JP7319508B2 - セラミックス焼結体の製造方法、セラミックス焼結体及び発光装置 - Google Patents
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Description
そこで、本発明は、蛍光体の発光特性に悪影響を及ぼすことなく、発光強度が向上されたセラミックス焼結体の製造方法、セラミックス焼結体及び発光装置を提供することを目的とする。
本発明の第一の態様は、Ba、Sr、Ca及びMgからなる群から選択される少なくとも1種のアルカリ土類金属元素M1と、Eu、Ce、Tb及びMnからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素M2と、Siと、Nとを組成に含み、組成1モルにおけるアルカリ土類金属元素M1と金属元素M2の合計のモル比が2であり、金属元素M2のモル比が0.001以上0.5未満の変数yと2の積であり、Siのモル比が5であり、Nのモル比が8である組成を有し、X線回折測定によりHalder-Wagner法を用いて算出された結晶子サイズが550Å以下である窒化物蛍光体を含む成形体を準備することと、
1600℃以上2200℃以下の範囲内の温度で前記成形体を焼成して焼結体を得ることを含む、セラミックス焼結体の製造方法である。
セラミックス焼結体の製造方法は、Ba、Sr、Ca及びMgからなる群から選択される少なくとも1種のアルカリ土類金属元素M1と、Eu、Ce、Tb及びMnからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素M2と、Siと、Nとを組成に含み、組成1モルにおけるアルカリ土類金属元素M1と金属元素M2の合計のモル比が2であり、金属元素M2のモル比が0.001以上0.5未満の変数yと2の積であり、Siのモル比が5であり、Nのモル比が8である組成を有し、X線回折測定によりHalder-Wagner法を用いて算出された結晶子サイズが550Å以下である窒化物蛍光体を含む成形体を準備することと、1600℃以上2200℃以下の範囲内の温度で前記成形体を焼成して焼結体を得ることを含む。
セラミックス焼結体の製造方法は、結晶子サイズが550Å以下である窒化物蛍光体を準備する工程を含むことが好ましい。
結晶子サイズが550Åの窒化物蛍光体は、Ba、Sr、Ca及びMgからなる群から選択される少なくとも1種のアルカリ土類金属元素M1を含む第1化合物と、Eu、Ce、Tb及びMnからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素M2を含む第2化合物と、Siを含む化合物とを含む原料混合物を得て、この原料混合物を、窒素を含む雰囲気中で980℃以上1680℃以下の範囲内の温度で熱処理して得られることが好ましい。
(M1 1-yM2 y)2Si5N8 (I)
(式(I)中、M1は、Ba、Sr、Ca及びMgからなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、M2は、Eu、Ce、Tb及びMnからなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、yは、0.001≦y<0.5を満たす数である。)
(Ba1-x-yM12 xM2 y)2Si5N8 (II)
(式(II)中、M12は、Sr、Ca及びMgからなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、M2は、Eu、Ce、Tb及びMnからなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、x及びyは、それぞれ0≦x<1.0、0.001≦y<0.5、0.001≦x+y<1.0を満たす数である。)
成形体を準備する工程において、成形体は、相対密度の高い焼結体を得るために、結晶子サイズが550Å以下の窒化物蛍光体から形成されることが好ましい。成形体は、結晶子サイズが550Å以下の窒化物蛍光体のみからなることが好ましい。すなわち、成形体中の結晶子サイズが550Å以下の窒化物蛍光体の含有量が100質量%であることが好ましい。成形体は、結晶子サイズが550Å以下の窒化物蛍光体の他に空隙が含まれていてもよく、結晶子サイズが550Å以下の窒化物蛍光体の含有量が、95質量%以上であってもよく、97質量%以上であってもよく、98質量%以上であってもよく、99質量%以上であってもよく、99.5質量%以上であってもよい。
