WO2019107187A1 - 非水系電池電極用スラリーの製造方法 - Google Patents

非水系電池電極用スラリーの製造方法 Download PDF

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aqueous
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キリダー クナーヌラックサポング
充 花▲崎▼
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a non-aqueous battery electrode slurry, a method for producing a non-aqueous battery electrode, and a method for producing a non-aqueous battery.
  • Non-aqueous batteries that use non-aqueous electrolytes are superior to aqueous batteries in terms of higher voltage, smaller size, and lighter weight. Therefore, non-aqueous batteries are widely used as power supplies for notebook computers, mobile phones, power tools, and electronic and communication devices. In recent years, non-aqueous batteries are also used for electric vehicles and hybrid vehicles from the viewpoint of environmental vehicle application. Therefore, there is a strong demand for higher output, higher capacity, longer life and the like of non-aqueous batteries.
  • a lithium ion secondary battery is mentioned as a representative example as a non-aqueous battery.
  • the non-aqueous battery comprises a positive electrode having a metal oxide or the like as an active material, a negative electrode having a carbon material such as graphite as an active material, and a non-aqueous electrolytic solution solvent mainly comprising carbonates or a flame retardant ionic liquid. .
  • the non-aqueous battery is a secondary battery.
  • the secondary battery is a battery in which charge and discharge of the battery are performed by the movement of ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode is obtained by applying a slurry comprising a metal oxide and a binder to the surface of a positive electrode current collector such as an aluminum foil, drying it, and cutting it into a suitable size.
  • the negative electrode is obtained by applying a slurry comprising a carbon material and a binder to the surface of a negative electrode current collector such as copper foil, drying it, and cutting it into a suitable size.
  • the binder functions to bind active materials to each other in the positive electrode and the negative electrode, and to bind the active material and the current collector, thereby preventing peeling of the active material from the current collector.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a water dispersion type binder As a method of solving these problems, development of a water dispersion type binder has been promoted conventionally.
  • a water dispersion of a styrene-butadiene rubber (SBR) system using carboxymethylcellulose (CMC) as a thickener in combination is known (Patent Document 2).
  • SBR-based dispersion is inexpensive because it is a water dispersion, and is advantageous from the viewpoint of preservation of the working environment.
  • the binding property between the active materials and the binding property between the active material and the current collector are relatively good. Therefore, it is possible to produce an electrode with a smaller amount of use than a PVDF-based binder, and to advantageously increase the output and capacity of the non-aqueous battery.
  • SBR-based dispersions are widely used as binders for non-aqueous battery electrodes.
  • the SBR-based binder needs to use carboxymethylcellulose which is a thickening agent in combination, the slurry production process is complicated. Also, even with this binder, the binding property between active materials and the binding property between the active material and the current collector are insufficient, and when the electrode is produced with a small amount of binder, the active material is cut in the step of cutting the current collector. There was a problem that part of the peels off.
  • Patent Document 3 discloses a binder copolymer capable of reducing internal resistance, and a slurry, an electrode, and a battery using the same. By using this binder copolymer, it is possible to obtain a battery having sufficient binding power and further having low internal resistance.
  • the present invention ensures good dispersion of the conductive additive in the non-aqueous battery electrode, and secures sufficient binding between the active materials and between the active material and the current collector.
  • a binder composition comprising an aqueous medium and a binder for non-aqueous battery electrodes, A conductive aid, A method of producing a slurry for a non-aqueous battery electrode comprising an active material, Dispersing the conductive auxiliary agent in the binder composition; A mixing step of mixing the conductive auxiliary agent-containing binder composition obtained in the wetting and dispersing step with the active material; It is a method for producing a slurry for non-aqueous battery electrodes, characterized in that A method for producing a slurry for non-aqueous battery electrodes, having a particle diameter of 90 ⁇ m or less at which particles appear to be measured according to the degree of dispersion according to JIS K 5600-2-5 particle gauge method in the conductive auxiliary agent-containing binder composition .
  • the binder for a non-aqueous battery electrode is a copolymer of a monomer mixture (M) containing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer (A) and a (meth) acrylate monomer (B).
  • a polymer (P) The water-soluble ethylenically unsaturated monomer (A) is selected from an amide bond, a sulfo group and a salt thereof, a hydroxy group, a carboxy group, a phosphoric acid group and a salt thereof, a glycidyl group and an alkoxysilyl group, and a polyoxyalkylene group.
  • the method for producing a non-aqueous battery electrode slurry according to [1], having at least one hydrophilic substituent selected from the group consisting of [3] The method for producing a slurry for a non-aqueous battery electrode as described in [2], wherein the water-soluble ethylenically unsaturated monomer (A) has an amide bond.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • a slurry for a non-aqueous battery electrode obtained by the method according to any one of [1] to [10] is applied on the surface of a current collector, and the non-aqueous battery electrode slurry is dried. Method of manufacturing non-aqueous battery electrode.
  • the dispersibility of the conductive aid is high, and sufficient binding between the active materials and between the active material and the current collector is secured. It is possible to provide a method for producing a non-aqueous battery electrode slurry, a method for producing a non-aqueous battery electrode, and a method for producing a non-aqueous battery electrode, wherein internal resistance as a battery can be reduced and cycle characteristics are good. .
  • the method for producing a non-aqueous battery electrode slurry of the present invention produces a non-aqueous battery electrode slurry comprising a binder composition containing an aqueous medium and a non-aqueous battery electrode binder, a conductive additive, and an active material.
  • the manufacturing method of the slurry for non-aqueous battery electrodes of the present invention includes a dispersing step and a mixing step.
  • the dispersing step is a step of dispersing the conductive auxiliary agent in the binder composition.
  • the mixing step is a step of mixing the conductive auxiliary agent-containing binder composition obtained in the dispersing step with the active material.
  • Dispersion process> As a method of dispersing the conductive auxiliary in the binder composition, for example, a method of mixing necessary components using a mixing apparatus such as a stirring type, a rotary type, or a shaking type is mentioned.
  • a mixing apparatus such as a stirring type, a rotary type, or a shaking type is mentioned.
  • the rotation speed is preferably 750 to 2200 rpm, and more preferably 1000 to 2200 rpm.
  • the rotation time is preferably 1 to 10 minutes, and more preferably 2 to 8 minutes.
  • the affinity between the binder composition and the conductive aid is good.
