JP2007305780A - 金属多孔質箔状陽極体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電解コンデンサの薄型化が可能な金属多孔質箔状陽極体を簡便に製造する方法を提供する。
【解決手段】Ｔａ、Ｔａ合金、ＮｂおよびＮｂ合金から選ばれる少なくとも一種の原料金属と、該原料金属と相溶しない異相成分とが、粒子径が１ｎｍ〜１μｍの範囲で均一に分布した薄膜を、金属基材の片面または両面に成膜した後、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方からなる還元成分の蒸気が存在する不活性ガス雰囲気中で熱処理をすることにより、粒子径が１０ｎｍ〜２μｍとなるまで原料金属および異相成分を組織成長させた後、前記異相成分を前記還元成分とともに選択的に溶解除去する。
【選択図】図１

Description

本発明は、薄型固体電解コンデンサの陽極体として用いられる金属多孔質箔状陽極体、具体的には、Ｔａ、Ｔａ合金、ＮｂおよびＮｂ合金から選ばれる少なくとも一種を金属原料とする金属多孔質箔状陽極体およびその製造方法に関する。

パソコン、携帯電話などに代表される電子機器の高機能化に伴い、電子回路には、年々、小型化、高速化および高集積化が求められている。このことは、電子回路を形成する受動部品に関しても同様である。たとえば、コンデンサに関しても、可能な限り小型であり、低背であり、かつ、大容量であることが求められている。

一般的に、体積当たりの静電容量が大きなコンデンサとして、多孔質ペレットを陽極体として用いるＴａやＮｂの電解コンデンサがあげられる。この種の電解コンデンサの陽極体は、通常、電極となるワイヤを差し込んだ状態で粉末を圧粉成型して焼結することにより製造された円柱状ないし角柱状のペレットである。このような陽極体としては、使用される粉末にサブミクロンの粉末を利用することにより、表面積の非常に大きなペレットが得られるが、ペレットの小型化および薄型化には製法上の限界がある。従って、ＴａやＮｂの電解コンデンサの小型化および低背化にも、おのずと限界が生じる。

これに対し、たとえば、米国特許第３８８９３５７号に開示されているように、ＴａやＮｂの電解コンデンサにおいて、さらなる小型化および低背化を図ることを目的に、Ｔａ粉末またはＮｂ粉末をペースト状にして、得られたペーストをＴａやＮｂの箔基板に塗布して、焼成することにより、箔状陽極体を得ることが、従来より試みられている。

しかし、この方法では、焼結収縮により焼結体にクラックが生じやすい。また、粉末と箔基板の間の焼結よりも、粉末中の粒子同士の焼結が進行しやすいため、焼結体と箔基板の界面での密着性が十分には得られない。従って、クラック発生や密着力不足により、コンデンサ製造工程でのハンドリング中に、焼結体が箔基板から剥離したり、コンデンサの漏れ電流特性の悪化を招き、好ましくない。

一方、ＴａやＮｂと、これらと相溶性を持たない異相成分とを、混合して薄膜を基板上に形成し、真空中または不活性ガス中で熱処理した後に、異相成分のみを選択的に除去することにより、金属多孔質箔状陽極体を製造することが、特開２００６−４９８１６号公報において提案されている。

かかる金属多孔質箔状陽極体は、微細孔が均一に分布した多孔質であるため、表面積が大きくなるだけでなく、電解質が十分に浸透しやすい。このため、かかる陽極体を用いることで、従来に比べて格段に容量密度が大きいコンデンサが得られる。また、異相成分が存在した状態で、原料金属の焼結を行うため、原料金属の焼結収縮を抑制できるため、熱処理を行っても焼結体にクラックが生じにくい。さらに、異相成分の存在が原料金属の粒子の粒成長を物理的に阻害するため、多孔質部分の原料金属の粒子同士の焼結を抑制しつつ、箔基板と多孔質部の間の焼結を進行させて、密着性を確保できる。