焼成工程は、成形体を1600℃以上2200℃以下の範囲内の温度で焼成し、焼結体を得る工程である。結晶子サイズが550Å以下である窒化物蛍光体を含む成形体を1600℃以上2200℃以下の範囲内の温度で焼成することによって、成形体中の空隙が少なくなり、大きい相対密度を有し、高い発光強度を有するセラミックス焼結体が得られる。
HIP:Hot Isostatic Pressing、以下「HIP」ともいう。)により1400℃以上2200℃以下の範囲内の温度で二次焼成してもよい。一次焼成で得られたセラミックス焼結体をさらにHIPにより二次焼成することによって、セラミックス焼結体の密度をより高めることができ、励起光の照射によって所望の発光ピーク波長を有する色むらの少ない光を発するセラミックス焼結体を得ることができる。二次焼成の温度は、窒化物蛍光体の結晶構造の分解を抑制するために1600℃以上2100℃以下の範囲内の温度であることがより好ましい。
セラミックス焼結体の製造方法は、得られたセラミックス焼結体を加工する加工工程を含んでいてもよい。加工工程は、得られたセラミックス焼結体を所望の大きさに切断加工する工程等が挙げられる。セラミックス焼結体の切断方法は、公知の方法を利用することができ、例えば、ブレードダイシング、レーザーダイシング、ワイヤーソー等が挙げられる。これらのうち、切断面が高精度に平らになる点からワイヤーソーが好ましい。加工工程によって、所望の厚さや大きさのセラミックス焼結体を得ることができる。セラミックス焼結体の厚さは特に制限されないが、機械的強度や波長変換効率を考慮して、好ましくは1μm以上1mm以下の範囲内であり、より好ましくは10μm以上800μm以下の範囲内であり、さらに好ましくは50μm以上500μm以下の範囲内であり、よりさらに好ましくは100μm以上400μm以下の範囲内である。
得られるセラミックス焼結体の相対密度は、好ましくは80%以上、より好ましくは85%以上、さらに好ましくは90%以上、よりさらに好ましくは91%以上である。セラミックス焼結体の相対密度は100%であってもよく、99%以下であってもよく、98%以下であってもよい。得られるセラミックス焼結体の相対密度が80%以上であることによって、セラミックス焼結体の密度が高く、空隙が少なく、空隙による光の散乱が抑制されるため、発光強度の高いセラミックス焼結体を製造することができる。
セラミックス焼結体は、Ba、Sr、Ca及びMgからなる群から選択される少なくとも1種のアルカリ土類金属元素M1と、Eu、Ce、Tb及びMnからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素M2と、Siと、Nとを組成に含み、組成1モルにおけるアルカリ土類金属元素M1と金属元素M2の合計のモル比が2であり、金属元素M2のモル比が0.001以上0.5未満の変数yと2の積であり、Siのモル比が5であり、Nのモル比が8である組成を有する窒化物蛍光体からなり、相対密度が80%以上である、セラミックス焼結体である。セラミックス焼結体に含まれる窒化物蛍光体は、アルカリ土類金属元素M1として、Baと、Sr、Ca及びMgからなる群から選択される少なくとも1種のアルカリ土類金属元素M12を含んでいてもよい。窒化物蛍光体の組成1モル中のアルカリ土類金属元素M12のモル比は、0以上0.75以下の変数xと2の積であることが好ましい。セラミックス焼結体は、特定の組成を有する窒化物蛍光体からなり、相対密度が80%以上と高く、発光強度が高く、励起光の照射により所望の発光ピーク波長を有する光を発する。セラミックス焼結体中の窒化物蛍光体を構成する各元素の含有量は、ICP発光分光分析法(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)を用いて測定することができ、元素分析の結果から窒化物蛍光体の組成を測定することができる。
発光装置は、上述の製造方法によって得られたセラミックス焼結体を、LEDやLDの発光素子と組み合わせて構成される。発光装置は、発光素子から発せられた励起光をセラミックス焼結体で変換して、所望の発光ピーク波長を有する光を発する。発光装置は、発光素子からの光とセラミックス焼結体で波長変換された光によって、混色光を発する。発光装置は、前記窒化物蛍光体を含むセラミックス焼結体と、前記窒化物蛍光体以外の蛍光体を含む別のセラミックス焼結体と組み合わせて用いてもよい。
窒化物蛍光体の準備