  • physical adsorption of the binder onto the surface of the conductive aid particles, chemical adsorption, etc., or the conductive aid It is considered that surface modification of the particles with the binder occurs, and it becomes possible to prepare a uniform slurry for a non-aqueous battery electrode in the subsequent mixing process.
  • the conductive auxiliary agent dispersed in the binder composition is maintained to a certain extent in the state of being dispersed in the slurry containing the active material even after the mixing step described later. Is preferred.
  • the conductive auxiliary agent-containing binder composition obtained in the dispersion step of the present invention has a particle diameter of 90 ⁇ m or less at which the particles begin to appear, which is measured based on the degree of dispersion according to JIS K5600-2-5 particle gauge method. is there.
  • the thickness is preferably 80 ⁇ m or less, and more preferably 70 ⁇ m or less. If it is 90 ⁇ m or less, it can be said that the affinity between the conductive aid and the binder composition is high, and the conductive aid is uniformly dispersed.
  • the evaluation method of the grain gauge method used in the present invention is described in the examples.
  • the slurry for a non-aqueous battery electrode of the present embodiment (hereinafter sometimes referred to simply as “slurry”) is a mixture of the conductive auxiliary agent-containing binder composition obtained in the dispersion step and the active material. .
  • the slurry of the present embodiment may optionally contain a thickener which is an optional component.
  • the mixing step as a method of preparing a slurry, there may be mentioned, for example, a method of mixing necessary components using a mixing apparatus such as a stirring type, a rotary type, or a shaking type. It may be the same as or different from the mixing device used in the dispersion step.
  • a mixing apparatus such as a stirring type, a rotary type, or a shaking type.
  • the number of rotations is preferably 750 to 2200 rpm, and more preferably 1000 to 2200 rpm.
  • the number of rotations may be the same as or different from that of the dispersing step.
  • a binder for a non-aqueous battery electrode according to one embodiment of the present invention is a monomer mixture containing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer (A) and a (meth) acrylate monomer (B) ( It is a copolymer (P) of M).
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer (A) is selected from an amide bond, a sulfo group and a salt thereof, a hydroxy group, a carboxy group, a phosphoric acid group and a salt thereof, a glycidyl group and an alkoxysilyl group, and a polyoxyalkylene group. And at least one hydrophilic substituent selected from the group consisting of
  • water soluble means that the ethylenically unsaturated monomer (A) dissolves in water, specifically, its solubility in 100 g of water at 25 ° C. (ie, dissolved in 100 g of water at 25 ° C. Limit) means 1g or more.
  • (meth) acrylic is a general term for acrylic and methacrylic
  • (meth) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate
  • (meth) acrylic acid is It is a generic term for acrylic acid and methacrylic acid.
  • Said copolymer (P) (Hereafter, it may only be called “the copolymer for binders (P)” or “copolymer (P)") used for the binder for non-aqueous battery electrodes concerning this embodiment. They are used to bind active materials together in an electrode of a non-aqueous battery to be described later, and to bind the active material and a current collector.
  • the monomer mixture (M) further contains an ethylenic unsaturated monomer having a polar functional group other than the water-soluble ethylenically unsaturated monomer (A) and the (meth) acrylate monomer (B) (C) may be included.
  • the copolymer (P) When synthesizing the copolymer (P), it is preferable to polymerize each monomer in an aqueous medium.
  • the polymerization may be carried out using a radical polymerization initiator in an aqueous medium.
  • examples of the polymerization method include a method of charging all of the components used for polymerization all at once and performing polymerization, and a method of performing polymerization while continuously supplying each component used for polymerization.
  • the polymerization is preferably carried out at a temperature of 30 to 90.degree.
  • the specific example of the polymerization method of copolymer (P) is demonstrated in detail in the below-mentioned Example.
  • the weight average molecular weight of the copolymer (P) is preferably 1,000,000 to 20,000,000, more preferably 3,000,000 to 20,000,000, and still more preferably 5,000,000 to 20,000,000.
  • a weight average molecular weight is a pullulan conversion value, and can be measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • R 3 to R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 7 is a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • n is 0, 1 or 2
  • m is an integer of 1 to 200.
  • the ethylenically unsaturated monomer etc. which have a bond are mentioned.
  • R 8 to R 11 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • Specific preferred examples of the combination of R 1 and R 2 include R 1 : H, R 2 : H (that is, monomer (A) is N-vinylformamide), R 1 : H, R 2 : CH 3 ( That is, monomers (A) include N-vinylacetamide).
  • ethylenically unsaturated monomer which has a bond (meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide in which carbon number of an alkyl group is 1-4 N, N-dialkyl (meth) acrylamide in which the alkyl group has 1 or 2 carbon atoms, N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide in which the alkyl group has 1 or 2 carbon atoms, diacetone (meth) acrylamide, and Dimethylamino alkyl (meth) acrylamide, (meth) acrylamido 2- methyl propane sulfonic acid, or (meth) acrylamido ethyl ethylene urea etc. whose carbon number of the alkyl group of the part except dimethylamino group is 1-4 are mentioned .
  • ethylenically unsaturated monomer containing a sulfo group or a salt thereof include p-styrenesulfonic acid and sodium p-styrenesulfonate.
  • reactive surfactants having a sulfo group or a salt thereof are also exemplified. Specific examples of the reactive surfactant are represented by the following chemical formulas (3) to (6).
  • R 12 is an alkyl group, and l is an integer of 10 to 40.
  • p is an integer of 10 to 12
  • q is an integer of 10 to 40.
  • R 13 is an alkyl group
  • X is NH 4 or Na.
  • R 14 is an alkyl group.
  • ethylenically unsaturated monomer containing a hydroxy group examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and the like.
  • vinyl alcohol vinyl acetate may be copolymerized and then saponified.
  • the ethylenically unsaturated monomer containing a carboxy group and a salt thereof include half of itaconic acid, (meth) acrylic acid, ⁇ -carboxyethyl acrylate, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid and unsaturated dicarboxylic acid Ester etc. are mentioned. Among them, (meth) acrylic acid, itaconic acid and ⁇ -carboxyethyl acrylate are preferable.
  • the water-soluble ethylenic unsaturated monomer (A) does not contain the (meth) acrylate monomer (B) described later.
