ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフエ-ル がとくに好ましい。
本発明のフエノール部を同一分子内に有するリンィ匕合物の中でも、本発明でとくに 望ましいィ匕合物は、化学式 (化 39)、（化 40)で表される化合物力も選ばれる少なくと も一種のリンィ匕合物である。
[化 39]
Figure imgf000031_0001
[化 40]
Figure imgf000031_0002
上記の化学式（ィ匕 39)にて示される化合物としては、 Irganoxl222 (チバ 'スぺシャ ルティ一ケミカルズ社製）が市販されており、また化学式 (化 40)にて示される化合物 としては Irganoxl425 (チノく'スペシャルティーケミカルズ社製）が巿販されており、 使用可能である。
[0039] リンィ匕合物は、ポリエステルの熱安定剤としては知られて 、たが、これらの化合物を 従来の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合を大き く促進することはこれまで知られていな力つた。実際に、ポリエステル重合の代表的な 触媒であるアンチモンィ匕合物、チタンィ匕合物、スズィ匕合物あるいはゲルマニウム化合 物を重合触媒としてポリエステルを溶融重合する際に、本発明のリンィ匕合物を添加し ても、実質的に有用なレベルまで重合が促進されることは認められない。
[0040] リン化合物の使用量
本発明の方法に従ってポリエステルを製造する際のリンィ匕合物の使用量としては、 得られるポリエステルのポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して 0. 0 001— 0. 1モノレ0 /0力 子ましく、 0. 005— 0. 05モノレ0 /0であること力さらに好ましい。 本発明のリンィ匕合物を併用すること〖こより、ポリエステル重合触媒中のアルミニウム としての添加量が少量でも十分な触媒効果を発揮する触媒が得られる。リン化合物 の添加量が 0. 0001モル％未満の場合には添加効果が発揮されない場合があり、ま た 0. 1モル％を超えて添加すると逆にポリエステル重合触媒としての触媒活性が低 下する場合があり、その低下の傾向は、アルミニウムの使用量等により変化する。
[0041] リン化合物溶液
本発明においては、上記リン化合物が、予め水およびアルキレングリコール力もな る群カゝら選ばれた少なくとも 1種の溶媒中で加熱処理されたものを用いることが好まし い実施態様である。該処理により前記のアルミニウムやアルミニウム化合物に上記の リン化合物を併用することによる重縮合触媒活性が向上すると共に、該重縮合触媒 起因の異物形成性が低下する。
リン化合物を予め加熱処理する時に使用する溶媒としては、水およびアルキレング リコール力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種であれば限定されず任意である力 リ ン化合物を溶解する溶媒を用いることが好ましい。アルキレングリコールとしては、ェ チレングリコール等の目的とするポリエステルの構成成分であるグリコールを用いるこ とが好ましい。溶媒中での加熱処理は、リンィ匕合物を溶解して力も行うのが好ましい 1S 完全に溶解していなくてもよい。また、加熱処理の後に、化合物がもとの構造を 保持している必要はなぐ加熱処理による変性で溶媒に対する溶解性が向上するも のであっても構わない。
加熱処理の温度は特に限定はされないが、 20— 250°Cの範囲であることが好まし い。より好ましくは、 100— 200°Cの範囲である。温度の上限は、用いる溶媒の沸点 付近とすることが好ましい。加熱時間は、温度等の条件によっても異なる力 溶媒の 沸点付近の温度だと 1分一 50時間の範囲であることが好ましぐより好ましくは 30分 一 10時間、さらに好ましくは 1一 5時間の範囲である。加熱処理の系の圧力は常圧、 もしくはそれ以上あるいは以下であってもよく特に限定されない。溶液の濃度は、リン 化合物として 1一 500gZlであることが好ましぐより好ましくは 5— 300gZl、さらに好 ましくは 10— lOOgZlである。加熱処理は窒素等の不活性気体の雰囲気下で行うこ とが好ましい。加熱後の溶液もしくはスラリーの保管温度は特に限定はされないが、 0 °C一 100°Cの範囲であることが好ましぐ 20°C— 60°Cの範囲であることがより好まし い。溶液の保管は窒素等の不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。
[0042] この場合、リン化合物は水酸基を含有して 、ることが好ま 、実施態様である。従つ て、リンィ匕合物一分子中に少なくとも一個以上の水酸基を有する構造ィ匕合物であるこ とが好ましい。例えば、前記のリンィ匕合物の中で酸ィ匕合物や酸とエステルとの酸 Zェ ステル混合ィ匕合物が該当する。リン化合物の水酸基が全てエステルイ匕された全エス テルィ匕化合物の場合は、リンィ匕合物を水やアルキレングリコール等の含水溶媒で事 前に処理し、エステル結合の加水分解を行！、エステル結合の一部を水酸基に変換 したものを用いるのが好ましい実施態様である。この場合の水酸基への変換量は限 定されないが、ポリエステルに対する不溶性異物量は極微量であり、該水酸基導入 によるポリエステルに対する不溶性異物量低減効果は極微量で発現されるので、全 エステル結合の数モル％程度の量でも有効である。従って、リン化合物中の全水酸 基がエステルイ匕されたエステルタイプのリンィ匕合物を用いてもアルミニウム化合物溶 液と混合処理する際に形成される水酸基によってもその効果が発現されるので、エス テルタイプのリンィ匕合物を用いることも排除されな!、。
[0043] アルミニウム化合物およびリン化合物の混合溶液
ポリエステルに不要なアルミニウム系異物の量を低くするために、本発明の触媒は アルミニウム化合物およびリンィ匕合物を溶媒中で混合してなる。
混合方法としては、リンィ匕合物の溶液にアルミニウムまたはその化合物を、粉状、溶 液状、あるいはスラリー状として添加する方法、アルミニウムまたはその化合物の溶液 に、リン化合物を粉状、溶液状、あるいはスラリー状として添加する方法のいずれであ つても良い。また、リンィ匕合物の加熱処理およびアルミニウムの溶解のための加熱は それぞれの単独溶液で行ってもよぐ混合後行っても良い。さらに、溶液から水を除 去する工程も、リンィ匕合物との混合前であっても混合後であっても良 、。
これらの操作で得られた溶液もしくはスラリーを本発明の重縮合触媒として用いるこ とが可能であるが、最も好ましい形態は、アルミニウムまたはその化合物の溶液およ びリン化合物の加熱処理済み溶液を別々に調整後、混合することである。
該対応により本発明の重縮合触媒のポリエステル製造工程への添加時期、場所お よび添加されるポリエステルオリゴマーの特性等が変化してもポリエステルに不溶な アルミニウム系異物量が好ましい範囲であるポリエステルを安定して得ることができる
[0044] 本発明においては、上記混合液の水酸基が結合したリン原子の NMRスペクトルピ ークが混合前のリンィ匕合物単独溶液の水酸基が結合したリン原子の NMRスペクトル ピークより高磁場側にシフトすると共に該ピークがブロードになることが好ましい。さら に、上記混合溶液の水酸基が結合したリン原子の NMR ^ベクトルピークの積分値が 混合前のリン化合物単独溶液の水酸基が結合したリン原子の NMR ^ベクトルピーク の積分値に対して 10%以上であることが好ましい実施態様である。 15%以上がより 好ましぐ 20%以上がさらに好ましい。 10%未満ではアルミニウム重縮合触媒起因の ポリエステルに不溶性の異物の生成を抑制する効果が低減し、ポリエステルに不溶 性の異物含有量が多くなり、例えばフィルムやボトル等の成型体として成型した場合 に、該成型体のヘイズが悪化するので好ましくない。また、重縮合工程や成型工程 でのポリエステルの濾過時のフィルター詰まりが多くなるという課題にも繋がる。なお、 上記の混合溶液の溶媒は 90モル％以上がエチレングリコールであることが好ましい 上記のアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液とリン化合物溶液との混合の 方法は限定されないが、リンィ匕合物溶液を攪拌しながらアルミニウム化合物を滴下し 添加するのが好ましい。該添加時の条件も限定されない。水酸基を含有したリン化合 物の場合は、室温混合が好ましい。一方、全水酸基がエステルイ匕されたエステルタイ プのリンィ匕合物の場合は、水酸基の生成を引起す必要があるので加温が必要となる 。該加温の温度は限定されないが 50— 200°Cが好ましい。該混合の条件は用いるリ ン化合物やアルミニウム化合物の構造等で適宜設定される。該条件の設定は、両溶 液を混合した時の NMRスペクトルの変化を追跡し上記要件を満たす混合条件を設 定するのが好ま 、実施態様である。水酸基を含有しな!、リンィ匕合物を用いる場合 は、アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液と混合する前に、リン化合物単独 でエチレングリコール溶液として加熱処理し水酸基を形成させたものを用 、るのが好 まし 、。該事前処理の折に少量の水を添加し水酸基の形成を促進してもよ 、。
上記のアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液とリンィ匕合物溶液を混合する 場合のアルミニウム化合物とリンィ匕合物との混合割合はアルミニウム原子およびリン 原子のモル比力 式（1)になるように混合するのが好ましい。
0. 5 ≤ PZA1 (モル比）≤ 20 (1) 上記（1)式の範囲を超えた場合は、重縮合触媒活性が低下し、かつポリエステル に不溶性の異物の生成抑制効果が低下するので好ましくない。 PZA1 (モル比）は、 好ましくは 0. 8— 10、さらに好ましくは 1. 0— 5である。
上記のアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液とリン化合物溶液とを混合す ることにより水酸基が結合したリン原子の NMRスペクトルピークが高磁場側にシフト 現象はリン化合物中の水酸基がアルミニウム化合物中のアルミニウム原子に配位し 錯体を形成することにより引起されているものと推察される。
[0046] 上記のアルミニウム化合物とリン化合物との混合溶液の保存方法も特に限定されな いが、例えば保存用タンクの設備を省くために、ポリエステル製造工程に供給する直 前に混合するのが好ましい。該混合方法は限定されないが、例えば、各溶液を定量 ポンプで所定の量を押し出し、攪拌式のミキサーで攪拌しながら混合したり、スタティ ックミキサーや配管中での混合が挙げられる。
事前に混合して供給する場合は、該混合液の保存は 10— 45°Cで行うのが好まし い。 15— 40°Cがより好ましい。該温度範囲より高温側で保存するとアルミニウム化合 物あるいはアルミニウム化合物とリンィ匕合物との錯体のゲルィ匕が起こったり、低温側 においては、リンィ匕合物の析出等により、混合溶液の流動性が低下し重縮合反応系 への供給の定量性が低下する等の好ましくないことに繋がるので好ましくない。特に 保存方法は限定されないが、アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液とリン化 合物のエチレングリコールとを所定の混合比になるように 30分間攪拌混合してなる溶 液をー且取り出し、上記の好ましい温度範囲内になるような恒温槽または恒温室で 保管する方法が挙げられる。
[0047] 本発明において、上記要件を満たすことによりポリエステルに不溶性の異物含有量 が少なくなると 、う機構は明確ィ匕できて ヽな 、が、アルミニウム化合物のアルミニウム 原子に対してリン化合物中の水酸基が配位しアルミニウム化合物とリン化合物の錯体 が形成されることにより、アルミニウム化合物起因のポリエステルに対して不溶性の異 物形成が抑制されために引起されるものと推察される。
以上、本発明の効果により、アルミニウム化合物のメーカーの違いやロットの違いに より得られたポリエステルに不溶性の異物量が大きく変動するという従来の課題が解 消でき、重縮合活性低下やポリエステル形成時の副反応を増大させることなぐ該課 題が解消されポリエステルに不溶性の異物量が常に安定して低レベルに保たれるよ うになつた。
他の金属成分
本発明の重合触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、もしくはこれらの化合物を 含有して!/、な 、ものであることが好まし！/、。