しかし、真空中での熱処理は、酸化を極力防ぎ、漏れ電流の小さい陽極体を得るという点で有効ではあるが、異相成分の融点に近い温度で真空熱処理をした場合、異相成分の揮発が起こり、多孔質構造における表面積の減少が大きくなってしまうおそれがある。これを防ぐために、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気中で熱処理を行う方法も開示されているが、単に不活性ガス雰囲気中で熱処理をすると、残留酸素やガス中に微量含まれる酸素により、タンタルの酸化が進行する。そのため、タンタル陽極体中の酸素量の増加は、漏れ電流値の増加をもたらすことが一般的に知られており、単に不活性ガス雰囲気中で熱処理しただけでは、表面積の大きな多孔質体は得られるが、漏れ電流の上昇を招いてしまうという問題がある。

また、高真空排気装置が必要になるため、製造設備の煩雑化およびタクトタイムの増加により、生産性の悪化を招いてしまうという問題がある。

米国特許第３８８９３５７号公報

特開２００６−４９８１６号公報

本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、電解コンデンサの薄型化が可能な金属多孔質箔状陽極体を簡便に製造する方法を提供することを目的とする。

本発明の金属多孔質箔状陽極体の製造方法は、Ｔａ、Ｔａ合金、ＮｂおよびＮｂ合金から選ばれる少なくとも一種の原料金属と、該原料金属と相溶しない異相成分とが、粒子径が１ｎｍ〜１μｍの範囲で均一に分布した薄膜を、金属基材の片面または両面に成膜した後、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方からなる還元成分の蒸気が存在する不活性ガス雰囲気中で熱処理をすることにより、粒子径が１０ｎｍ〜２μｍとなるまで原料金属および異相成分を組織成長させた後、前記異相成分を前記還元成分とともに選択的に溶解除去する。

前記還元成分として、ＭｇおよびＣａの少なくとも一方を用いることが好ましい。

前記異相成分として、ＣｕおよびＡｇの少なくとも一方を用いることが好ましい。または、前記異相成分として、ＭｇＯおよびＣａＯの少なくとも一方を用いることが好ましい。

前記不活性ガスとして、Ａｒガスを用いることが好ましい。

前記金属基材として、Ｔａ、Ｔａ合金、ＮｂおよびＮｂ合金から選ばれる少なくとも一種からなる箔を用いることが好ましい。

前記熱処理を、前記還元成分の融点以上であり、かつ、前記異相成分の融点以下である温度で行うことが好ましい。

前記成膜を、前記原料金属および前記異相成分の同時スパッタリングまたは真空蒸着により行うことが好ましい。

さらに、前記異相成分の添加量を、前記原料金属と前記異相成分の合計に対して３０〜７０ｖｏｌ％とすることが好ましい。

前記のいずれかの製造方法で得られる金属多孔質箔状陽極体の表面に酸化被膜を陽極酸化で形成し、該酸化皮膜の上に電気伝導層を形成し、かつ、該電気伝導層の上に陰極を形成することにより、薄型固体電解コンデンサを得ることができる。

なお、かかる薄型固体電解コンデンサでは、前記電気伝導層が、固体電解質であり、かつ、該電気伝導層の上に、グラファイト層および銀ペースト層が形成されていることが好ましい。また、前記固体電解質が、二酸化マンガンまたは導電性高分子であることが好ましい。

本発明の製造方法により、高価で取扱が煩雑な高真空排気装置を用いることなく、簡便な装置で、金属多孔質箔状陽極体を製造することができ、よって、経済的かつ効率的に、漏れ電流特性に優れた薄型固体電解コンデンサを得ることができる。

本発明者は、より経済的かつ効率的に、Ｔａ、Ｔａ合金、ＮｂおよびＮｂ合金から選ばれる少なくとも一種の原料金属を用いた多孔質箔状陽極体を得るべく、検討を行い、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方からなる還元成分の蒸気が存在する不活性ガス雰囲気中で熱処理をすることにより、金属多孔質箔状陽極体が作製できることを見出し、本発明を完成するに至った。

このような熱処理方法を採用することにより、取扱が煩雑な高真空排気装置を併設した熱処理炉を用いる必要がなく、単純な構造の熱処理炉を利用することができるようになる。よって、装置の大型化により、処理量を増大させることが容易になる。また、高真空排気を必要としないため、熱処理に要するタクトタイムが減少し、漏れ電流特性に優れた金属多孔質箔状陽極体を、経済的かつ効率的に製造することができるようになる。