  • ethylenically unsaturated monomer containing a phosphoric acid group or a salt thereof examples include 2-methacryloxyethyl acid phosphate, bis (2-hydroxyethyl methacrylate) phosphate, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol monomethacrylate, Examples thereof include acid phosphooxypolyoxypropylene glycol monomethacrylate, 3-chloro 2-acid phosphooxypropyl methacrylate, and methacroyloxyethyl acid phosphate monoethanolamine salt.
  • ethylenically unsaturated monomer containing a glycidyl group examples include glycidyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether and the like.
  • ethylenically unsaturated monomer containing an alkoxysilyl group examples include 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-acryloxy And propyltrimethoxysilane.
  • R 7 preferably has 1 or more and 3 or less carbon atoms.
  • m is preferably 5 or more and 175 or less, and more preferably 10 or more and 150 or less.
  • Specific examples of the ethylenically unsaturated monomer containing a polyoxyalkylene group include polyethylene oxide (meth) acrylate, polypropylene oxide (meth) acrylate, polyethylene / propylene oxide (meth) acrylate and the like.
  • the (meth) acrylate monomer (B) is obtained, for example, by neutralizing (meth) acrylic acid with a hydroxide or aqueous ammonia, but among them, sodium hydroxide is preferred from the viewpoint of availability. Neutralization is preferred.
  • Ethylenically unsaturated monomer (C) is an ethylenically unsaturated bond and a polar functional group other than water-soluble ethylenically unsaturated monomer (A) and (meth) acrylate monomer (B) It is a compound which it has.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer (C) include (meth) acrylonitrile as an ethylenically unsaturated monomer having a cyano group.
  • the content of the structure derived from the water-soluble ethylenic unsaturated monomer (A) is preferably 0.5 to 50.0 mass%, and 0.5 to 40.0 mass %, More preferably 0.5 to 30.0% by mass.
  • the content of the structure derived from the (meth) acrylate monomer (B) is preferably 50.0 to 99.5 mass%, and 60.0 to 99.5 mass %, More preferably 70.0 to 99.5% by mass.
  • the content of the structure derived from the ethylenically unsaturated monomer (C) is preferably 0.0 to 10.0 mass%, preferably 0.0 to 7.5 mass%.
  • the content is more preferably 0.0 to 5.0% by mass.
  • the content of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer (A) in the monomer mixture (M) is preferably 0.5 to 50.0% by mass, and more preferably 0.5 to 40.0% by mass And more preferably 0.5 to 30.0% by mass.
  • the content of the (meth) acrylate monomer (B) in the monomer mixture (M) is preferably 50.0 to 99.5% by mass, and 60.0 to 99.5% by mass. And more preferably 70.0 to 99.5% by mass.
  • the content of the ethylenically unsaturated monomer (C) in the monomer mixture (M) is preferably 0.0 to 10.0 mass%, and is 0.0 to 7.5 mass%.
  • the content of the structure derived from each monomer can be obtained from the content of each monomer in the monomer mixture (M).
  • the content of each monomer in the monomer mixture (M) can usually be obtained from the amounts of various monomers charged.
  • the obtained copolymer (P) contains, for example, an ethylenically unsaturated monomer having a strong acid group such as a sulfo group or a phosphoric acid group or (meth) acrylic acid
  • the obtained copolymer (P) The structure derived from (meth) acrylate monomer (B) contained in 2.) may be different from the amount of (meth) acrylate added as a raw material monomer.
  • radical polymerization initiator examples include, but are not limited to, ammonium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, an azo compound and the like.
  • a water-soluble polymerization initiator When the polymerization is carried out in water, it is preferable to use a water-soluble polymerization initiator.
  • redox polymerization may be performed using a radical polymerization initiator and a reducing agent such as sodium bisulfite, Rongalite, ascorbic acid, etc. in combination in the polymerization.
  • the content of the polymerization initiator relative to the monomer mixture (M) is preferably 0.01 to 10.0% by mass, more preferably 0.1 to 7.5% by mass, and 0.1 to More preferably, it is 5.0% by mass.
  • Aqueous medium used for polymerization water is used as an aqueous medium used for polymerization.
  • a hydrophilic solvent examples include methanol, ethanol and N-methylpyrrolidone.
  • the binder composition concerning this embodiment contains copolymer (P) for binders, and an aqueous medium.
  • the aqueous medium used for the binder composition may be the same as or different from the aqueous medium used for the above-mentioned polymerization.
  • a hydrophilic solvent for example, one obtained by adding a hydrophilic solvent to water may be used.
  • hydrophilic solvents to be added to water include methanol, ethanol and N-methylpyrrolidone.
  • a copolymerization reaction of a monomer mixture (M) containing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer (A) and a (meth) acrylate monomer (B) using an aqueous medium is carried out.
  • the reaction solution after polymerization contains the copolymer for binder (P) and an aqueous medium.
  • the binder composition can be prepared by adding an aqueous medium to the binder copolymer (P) obtained by drying the reaction solution. Alternatively, the reaction solution may not be dried, and the binder composition may be prepared by partially removing or adding an aqueous medium.
  • the non-volatile component (solid content, binder content) of the binder composition according to the present embodiment is preferably 1 to 20% by mass, and more preferably 1 to 15% by mass.
  • the viscosity of the binder composition according to the present embodiment is preferably 100 to 300,000 mPa ⁇ s, and more preferably 500 to 200,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity in this embodiment is measured using a Brookfield rotational viscometer (for example, TV-25 manufactured by TOKI SANGYO) at a liquid temperature of 23 ° C. and a rotation number of 10 rpm.
  • Conducting auxiliary agent-containing binder composition The conductive auxiliary agent-containing binder composition of the present embodiment is obtained by dispersing a conductive auxiliary agent in the binder composition in the dispersing step. ⁇ 4-1.
  • Conducting agent> The conductive aid may be any material having electrical conductivity between the active materials.
  • a conductive support agent carbon blacks, such as polymer carbide, carbon fiber, and acetylene black, are mentioned.
  • the slurry for non-aqueous battery electrodes of the present embodiment (hereinafter sometimes referred to simply as “slurry”) is a mixture of the conductive auxiliary agent-containing binder composition obtained in the dispersing step and the active material.
  • the slurry of the present embodiment may contain a thickener which is an optional component as necessary, but in order to simplify the slurry production process, it is preferable not to contain a thickener.
  • the content of the binder copolymer (P) contained in the slurry is 0.1 to 5.0 mass% with respect to the total mass of the active material and the binder copolymer (P). preferable. Within this range, the amount is sufficient to secure the binding between the active material and the current collector, and the internal resistance in the battery is also lowered.