また一方で、本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて少量のアル カリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物力 選択される少なくとも 1種を第 2金 属含有成分として共存させることが好まし 、態様である。力かる第 2金属含有成分を 触媒系に共存させることは、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加えて触 媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効 である。
アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加して 十分な触媒活性を有する触媒とする技術は公知である。かかる公知の触媒を使用す ると熱安定性に優れたポリエステルが得られる力 アルカリ金属化合物又はアルカリ 土類金属化合物を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようとするとそれ らの添加量が多く必要であり、アルカリ金属化合物を使用したときは得られるポリエス テルの耐加水分解性が低下すると共にアルカリ金属化合物に起因する異物量が多く なり、繊維に使用したときには製糸性や糸物性力 またフィルムに使用したときはフィ ルム物性などが悪ィ匕する。またアルカリ土類金属化合物を併用した場合には、実用 的な活性を得ようとすると得られたポリエステルの熱安定性が低下し、加熱による着 色が大きぐ異物の発生量も多くなり、耐加水分解性も低下する。
アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物を添加する場合、その使用量 M (モル0 /0)は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、 1 X 10— 6以上 0. 1モル％未満であることが好ましぐより好ましくは 5 X 10— 6— 0. 05 モル％であり、さらに好ましくは I X 10— 5— 0. 03モル％であり、特に好ましくは、 I X 10— 5— 0. 01モル％である。アルカリ金属、アルカリ土類金属の添カ卩量が少量である ため、熱安定性低下、異物の発生、着色、耐加水分解性の低下等の問題を発生さ せることなぐ反応速度を高めることが可能である。アルカリ金属、アルカリ土類金属 並びにその化合物の使用量 Mが 0. 1モル％以上になると熱安定性の低下、異物発 生や着色の増加、並びに耐加水分解性の低下が製品加工上問題となる場合が発生 する。 Mが 1 X 10— 6未満では、添加してもその効果が明確ではない。
本発明にお 、てアルミニウムもしくはその化合物にカ卩えて使用することが好ま ヽ 第 2金属含有成分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Baから選択される少なくとも 1種であることが好ましぐこ のうち Li, Na, Mgないしその化合物力 選択される少なくとも 1種の使用がより好ま しい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ 酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メ タクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩 、トリクロ口酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クェン酸、サリチル酸などの ヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水 素、硫化水素、亜硫酸、チォ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機 酸塩、 1 プロパンスルホン酸、 1 ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの 有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、 n プロポキ シ、 iso プロポキシ、 n ブトキシ、 tert ブトキシなどのアルコキサイド、ァセチルァセ トネートなどとのキレートイ匕合物、水素化物、酸化物、水酸ィ匕物などが挙げられる。 これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等 のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもし くはアルコール等の有機溶媒に溶解しにく 、傾向があるため、水溶液で重合系に添 カロしなければならず重合工程上問題となる場合が有る。さらに、水酸化物等のアル力 リ性の強いものを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受け 易くなるとともに、重合したポリエステルは着色し易くなる傾向があり、耐加水分解性も 低下する傾向がある。従って、本発明のアルカリ金属またはそれらの化合物あるいは アルカリ土類金属またはそれらの化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいは アルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族 カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン 酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チォ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩 素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレートイ匕 合物、及び酸ィ匕物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の 観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に 酢酸塩の使用が好ましい。
他の蝕 の併用
本発明の重縮合触媒は、アンチモンィ匕合物、ゲルマニウム化合物、チタンィ匕合物 などの他の重縮合触媒を、これらの成分の添カ卩が前述のようなポリエステルの特性、 加工性、色調等製品に問題を生じな 、添加量の範囲内にお 、て共存させて用いる ことは、重合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。
アンチモンィ匕合物は、重合して得られるポリエステルに対してアンチモン原子として 50ppm以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添カ卩量は、 30ppm以下で ある。アンチモンの添力卩量を 50ppm以上にすると、金属アンチモンの析出が起こり、 ポリエステルに黒ずみや異物が発生するため好ましくない。
ゲルマニウム化合物は、重合して得られるポリエステルに対してゲルマニウム原子と して 20ppm以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添力卩量は lOppm以下 である。ゲルマニウムの添力卩量を 20ppm以上にすると、コスト的に不利になるため好 ましくない。
チタンィ匕合物は、重合して得られるポリエステルに対してチタン原子として 5ppm以 下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は 3ppm以下であり、さらに好 ましくは lppm以下である。チタンの添力卩量を 5ppm以上にすると、得られるポリエス テルの着色が顕著になり、さらに熱安定性が顕著に低下するため好ましくない。 本発明において使用可能なアンチモンィ匕合物としては、特に限定はされないが、 好適な化合物として三酸化アンチモン、五酸ィ匕アンチモン、酢酸アンチモン、アンチ モングリコキサイドなどが挙げられ、特に三酸ィ匕アンチモンの使用が好ましい。また、 ゲルマニウム化合物としては、特に限定はされないが、二酸ィ匕ゲルマニウム、四塩ィ匕 ゲルマニウムなどが挙げられ、特に二酸化ゲルマニウムが好ましい。二酸化ゲルマ- ゥムとしては結晶性のものと非晶性のものの両方が使用できる。 [0051] 本発明において使用可能なチタン化合物としては特に限定はされないが、テトラー n—プロピノレチタネート、テトライソプロピノレチタネート、テトラー n—ブチノレチタネート、テ トライソブチルチタネート、テトラー tert—ブチルチタネート、テトラシクロへキシルチタ ネート、テトラフェニルチタネート、テトラべンジルチタネート、蓚酸チタン酸リチウム、 蓚酸チタン酸カリウム、蓚酸チタン酸アンモ-ゥム、酸化チタン、チタンとケィ素ゃジ ルコ-ゥムゃアルカリ金属やアルカリ土類金属などとの複合酸ィ匕物、チタンのオルト エステルまたは縮合オルトエステル、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステ ルとヒドロキシカルボン酸力 なる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合ォ ルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物、チタンのオルト エステルまたは縮合オルトエステルと少なくとも 2個のヒドロキシル基を有する多価ァ ルコール、 2—ヒドロキシカルボン酸および塩基からなる反応生成物などが挙げられ、 このうちチタンとケィ素の複合酸ィ匕物、チタンとマグネシウムの複合酸ィ匕物、チタンの オルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリンィ匕合物カゝらなる 反応生成物が好ましい。
またスズィ匕合物としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフエ-ルスズオキサイド、 テトラエチルスズ、へキサェチルジスズオキサイド、トリェチルスズハイド口オキサイド、 モノブチルヒドロキシスズオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジフエ-ルスズジ ラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキ シスズオキサイド、メチルスタンノン酸、ェチルスタンノン酸などが挙げられ、特にモノ ブチルヒドロキシスズオキサイドの使用が好まし 、。
[0052] 本発明のポリエステルには、色調改善等の目的でコバルト化合物をコバルト原子と してポリエステルに対して lOppm未満の量で添加することが好まし 、態様である。よ り好ましくは 5ppm以下であり、さらに好ましくは 3ppm以下である。コバルト化合物と しては特に限定はないが、具体的には例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩ィ匕コ ノ レト、コバルトァセチルァセトネート、ナフテン酸コバルトおよびそれらの水和物等 が挙げられる。その中でも特に酢酸コバルト四水和物が好まし 、。
[0053] ポリエステルの製造方法
本発明によるポリエステルの製造は、触媒として本発明のポリエステル重合触媒を 用いる点以外は従来公知の工程を備えた方法で行うことができる。例えば、 PETを 製造する場合は、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分 を直接反応させて水を留去しエステルイ匕した後、減圧下に重縮合を行う直接エステ ル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重 合成分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、減圧下に重 縮合を行うエステル交換法により製造される。さらに必要に応じて極限粘度を増大さ せる為に固相重合を行ってもよい。固相重合前の結晶化促進のため、溶融重合ポリ エステルを吸湿させたあと加熱結晶化させたり、また水蒸気を直接ポリエステルチッ プに吹きつけて加熱結晶化させたりしてもよい。