具体的には、本発明の金属多孔質箔状陽極体の製造方法は、［１］Ｔａ、Ｔａ合金、ＮｂおよびＮｂ合金から選ばれる少なくとも一種の原料金属と、該原料金属と相溶しない異相成分とが、粒子径が１ｎｍ〜１μｍの範囲で均一に分布した薄膜を、金属基材の片面または両面に成膜する工程、［２］アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方からなる還元成分の蒸気が存在する不活性ガス雰囲気中で熱処理をすることにより、粒子径が１０ｎｍ〜２μｍとなるまで原料金属を組織成長させる工程、および、［３］前記異相成分を前記還元成分とともに選択的に溶解除去する工程とからなる。以下に、各工程について詳細に説明する。

［１］Ｔａ、Ｔａ合金、ＮｂおよびＮｂ合金から選ばれる少なくとも一種の原料金属と、該原料金属と相溶しない異相成分とが、粒子径１ｎｍ〜１μｍの範囲で均一に分布した薄膜を、金属基材の片面または両面に成膜する工程：
粒度に関しては、粒子径が１ｎｍ〜１μｍの範囲になかったり、両者の分布が不均一であったりすると、続いて行われる熱処理で、不均一な粒成長が生じ、最終的に得られる金属多孔質箔状陽極体の１次粒子径や細孔分布が、不均一となる結果を招く。

成膜時における両者の粒度や分布の均一性は、粒子径が数百ｎｍ程度であれば、走査電子顕微鏡で容易に確認することができる。また、粒子径が１ｎｍ程度と微細な場合でも、透過電子顕微鏡で確認することができる。なお、両者の分布は、透過電子顕微鏡のＺコントラスト像などの画像により確認をすることができる。

Ｔａ、Ｔａ合金、ＮｂおよびＮｂ合金から選ばれる少なくとも一種の原料金属と、該原料金属と相溶しない異相成分とが、均一に分布した薄膜を得る方法としては、両者を揮発性のバインダに分散させ、塗布後にバインダ成分を蒸発させて固着させる印刷法を使用することができる。また、ＣＶＤ（化学蒸着法）法、スパッタリング法、真空蒸着法など、種々の方法を使用することもできる。

このように、種々の方法から選択することができるが、スパッタリング法または真空蒸着法を用いることが好ましい。これらの方法を用いた場合の薄膜形成プロセスにおいては、原子あるいはクラスタレベルで飛来した物質が金属基材に付着することにより薄膜を形成する。そのため、粒度が微細であり、かつ、Ｔａ、Ｔａ合金、ＮｂおよびＮｂ合金から選ばれる少なくとも一種の原料金属と、該原料金属と相溶しない異相成分との分布が均一となっている連続体からなる薄膜を、再現性よく容易に得ることができる。また、これらの方法には、オンチップスパッタリングや蒸着源の多元化などにより、電解コンデンサの誘電体となるＴａ₂Ｏ₅やＮｂ₂Ｏ₅の皮膜の漏れ電流や熱安定性などを改善するＺｒ、Ｔｉ、ＨｆまたはＡｌなどのバルブメタル、微量のＰ、ＮまたはＢなどのドーパントなどを含んだＴａ合金やＮｂ合金を、容易に作製することができるという利点もある。

成膜時の膜厚は、得られる金属多孔質箔状陽極体の厚みや表面積、すなわち静電容量を考慮して、任意に調節することができる。最終的に得られる金属多孔質箔状陽極体においては、同じ成膜条件の場合、成膜した面積に対する実際の表面積は、膜厚に比例して増加する。このため、膜厚を大きくすることにより、成膜した面積が同じでも、より大きな静電容量が得られるようになる。

金属基材としては、異相成分と相溶性を持たないことと、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方からなる還元成分の蒸気が存在する不活性ガス雰囲気中で熱処理を行う工程、および、異相成分と還元成分の選択的溶解除去工程に耐えられる耐熱性、耐還元性および耐腐食性を考慮して、選択される。漏れ電流などの陽極体特性や、ハンドリング性、各種用途への適用などを考慮すると、金属基材としては、Ｔａ、Ｔａ合金、ＮｂおよびＮｂ合金から選ばれる少なくとも一種からなる箔であることが好ましい。