  • the content of the binder copolymer (P) is more preferably 0.3 to 4.5% by mass, and most preferably 0.5 to 3.5% by mass.
  • the active material may be a material capable of intercalating / deintercalating lithium ions and the like.
  • active materials include conductive polymers such as polyacetylene and polypyrrole; cokes such as coke, petroleum coke, pitch coke, and coal coke; graphite such as artificial graphite and natural graphite; titanium Examples include lithium oxide and silicon.
  • carbon materials such as coke and graphite are preferable from the viewpoint of the improvement of the binding property by the copolymer for binder (P). From the viewpoint of energy density per volume, it is preferable to use carbon black, artificial graphite, natural graphite, lithium titanate, silicon or the like.
  • examples of the active material include lithium cobaltate (LiCoO 2 ), a Ni-Co-Mn-based lithium composite oxide, a Ni-Mn-Al-based lithium composite oxide, Ni Lithium complex oxides containing nickel, such as lithium complex oxides of the -Co-Al system, spinel type lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ), olivine type lithium iron phosphate, TiS 2 , MnO 2 , MoO 3 , V 2
  • chalcogen compounds such as O 5 may be used in combination.
  • Other alkali metal oxides can also be used.
  • Aqueous medium used for slurry As an aqueous medium used for a slurry, in addition to what was used for the synthesis
  • hydrophilic solvents include methanol, ethanol and N-methylpyrrolidone.
  • the viscosity of the slurry is measured at a liquid temperature of 23 ° C. and a rotation speed of 10 rpm using a Brookfield rotational viscometer (for example, TV-25 manufactured by TOKI SANGYO Co., Ltd.).
  • the viscosity of the slurry is preferably 500 to 20,000 mPa ⁇ s, more preferably 5,000 to 20,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the slurry is adjusted by the amount of dispersion medium and the thickener. If the non-volatile content and the viscosity of the slurry are in suitable ranges, the coating property on the current collector is good and the productivity of the electrode is excellent.
  • the pH of the slurry at 23 ° C. is preferably 2 to 10, more preferably 4 to 9, and even more preferably 6 to 9.
  • Non-aqueous battery electrode can be manufactured by applying the above-mentioned slurry on the surface of a current collector and drying it to form an active material layer. Thereafter, it may be cut into an appropriate size.
  • Examples of the current collector used for the electrode include metals such as iron, copper, aluminum, nickel and stainless steel, but are not particularly limited. Further, the shape of the current collector is not particularly limited, but usually, a sheet-like one having a thickness of 0.001 to 0.5 mm is used.
  • the general application method can be used and it does not specifically limit.
  • reverse roll method, direct roll method, doctor blade method, knife method, extrusion method, curtain method, gravure method, bar method, dip method and squeeze method can be mentioned.
  • the doctor blade method is preferable in that it is suitable for various physical properties such as viscosity and the like of the slurry used for the electrode of the non-aqueous battery and the drying property, and a coated film with a good surface state can be obtained. It is preferable to use a knife method or an extrusion method.
  • the slurry may be applied to only one side of the current collector, or may be applied to both sides. When the slurry is applied to both sides of the current collector, it may be applied sequentially on one side or may be applied simultaneously on both sides. In addition, the slurry may be applied continuously to the surface of the current collector or may be applied intermittently. The thickness, length, and width of the coating film formed by coating the slurry can be appropriately determined according to the size of the battery and the like.
  • drying method of the applied slurry is not particularly limited, for example, hot air, vacuum, (far) infrared, electron beam, microwave and low temperature air can be used alone or in combination.
  • the temperature for drying the coating film is preferably in the range of 40 to 180 ° C., and the drying time is preferably 1 to 30 minutes.
  • the current collector on which the active material layer is formed is cut to have an appropriate size and shape as an electrode.
  • the method of cutting the current collector on which the active material layer is formed is not particularly limited. For example, a slit, a laser, a wire cut, a cutter, Thomson, or the like can be used.
  • the current collector on which the active material layer is formed Before or after cutting the current collector on which the active material layer is formed, it may be pressed if necessary. As a result, it becomes possible to make the non-aqueous battery compact by bonding the active material more firmly to the electrode and further thinning the electrode.
  • a method of pressing a general method can be used, and in particular, it is preferable to use a die pressing method or a roll pressing method.
  • the pressing pressure is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 5 t / cm 2 which is a range that does not affect insertion / desorption of lithium ions and the like to the active material by pressing.
  • the non-aqueous battery according to the present embodiment is a battery in which a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and parts such as a separator as needed are accommodated in an outer package, and the battery is used in one or both of the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrode produced by the above method is used. Examples of the shape of the electrode include, but not particularly limited to, a laminate and a wound body.
  • Electrolyte a non-aqueous solution having ion conductivity is used.
  • the solution include an organic solvent in which an electrolyte is dissolved, and an ionic liquid.
  • an alkali metal salt can be used, which can be appropriately selected according to the type of the active material and the like.
  • the electrolyte for example, LiClO 4, LiBF 6, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiB 10 Cl 10, LiAlCl 4, LiCl, LiBr, LiB (C 2 H 5) 4 , CF 3 SO 3 Li, CH 3 SO 3 Li, LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, lithium aliphatic carboxylic acid, and the like.
  • salts using other alkali metals can also be used.
  • the organic solvent that dissolves the electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), and dimethyl carbonate (DMC).
  • the compounds include nitrile compounds such as acetonitrile. These electrolytic solutions may be used alone or in combination of two or more.
  • Exterior body> A metal, an aluminum laminate material, etc. can be used suitably as an exterior body.
  • the shape of the battery may be any shape such as a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square type and a flat type.
  • the battery of the present embodiment can be manufactured using a known manufacturing method.
  • Example 1 Preparation of copolymer (P) for binder and preparation of binder composition> N-vinylacetamide (NVA) (manufactured by Showa Denko KK) was used as the water-soluble ethylenic unsaturated monomer (A). Sodium acrylate (AaNa) (prepared as a 28.5 mass% aqueous solution) was used as the (meth) acrylate monomer (B).
  • V-50 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • ammonium persulfate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the binder composition of this example was obtained.
  • the weight average molecular weight (pullulan conversion value) of the obtained binder copolymer P1 was measured.
  • the measured weight average molecular weight was 5.5 million.