前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いし、また連続式反応装置 で行っても良い。これらいずれの方式においても、エステル化反応、あるいはエステ ル交換反応は 1段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。溶融重 縮合反応も 1段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重合反 応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融 重縮合と固相重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。 以下には PET を例にして連続方式での好ま 、製造方法の一例にっ 、て説明する。
まず、エステルイ匕反応により低重合体を製造する場合について説明する。テレフタ ル酸またはそのエステル誘導体 1モルに対して 1. 02-1. 5モル、好ましくは 1. 03 一 1. 4モルのエチレングリコールが含まれたスラリーを調整し、これをエステルイ匕反応 工程に連続的に供給する。
エステル化反応は、 1一 3個のエステルイ匕反応器を直列に連結した多段式装置を 用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアル コールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第 1段目のエステル化反応の温度 は 240— 270。C、好ましくは 245— 265。C、圧力は 0. 2— 3kgZcm2G、好ましくは 0 . 5— 2kgZcm2Gである。最終段目のエステル化反応の温度は通常 250— 290°C 好ましくは 255— 275。Cであり、圧力は通常。一 1. 5kgZcm2G、好ましくは。一 1. 3 kg/cm2Gである。 3段階以上で実施する場合には、中間段階のエステルイ匕反応の 反応条件は、上記第 1段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。こ れらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されるこ とが好ましい。最終的にはエステルイ匕反応率は 90%以上、好ましくは 93%以上に達 することが望ま U、。これらのエステルイ匕反応により分子量 500— 5000程度の低次 縮合物が得られる。
上記エステルイ匕反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸 としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に 実施してちょい。
[0055] また、トリエチルァミン、トリー n—ブチルァミン、ベンジルジメチルァミンなどの第 3級 ァミン、水酸化テトラエチルアンモ-ゥム、水酸化テトラー n—ブチルアンモ-ゥム、水 酸ィ匕トリメチルベンジルアンモ -ゥムなどの水酸ィ匕第 4級アンモ-ゥムおよび炭酸リチ ゥム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性ィ匕合物を少量添加し て実施すると、ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジォキシエチレンテレフタレート 成分単位の割合を比較的低水準 (全ジオール成分に対して 5モル％以下）に保持で きるので好ましい。
[0056] 次に、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、テレフタル酸ジメチ ル 1モルに対して 1. 1—1. 6モル、好ましくは 1. 2—1. 5モルのエチレングリコールが 含まれた溶液を調整し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。
エステル交換反応は、 1一 2個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用 V、てエチレングリコールが還留する条件下で、反応によって生成したメタノールを精留 塔で系外に除去しながら実施する。第 1段目のエステル交換反応の温度は 180— 2 50°C、好ましくは 200— 240°Cである。最終段目のエステル交換反応の温度は通常 230— 270。C、好ましくは 240— 265。Cであり、エステル交換触媒として、 Zn, Cd, Mg, Mn, Co, Ca, Baなどの脂肪酸塩、炭酸塩や Pb, Zn, Sb, Ge酸化物等を用 V、る。これらのエステル交換反応により分子量約 200— 500程度の低次縮合物が得 られる。
エステル交換法で実施する場合は、エステル交換反応終了時にリン化合物を添カロ し上記エステル交換触媒を封鎖することが好ましい。該リンィ匕合物は、一般には、リン 酸や亜リン酸およびそのエステル誘導体が用いられる力 上記のリンィ匕合物を用いて も良い。
本発明にお 、て、触媒の添力卩は重縮合工程の前であればその添加時期は特に限 定されないが、アルミニウム化合物の水に対する不溶分が多い場合には、エステル 化反応の初期の段階で、オリゴマーの酸価 (AV )が 2000— 5000eqZtonの段階
0
でアルミニウム化合物を添加することが好ましい。この方法により、水に対する不溶分 が多いアルミニウム化合物であっても、得られたポリエステル中のアルミニウム系異物 の量を低くすることが可能である。また、この場合、リン化合物はアルミニウム化合物と 混合して添加しても良ぐ別々に同時添加しても良ぐまた、重縮合反応の前であれ ば、アルミニウム化合物の添加後に別途添加しても良い。
また、本発明においては、前記したアルミニウム化合物とリンィ匕合物を混合した溶液 をエステルイ匕反応またはエステル交換反応終了後に添加することが好まし 、形態で ある。この際のオリゴマーの酸価 (AV )は特に限定されないが、通常 100— 800eq
0
Ztonであり、このましくは 400— 700eqZton、さらに好ましくは 500— 700eqZton である。このこと〖こより、触媒の活性を確保するとともに、得られるポリエステルの Tel 力 ポリエステルを成形する際に好適な範囲、例えば、ポリエステル力 SPETの場合、 150— 170°Cの範囲のポリマーが安定して得られる。エステル化反応またはエステル 交換反応終了前に添加をすると、アンチモン触媒により得られる PETと同程度の 13 0°C近辺の Telになる。また、該添加方法を取る事により重縮合触媒起因の異物形 成も改善されるという効果も発現される。この原因は明確化されていないが、リン化合 物の副反応やリン化合物とアルミニウム化合物との反応生成物の構造が微妙に変化 するために引き起こされて 、るものと推定して 、る。
なお、触媒は次工程である重縮合工程中に追加することも可能である。
該混合溶液の添加場所や添加方法は何ら制限されな!ヽ。例えば、エステルイ匕反応 器またはエステル交換反応器力ゝら重縮合反応器への移送管に添加しても良いし、重 縮合工程で添加しても構わな!/ヽが、エステルイ匕反応器またはエステル交換反応器か ら重縮合反応器への移送管に設置したインラインミキサーに添加するのが好ましい 実施態様である。該方法により、添加したリンィ匕合物とエステルイ匕反応またはエステ ル交換反応生成物とが均一に混合することができ、本発明の効果をより効率的に発 現することができるので好ましい。本方法で用いられるインラインミキサーの構造等は
、均一混合効果を発現できれば何ら制限を受けない。例えば、特開平 8— 299771号 公報において開示されているスラリーを分散混合する目的のインラインミキサーが好 適である。
異物の発生や透明性を向上させるためには、重合触媒の添加時に重合系の攪拌 が行われていることが好ましぐ十分な攪拌が行われるという点でもインラインミキサー に添加することが好ましい。
重縮合反応器に添加する場合は、添加物の飛散防止のために、例えば、製造対 象と同じポリエステルよりなる容器に混合溶液を封入して添加するカプセル添加法で 行うのが好ま 、実施態様である。
また、上記混合溶液を添加した後の重縮合工程の温度を低くすることにより、 Tel の変動がより安定ィ匕する傾向があるので、重縮合工程はできるだけ低温で行った方 が良 、。当然であるが上記の移送管に添加する場合は該添加場所の温度もできる だけ低くするのが好ましい。
次いで得られた低次縮合物は多段階の液相縮重合工程に供給される。重縮合反 応条件は、第 1段階目の重縮合の反応温度は 250— 290°C、好ましくは 260— 280 °Cであり、圧力は 500— 20Torr、好ましくは 200— 30Torrで、最終段階の重縮合 反応の温度は 265— 300。C、好ましくは 275— 295。Cであり、圧力は 10— 0. lTorr 、好ましくは 5— 0. 5Torrである。 3段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮 合反応の反応条件は、上記第 1段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件 である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合 は滑らかに分配されることが好まし 、。
また、低フレーバー飲料やミネラルウォーター用耐熱中空成形体のように低ァセトアル デヒド含有量や低環状 3量体含有量を要求される場合などにおいては、このようにし て得られた溶融重縮合されたポリエステルは固相重合される。前記のポリエステルを 従来公知の方法によって固相重合する。まず固相重合に供される前記のポリエステ ルは、不活性ガス下または減圧下あるいは水蒸気または水蒸気含有不活性ガス雰 囲気下において、 100— 210°Cの温度で 1一 5時間加熱して予備結晶化される。次 いで不活性ガス雰囲気下または減圧下に 190— 230°Cの温度で 1一 30時間の固相 重合を行う。
本発明の触媒は、重縮合反応のみならずエステル化反応およびエステル交換反応 にも触媒活性を有する。例えば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキ ルエステルとエチレングリコールなどのグリコールとのエステル交換反応の際に本発 明の触媒を用いることもできる。また、本発明の触媒は、溶融重合のみならず固相重 合や溶液重合にぉ 、ても触媒活性を有しており、 V、ずれの方法によってもポリエステ ルを製造することが可能である。
[0059] ポリエステルの特性
本発明におけるポリエステルは、実施例に示す評価法で定量されるポリエステルに 不溶なアルミニウム系異物が 3500ppm以下であることが好ましい。
アルミニウム系異物量は 2500ppm以下がより好ましい。 1500ppm以下がさらに好 ましい。 lOOOppm以下が特に好ましい。ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量 が 3500ppmを超えた場合は、該ポリエステルに不溶性の微細な異物が原因となり、 例えばフィルムやボトル等の成型体として成型した場合に、該成型体のヘイズが悪化 するので好ましくない。また、重縮合工程や成型工程でのポリエステルの濾過時のフ ィルター詰まりが多くなるという課題にも繋がる。ポリエステルに不溶なアルミニウム系 異物量を 3500ppm以下にする方法としては、前述の触媒の調整法、添加時期、添 加方法を適宜採用することにより達成できる。
ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量は、あくまでも換算値であり、上記評価 に用いたポリエステルの全量に対する含有量では ppbレベルの極微量となる。この極 微量の異物量により成型体の透明性が悪ィ匕するのは、上記評価法で測定されるポリ エステルに不溶なアルミニウム系異物は、ポリエステルに対する親和性が低 、ために 、成型時の成型応力によりポリエステルとアルミニウム系異物の界面にボイドが形成さ れて、該ボイドにより光の散乱が起こり成型体の透明性が低下することが原因となつ ていると推定している。
[0060] 本発明のポリエステルは、実施例で示す評価法で評価される一軸延伸フィルムの ヘイズ値が 2%以下であることが好まし 、。 ヘイズ値は 1. 8%以下がより好ましぐ 1. 6%以下がさらに好ましい。ヘイズ値が 2 %を超えた場合は、フィルムやボトル等の延伸を伴う成型により成型された成型体に っ 、て透明性の高 、成型体が得られな 、ことがあるので好ましくな!/、。
本発明にお 、て、該ー軸延伸フィルムのヘイズ値を 2%以下にする方法は限定さ れないが、該ヘイズ値は、ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量や Telの影響 を大きく受けるので該特性値を最適化するのが好ましい。