また、Ｔａ、Ｔａ合金、ＮｂおよびＮｂ合金から選ばれる少なくとも一種の原料金属と、異相成分との組成比は、最終的に得られる金属多孔質箔状陽極体の空隙率を考慮して決定する。本発明の範囲内においては、異相成分は、原料金属に対して選択的に除去可能な成分を用いているので、最終的に得られる金属多孔質箔状陽極体の中に残留しない。従って、異相成分が多いほど、空隙率の大きい金属多孔質箔状陽極体が得られることなる。

具体的には、異相成分として、除去の容易さから、Ｔａ、Ｔａ合金、ＮｂおよびＮｂ合金などに対して実質的に溶解しない金属成分、または、これらの金属に対して熱力学的に安定な酸化物などから、選択することが好ましい。

たとえば、上記金属成分としては、ＣｕまたはＡｇなどの金属を用いることができる。これらの金属は、ＴａおよびＮｂに、ほとんど溶解せず、かつ、酸で容易に選択除去することが可能である。また、上記酸化物としては、ＭｇＯ、ＣａＯなどを用いることができる。これらの酸化物はＴａ、Ｔａ合金、ＮｂおよびＮｂ合金などに対して熱力学的に安定であり、かつ、酸で容易に選択除去することが可能である。

異相成分の添加量は、成膜方法によっても微細構造が異なってくることから、それに応じて調整する必要がある。また、得られる金属多孔質箔状陽極体の使用目的によっても調整する必要がある。一般的には、３０〜７０ｖｏｌ％の範囲で添加するのが望ましい。

成膜方法によっては、得られる薄膜が特別な配向を持たない場合があり、このような場合には、異相成分の添加量が３０ｖｏｌ％より少ないと、異相成分が連続層とならず、外界と接するオープンポアができない部分が生じる可能性があり、多孔質構造の表面積が小さくなってしまうため、好ましくない。一方、７０ｖｏｌ％を超えて異相成分を添加した場合は、多孔質構造の表面積が小さくなってしまうばかりでなく、Ｔａ、Ｔａ合金、ＮｂおよびＮｂ合金が連続層とならず、金属基材から剥離や脱落をしたり、漏れ電流特性の悪化を招くため、好ましくない。ただし、異相成分の添加量は、この範囲に必ずしも制限されるわけではない。成膜方法によって異なる薄膜の配向の程度や、得られる金属多孔質箔状陽極体の使用目的によっては、この範囲外の添加量を採用することもできる。

［２］アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方からなる還元成分の蒸気が存在する不活性ガス雰囲気中で熱処理をすることにより、粒子径が１０ｎｍ〜２μｍとなるまで原料金属を組織成長させる工程：
前述の工程により得られた金属基材および薄膜を、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を下置きした熱処理容器に装入し、不活性ガスで容器内の雰囲気を置換した後、金属基材および薄膜を不活性ガス雰囲気中で熱処理し、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方の存在下で、Ｔａ、Ｔａ合金、ＮｂおよびＮｂ合金から選ばれる少なくとも一種の原料金属と異相成分との結晶粒を、粒子径が１０ｎｍ〜２μｍとなるまで組織成長させる。

Ｔａ、Ｔａ合金、ＮｂおよびＮｂ合金の粒子同士の焼結を進めることが必要な理由は、多孔質構造体の一体性を確保するためである。すなわち、１０ｎｍ以下では、これらの金属原料の粒子相互の連結が弱く、構造体としての一体性が不十分となってしまう。また、異相成分の結晶粒を１０ｎｍ以上まで成長させることが必要な理由は、異相成分除去後の空隙が、ある程度以上の大きさを有しないと、電解質を充填できなくなることにある。一方、原料金属および異相成分の粒子径が２μｍを超えて成長してしまうと、異相成分除去後の多孔質金属薄膜の表面積が十分に大きくならないので、好ましくない。

通常、電解コンデンサは、陽極体の表面に、厚み数ｎｍ〜数百ｎｍの陽極酸化皮膜を形成して作製されるため、陽極体材料には、できるだけ高純度であることが求められる。高真空状態以外の状態で、すなわち、大気を不活性ガスに単に置換しても、容器内の残留酸素や不活性ガス中の残留酸素の存在により、熱処理中に原料金属中の酸素量が増大してしまい、電解コンデンサの漏れ電流特性が悪化するという問題が生ずる。