  • ⁇ Preparation of Slurry for Negative Electrode> 1.00 parts by mass of carbon black (BET specific surface area: 62 m 2 / g, bulk density: 0.16 g / cm 3 ), 30.0 parts by mass of the binder composition of the present example (non-volatile) Binder as component P1: 3.00 parts by mass) and stirring for 4 minutes at 2000 rpm using a stirring type mixing apparatus (Shinky Co., Ltd., rotation and revolution stirring mixer ARE-310), carbon black dispersed in the binder composition The obtained carbon black-containing binder composition was obtained.
  • a stirring type mixing apparatus Shinky Co., Ltd., rotation and revolution stirring mixer ARE-310
  • the carbon black-containing binder composition obtained in the present example was measured in accordance with the degree of dispersion according to JIS K5600-2-5 (particle gauge method). Apply the carbon black-containing binder composition with a scraper using a groove with a maximum depth of 100 ⁇ m and a scale interval of 10 ⁇ m, and the depth value at which streaks begin to occur, ie, the particle size, the size of the aggregate I judged that there was. The results are shown in Table 1.
  • the negative electrode slurry was applied to one side of a 10 ⁇ m thick copper foil serving as a current collector using a doctor blade such that the applied amount after drying was 4 mg / cm 2 .
  • the resulting product was dried by heating at 60 ° C. for 2 minutes, and further dried at 100 ° C. for 10 minutes to form an active material layer.
  • the material comprising the active material layer and the current collector was pressed using a mold press at a press pressure of 1 t / cm 2 to form a negative electrode.
  • the obtained negative electrode was cut out to 22 mm ⁇ 22 mm, and a conductive tab was attached thereto to prepare a negative electrode for evaluation.
  • the positive electrode was produced as follows. First, 90 parts by mass of LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , 5 parts by mass of acetylene black as a conductive additive, and 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed. To the obtained product, 100 parts by mass of N-methylpyrrolidone was added and further mixed to prepare a slurry for positive electrode. The prepared positive electrode slurry was applied onto a 20 ⁇ m thick aluminum foil as a current collector by a doctor blade method so that the thickness after roll pressing was 100 ⁇ m. After drying at 120 ° C. for 5 minutes and pressing, a positive electrode was formed. The obtained positive electrode was cut out to 20 mm ⁇ 20 mm, and a conductive tab was attached thereto to prepare a positive electrode for evaluation.
  • a lithium ion secondary battery was produced as follows using the above-mentioned evaluation positive electrode and evaluation negative electrode.
  • the concentration of LiPF 6 is 1.0 mol / L in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and chill methyl carbonate (EMC) mixed at a volume ratio of 40:60 for the electrolyte used in lithium ion secondary batteries It was dissolved in water and adjusted.
  • a separator made of a polyolefin-based porous film is interposed between the evaluation positive electrode provided with the conductive tab and the evaluation negative electrode, and the aluminum laminate outer package (battery is made so that the active materials of the positive electrode and the negative electrode face each other) Packed in).
  • An electrolytic solution was injected into the outer package and packed with a vacuum heat sealer to obtain a laminate type battery. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 2 In Example 2, a slurry for a non-aqueous battery electrode, a non-aqueous battery electrode, and a non-aqueous battery were obtained in the same manner as in Example 1 except that solid-mixing was performed at 2000 rpm for 8 minutes in the mixing step. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Examples 3 and 4 Comparative Examples 1 to 4
  • Slurry for non-aqueous battery electrode, non-aqueous battery electrode in Examples 3 and 4 and Comparative Examples 1 to 4 in the same manner as in Example 1 except that dispersion was performed under stirring conditions shown in Table 1 in the dispersing step. And a non-aqueous battery.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 5 does not include the dispersing step of stirring the carbon black and the binder composition, and the carbon black, the binder composition, SCMG (registered trademark) -XRs, and ion-exchange water (water for solid kneading) 10.0 in the mixing step. All parts by mass were charged into the apparatus and kneaded. Furthermore, 63.0 parts by mass of ion exchange water (water for main kneading) was added, and slurry for non-aqueous battery electrode, non-aqueous battery electrode and non-aqueous battery electrode were obtained in the same manner as in Example 1 except that main kneading was performed to obtain a slurry. An aqueous battery was obtained. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Comparative example 6 a slurry for a non-aqueous battery electrode, a non-aqueous battery electrode, and a non-aqueous battery were obtained in the same manner as in Comparative Example 5 except that the solid-mixing was performed at 2000 rpm for 16 minutes in the mixing step. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 7 is an example except that in the preparation of the binder copolymer (P) (binder) and the preparation of the binder composition, the content of AaNa in the monomer mixture (M) is 100% by mass. In the same manner as in 1, a binder copolymer (copolymer for binder P2 (binder P2)) and its binder composition (nonvolatile content 10% by mass) were obtained. The weight average molecular weight of the copolymer of this comparative example was 7.5 million.
  • a slurry for a non-aqueous battery electrode, a non-aqueous battery electrode, and a non-aqueous battery were obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained binder composition was used in the dispersion step.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • Comparative example 8 In Comparative Example 8, in the preparation of the binder copolymer (P) (binder) and the preparation of the binder composition, CMC (Nippon Paper Industries Co., Ltd., MAC 350 HC) having a nonvolatile content of 2% as the binder copolymer (binder P3).
  • the dispersion step was performed in the same manner as in Example 1 except that 150.0 parts by mass (weight ratio of molecular weight 5,000,000, degree of substitution 0.9) was used (CMC as nonvolatile component: 3.00 parts by mass). .
  • the electrode was visually inspected to confirm the appearance, and the size of aggregates and lumps was measured with a micrometer. In the case where a lump having a longest dimension of 1 mm or more was confirmed, and in the case where a streak was in the electrode, it was judged as x, and the other cases were judged as ⁇ .
  • the internal resistance (DCR ( ⁇ )) of the produced battery was measured as follows. Constant current charge of 0.2C from rest potential to 3.6V, and the state of charge (SOC) was 50%. Thereafter, discharge was performed at each current value of 0.2 C, 0.5 C, 1 C and 2 C for 60 seconds. The DCR ( ⁇ ) at 50% SOC was determined from the relationship between the four current values (the value in one second) and the voltage.