[0061] 本発明のポリエステルをフィルムに成形カ卩ェするために、静電密着性を付与させる ことが必要となる場合がある。このためにはポリエステルは下記構成および特性を満 足することが好ましい。この場合、ポリエステルは少なくともアルミニウム元素、アル力 リ土類金属元素、アルカリ金属元素およびリン元素を含んでなる事が好ましぐさらに 以下の（1)一（4)の特性を有することが好ましい。
(1) 3≤A1≤200 [式中、 A1はポリエステル中のアルミニウム元素含有量（ppm) ]
(2) 0. 5≤A≤50 [式中、 Aはポリエステル中のアルカリ金属元素含有量 (ppm) ]
(3) 3≤AA≤200 [式中、 AAはポリエステル中のアルカリ土類金属元素含有量 (p pm)]
(4) 0. 10≤リン元素 Zアルミニウム元素 +アルカリ土類金属元素 (原子比）≤2. 0 [式中、リン元素、アルミニウム元素およびアルカリ土類元素はポリエステル中の含 有量]
また、
(5) ポリエステルの溶融比抵抗力^.0 Χ 108 Ω 'cm以下であること、
が好ましぐ加えて、
(6)ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物が 3500ppm以下であること、 が好ましぐさらには、
(7)ポリエステル力も得られた一軸延伸フィルムのヘイズ値が 2. 0%以下であること が好ましい。
[0062] ポリエステル中のアルミニウム元素含有量は 5— lOOppmがより好ましぐ 7— 80pp mがさらに好ましぐ 10— 60ppmがよりさらに好ましい。アルミニウム元素含有量が 3 ppm未満では重縮合触媒活性が低下するので好ましくない。逆に、 200ppmを超え た場合は、重縮合触媒活性が頭打ちになり、かつアルミニウム元素起因のポリエステ ルに不溶性の異物生成量が増大するので好ましくない。
ポリエステル中のアルカリ金属元素含有量は 1一 40ppmがより好ましぐ 2— 30pp mがさらに好ましぐ 3— 20ppmがよりさらに好ましい。アルカリ金属元素含有量が 0. 5ppm未満ではポリエステルの溶融比抵抗の低下が少なくなり静電密着性が悪ィ匕す る。さらに、副反応であるダリコール成分同士の縮合反応が増加し、例えば、グリコー ル成分としてエチレングリコールを用いた場合はジエチレングリコールの副生が増大 する。該副反応の増大によりポリエステルの融点低下や熱酸ィ匕安定性等の品質低下 が低下するので好ましくない。逆に、 50ppmを超えた場合は、ポリエステルの溶融比 抵抗の低下ゃグリコール成分同士の縮合反応の抑制効果が頭打ちになり、かつポリ エステルの着色が増大し色調の低下が起こるので好ましくない。
ポリエステル中のアルカリ土類金属元素含有量は 5— 160ppmがより好ましぐ 10 一 120ppm力さらに好ましく、 15— lOOppm力よりさらに好ましい。アルカリ土類金属 元素含有量が 3ppm未満ではポリエステルの溶融比抵抗の低下が少なくなり静電密 着性が悪ィ匕するので好ましくない。逆に、 200ppmを超えた場合は、ポリエステルの 熱安定性等の安定性が低下したり、ポリエステルの着色が増大するので好ましくない リン元素 Zアルミニウム元素 +アルカリ土類金属元素 (原子比）は 0. 15- 1. 9がよ り好ましく、 0. 20—1. 8がさらに好ましく、 0. 25- 1. 7がよりさらに好ましい。リン元 素 Zアルミニウム元素 +アルカリ土類金属元素 (原子比）が 0. 10未満ではポリエス テルの重縮合触媒活性が低下するので好ましくない。一方、リン元素 Zアルミニウム 元素 +アルカリ土類金属元素 (原子比）が 2. 0を超えた場合は、ポリエステルの溶融 比抵抗の低下が少なくなり静電密着性が悪ィ匕するので好ましくない。
ポリエステルの溶融比抵抗は 0. 8 Χ 108 Ω ' cm以下がより好ましぐ 0. 5 X 108 Ω · cmがさらに好ましぐ 0. 3 X 108 Ω ' cm以下がよりさらに好ましい。ポリエステルの溶 融比抵抗が 1. 0 Χ 108 Ω ' cmより高ければ、静電密着性が悪化し、キャスティング速 度が遅くなり生産性が悪くなる。ここで、溶融比抵抗とは、静電密着キャスト法におい てピンナーブルの発生を抑制しながらキャストできる最高のキャスティング速度、すな わち静電密着性と相関している。溶融比抵抗が低いポリマーほど、高速でキャスティ ングすることが可能となり、フィルム生産性の面力も非常に重要である。
[0064] 一軸延伸フィルムのヘイズ値は 1. 8%以下がより好ましぐ 1. 6%以下がさらに好 ましぐ 1. 4%以下がよりさらに好ましい。
ヘイズ値が 2%を超えた場合は、フィルムやボトル等の延伸を伴う成型により成型さ れた成型体にぉ ヽて透明性の高 ヽ成型体が得られな 、ので好ましくな!/ヽ。
以上の構成および特性を同時に満足することにより、静電密着性に優れ、重縮合 触媒起因の異物含有量の少なく透明性の高い成型体が得られ、さらに色調や安定 性の良好なポリエステルが得られるので、例えば、例えば、包装用フィルム、工業用 フィルム、光学用フィルム、磁気テープ用フィルム、写真用フィルム、缶ラミネート用 フィルム、コンテンサ用フィルム、熱収縮フィルム、ガスノ リアフィルム、白色フィルム 、易カットフィルム等の原料として好適に用いることができる。また、真空成形、圧空 成形、型押し等により加工し、食品や雑貨用のトレィゃ容器、カップ、ブリスターパック 、電子部品のキャリアテープ、電子部品配送用トレイとして用いられるシートへの応用 が可能である。
[0065] 本発明に言うポリエステルとは、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれら のエステル形成性誘導体カゝら選ばれる一種または二種以上とグリコールを含む多価 アルコール力 選ばれる一種または二種以上と力 成るもの、またはヒドロキシカルボ ン酸およびこれらのエステル形成性誘導体力 成るもの、または環状エステル力 成 るものをいう。
ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン 酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン 酸、 テトラデカンジカルボン酸、へキサデカンジカルボン酸、 1, 3—シクロブタンジカ ルボン酸、 1, 3—シクロペンタンジカルボン酸、 1, 2—シクロへキサンジカルボン酸、 1 , 3—シクロへキサンジカルボン酸、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸、 2, 5—ノルボ ルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこ れらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、ィタコン酸などに例示される不 飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、ィ ソフタル酸、テレフタル酸、 5— (アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフヱニン酸、 1, 3 ナフタレンジ力ノレボン酸、 1, 4 ナフタレンジ力ノレボン酸、 1, 5 ナフタレンジ力ノレ ボン酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸、 2, 7 ナフタレンジカルボン酸、 4、 4'ービフ ェ -ルジカルボン酸、 4、 4，ービフエ-ルスルホンジカルボン酸、 4、 4，ービフエ-ル エーテルジカルボン酸、 1, 2—ビス（フエノキシ）エタンー p, p，ージカルボン酸、パモ イン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれら のエステル形成性誘導体が挙げられる。
これらのジカルボン酸のうちテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸とくに 2, 6 ナフタレンジカルボン酸を、得られるポリエステルの物性等の点で好ましぐ必要に 応じて他のジカルボン酸を構成成分とする。テレフタル酸およびナフタレンジカルボ ン酸は全酸成分に対して、それぞれ 70モル％以上であることが好ましぐさらには 80 モル％以上、特には 90モル％以上であることが好まし 、。
これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、ェタントリカルボン酸、プロパント リカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、 3、 4 、 3'、 4'ービフエ-ルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが 挙げられる。
グリコールとしてはエチレングリコール、 1、 2—プロピレングリコール、 1、 3 プロピレ ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、 1、 2—ブチレングリコー ル、 1、 3—ブチレングリコール、 2、 3—ブチレングリコール、 1, 4ーブチレングリコール、 1、 5 ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 6—へキサンジォー ル、 1, 2 ーシクロへキサンジオール、 1, 3—シクロへキサンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジ オール、 1, 2—シクロへキサンジメタノール、 1, 3—シクロへキサンジメタノール、 1, 4 ーシクロへキサンジメタノール、 1, 4ーシクロへキサンジエタノール、 1, 10—デカメチレ ングリコール、 1、 12—ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリ コール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン 、 4, 4，ージヒドロキシビスフエノール、 1 , 4 ビス（ 13ーヒドロキシエトキシ）ベン ゼ ン、 1, 4—ビス（j8—ヒドロキシエトキシフエ-ル）スルホン、ビス（p—ヒドロキシフエ-ル )エーテル、ビス（p—ヒドロキシフエ-ル）スルホン、ビス（p—ヒドロキシフエ-ル）メタン、 1、 2 ビス（p—ヒドロキシフエ-ル）ェタン、ビスフエノール A、ビスフエノール C、 2, 5— ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンォキシドが付カ卩したグリコール、な どに例示される芳香族グリコールが挙げられる。
これらのグリコールのうちエチレングリコール、 1, 3 プロピレングリコール、 1, 4ーブ チレングリコール、 1, 4—シクロへキサンジメタノールが好ましい。これら好ましいグリコ ールは全グリコール成分に対して、それぞれ 70モル％以上であることが好ましぐさ らには 80モル％以上、特には 90モル％以上であることが好ましい。
これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロール ェタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、へキサントリオ一 ルなどが挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クェン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、 3—ヒドロキシ酪酸、 p—ヒドロキシ安息香酸、 p— (2—ヒドロキシエトキシ）安息香酸、 4 ヒドロキシシクロへキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙 げられる。
環状エステルとしては、 ε一力プロラタトン、 プロピオラタトン、 β—メチル— —プ 口ピオラタトン、 δ バレロラタトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、こ れらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられる。
本発明のポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ ート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（1, 4ーシクロへキサンジメチレンテレフタレー ト）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート およびこれらの共重合体が好ましぐこれらのうちポリエチレンテレフタレートおよびこ の共重合体が特に好ましい。共重合体としては、上記繰り返し単位を 60モル％以上 、さらには 70モル％以上含むものが好ましい。なお、テレフタル酸 100モル％に対し 、エチレングリコール 30— 85モル0 /0に対して、 1, 4—シクロへキサンジメタノール 30 一 15モル0 /0の共重合体も好まし!/、。