窒化物蛍光体に含まれるアルカリ土類金属元素M1としてBa及びSrを用い、金属元素M2としてEuを用いた。Ba3N2、Sr3N2、EuN、Si3N4を原料として用いた。仕込み量として各元素のモル比がBa:Sr:Eu:Si=0.5:1.42:0.08:5となるように原料である各化合物を不活性ガス雰囲気のグローブボックス内で秤量し、各化合物を混合して原料混合物を得た。得られた原料混合物を坩堝に充填し、窒素を99.9体積%以上含有し、残部が酸素(0.1体積%以下)である雰囲気中で、ガス圧力をゲージ圧で0.9MPa、1400℃、5時間の熱処理を行い、焼成物を得た。得られた焼成物は、粒子同士が焼結しているので、分散し、その後、粗大粒子や微粒子を取り除くふるい分級を行い、表1に示す平均粒径を有する粒径が整った(Ba0.25Sr0.71Eu0.04)2Si5N8の組成を有する窒化物蛍光体を得た。
得られた窒化物蛍光体を金型に充填し、7MPa(71.38kgf/cm2)の圧力で直径28.5mm、厚さ10mmの円筒形状の成形体をプレス形成した。
得られた成形体を焼成炉(富士電波工業株式会社製)に入れ、窒素を99.9体積%以上含有し、残部が酸素(0.1体積%以下)である雰囲気中で、1700℃、0.9MPaで5時間保持して、焼成し、セラミックス焼結体を得た。
窒化物蛍光体の準備工程において、原料混合物を熱処理する温度を1600℃にしたこと以外は、実施例1と同様にしてセラミックス焼結体を得た。
窒化物蛍光体の準備工程において、原料混合物を熱処理する温度を1800℃にしたこと以外は、実施例1と同様にしてセラミックス焼結体を得た。
実施例及び比較例に用いた窒化物蛍光体は、FSSS法により、平均粒径(Fisher sub-sieve sizer’s number)を測定した。結果を表1に示す。
発光スペクトル、相対発光強度(%)
実施例及び比較例の窒化物蛍光体について、発光特性を測定した。分光蛍光光度計(製品名:QE-2000、大塚電子株式会社製)を用いて、励起光の波長450nmの光を照射し、各蛍光体の発光スペクトルを測定した。得られた発光スペクトルの発光強度が最大となる発光ピーク波長630nmにおける相対発光強度(%)を求めた。相対発光強度(%)は、比較例1の窒化物蛍光体の発光ピーク波長における発光強度を100%として算出した。結果を表1に示す。
実施例及び比較例の窒化物蛍光体について、分光蛍光光度計の量子効率測定システム(製品名:QE-2000、大塚電子株式会社製)を用いて、CIE(国際照明委員会:Commission international de l’eclairage)1931表色系の色度座標における色度x、yを測定した。結果を表1に示す。
蛍光体の結晶子サイズ(Å)
実施例及び比較例の窒化物蛍光体について、X線回折装置(製品名:Ultima IV、株式会社リガク製)を用いてXRD測定(X-ray CuKα、管電圧:40kV、管電流:20mA、走査範囲10°≦2θ≦70°、線源:CuKα、走査軸:2θ/θ、測定方法:FP(ファンダメンタルパラメータ法)、係数単位:Counts、ステップ幅:0.02°、係数時間:10)を行った。解析ソフトウェアPDXL(株式会社リガク製)を用いて測定データを読み込み、Ba2Si5N8単相のICDD(International Center for Diffraction Data)カードのNo.01-085-0101を使用し、精密化した後にHalder-Wagner法により結晶子サイズの算出を行った(外部標準試料による幅補正を行った。)。結果を表1に示す。
実施例及び比較例のセラミックス焼結体の相対密度を前記計算式(1)及び(2)により算出した。セラミックス焼結体の真密度は、実施例及び比較例の成形体を形成した窒化物蛍光体の真密度であり、窒化物蛍光体の真密度は、4.36g/cm3であった。結果を表2に示す。
実施例及び比較例のセラミックス焼結体を、ワイヤーソーを用いて厚さ300μmに切断し、サンプルを形成した。発光ピーク波長が455nmである窒化物半導体からなるLEDチップを光源として用いて、この光源からセラミックス焼結体のサンプルに光を照射し、光源からの光を受けてセラミックス焼結体のサンプルから得られた430nm以上800nm以下の波長範囲の発光スペクトルを、分光蛍光光度計を用いて測定した。得られた発光スペクトルの発光強度が最大となる発光ピーク波長630nmにおける相対発光強度(%)を求めた。セラミックス焼結体の相対発光強度(%)は、比較例1のセラミックス焼結体の最大の発光ピーク波長630nmにおける発光強度を100%として算出した。結果を表2に示す。また、図2は、比較例1の発光スペクトルの積分値を100%として、実施例1及び2、並びに比較例1の波長に対する相対光度の発光スペクトルを示す図である。
実施例及び比較例のセラミックス焼結体のサンプルについて、分光蛍光光度計の量子効率測定システム(製品名:QE-2000、大塚電子株式会社製)を用いて、CIE1931表色系の色度座標における色度x、yを測定した。結果を表2に示す。