  • the cycle characteristics of the produced battery were measured as follows. Charge and discharge cycle test of battery: CC-CV charge (Charge with CC (1C) to reach upper limit voltage (4.2V) under condition of 60 ° C, until CV (4.2V) becomes 1 / 20C After standing for 30 minutes, CC discharge (discharge with CC (1 C) until lower limit voltage (2.75 V) was repeated) This was repeated.
  • the ratio that is, the ratio of the discharge capacity at the 50th cycle to the discharge capacity at the first cycle, is used as an index to make the battery having a capacity retention ratio of 95% or more have good charge / discharge cycle characteristics.
  • Comparative Examples 1 to 3 in which the stirring speed in the dispersion step of mixing the carbon black and the binder composition is small, the aggregate is 100 ⁇ m or more in the particle gauge and there is a lump having a longest dimension of 1 mm or more on the electrode surface. It was bad.
  • Comparative Example 4 in which the stirring time in the dispersion step of mixing the carbon black and the binder composition is also short in the particle gauge, the aggregate is 100 ⁇ m or more, there are lumps with the longest dimension of 1 mm or more on the electrode surface, and the appearance is poor .
  • Comparative Example 5 not including the dispersion step of mixing the carbon black and the binder composition, a lump having a longest dimension of 1 mm or more was present on the electrode surface, and the appearance was poor. Further, in Comparative Example 6 in which the solid kneading time was extended, the electrode state was good, but the peel strength was low, and the internal resistance and cycle characteristics of the battery were insufficient.
  • the slurries of Examples 1 to 4 were produced by a manufacturing method including a dispersion step and a mixing step.
  • the obtained slurry was applied to a current collector and dried to prepare negative electrode active materials of Examples 1 to 4.
  • the obtained negative electrode active material layer has no problem in appearance and the peel strength is also sufficient.
  • the non-aqueous battery using a negative electrode active material layer can reduce internal resistance, and exhibits good cycle characteristics.
  • the negative electrodes of Examples 1 to 4 were prepared using the slurries prepared by the methods of Examples 1 to 4.
  • the non-aqueous battery using the obtained negative electrode can reduce internal resistance, and exhibits excellent cycle characteristics.
  • the binder copolymer (P) of the present invention can also be used as a binder for a positive electrode active material (for non-aqueous battery positive electrode).
  • the positive electrode using this binder can ensure sufficient binding between the positive electrode active materials and between the positive electrode active material and the current collector.
  • a battery using this positive electrode can reduce internal resistance and can exhibit good cycle characteristics.

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Abstract

導電助剤の分散性がよく、非水系電池電極における活物質同士、及び活物質と集電体との間で十分な結着性を確保しつつ、電池としての内部抵抗が低減できる非水系電池電極用スラリーの製造方法、非水系電池の製造方法、及び非水系電池の製造方法を提供する。水性媒質と非水系電池電極用バインダーとを含むバインダー組成物と、導電助剤と、活物質とを含む非水系電池電極用スラリーを製造する方法において、前記導電助剤を前記バインダー組成物に分散する分散工程と、前記分散工程で得られた導電助剤含有バインダー組成物と前記活物質とを混合する混合工程と、を有する。

Description

非水系電池電極用スラリーの製造方法
　本発明は、非水系電池電極用スラリーの製造方法、非水系電池電極の製造方法、及び非水系電池の製造方法に関する。
　本願は、２０１７年１２月１日に、日本に出願された特願２０１７－２３２１７４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　非水系電解質を用いる非水系電池は高電圧化、小型化、軽量化の面において水系電池よりも優れている。そのため、非水系電池は、ノート型パソコン、携帯電話、電動工具、電子・通信機器の電源として広く使用されている。また、最近では環境車両適用の観点から電気自動車やハイブリッド自動車用にも非水系電池が使用されている。そのため、非水系電池の高出力化、高容量化、長寿命化等が強く求められてきている。非水系電池としてリチウムイオン二次電池が代表例として挙げられる。
　非水系電池は、金属酸化物などを活物質とした正極と、黒鉛等の炭素材料を活物質とした負極と、カーボネート類または難燃性のイオン液体を中心した非水系電解液溶剤とを備える。非水系電池は二次電池である。二次電池とは、イオンが正極と負極との間を移動することにより電池の充放電が行われる電池である。正極は、金属酸化物とバインダーから成るスラリーをアルミニウム箔などの正極集電体表面に塗布し、乾燥させた後に、適当な大きさに切断することにより得られる。負極は、炭素材料とバインダーから成るスラリーを銅箔などの負極集電体表面に塗布し、乾燥させた後に、適当な大きさに切断することにより得られる。バインダーは、正極及び負極において活物質同士を結着させ、及び活物質と集電体を結着させ、集電体からの活物質の剥離を防止させる役割がある。