本発明の方法に従ってポリエステル重合をした後に、このポリエステル力も触媒を 除去するか、またはリン系化合物などの添カ卩によって触媒を失活させることによって、 ポリエステルの熱安定性をさらに高めることができる。
[0068] ポリエステルの添加剤
本発明のポリエステル中には、有機系、無機系、及び有機金属系のトナー、ならび に蛍光増白剤などを含むことができ、これらを一種もしくは二種以上含有することによ つて、ポリエステルの黄み等の着色をさらに優れたレベルにまで抑えることができる。 また他の任意の重合体ゃ制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艷消剤、蛍 光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。酸ィ匕防 止剤としては、芳香族ァミン系、フエノール系等の酸ィ匕防止剤が使用可能であり、安 定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、硫黄系、アミン系等の安定剤が 使用可能である。
これらの添加剤は、ポリエステルの重合時もしくは重合後、あるいはポリエステルの 成形時の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは化合物の特 性やポリエステル成形体の要求性能に応じてそれぞれ異なる。
本発明のポリエステル重合触媒を用いて重合したポリエステルは常法の溶融紡糸 法により繊維を製造することが可能である。繊維においては、酸化チタン等の顔料を 添加して、フルダル、セミダル繊維とする、スルホイソフタル酸塩などを共重合させ易 染性とする、リン系モノマーを共重合させ難燃性を付与する、等の様々な技術が適用 できる。
[0069] ポリエステルの用涂
本発明のポリエステルは、ミネラルウォーター、ジュース、ワインやウィスキー等の飲 料容器、ほ乳瓶、瓶詰め食品容器、整髪料や化粧品等の容器、住居および食器用 洗剤容器等の中空成形体として好適に用いられる。
また、本発明のポリエステルは押し出し機力もシート状物に押し出し、シートとするこ ともできる。このようなシートは、真空成形や圧空成形、型押し等により加工し、食品 や雑貨用のトレィゃ容器、カップ、ブリスターパック、電子部品のキャリアテープ、電子 部品配送用トレイとして用いる。また、シートは各種カードとして利用することもできる 本発明のポリエステル重合触媒を用いて重合したポリエステルは、未延伸フィルム または二軸延伸などの配向フィルムに用いることができる。フィルムでは滑り性を付与 するため、シリカ等の粒子を添加することもできる。
[0070] ポリエステルフィルムは、好ましくは帯電防止性フィルム、易接着性フィルム、カー ド用、ダミー缶用、農業用、建材用、化粧材用、壁紙用、 OHPフィルム用、印刷用、 インクジェット記録用、昇華転写記録用、レーザービームプリンタ記録用、電子写真 記録用、熱転写記録用、感熱転写記録用、プリント基板配線用、メンブレンスイッチ 用、プラズマディスプレイ用、タツチパネル用、マスキングフィルム用、写真製版用、レ ントゲンフィルム用、写真ネガフィルム用、位相差フィルム用、偏光フィルム用、偏光 膜保護 (TAC)用、プロテクトフィルム用、感光性榭脂フィルム用、視野拡大フィルム 用、拡散シート用、反射フィルム用、反射防止フィルム用、導電性フィルム用、セパレ ータ用、紫外線防止用、ノ ックグラインドテープ用などに用いられる。
このような中空成形体、シート、フィルムの製造の際には、製造工程で発生した廃棄 榭脂ゃ市場から回収されたポリエステル榭脂を混合することもできる。このようなリサイ クル樹脂であっても、本発明のポリエステル榭脂は劣化が少なぐ高品質の成型品を 得ることができる。
さらには、中間層にポリビュルアルコールやポリメタキシリレンジァミンアジペートな どのガスノ リア性榭脂層、遮光性榭脂層やリサイクルポリエステル層を設けた多層構 造をとることも可能である。また、蒸着や CVD (ケミカルベーパーデポジット）等の方 法を用いて、アルミニウムなどの金属や酸ィ匕アルミニウム、酸化ケィ素、酸化アルミ- ゥム Z酸ィ匕ケィ素ニ元系、ダイヤモンド状カーボン等の層で被覆することも可能であ る。また、中空成形体やシートでは結晶性を上げるため、ポリエチレンを初めとする他 の榭脂ゃタルク等の無機核剤を添加することもできる。
[0071] 実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるも のではない。なお、評価法は以下の方法で実施した。
(1)アルミニウム化合物の水に対する不溶分量測定法
200rpmで攪拌した室温の純水 1500mlにアルミニウム化合物 30gを添カ卩し、室温 で 6時間攪拌を続ける。引き続き液温を 95°Cに加温し、同温度で更に 3時間攪拌を 続行しアルミニウム化合物を溶解させた。得られた溶液を室温になるまで放冷し、孔 径 0. 2 μ mのセルロースアセテート製のメンブレンフィルター（Advantec社製セル口 ースアセテートタイプメンブレンフィルター、品名： C020A047A)で濾過し、 50mlの 純水で洗浄した。得られた不溶分を濾過したフィルターを 60°Cの真空乾燥器で 12 時間乾燥し不溶分重量 (W)を求めた。アルミニウム化合物の水に対する不溶分量は 下記式で算出した。アルミニウム化合物が水溶液の場合は、水溶液の一部を採取し 、該水溶液を蒸発乾固することにより水溶液中の固形分を測定し、該固形分をアルミ ニゥム化合物重量として水溶液中のアルミニウム化合物濃度を求め、水溶液中のァ ルミ-ゥム化合物量が 30gとなる量の水溶液を濾過することにより求めた。該水溶液 の場合は、水溶液中のアルミニウム化合物濃度が 2質量％より濃い場合は、 2質量％ になるように純水をカ卩ぇアルミニウム希釈して濾過を行った。該希釈は上記の固形ァ ルミ-ゥム化合物の溶解と同じ条件で行った。なお、上記操作はクリーンベンチ中で 実施した。
不溶分量 (ppm) = [W (mg) /30000 (mg) ] X 106
(2)アルミニウム化合物エチレングリコール溶液の NMRスペクトルの測定法 下記方法でアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液の NMRスペクトルを測 疋した。
試料：アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液 (濃度：アルミ-ゥ元素量として
Figure imgf000052_0001
装置：フーリエ変換核磁気共鳴装置（BRUKER製 AVANCE500)
測定溶液：試料 80容量部に対して 20容量部の重水素化ジメチルスルホキシドを添 加
27 A1共鳴周波数： 130. 33MHz
検出パルスのフリップ角： 90°
データ取り込み時間：1. 0秒
遅延時間：1. 0秒
プロトンデカップリング：実施せず 積算回数 ：500— 1000回
測定温度 ：室温
一方、塩化アルミニウム ·六水和物（A1C1 - 6H O) 1. 3ミリモル Z1の重水溶液を
3 2
上記の条件で測定したときのピーク積分値を基準の 1. 0とし、上記方法で測定される アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液の一 15— 30ppmに現れるピーク積分 値の比で表示した。
(3)アルミニウム化合物とリンィ匕合物との混合溶液の NMR ^ベクトルの測定法 装置：フーリエ変換核磁気共鳴装置（BRUKER製 AVANCE500)
測定溶液：試料 80容量部に対して 20容量部の重水素化ジメチルスルホキシドを添 加。
31P共鳴周波数 ：202. 47MHz
検出パルスのフリップ角：45°
データ取り込み時間： 2. 0秒
遅延時間：0. 5秒
プロトンデカップリング：プロトン完全デカップリング
積算回数 ：2000— 10000回
測定温度 ：室温
(4)オリゴマーの酸価 AVoの測定
オリゴマーを乾燥に呈すことなくハンディーミル (粉砕器）にて粉砕した。試料 1. 00 gを精秤し、ピリジン 20mlを加えた。沸石を数粒加え、 15分間煮沸還流し溶解させた 。煮沸還流後直ちに、 10mlの純水を添カ卩し、室温まで放冷した。フエノールフタレイ ンを指示薬として N/10— NaOHで滴定した。試料を入れずにブランクも同じ作業を 行う。なお、オリゴマーがピリジンに溶解しない場合は、ベンジルアルコール中で行つ た。下記式に従って、 AVo (eqZton)を算出する。
AVo= (A-B) X 0. l X f X 1000/W
(A=滴定数（ml) , B =ブランクの滴定数（ml) , f =NZl0— NaOHのファタ ター， W=試料の重さ（g) )
(5)オリゴマーの水酸価 OHVoの測定 オリゴマーを乾燥に呈すことなくハンディーミル (粉砕器）にて粉砕した。試料 0. 50 gを精秤し、ァセチル化剤（無水酢酸ピリジン溶液 0. 5モル ZL) 10mlをカ卩え、 95°C 以上の水槽に 90分間浸漬した。水槽力も取り出した直後、純水 10mlを添加し室温 まで放冷した。フエノールフタレインを指示薬として N/5— NaOH— CH OH
3
溶液で滴定した。試料を入れずにブランクも同じ作業を行う。なお事前に、 N/10- 塩酸 20mlをフエノールフタレインを指示薬として N/5— NaOH— CH OH溶液で
3
滴定し、該溶液のファクター (F)を下記式に従!、求めておく。
F = 0. l X f X 20/a
(f=NZl〇-塩酸のファクター、 a=滴定数 (ml) )
下記式に従って、 OHVo (eq/ton)を算出する。
OHVo= { (B-A) X F X 1000/W} +AVo
(A=滴定数（ml) , B =ブランクの滴定数（ml) , F=N/5-NaOH-CH
3
OH溶液のファクター， W=試料の重さ（g) )
(6)固有粘度 (IV： dl/g)
溶融重縮合および固相重縮合で得られたそれぞれのポリエステルペレット (長さ約 3mm、直径約 2mm、シリンダー状）を、フエノール Zl, 1, 2, 2—テトラクロロェタンの 6/4 (重量比）混合溶媒に 80— 100°Cで数時間かけ溶解し、ウベローデ粘度計を 用いて、温度 30°Cで測定した。濃度は、 4gZlを中心にして何点か測定し、常法に 従って IVを決定した。
(7)色調
ポリエステル榭脂チップ (長さ約 3mm、直径約 2mm)を用い、色差計 (東京電色社 製：モデル ND— 1001 DP)を使用してハンターの L値および b値を測定した。
(8)ポリエステル中のジエチレングリコール（DEG)の定量
ポリエステル 0. lgをメタノール 2ml中で 250°Cで加熱分解した後、ガスクロマトダラ フィ一法により分離定量した。
(9) Tclの測定
島津製作所製 DSC50を用いて測定した。ポリエステル 10. Omgをアルミ製のパン に入れ、窒素雰囲気下、室温から 20°C/分の昇温速度で 300°Cまで加熱し、 300°C に達してから 3分間保持した後即座にパンを取り出し、液体窒素中でタエンチした。 表面に付着している液滴をエアーノズルでエアーを吹き付け除去した。その後、試料 の入ったアルミ製のパンを再度 20°C/分の昇温速度で、 25°Cから 300°Cまで加熱し 、昇温時結晶化温度 (Tel)を求めた。発熱ピークの極大部分の温度を Telとした。 (10)ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物の評価法