一方、比較例1のセラミックス焼結体は、発光強度が、実施例1及び2のセラミックス焼結体よりも低下した。この理由として、比較例1のセラミックス焼結体は、結晶子サイズが550Åを超える結晶性の良い窒化物蛍光体を用いており、セラミックス焼結体の相対密度が小さく、これは空隙が多く存在しているからであると推測された。
Claims (13)
- Ba及びSrからなる群から選択される少なくとも1種のアルカリ土類金属元素M1を含む第1化合物と、Euである金属元素M2を含む第2化合物と、Siを含む化合物と、を含む、原料混合物を準備することと、
前記原料混合物を、窒素を含む雰囲気中、0.2MPa以上2.0MPa以下の範囲内のゲージ圧で、980℃以上1680℃以下の温度で熱処理して、前記アルカリ土類金属元素M1と、前記金属元素M2と、Siと、Nとを組成に含み、組成1モルにおけるアルカリ土類金属元素M1と金属元素M2の合計のモル比が2であり、金属元素M2のモル比が0.001以上0.5未満の変数yと2の積であり、Siのモル比が5であり、Nのモル比が8である組成を有し、X線回折測定によりHalder-Wagner法を用いて算出された結晶子サイズが550Å以下であり、フィッシャーサブシーブサイザー法により測定される平均粒径が0.1μm以上5.0μm未満である窒化物蛍光体を得ることと、
金型プレス成形法により、5MPa以上50MPa以下の範囲内で金型プレス成形して、前記窒化物蛍光体を含む成形体を準備することと、
1600℃以上2200℃以下の範囲内の温度で前記成形体を焼成して焼結体を得ることを含む、セラミックス焼結体の製造方法。 - 前記成形体を焼成する温度が1600℃以上2100℃以下の範囲内である、請求項1に記載のセラミックス焼結体の製造方法。
- 前記原料混合物を熱処理する温度が980℃以上1650℃以下の範囲内である、請求項1又は2に記載のセラミックス焼結体の製造方法。
- 前記原料混合物を熱処理する温度が1350℃以上1650℃以下の範囲内である、請求項3に記載のセラミックス焼結体の製造方法。
- 前記窒化物蛍光体の前記結晶子サイズが200Å以上450Å以下の範囲内である、請求項1から4のいずれか1項に記載のセラミックス焼結体の製造方法。
- 前記窒化物蛍光体のフィッシャーサブシーブサイザーズ法により測定される平均粒径が0.5μm以上4.5μm以下である、請求項1から5のいずれか1項に記載のセラミックス焼結体の製造方法。
- 前記成形体における結晶子サイズが550Å以下の窒化物蛍光体の含有量が、95質量%以上である、請求項1から6のいずれか1項に記載のセラミックス焼結体の製造方法。
- 前記窒化物蛍光体が、下記式(I)で表される組成を有する、請求項1から7のいずれか1項に記載のセラミックス焼結体の製造方法。
(M1 1-yM2 y)2Si5N8 (I)
(式(I)中、M1は、Ba及びSrからなる群から選択される少なくとも1種のアルカリ土類金属元素であり、M2は、Euであり、yは、0.001≦y<0.5を満たす数である。) - 前記式(I)中、yは、0.007≦y≦0.3である、請求項8に記載のセラミックス焼結体の製造方法。
- 前記窒化物蛍光体が、下記式(II)で表される組成を有する、請求項1から7のいずれか1項に記載のセラミックス焼結体の製造方法。
(Ba1-x-yM12 xM2 y)2Si5N8 (II)
(式(II)中、M12は、Srであり、M2は、Euであり、x及びyは、それぞれ0≦x<1.0、0.001≦y<0.5、0.001≦x+y<1.0を満たす数である。) - Ba及びSrからなる群から選択される少なくとも1種のアルカリ土類金属元素M1と、Euである金属元素M2と、Siと、Nとを組成に含み、組成1モルにおけるアルカリ土類金属元素M1と金属元素M2の合計のモル比が2であり、金属元素M2のモル比が0.001以上0.5未満の変数yと2の積であり、Siのモル比が5であり、Nのモル比が8である組成を有し、X線回折測定によりHalder-Wagner法を用いて算出された結晶子サイズが550Å以下である窒化物蛍光体からなり、相対密度が80%以上である、セラミックス焼結体。
- 前記窒化物蛍光体が、下記式(I)で表される組成を有する、請求項11に記載のセラミックス焼結体。
(M1 1-yM2 y)2Si5N8 (I)
(式(I)中、M1は、Ba及びSrからなる群から選択される少なくとも1種のアルカリ土類金属元素であり、M2は、Euである金属元素であり、yは、0.001≦y<0.5を満たす数である。) - 請求項11又は12に記載のセラミックス焼結体と、380nm以上570nm以下の範囲内に発光ピーク波長を有する励起光源とを備える、発光装置。
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