　バインダーとして、有機溶剤系のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤としたポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系バインダーがよく知られている（特許文献１）。しかしながら、このバインダーは活物質同士の結着性及び活物質と集電体との結着性が低く、実際に使用するには多量のバインダーを必要とする。そのため、非水系電池の容量が低下する欠点がある。また、バインダーに高価な有機溶剤であるＮＭＰを使用しているため、最終製品の価格にも問題がった。また、スラリー作成時または集電体作成時の作業環境保全にも問題があった。
　これらの問題を解決する方法として、従来から水分散系バインダーの開発が進められておる。例えば、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を併用したスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）系の水分散体が知られている（特許文献２）。このＳＢＲ系分散体は、水分散体であるため安価であり、作業環境保全の観点から有利である。また、活物質同士の結着性及び活物質と集電体との結着性が比較的良好である。そのため、ＰＶＤＦ系バインダーよりも少ない使用量で電極の生産が可能であり、非水系電池の高出力化、及び高容量化ができるという利点がある。これらのことから、ＳＢＲ系分散体は、非水系電池電極用バインダーとして広く使用されている。
　しかしながら、ＳＢＲ系バインダーは増粘剤であるカルボキシメチルセルロースを併用する必要があるため、スラリー作製工程が複雑である。かつこのバインダーにおいても活物質同士の結着性、及び活物質と集電体との結着性が足りず、少量のバインダーで電極を生産した場合に、集電体を切断する工程で活物質の一部が剥離する問題があった。
　特許文献３では、内部抵抗が低減できるバインダー共重合体と、それを使用したスラリー、電極、電池について開示されている。このバインダー共重合体を使用することで、十分な結着力を有し、さらに内部抵抗が低い電池を得ることが出来る。
特開平１０－２９８３８６号公報 特開平８－２５０１２３号公報 国際公開第２０１７／１５０２００号
　しかし、更なる内部抵抗の低減を図り、サイクル特性の向上を図るため、カーボンブラックなどの導電助剤を入れ、特許文献３に開示された方法で電極を作製すると、スラリーの凝集物、また電極中に凝集物や塊が出来るという欠点があった。
　本発明は、上記のような問題を解決するため、非水系電池電極における導電助剤の分散が良好、かつ活物質同士、及び活物質と集電体との間で十分な結着性を確保しつつ、電池としての内部抵抗が低減でき、かつサイクル特性が良好である非水系電池電極を作製するためのスラリーを製造する方法、非水系電池電極の製造方法、及び非水系電池の製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明は以下の［１］～［１２］の通りである。
［１］　水性媒質と非水系電池電極用バインダーとを含むバインダー組成物と、
　導電助剤と、
　活物質と、を含む非水系電池電極用スラリーを製造する方法であって、
　前記導電助剤を前記バインダー組成物に分散する分散工程と、
　前記湿潤・分散工程で得られた導電助剤含有バインダー組成物と、前記活物質とを混合する、混合工程と、
を有することを特徴とする非水系電池電極用スラリーの製造方法であって、
　前記導電助剤含有バインダー組成物におけるＪＩＳ Ｋ５６００－２－５粒ゲージ法による分散度に準拠して測定される、粒が現れ始める粒子径が９０μｍ以下である、非水系電池電極用スラリーの製造方法。
［２］　前記非水系電池電極用バインダーは、水溶性エチレン性不飽和単量体（Ａ）と、（メタ）アクリル酸塩単量体（Ｂ）とを含む単量体混合物（Ｍ）の共重合体（Ｐ）であり、
　前記水溶性エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、アミド結合、スルホ基及びその塩、ヒドロキシ基、カルボキシ基、リン酸基及びその塩、グリシジル基、アルコキシシリル基、並びにポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性置換基を有することを特徴とする［１］に記載の非水系電池電極用スラリーの製造方法。
［３］　前記水溶性エチレン性不飽和単量体（Ａ）がアミド結合を有することを特徴とする［２］に記載の非水系電池電極用スラリーの製造方法。
［４］前記水溶性エチレン性不飽和単量体（Ａ）が、一般式（１）で表す単量体であることを特徴とする［２］又は［３］に記載の非水系電池電極用スラリーの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子または炭素数１以上５以下のアルキル基を表す。）
［５］　前記水溶性エチレン性不飽和単量体（Ａ）が、Ｎ－ビニルホルムアミドまたはＮ－ビニルアセトアミドであることを特徴とする［２］～［４］の何れかに記載の非水系電池電極用スラリーの製造方法。
［６］　前記共重合体（Ｐ）において、
　前記水溶性エチレン性不飽和単量体（Ａ）由来の構造が０．５～５０．０質量％であり、
　前記単量体（Ｂ）由来の構造が５０．０～９９．５質量％で、あることを特徴とする［２］～［５］の何れかに記載の非水系電池電極用スラリーの製造方法。
［７］　非水系電池電極用バインダーの重量平均分子量が、１００万～２０００万の範囲であることを特徴とする［１］～［６］の何れかに記載の非水系電池電極用スラリーの製造方法。
［８］　前記活物質が、負極活物質であることを特徴とする［１］～［７］の何れかに記載の非水系電池電極用スラリーの製造方法。
［９］　前記非水系電池電極用スラリーにおける前記バインダーの含有量は、前記活物質１００質量部に対して０．１～５．０質量部であることを特徴とする［１］～［９］の何れかに記載の非水系電池電極用スラリーの製造方法。
［１０］　前記非水系電池は、リチウムイオン二次電池である［１］～［９］の何れかに記載の非水系電池電極用スラリーの製造方法。
［１１］　［１］～［１０］の何れかに記載の方法で得られた非水系電池電極用スラリーを、集電体の表面上に塗布し、前記非水電池電極用スラリーを乾燥する、非水系電池電極の製造方法。
［１２］　［１１］に記載の方法で得られた非水系電池電極と、電解液とを外装体に収容する、非水系電池の製造方法。
　本発明によれば、導電助剤を用いる非水系電池電極においても、導電助剤の分散性が高く、活物質同士、及び活物質と集電体との間で十分な結着性を確保しつつ、電池としての内部抵抗が低減でき、サイクル特性が良好である、非水系電池電極用スラリーの製造方法、非水系電池電極の製造方法、及び非水系電池電極の製造方法を提供することができる。
（非水系電池電極用スラリーの製造方法）
　本発明の非水系電池電極用スラリーの製造方法は、水性媒質と非水系電池電極用バインダーとを含むバインダー組成物と、導電助剤と、活物質と、を含む非水系電池電極用スラリーを製造する方法である。本発明の非水系電池電極用スラリーの製造方法は、分散工程と混合工程とを含む。前記分散工程は、前記導電助剤を前記バインダー組成物に分散する工程である。前記混合工程は、前記分散工程で得られた導電助剤含有バインダー組成物と、前記活物質と、を混合する工程である。
　＜１．分散工程＞
　本発明の分散工程において、導電助剤をバインダー組成物に分散させる方法としては、例えば、攪拌式、回転式、または振とう式などの混合装置を使用して必要な成分を混合する方法が挙げられる。回転式の場合、例えば、回転速度が７５０～２２００ｒｐｍであることが好ましく、１０００～２２００ｒｐｍであることがより好ましい。また、回転時間が１～１０分であることが好ましく、２～８分であることがより好ましい。
　本発明の製造方法に含まれる分散工程において、バインダー組成物と導電助剤は親和性が良いことが望ましい。
　詳細な理由は未解明であるが、バインダー組成物と導電助剤の親和性が良いことで、例えば、導電助剤粒子の表面へのバインダーの物理的吸着、化学的吸着等、あるいは導電助剤粒子のバインダーによる表面改質などが起こり、その後の混合工程において均一な非水系電池電極用スラリーの作製が可能になると考えられる。
　また、本発明に係る分散工程において、前記バインダー組成物に分散させた導電助剤は、後述の混合工程を経過しても、活物質を含むスラリー中において分散されている状態がある程度維持されていることが好ましい。