溶融重縮合上がりのポリエステルペレット 30gおよびパラクロロフェノール/テトラタ ロロェタン (3,1：重量比)混合溶液 300mlを攪拌機付き丸底フラスコに投入し、該 ペレットを混合溶液に 100— 105°C、 2時間で攪拌'溶解した。該溶液を室温になる まで放冷し、直径 47mmZ孔径 1. 0 mのポリテトラフルォロエチレン製のメンブレ ンフィルター（Advantec社製 PTFEメンブレンフィルター、品名： T100A047A)を 用い、全量を 0. 15MPaの加圧下、有効ろ過直径 37. 5mmで異物をろ別した。ろ過 終了後、ろ液を引き続き 300mlのクロ口ホルムを用い洗浄し、次いで、 30°Cで一昼 夜減圧乾燥した。該メンプレンフィルターのろ過面を走査型蛍光 X線分析装置 (RIG AKU社製、 ZSX100e、 Rh管球 4. OkW)でアルミニウム元素量を定量した。定量は メンブレンフィルターの中心部の直径 30mmの部分について行った。なお、該蛍光 X 線分析法の検量線が既知のポリエチレンテレフタレート榭脂を用いて求め、見掛けの アルミニウム元素量を ppmで表示した。測定は X線出力 50kV— 70mAで分光結晶と してペンタエリスリトール、検出器として PC (プロポーショナルカウンター）を用い、 PH A (波高分析器） 100— 300の条件で実施した。検量線用ポリエチレンテレフタレート 榭脂中のアルミニウム元素量は、高周波誘導結合プラズマ発光分析法で定量した。 本発明にお 、ては、上記評価法で測定したポリエステルに不溶なアルミニウム系異 物量は見掛けのアルミニウム元素量として 3500ppm以下が好ましぐより好ましくは 2 000ppm、さらに好ましくは lOOOppm以下である。該異物が見掛けのアルミニウム元 素量として 3500ppmを超えた場合は、ポリエステルに不溶性の微細な異物含有量 が多くなり、例えば、フィルムやボトルなどの成型体として成型した場合に、該成型体 のヘイズの悪化、重合工程や成型工程でのポリエステルのろ過時のフィルター詰まり が多くなると 、う課題に繋がり好ましくな 、。
(11)アルカリ金属量の定量方法 ポリエステルをオルソクロロフエノールに溶解し、 0. 5規定塩酸溶液で抽出し、原子 吸光分析で求め、重量％で表した。なお、積層フィルムの場合は、各層を削り取るな どして、分離して求めた。
(12)リン、アルミニウムおよびアルカリ土類金属素量の定量方法
厚みが 5mm、内径 50mmのステンレス製円形リング中でポリエステルを融点 + 20 °Cに加熱して溶融させてサンプルビスを作成し、蛍光 X線分析により、元素量を求め 、 ppmで表示した。なお、量の決定の際にはあらかじめ各元素量既知のサンプルか ら求め検量線を使用した。
(13)ポリマー溶融比抵抗 i)
275°Cで溶融したポリエステル中に 2枚の電極板を置き、 120Vの電圧を印加した 時の電流値 G )を測定し、比抵抗値 iを次式により求める。
0
i( Q -cm) =A/lXV/ i
o
ここで、 A=電極面積（cm2)、 1=電極間距離（cm)、 V=電圧 (V)である。
(14)一軸延伸フィルムのヘイズ値
ポリエステル榭脂を真空下、 130°Cで 12時間乾燥し、ヒートプレス法で 1000± 10 のシートを作成。ヒートプレス温度、圧力および時間はそれぞれ 320°C、 100k gZcm2Gおよび 3秒とした。プレス後シートは水中に投入し急冷却した。得ら れたシートをバッチ式延伸機（T. M. LONG CO., INC製、 FILM STRETCHER) で 3. 5倍に一軸延伸し 300± 20 /z mの一軸延伸フィルムを得た。延伸温度はブロ 一温度 95°CZプレート温度 100°Cとした。また、延伸速度は 1. 5万％Z分で行った 。得られた一軸延伸フィルムのヘイズを JIS-K7136に準拠し、ヘイズメータ（日本電 色工業株式会社製、 300A)を用いて測定した。なお、測定は 5回行い、その平均値 を求めた。ヘイズ値はフィルム厚み 300 μ mの換算値で表示した。
(15)中空成形体の成形
ポリエステルを脱湿窒素を用いた乾燥機で乾燥し、各機製作所製 M-150C (DM) 射出成型機により榭脂温度 295°Cでプリフォームを成形した。このプリフォームの口 栓部を自家製のロ栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コーポプラスト社製 LB— 01E延伸ブロー成型機を用いて二軸延伸ブロー成形し、引き続き約 140°Cに設定し た金型内で約 7秒間熱固定し、 1500ccの中空成形体 (胴部は円形)を得た。
(16)中空成形体の透明性評価
上記（2)の方法で成形加工して得た中空成形体の透明性評価を、次に示すような 目視による 3段階評価法を用いて評価した。
〇：透明性に優れている。
△:透明性にやや劣る。
X：透明性に劣る。
[0076] (アルミニウム化合物の調製例 1)
塩基性酢酸アルミニウム（ヒドロキシアルミニウムジアセテート； Aldrich社製、水に 対する不溶分量 400ppm)の 20gZl水溶液に対して等量 (容量比）のエチレングリコ ールをともにフラスコに仕込み、室温で 6時間攪拌した後、減圧（133Pa)下、 70— 9
0°Cで数時間攪拌しながら系力も水を留去し、 20gZlのアルミニウム化合物のェチレ ングリコール溶液を調製した。
(リン化合物の調製例 1)
リン化合物として（ィ匕 39)で表される Irganoxl222 (チノく'スペシャルティーケミカル ズ社製)をエチレングリコールとともにフラスコに仕込み、窒素置換下攪拌しながら液 温 160°Cで 12時間加熱し、 30gZlのリン化合物のエチレングリコール溶液を調製し た。
[0077] (アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液 Zリン化合物のエチレングリコール溶 液の混合物の調製例 1)
上記アルミニウム化合物の調製例 1および上記リン化合物の調整例 1で得られたそ れぞれのエチレングリコール溶液をフラスコに仕込み、アルミニウム原子とリン原子が モル比で 1： 2となるように室温で混合し、 1日間攪拌して触媒溶液を調製した。
(アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液 Zリン化合物のエチレングリコール溶 液の混合物の調製例 2)
上記アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液 Zリン化合物のエチレングリコー ル溶液の混合物の調製例 1で得たものをフラスコに仕込み、窒素置換下攪拌しなが ら、 160°Cに昇温し、そのまま 30分間維持した後、約 40°Cまで冷却しポリエステル用 重合触媒とした。
(アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液 Zリン化合物のエチレングリコール溶 液の混合物の調製例 3)
リンィ匕合物の調製例 1の方法で調製したリンィ匕合物の溶液にアルミニウムァセチル ァセトネートをアルミニウム原子とリン原子がモル比で 1： 2となるようにフラスコに仕込 み、窒素置換下撹拌しながら、 100°Cで 1時間加熱して触媒溶液を調製した。
(アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液 Zリン化合物のエチレングリコール溶 液の混合物の調製例 4)
上記アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液 Zリン化合物のエチレングリコー ル溶液の混合物の調製例 1で得たものをフラスコに仕込み、窒素置換しないで攪拌 しながら、 160°Cに昇温し、そのまま 30分間維持した後、約 40°Cまで冷却しポリエス テル用重合触媒とした。
(実施例 A— 1)
攪拌機付き 2リツターステンレス製オートクレープに高純度テレフタル酸とその 2倍モ ル量のエチレングリコールを仕込み、トリェチルアミンを酸成分に対して 0. 3モル0 /0 加え、 0. 25MPaの加圧下 250°Cにて水を系外に留去しながらエステル化反応を行 V、エステル化率が約 95%のビス（2—ヒドロキシェチル)テレフタレートおよびオリゴマ 一の混合物（以下 BHET混合物と ヽぅ）を得た。この BHET混合物に重縮合触媒とし て、上記"アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液 Zリン化合物のエチレンダリ コール溶液の混合物の調製例 1 "の重合触媒を用 V、、ポリエステル中の酸成分に対 してアルミニウム原子およびリン原子としてそれぞれ 0. 014モル0 /0および 0. 028モ ル％になるようにカ卩え、次いで、窒素雰囲気下、常圧にて 250°Cで 10分間攪拌した 。その後、 60分間かけて 280°Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 13. 3 Pa (0. ITorr)として、さらに 280°C、 13. 3Paで重縮合反応を実施した。放圧に続き 、微加圧下のレジンを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後 20秒間冷水中で 保持した後、力ティングして長さ約 3mm、直径約 2mmのシリンダー形状のペレットを 得た。重縮合反応に要した時間（重合時間）と得られたポリエステルの IVを表 1に示 す。 溶融重合で得られたポリエステルペレットを、減圧乾燥（13. 3Pa以下、 80°C、 12 時間）した後、引き続き結晶化処理（13. 3Pa以下、 130°C、 3時間、さらに、 13. 3P a以下、 160°C、 3時間）を行った。放冷後のこのポリエステルペレツトレを固相重合反 応器内で、系内を 13. 3Pa以下、 215°Cに保ちながら固相重合を行い、 IVが 0. 78d lZgのポリエステルペレットを得た。 次 、で、上記の（2)、 (3)および (4)記載の方 法による、中空成形体の透明性および異物の評価結果を表 1に示す。
(実施例 A— 2— 9、比較例 A— 1, 2)
表 1に示す条件以外は実施例 A— 1と同様にして行った。
なお、実施例 6は重縮合触媒として更に、酢酸マグネシウム四水和物の 50gZlの エチレングリコール溶液を酸成分に対してマグネシウム原子として 0. Olmol%加え、 比較例 2は、 A1系触媒を用いず、重縮合触媒として三酸ィ匕アンチモンのエチレンダリ コール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアンチモン原子として 0. 04モル0 /0と なるように加えた。 表 1
Figure imgf000059_0001
*)アルミニウム化合物溶液およびリン化合物溶液の混合物の調整例 Noを示す。 (実施例 B— 1, 2, 3,6, 7、 8および参考例 B— 1, 2)
(1)重縮合触媒溶液の調製
(リンィ匕合物のエチレングリコール溶液の調製）
窒素導入管、冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、エチレングリコール 2. 0リツ トルを加えた後、窒素雰囲気下 200rpmで攪拌しながら、リンィ匕合物 (化 39)の 200g を加えた。さらに 2. 0リットルのエチレングリコールを追加した後、ジャケット温度の設 定を 196°Cに変更して昇温して、内温が 185°C以上になった時点から 60分間還流 下で攪拌した。その後加熱を止め、直ちに溶液を熱源から取り去り、窒素雰囲気下を 保ったまま、 30分以内に 120°C以下まで冷却した。得られた溶液中の Irganoxl222 のモル分率は 40%、Irganoxl222から構造変化した化合物のモル分率は 60%で めつに。
(アルミニウム化合物の水溶液の調製）
冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、純水 5. 0リットルを加えた後、 200rpmで 攪拌しながら、塩基性酢酸アルミニウム 200gを純水とのスラリーとしてカ卩えた。さらに 全体として 10. 0リットルとなるよう純水を追加して常温常圧で 12時間攪拌した。その 後、ジャケット温度の設定を 100. 5°Cに変更して昇温して、内温が 95°C以上になつ た時点から 3時間還流下で攪拌した。攪拌を止め、室温まで放冷し水溶液を得た。
(乳酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の調製）
乳酸アルミニウムを用いて 67gZlの水溶液を常温で調製した。得られた乳酸アルミ -ゥムの水溶液にエチレングリコールをカ卩え、約 100°Cで加熱することで水を留去し 、約 29gZlのエチレングリコール溶液を得た。
(アルミニウム化合物の水 Zエチレングリコール混合溶液の調製）
前記アルミニウム化合物の水溶液に対し、該水溶液 Zエチレングリコール =2Z3 ( 体積比）となるようにエチレングリコールを添加し十分に混合して、アルミニウム化合 物の水 Zエチレングリコール混合溶液を得た。
(ポリエステルの重縮合）
高純度テレフタル酸とその 2倍モル量のエチレングリコールから常法に従って製造 したビス（2—ヒドロキシェチル)テレフタレート及びオリゴマーの混合物に対し、重縮合 触媒として上記方法で調製した塩基性酢酸アルミニウムの水 Zエチレングリコール混 合溶液とリンィ匕合物のエチレングリコール溶液をそれぞれ別個の供給口より、ポリエ ステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として 0. 021mol%およびリン原子とし て 0. 028mol%になるように加えて、窒素雰囲気下、常圧にて 245°Cで 15分間撹拌 した。次いで 55分間を要して 275°Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 6 6. 5Pa (0. 5Torr)としてさらに 275°C、 66. 5Paで 130分間重縮合反応を行った。 得られた PETの特性を表 2に示す。 (実施例 B— 4、 5、 9, 10および参考例 B— 3、 4)