還元成分として、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を用いる。このうち、ＣａおよびＭｇは、ＴａおよびＮｂへの溶解度が極めて小さく、酸により容易に溶解除去が可能で、残留しにくいため、還元成分（脱酸素剤）として好適である。

熱処理温度は、異相成分の融点やアルカリ金属およびアルカリ土類金属の融点および蒸気圧を考慮して決定する。熱処理温度の上限は、異相成分の融点により決定される。たとえば、異相成分としてＣｕを用いた場合、１０８３℃以下で熱処理を行う。一方、熱処理温度の下限は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方の融点である。この理由は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方の融点より低い熱処理温度では、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方が固体の状態で存在し、これらの蒸気圧が低く、雰囲気中の脱酸素効果が十分に得られない場合があるためである。たとえば、Ｍｇの場合は６５０℃以上の温度にし、Ｃａの場合は８４２℃以上の温度にすることが好ましい。

アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方の添加量は、熱処理容器の内部およびＡｒガス中の残留酸素を除去するのに十分であればよい。具体的には、熱処理容器に対して、体積率で５％程度投入すれば十分である。このように、残留酸素が除去された状態で熱処理が行われるので、高価で取扱が煩雑な高真空排気装置を併設した熱処理炉を用いる必要がなく、単純な構造の熱処理炉装置を利用することができる。また、高真空排気を必要としないため、熱処理に要するタクトタイムが減少する。

ところで、従来のＴａおよびＮｂなどの電解コンデンサでは、前述したように、通常、数百ｎｍ〜数μｍ程度の１次粒子を有するスポンジ状の造粒粉末を圧粉成型して焼結し、造粒粉末の粒子間を焼結することにより、多孔質ペレットとして陽極体を作製することが一般的である。この方法では、粉末の粒度にもよるが、通常１０００℃以上の高温真空中で焼結を行う。しかし、造粒粉内部の１次粒子は微細で、焼結を物理的に阻害するものも存在しないので、１０００℃以上の高温での熱処理では、１次粒子の成長が急激に進んで、表面積が減少してしまうため、好ましくない。さらに、焼結による表面積の減少は急激で、コントロールすることが難しい。

また、Ｔａ粉末またはＮｂ粉末をペースト状にして、Ｔａ箔基板やＮｂ箔基板に塗布して焼結する場合、焼結収縮により焼結体にクラックが生じやすく、また、粉末と箔基板との間よりも、粉末の粒子同士の焼結が進行しやすいため、焼結体と箔基板の界面での密着性が、十分には得られない。これに対して、粉末と箔基板との間の密着力を確保するために高温で焼結すると、焼結体の焼結が進行し、表面積が減少したり、細孔のつぶれが発生して、電解質の含浸が困難になる。

これに対して、本発明の製造方法では、異相成分が存在した状態で、Ｔａ、Ｔａ合金、ＮｂおよびＮｂ合金の組織の焼結を行うために、焼結収縮が抑えられる。このため、熱処理を行なってもクラックが生じにくい。また、異相成分の存在が、バルブ金属粒子の粒成長を物理的に阻害するため、多孔質部分の焼結を抑制しつつ、Ｔａ箔基板やＮｂ箔基板と多孔質部を焼結させ、密着性を確保することができる。

［３］前記異相成分を前記還元成分とともに選択的に溶解除去する工程：
熱処理で粒度を調整した後、異相成分を還元成分とともに選択的に溶解除去を行う。除去方法として、種々の方法を用いることができるが、操作の簡便さなどから、ＴａおよびＮｂなどの優れた耐食性を利用して、酸などで溶解除去することが好ましい。

酸の種類は、異相成分と還元成分とを、同時に、かつ、選択的に、溶解除去できるものを選択する。たとえば、還元成分が、ＣａおよびＭｇの少なくとも一方であり、異相成分がＣｕまたはＡｇである場合、硝酸を使用することができる。このような溶液で異相成分および還元成分を溶解除去し、水洗した後、乾燥処理を行うことで、本発明の金属多孔質箔状陽極体を得ることができる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、薄膜キャパシタとして実用性の高いＴａおよびＮｂに関して説明するが、Ｔａ合金またはＮｂ合金を使用した場合においても、同様の結果を得ることができる。

（実施例１）
純度９９．９９％のＴａターゲットおよびＣｕターゲット（いずれも、φ１５２．４ｍｍ、高純度化学研究所製）を用い、多元スパッタリング装置（株式会社アルバック製、ＳＨ−４５０）により、１０ｍｔｏｒｒのＡｒガス雰囲気中で、２０ｍｍ×２０ｍｍ×５０μｍ厚のＴａ箔（東京電解株式会社製、純度９９．９％以上）の両面に、Ｔａ−６５ｖｏｌ％Ｃｕを９μｍずつ成膜して、成膜試料を得た。

その後、図１に示すφ７５ｍｍ×１２０ｍｍの円筒形のＮｂ製容器（１）、および縦型電気炉（４）を用いて、以下のように熱処理を行った。

まず、Ｎｂ製容器（１）の底に、Ｎｂ製バケット（２）を設置し、Ｎｂ製バケット（２）の内部に、還元剤として３０ｇのＭｇを装入した後、上部に成膜試料（３）を装入した。Ｎｂ製容器（１）に蓋をした後、縦型電気炉（４）のステンレス製反応容器（５）に、Ｎｂ製容器（１）を装入し、ステンレス製反応容器蓋（５ａ）をした。真空排気孔（５ｂ）、ガス供給孔（５ｃ）およびガス排気孔（５ｄ）を通じて、ロータリーポンプにより約１０Ｐａまで真空排気して、容器内部の雰囲気をＡｒガスにより置換した後、ガス供給孔（５ｃ）およびガス排気孔（５ｄ）を通じて、Ａｒガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの割合で供給しつつ、発熱体（４ａ）によりＮｂ製容器（１）の内部を９５０℃に保持して、１時間、熱処理を行った。

冷却後、熱処理を行った成膜試料（３）を取り出して、６．７ｍｏｌ／Ｌの硝酸中に、１時間、浸漬し、ＭｇおよびＣｕを溶解除去した後、水洗、乾燥して、Ｔａの多孔質箔を得た。

熱処理時の雰囲気調整に所用した時間は、試料セット（０．５時間）、粗引き・Ａｒガス置換（０．５時間）の計１．０時間であった。

得られたＴａの多孔質箔を５ｍｍ角に切断し、スポットウエルダでφ０．２ｍｍのＮｂワイヤをリードとして取り付けた。これを、電気伝導度１０ｍＳ／ｃｍ、８０℃のリン酸水溶液中で、初期電流密度０．０１ｍＡ／μＦＶ、電圧２０Ｖ、６時間の定電圧化成処理（陽極酸化処理）を行って、誘電体となるＴａ₂Ｏ₅層を形成し、陽極体とした。

陽極酸化処理後のＴａの多孔質箔について、４０質量％の硫酸中で、ＬＣＲメータ（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４２６３Ｂ）を用いて、印加バイアス１．５Ｖ、周波数１２０Ｈｚ、実効値１．０Ｖｒｍｓで、静電容量を測定した。その後、エレクトロメータ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製、Ｒ８３４０）を用いて、ＤＣ電圧１４Ｖを印加して、ＤＣ電圧印加５分後の漏れ電流を測定した。測定された漏れ電流値を静電容量で割って、静電容量当たりの漏れ電流を算出した。測定結果を表１に示す。

（実施例２）
還元剤として、３０ｇのＣａを用いたこと、熱処理温度を１０００℃としたこと、および、陽極酸化処理における電圧を３０Ｖとしたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｔａの多孔質箔からなる陽極体を得た。かかる陽極体について、静電容量を測定した。さらに、ＤＣ電圧を２１Ｖとした以外は、実施例１と同様にして、漏れ電流を測定した。測定結果を表１に示す。

（実施例３）
純度９９．９９％のＮｂターゲットおよびＣｕターゲット（いずれも、φ１５２．４ｍｍ、高純度化学研究所製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、２０ｍｍ×２０ｍｍ×５０μｍ厚のＴａ箔（東京電解株式会社製、純度９９．９％以上）の両面に、Ｎｂ−６０ｖｏｌ％Ｃｕを６μｍずつ成膜して、成膜試料を得た。