(アルミニウム化合物の水溶液）
冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、純水 5.0リットルを加えた後、 200rpmで 攪拌しながら、上記評価法で評価した水に対する不溶分量が 2600ppmである塩基 性酢酸アルミニウムの 200gを純水とのスラリ一として加えた。さらに全体として 10.0リ ットルとなるよう純水を追加して常温常圧で 12時間攪拌した。その後、ジャケット温度 の設定を 100. 5°Cに変更して昇温し、内温が 95°C以上になった時点から 3時間還 流下で攪拌した。攪拌を止め、室温まで放冷した。なお、アルミニウム化合物の水/ェ チレングリコール混合溶液は実施例 B— 1の場合と同様に行った。
(エステル化反応および重縮合）
攪拌機付き 2リツターステンレス製オートクレープに PETボトルの化学回収で得られ た高純度 BHETと高純度テレフタル酸を仕込んでエステルイ匕反応を実施した。エス テルィ匕反応は 255°Cで行った。高純度 BHETと高純度テレフタル酸の仕込み比を調 整しポリエステルオリゴマーを得た。該オリゴマーに上記方法で調製したアルミニウム 化合物のエチレングリコール溶液をポリエステルオリゴマー中の酸成分に対してアル ミニゥム原子として 0. 021モル0 /0となるように添加した後、最終生成オリゴマーの酸 価 AVoが 300— 950eqZtonでオリゴマーの全末端基に対する OHV%が 65 ± 5 % になるように、さらに高純度 BHETあるいは高純度テレフタル酸を追カ卩添カ卩し 255°C で再エステル化反応を実施した。得られたエステル化反応生成物に実施例 1にお 、 て調製したリンィ匕合物のエチレングリコール溶液をポリエステルオリゴマー中の酸成 分に対してリン原子として 0. 028モル％を添加し、同温度で 10分間攪拌した。次い で、重縮合系の温度を順次上昇し、圧力を順次低下させ最終的に 280°C、 13. 3Pa (0. lTorr)で重縮合を実施しポリエチレンテレフタレートを得た。アルミニウム化合 物添カ卩時のポリエステルオリゴマーの酸価 AVo、水酸基価 OHVoおよび得られたポ リエチレンテレフタレートの特性値を表 2に示す。 表 2 実施例実施例参考例実施例参考例実施例実施例参考例参考例
B- 1 B-2 B~1 B-3 Β-2 Β-4 Β-5 Β 3 Β— 4
Al化合物 塩基性塩基性塩基性
Ιΐ 乳酸 A 乳酸 ΑΙ塩基性塩基性塩基性塩基性
酸 Al酢酸 Al酢酵 AI 齚酸 ΑΙ酢酸 ΑΙ酢酸 ΑΙ齚酸 ΑΙ
Al化合物の水に対する
600 150 3000 ίθίθ 1700 2600 2600 2600 2600
^溶分量 （ppm)
Al化合物添加時のォ AV0 *1 *1 *1 *1 *1 3250 4050 834 743
リゴマ一特性 (eq/ton) 0HV0 *2 *2 *2 *2 *2 1480 1250 1038 1 192
IV (dl/g) 0.58 0.60 0.57 0.61 0.61 0.60 0.59 0.59 0.60
色調 値) 65.1 65.2 64.5 66.0 66.0 57.0 56.8 57.4 57—1
色調 (b値) 3.3 3.4 3.5 3.8 3 9 0.1 0.1 0.0 0.02
ホ'リエステルに不溶な A!系異物
(ppm) B10 350 6S00 ί300 5糊 650 600 4100 6020
—軸延伸フィルムのヘイズ値
0.8 0.6 3 5 1.1 3.0 0.8 0.7 2.3 3.1
(¾)
実細実施例実 実施例実施例
B-6 B-7 B-8 Β-9 S-10
AI化合物 塩基性 性
乳酸 AI塩基性 ■ α 性
酢酸 酢酸 AI 酢酸 ΑΙ酢酸 ΑΙ
AI化合物の水に対する 550 160 1 100 2600 2600
AI化合物添加時のォ AV0 *1 *1 *1 3300 4020
リゴマ一特性 (eq/ton) 0HV0 2 *2 *2 520 1240
IV (dl/g) 0.59 0.61 0.60 0.61 0.59
色調 (L値) 55.0 55.3 56.0 57.0 56.5
色調 (b値) 0.2 0.3 0.6 0.1 0.1
ホ—リエス于ルに不溶な A!系異物 790 400 1 00 600 550
—軸延伸フィルムのヘイズ値 0.8 0.5 1.2 0.8 0.7
*1 : 200~ 300と考えられるが未測定
*2 : 6000~8000と考えられる力 ΐ未測定
(実施例 C 1)
(1)重縮合触媒溶液の調製
(リンィ匕合物のエチレングリコール溶液の調製およびアルミニウム化合物の水溶液 の調製）
実施例 B-1と同様に行った。
(アルミニウム化合物のエチレングリコール混合溶液の調製）
上記方法で得たアルミニウム化合物水溶液に等容量のエチレングリコールをカロえ、 室温で 30分間攪拌した後、内温 80— 90°Cにコントロールし、徐々に減圧して、到達 27hPaとして、数時間攪拌しながら系力も水を留去し、 20gZlのアルミニウム化合物 のエチレングリコール溶液を得た。得られた溶液の NMR ^ベクトルを図 1に示す。得 られたアルミニウム溶液の27 A1— NMRスペクトルのピーク積分値比は 2. 2であった。
(2)エステル化反応および重縮合
2基の連続エステル化反応槽および 3基の重縮合反応槽よりなり、かつ第 2エステ ルイ匕反応槽力 第 1重縮合反応槽への移送ラインに高速攪拌器を有したインラインミ キサ一が設置された連続式ポリエステル製造装置に高純度テレフタル酸 1質量部に 対してエチレングリコール 0. 45質量部とを混合して調製されスラリーを連続的に供 給し第 1エステルイ匕槽が反応温度 250°C、 0. lMPa、第 2エステルイ匕反応槽が 250 °C、 0. IMPaで第 1と第 2エステルイ匕反応槽における反応時間を調整し、かつ、第 2 エステルイ匕反応槽にエチレンダルコールを投入しポリエステルオリゴマーを得た。第 1エステル化反応槽出口のオリゴマーの AVoおよび OHVoはそれぞれ 1600eq/to nおよび 1400eq/tonであった。第 2エステル化反応槽出口のオリゴマーの AVoお よひ ΌΗ Voはそれぞれ 650eqZtonおよび 1520eqZtonであり、 OH V%は 70モル %であった。該オリゴマーを 3基の反応槽よりなる連続重縮合装置に連続的に移送 すると共に、該移送ラインに設置されたインラインミキサーに上記方法で調製したァ ルミ-ゥム化合物のエチレングリコール溶液およびリン化合物のエチレングリコール 溶液をそれぞれポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子およびリン原子と して 0. 015モル0 /0および 0. 036モル0 /0となるように攪拌式のミキサーで攪拌（予備 混合)しながら連続的に添加し、初期重縮合反応器が 265°C、 0. 009MPa、中期重 縮合反応器が 265— 275°C、 0.0007MPa、最終重縮合反応器が 270— 280°C、 0 .
Figure imgf000063_0001
62の PETを得た。得られた PETの特性値を表 3 に示す。なお、上記攪拌式ミキサー出口のアルミニウム化合物溶液とリンィ匕合物溶液 との混合液の NMRスペクトルにはアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液と混 合する前のリン化合物のエチレングリコール溶液のスペクトルには存在しない 5— 24 ppmの範囲にブロードなピーク (配位ピークと称する）が観察された。該配位ピークの 積分値はアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液と混合する前のリンィ匕合物の エチレングリコール溶液の NMR ^ベクトルに存在する 25— 27ppm付近に観察され る水酸基が結合したリン原子の NMR ^ベクトルピークの積分値に対して 45%であつ た。
(実施例 C 2、 4、参考例 C 1、 2)
表 3に記載された条件以外は実施例 C 1と同様にして行った。なお、参考例 C 1 のアルミニウム化合物のエチレングリコール混合溶液の NMRスペクトルは図 2に示 す通りであり、積分比 0. 19であった、また、参考例 C 1の上記攪拌式ミキサー出口 のアルミニウム化合物溶液とリンィ匕合物溶液との混合液の NMRスペクトルは図 4に 示す通り、配位ピークはほとんど観測されな力 た。 (実施例 C 3)
(重縮合触媒溶液の調製）
実施例 1の方法で調製したアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液とリンィ匕合 物のエチレングリコール溶液をアルミニウム原子とリン原子がモル比で 1： 2. 40にな るような量比で室温にて 30分攪拌混合して重縮合触媒溶液を得た。上記のリン化合 物のエチレングリコール溶液および重縮合触媒溶液の NMRスペクトルを測定した。 重縮合触媒溶液の NMRスペクトルにはアルミニウム化合物のエチレングリコール溶 液と混合する前のリンィ匕合物のエチレングリコール溶液のスペクトルには存在しない 5— 24ppmの範囲にブロードなピーク (配位ピークと称する）が観察された。スぺタト ルを図 3に示す。該配位ピークの積分値はアルミニウム化合物のエチレングリコール 溶液と混合する前のリン化合物のエチレングリコール溶液の NMRスペクトルに存在 する 25— 27ppm付近に観察される水酸基が結合したリン原子の NMR ^ベクトルピ ークの積分値に対して 50%であった。得られた混合溶液は 20— 35°Cの雰囲気で保 存した。
(ポリエステルの重縮合）
実施例 C-1と同様の方法において、上記方法で調製し、約 1ヶ月間保存された重 縮合触媒溶液をインラインミキサーに連続して供給するように変更する以外は、実施 例 1と同様の方法で実施例 3の PETを得た。得られた PETの特性を表 3に示す。 実施例 C 1一 3および比較例 C 1一 3で得られた PETを常法により固相重縮合し I VO. 75dlZgとし、脱湿空気を用いた乾燥機で乾燥し、各機製作所製 M-150C (D M)射出成型機により榭脂温度 295°Cでプリフォームを成形した。このプリフォームの 口栓部を自家製のロ栓部結晶化装置で 90秒間加熱結晶化させた後、コーポプラス ト社製 LB-01E延伸ブロー成型機を用 、て二軸延伸プロ一成形し、弓 Iき続き約 150 °Cに設定した金型内で約 7秒間熱固定し、 2000ccの中空成形体 (胴部は円形)を得 た。得られた中空成形体に 90°Cの温湯を充填し、キヤッビング機によりキヤッビングを したあと容器を倒し放置後、内容物の漏洩を調べた。また、キヤッビング後のロ栓部 の変形状態も調べた。また、プリフォームロ栓部の天面力 試料を採取し密度を測定 し、赤外線加熱によるプリフォームロ栓部の密度を評価した。なお、密度は密度偏差 硝酸カルシウム Z水混合溶液の密度勾配ラインで 30°Cで測定した。また、中空成形 体のヘイズは、中空成形体の胴部（肉厚約 0. 45mm)より試料を切り取り、 日本電色 (株)製ヘイズメーター、 modelNDH2000で測定した。評価結果を表 3に示す。 表 3
Figure imgf000065_0001
(実施例 D— 1)
(1)重縮合触媒溶液の調製
(リンィ匕合物のエチレングリコール溶液の調製およびアルミニウム化合物の水溶液 の調製）
実施例 B-1と同様に行った。
(アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液の調製）
上記方法で得たアルミニウム化合物水溶液に等容量のエチレングリコールをカロえ、 室温で 30分間攪拌した後、内温 95— 105°Cにコントロールし、徐々に減圧して、到 達 27hPaとして、数時間攪拌しながら系力も水を留去し、 20gZlのアルミニウム化合 物のエチレングリコール溶液を得た。得られたアルミニウム溶液の27 A1— NMRスぺタト ルのピーク積分値比は 0. 85であった。
(重縮合触媒溶液の調製） 実施例 C 3と同様に行った。
(マグネシウム化合物およびナトリウム化合物溶液の調製）
それぞれ酢酸マグネシウム 4水塩および酢酸ナトリウムを 50gZlおよび lOgZlの濃 度でエチレングリコールに溶解し、溶液化した。
(2)エステル化反応および重縮合
2基の連続エステルイ匕反応器および 3基の重縮合反応器よりなる連続式ポリエステ ル製造装置に高純度テレフタル酸 1質量部に対してエチレングリコール 0. 4質量部 とを混合して調製されスラリーを連続的に供給し第 1エステルイ匕槽が反応温度 250°C 、 0. lMPa、第 2エステルイ匕反応器が 255°C、 0. IMPaで反応し低次縮合物を得た 。該低次縮合物生成物を 3基の反応器よりなる連続重縮合装置に連続し移送し、初 期重合反応器力 265°C, 0. 009MPa、中期重合反応器力 270°C, 0. 0007MP a、最終重合反応器力 272°C, 0. 0000133MPaで実施 UV0. 61の PETを得た 。なお、第 2エステルイ匕反応器に前記方法で調製したアルミニウム化合物とリンィ匕合 物とよりなる混合溶液、マグネシユウム化合物溶液およびナトリウム化合物溶液をそれ ぞれ PETに残存する量として表 4に示す量になるように添カ卩した。得られた PETの評 価結果を表 4に示す。本実施例で得られた PETは、ポリマーの溶融比抵抗が低く静 電密着性に優れており、かつポリエステルに対して不溶性の異物量が少なくー軸延 伸フィルムのヘイズが低い。さらに、 DEG含有量が低く色調も良好である。従って、 例えばフィルムやシート製造の原料として高品質であった。これらの結果を表 4に示 す。
(実施例 D— 2— 8)
PET中の各元素量がそれぞれ表 4に示す量になるようにそれぞれの化合物の供給 量を変更する以外は、実施例 D-1と同様に行った。
(実施例 D— 9)
第 2エステルイ匕反応槽カゝら第 1重縮合反応槽への移送ラインに高速攪拌器を有し たインラインミキサーを設置し、アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液とリンィ匕 合物のエチレングリコール溶液を混合液の供給場所を、上記インラインミキサーに変 更する以外は、実施例 D-1と同様にして行った。 (参考例 D— 1)
アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液の調製を常圧下、液温 150— 170°C で水を留去するように変更する以外は、実施例 D - 1と同様にして行った。得られた P ETは各特性に劣るだけでなぐ重縮合時間が実施例 1に比べ約 1. 5倍になった。結 果を表 5に示す。
(参考例 D— 2)
アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液とリン化合物のエチレングリコール溶 液を混合することなぐそれぞれ別個の供給口より第 2エステルイ匕反応器に連続して 供給するように変更する以外は、実施例 D— 1と同様にして行った。結果を表 5に示す
(参考例 D— 3— 6)
PET中のアルミニウム元素、マグネシユウム元素、ナトリウム元素およびリン元素量 力 それぞれ表 5に示す量になるようにそれぞれの化合物の供給量を変更する以外 は、実施例 1と同様にして行った。結果を表 5に示す。
表 4
実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例
D- 1 D-2 D-3 D - 4 D - 5 D - 6 D - 7 D-8 D- 9
"AI-N R (強度比） 0-85 0.85 0,85 0.85 0.85 0-85 0.85 0.85 0,35
3' P- NMR (%) 50 50 50 50 50 50 50 50 50
AI元素直（ppm) 30 30 30 30 30 21 21 21 30
P (ppm) 70 47 70 70 70 49 60 60 70 g (ppm) 60 60 20 35 100 60 60 60 60
Na kppm) 10 10 10 10 10 to 5 20 10
P/(AI+Mg) (原子比) 0.6 0.4 1.2 0.9 0.4 0.5 0.6 0.6 0.6
IV (di/g) 0.61 0.61 0.61 0.61 0.61 0.61 0.61 0.61 0.61 色調 （L値） 57.0 57.5 58.0 57.3 57.5 57.3 58.0 57.0 57.5 色調 (b値) 1.3 1.2 1.1 1.1 1.2 1.2 1.1 1.3 1 .1 p i ( 1.0χ108Ω -cm) 0.28 0.26 0.80 0.36 0.15 0.21 0.28 0.20 0.25 静電密着性 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好
DEG (moi%) 1 .9 1.9 1.9 1.8 1.8 1.8 2.3 1.9 1 .8 ホ'リエス亍ルに不溶な
450 1300 400 1 100 450 450 450 450 450 AI系異物 (ppm)
—軸延伸フィルムの
0.3 0,6 0.3 0.6 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 ヘイズ値(¾) 表 5
Figure imgf000068_0001
本発明により、欠点を有するアンチモンィ匕合物、ゲルマニウム化合物およびチタン 化合物を触媒主成分として含まず、触媒金属成分としてアルミニウム化合物を用いた 、色調や熱安定性に優れかつ成形品の透明性に優れ、特に異物の少なぐ超微細 繊維、光学用の高透明なフィルムあるいは超高透明な成型体等の分野においてそ の特徴を発揮することができるポリエステルが得られる。さらに、本発明により、このよ うなポリエステルを提供することのできる活性の高 、ポリエステル重合触媒、および、 これを用いたポリエステルの製造方法が得られる。

Claims

請求の範囲
[1] アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種と、リンィ匕合物から選ばれ る少なくとも 1種カゝらなる重縮合触媒の存在下で製造したポリエステルにお ヽて、ポリ エステルに不溶なアルミニウム系異物が 3500ppm以下であることを特徴とするポリェ ステル。
[2] アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種と、リンィ匕合物から選ばれ る少なくとも 1種カゝらなる重縮合触媒の存在下で製造したポリエステルにお ヽて、一 軸延伸フィルムのヘーズ値が 2%以下であることを特徴とするポリエステル。
[3] 一軸延伸フィルムのヘーズ値が 2%以下であることを特徴とする請求項 1記載のポ ジエステル。
[4] ポリエステルがポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項 1一 3のい ずれかに記載のポリエステル。
[5] 昇温時結晶化温度が 150°C以上であることを特徴とする請求項 1一 4のいずれかに 記載のポリエステル。
[6] 少なくともアルミニウム元素、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素およびリン 元素を含んでなり、下記特性を有することを特徴とするポリエステル。
(1) 3≤A1≤200
[式中、 A1はポリエステル中のアルミニウム元素含有量 (ppm) ]
(2) 0. 5≤A≤50
[式中、 Aはポリエステル中のアルカリ金属元素含有量 (ppm) ]
(3) 3≤AA≤200
[式中、 AAはポリエステル中のアル力リ土類金属元素含有量 (ppm) ]
(4) 0. 1≤リン元素 Zアルミニウム元素 +アルカリ土類金属元素 (原子比）≤ 2. 0
[式中、リン元素、アルミニウム元素およびアルカリ土類元素はポリエステル中の含 有量]
[7] 少なくともアルミニウム元素、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素およびリン 元素を含んでなり、下記特性を有することを特徴とする請求項 1一 5のいずれかに記 載のポリエステル。
(1) 3≤A1≤200
[式中、 A1はポリエステル中のアルミニウム元素含有量 (ppm) ]
(2) 0. 5≤A≤50
[式中、 Aはポリエステル中のアルカリ金属元素含有量 (ppm) ]
(3) 3≤AA≤200
[式中、 AAはポリエステル中のアル力リ土類金属元素含有量 (ppm) ]
(4) 0. 1≤リン元素 Zアルミニウム元素 +アルカリ土類金属元素 (原子比）≤2. 0 [式中、リン元素、アルミニウム元素およびアルカリ土類元素はポリエステル中の含 有量]
[8] アルミニウム化合物およびリンィ匕合物からなるポリエステル重合触媒であって、アル ミニゥム化合物およびリン化合物を溶媒中で混合してなることを特徴とするポリエステ ル重合触媒。
[9] アルミニウム化合物およびリンィ匕合物を含む溶液カゝらなるポリエステル用重合触媒 において、該溶液の31 P— NMR ^ベクトルを測定した際に、該触媒溶液中のリンのピー クがリンィ匕合物単独の溶液の該ピークに対し、位置がケミカルシフトしているピークを 持つことを特徴とするポリエステル用重合触媒。
[10] ピーク位置のケミカルシフトが高磁場側のシフトであると共に該ピークがブロードィ匕 したものである事を特徴とする請求項 8または 9に記載のポリエステル用重合触媒。
[11] 水酸基が結合したリン原子の NMR ^ベクトルピークの積分値がアルミニウム化合物 の溶液と混合する前のリンィ匕合物単独溶液の水酸基が結合したリン原子の NMR^ ベクトルピークの積分値に対して 10%以上であることを特徴とする請求項 8— 10のい ずれかに記載のポリエステル用重合触媒。
[12] アルミニウム化合物を含む溶液カゝらなるポリエステル用重合触媒において、該溶液 の27 A1— NMR ^ベクトルを測定した際に、該溶液中の A1のピークがアルミニウム化合 物単独の溶液の該ピークに対し、ピーク位置がケミカルシフトして 、ることを特徴とす るポリエステル用重合触媒。
[13] 27 A1— NMR ^ベクトルにおいて— 15— 30ppmに現れるピークの積分値が基準ピー クの積分値に対する比で 0. 3以上であるアルミニウム化合物を含む溶液力 なる請 求項 8— 12の 、ずれかに記載のポリエステル用重合触媒。
[14] 溶媒が、水およびアルキレングリコール力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種である ことを特徴とする請求項 8— 13のいずれか〖こ記載のポリエステル重合触媒。
[15] アルミニウム化合物もしくはリンィ匕合物の少なくとも一方を予め溶液またはスラリー 状態にして、混合することを特徴とする請求項 8— 14のいずれかに記載のポリエステ ル重合触媒。
[16] アルミニウム化合物もしくはリンィ匕合物の少なくとも一方が予め溶媒中で加熱処理さ れたものを用いることを特徴とする請求項 8— 15のいずれかに記載のポリエステル重 合触媒。
[17] アルミニウム化合物およびリンィ匕合物を混合した溶液またはスラリーが加熱処理さ れたものであることを特徴とする請求項 8— 16のいずれかに記載のポリエステル重合 触媒。
[18] 上記アルミニウム化合物が酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミ 二ゥム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミ 二ゥムァセチルァセトネートから選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 8— 17の!、ずれかに記載のポリエステル重合触媒。
[19] 上記リンィ匕合物がホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンォキサイ ド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物 力もなる群より選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 8— 11および 13 一 18のいずれか〖こ記載のポリエステル重合触媒。
[20] 請求項 8— 19のいずれかに記載の重合触媒を用いることを特徴とするポリエステル の製造方法。
[21] 上記重合触媒の添加時期が、エステル交換反応あるいは直接エステルイ匕反応後 力も重縮合反応までの間であることを特徴とする請求項 8— 19のいずれかに記載の 重合触媒を用いたポリエステルの製造方法。
[22] 請求項 8— 19のいずれかに記載の重合触媒を用いて製造されたポリエステル。
[23] 請求項 21に記載の製造方法により製造されたポリエステル。
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