さらに、熱処理温度を１０００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｎｂの多孔質箔を得た。得られたＮｂの多孔質箔について、２０Ｖで陽極酸化処理を行って陽極体を得た後、得られた陽極体について静電容量を測定し、実施例１と同様にして、１４Ｖを印加して漏れ電流を測定した。測定結果を表１に示す。

（従来例１）
純度９９．９９％のＴａターゲットおよびＣｕターゲット（いずれも、φ１５２．４ｍｍ、高純度化学研究所製）を用い、実施例１と同様の成膜操作を行い、２０ｍｍ×２０ｍｍ×５０μｍ厚のＴａ箔（東京電解株式会社製、純度９９．９％以上）の両面に、Ｔａ−６５ｖｏｌ％Ｃｕを９μｍずつ成膜して、成膜試料を得た。

次に、高温真空炉（東京真空製、ｔｕｒｂｏ−ｖａｃ）を用いて、成膜試料に対して、３．０×１０^-3Ｐａ以下の真空中で、９５０℃で、１時間、熱処理を行った。

熱処理時の雰囲気調整に所用した時間は、試料セット・粗引き（０．５時間）、高真空排気（２時間）の計２．５時間であり、Ａｒ置換に比べ倍以上の時間を要した。

得られたＴａの多孔質箔を用いて、実施例１と同様に、２０Ｖで陽極酸化処理を行ない、得られた陽極体について、静電容量および印加電圧１４Ｖで漏れ電流を測定した。測定結果を表１に示す。

（従来例２）
熱処理の温度を１０００℃とした以外は、従来例１と同様にして、Ｔａの多孔質箔を作製した。実施例２と同様に、３０Ｖで陽極酸化を行い、得られた陽極体について、静電容量および印加電圧２１Ｖで漏れ電流を測定した。測定結果を表１に示す。

（従来例３）
純度９９．９９％のＮｂターゲットおよびＣｕターゲット（いずれも、φ１５２．４ｍｍ、高純度化学研究所製）を用い、実施例３と同様の成膜操作を行い、２０ｍｍ×２０ｍｍ×５０μｍ厚のＮｂ箔（東京電解株式会社製、純度９９．９％以上）の両面に、Ｎｂ−６０ｖｏｌ％Ｃｕを９μｍずつ成膜して、成膜試料を得た。

次に、高温真空炉（東京真空製、ｔｕｒｂｏ−ｖａｃ）を用いて、成膜試料に対して、３．０×１０^-3Ｐａ以下の真空中で、１０００℃で、１時間、熱処理を行った。

得られたＮｂの多孔質箔を用いて、実施例１と同様に２０Ｖで陽極酸化処理を行ない、得られた陽極体について、静電容量および印加電圧１４Ｖで漏れ電流を測定した。測定結果を表１に示す。

（比較例１）
還元剤を装入せずに、アルゴン雰囲気中で９５０℃で、１時間の熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、Ｔａの多孔質箔およびこれを用いた陽極体を得た。実施例１と同様にして、得られた陽極体について、静電容量および漏れ電流を測定した。測定結果を表１に示す。

（比較例２）
還元剤を装入せずに、アルゴン雰囲気中で１０００℃で、１時間の熱処理を行ったこと以外は、実施例２と同様にして、Ｔａの多孔質箔およびこれを用いた陽極体を得た。実施例２と同様にして、得られた陽極体について、静電容量および漏れ電流を測定した。測定結果を表１に示す。

（比較例３）
還元剤を装入せずに、アルゴン雰囲気中で１０００℃で、１時間の熱処理を行ったこと以外は、実施例３と同様にして、Ｎｂの多孔質箔およびこれを用いた陽極体を得た。実施例３と同様にして、得られた陽極体について、静電容量および漏れ電流を測定した。測定結果を表１に示す。

還元剤を装入してアルゴン雰囲気中で熱処理した実施例１〜３では、高真空中で熱処理した従来例１〜３と比較して、同等の静電容量および静電容量当たり漏れ電流特性を示した。

一方、還元剤を装入していない比較例１〜３は、実施例１〜３および従来例１〜３と比較して、同等の静電容量を示すものの、静電容量あたりの漏れ電流が数倍大きくなる。この理由としては、比較例１〜３では、実施例１〜３および従来例１〜３と同等の表面積の多孔質構造が得られているものの、炉内部やガス中の残留酸素により、熱処理中にＴａやＮｂ中の酸素量が増大してしまい、漏れ電流特性が悪化するという現象が起こっているためと考えられる。

また熱処理時の雰囲気調整のタクトタイムは、実施例１が試料セット（０．５時間）、粗引き・Ａｒガス置換（０．５時間）の計１時間であったのに対し、従来例１は高真空が必要なため試料セット・粗引き（０．５時間）、高真空排気（２時間）の計２．５時間であり、２倍以上の時間を要している。したがって、本発明により、より短いタクトタイムで同等の静電容量、漏れ電流特性を持つ陽極体が作製可能である。

（実施例４、従来例４）
実施例１および従来例１により得られた陽極体に対して、比重１．１の硝酸マンガン水溶液中に浸漬し、その後、大気中で温度３００℃、１時間の熱処理を行うという処理を、合計で４回繰り返した。かかる処理により、多孔質内部に含浸された硝酸マンガンは二酸化マンガンとなり、細孔の内部に固体電解質が形成された。その後、グラファイト層およびＡｇ層を蒸着して、薄型固体電解コンデンサを作製した。

得られた薄型固体電解コンデンサについて、ＬＣＲメータ（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４２６３Ｂ）で、静電容量を測定した。実施例１で測定した静電容量（Ｗｅｔ静電容量：液体電解質充填後の静電容量）、固体電解質を形成した後の静電容量、これらの比である容量出現率について、測定結果を表２に示す。

実施例４および従来例４のいずれも、容量出現率が９４％以上となり、良好な値を示し、電解質が形成されたコンデンサ全体の厚みは、２００μｍと薄くすることができた。

以上、説明したように、本発明に係る製造方法により、高価で取扱の煩雑な高真空排気装置を用いることなく、簡便な装置で、経済的かつ効率的に、漏れ電流特性に優れた薄型固体電解質コンデンサ用の金属多孔質箔状陽極体、および薄型固体電解コンデンサを得ることができる。

縦型電気炉を示す断面模式図である。

符号の説明

１ Ｎｂ製容器
２ バケット
３ 成膜試料
４ 縦型電気炉
４ａ 発熱体
５ ステンレス製反応容器
５ａ ステンレス製反応容器蓋
５ｂ 真空排気孔
５ｃ ガス供給孔
５ｄ ガス排気口
６ 還元剤

Claims (9)

1. Ｔａ、Ｔａ合金、ＮｂおよびＮｂ合金から選ばれる少なくとも一種の原料金属と、該原料金属と相溶しない異相成分とが、粒子径が１ｎｍ〜１μｍの範囲で均一に分布した薄膜を、金属基材の片面または両面に成膜した後、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方からなる還元成分の蒸気が存在する不活性ガス雰囲気中で熱処理をすることにより、粒子径が１０ｎｍ〜２μｍとなるまで原料金属および異相成分を組織成長させた後、前記異相成分を前記還元成分とともに選択的に溶解除去することを特徴とする金属多孔質箔状陽極体の製造方法。
2. 前記還元成分として、ＭｇおよびＣａの少なくとも一方を用いることを特徴とする請求項１に記載の金属多孔質箔状陽極体の製造方法。
3. 前記異相成分として、ＣｕおよびＡｇの少なくとも一方を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の金属多孔質箔状陽極体の製造方法。
4. 前記異相成分として、ＭｇＯおよびＣａＯの少なくとも一方を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の金属多孔質箔状陽極体の製造方法。
5. 前記不活性ガスとして、Ａｒガスを用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属多孔質箔状陽極体の製造方法。
6. 前記還元成分の融点以上であり、かつ、前記異相成分の融点以下である温度で、前記熱処理を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属多孔質箔状陽極体の製造方法。
7. 前記金属基材として、Ｔａ、Ｔａ合金、ＮｂおよびＮｂ合金から選ばれる少なくとも一種からなる箔を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属多孔質箔状陽極体の製造方法。
8. 前記成膜を、前記原料金属および前記異相成分の同時スパッタリングまたは真空蒸着により行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の金属多孔質箔状陽極体の製造方法。
9. 前記異相成分の添加量を、前記原料金属と前記異相成分の合計に対して３０〜７０ｖｏｌ％とすることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の金属多孔質箔状陽極体の製造方法。

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