　本発明の分散工程において得られた前記導電助剤含有バインダー組成物は、ＪＩＳ Ｋ５６００－２－５粒ゲージ法による分散度に準拠して測定される、粒が現れ始める粒子径が、９０μｍ以下である。８０μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがより好ましい。９０μｍ以下であれば、導電助剤とバインダー組成物との親和性が高く、導電助剤が均一に分散しているといえる。本発明に用いる粒ゲージ法の評価方法については実施例に記載されている。
＜２．混合工程＞
　本実施形態の非水系電池電極用スラリー（以下、単に「スラリー」とよぶこともある）は、前記分散工程で得られた導電助剤含有バインダー組成物と前記活物質とを混合したものである。本実施形態のスラリーは、必要に応じて任意成分である増粘剤を含んでもよい。一方、スラリー作製工程の簡単化するためには、増粘剤を含まないほうが好ましい。
　本実施形態にかかる混合工程において、スラリーを調製する方法としては、例えば、攪拌式、回転式、または振とう式などの混合装置を使用して必要な成分を混合する方法が挙げられる。前記分散工程に用いる混合装置と同じでも、異なっても良い。例えば、回転式の場合、回転数は７５０～２２００ｒｐｍであるのが好ましく、１０００～２２００ｒｐｍであるのがより好ましい。回転数は、前記分散工程と同じでも、異なっても良い。
＜３．非水系電池電極用バインダー用共重合体（Ｐ）＞
　本発明の一実施形態にかかる非水系電池電極用バインダーは、水溶性エチレン性不飽和単量体（Ａ）と、（メタ）アクリル酸塩単量体（Ｂ）とを含む単量体混合物（Ｍ）の共重合体（Ｐ）である。前記水溶性エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、アミド結合、スルホ基及びその塩、ヒドロキシ基、カルボキシ基、リン酸基及びその塩、グリシジル基、アルコキシシリル基、並びにポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性置換基を有する。「水溶性」とは、エチレン性不飽和単量体（Ａ）が水に溶解することを意味し、具体的には２５℃の水１００ｇに対する溶解度（すなわち、２５℃において水１００ｇに対して溶解する限度）が１ｇ以上のことをいう。
　また、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタクリルの総称であり、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称であり、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の総称である。
　本実施形態にかかる非水系電池電極用バインダーに用いる前記共重合体（Ｐ）（以下、単に「バインダー用共重合体（Ｐ）」又は「共重合体（Ｐ）」とよぶこともある）は、後述する非水系電池の電極において活物質同士を結着させ、及び活物質と集電体とを結着させるために用いられる。また、単量体混合物（Ｍ）はさらに水溶性エチレン性不飽和単量体（Ａ）及び（メタ）アクリル酸塩単量体（Ｂ）以外の極性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を含んでもよい。
　共重合体（Ｐ）を合成する際は、水性媒質中で各単量体を重合することが好ましい。重合は、水性媒質中において、ラジカル重合開始剤を用いて行うとよい。重合法としては、例えば、重合に使用する成分を全て一括して仕込んで重合する方法、及び重合に使用する各成分を連続供給しながら重合する方法等が挙げられる。重合は、３０～９０℃の温度で行うことが好ましい。なお、共重合体（Ｐ）の重合方法の具体的な例は、後述の実施例において詳しく説明する。
　共重合体（Ｐ）の重量平均分子量は、１００万～２０００万が好ましく、３００万～２０００万であることがより好ましく、５００万～２０００万であることがさらに好ましい。ここで、重量平均分子量とは、プルラン換算値であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
＜３－１．水溶性エチレン性不飽和単量体（Ａ）＞
　水溶性エチレン性不飽和単量体（Ａ）としては、アミド結合（－ＮＲ３（Ｃ＝Ｏ）－　又は　－（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ４－）、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）及びその塩、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）、リン酸基（－ＯＰＯ（ＯＨ）２）及びその塩、グリシジル基、アルコキシシリル基（以下一般式（２））、並びにポリオキシアルキレン基（－（ＯＣＨ２－Ｒ７）ｍ－ＯＲ６）を含むエチレン性不飽和単量体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ここでＲ３～Ｒ６は、各々独立に水素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ７は直鎖又は分岐鎖の炭素数１～５のアルキレン基であり、ｎは０、１、又は２であり、ｍは１～２００の整数である。
　アミド結合を含むエチレン性不飽和単量体としては、例えば－ＮＲ８（Ｃ＝Ｏ）Ｒ９の結合を有するエチレン性不飽和単量体、及び－（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ１０－Ｒ１１の結合を有するエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。ここでＲ８～Ｒ１１は、各々独立に水素原子または炭素数１～５のアルキル基である。
　－ＮＲ８（Ｃ＝Ｏ）Ｒ９の結合を有するエチレン性不飽和単量体の具体例としては、一般式（１）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子または炭素数１以上５以下のアルキル基を表す。
　一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子または炭素数１以上５以下のアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子または炭素数１以上３以下のアルキル基であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子またはメチル基であることがより好ましい。Ｒ１、Ｒ２の組み合わせとして好ましい具体例としては、Ｒ１：Ｈ、Ｒ２：Ｈ（すなわち、単量体（Ａ）はＮ－ビニルホルムアミド）、Ｒ１：Ｈ、Ｒ２：ＣＨ３（すなわち、単量体（Ａ）はＮ－ビニルアセトアミド）が挙げられる。
　－（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ１０－Ｒ１１の結合を有するエチレン性不飽和単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、アルキル基の炭素数が１～４であるＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド、アルキル基の炭素数が１または２であるＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、アルキル基の炭素数が１または２であるＮ‐ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、及びジメチルアミノ基を除く部分のアルキル基の炭素数が１～４であるジメチルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸、または（メタ）アクリルアミドエチルエチレン尿素などが挙げられる。
　スルホ基又はその塩を含むエチレン性不飽和単量体の具体例としては、ｐ－スチレンスルホン酸、ｐ－スチレンスルホン酸ソーダが挙げられる。また、スルホ基又はその塩を有する反応性界面活性剤も例に挙げられる。反応性界面活性剤の具体例は、以下の化学式（３）～（６）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（３）中、Ｒ１２はアルキル基、ｌは１０～４０の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（４）中、ｐは１０～１２の整数であり、ｑは１０～４０の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（５）中、Ｒ１３はアルキル基、ＸはＮＨ４またはＮａである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（６）中、Ｒ１４はアルキル基である。
　ヒドロキシ基を含むエチレン性不飽和単量体の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、ビニルアルコールを導入するには酢酸ビニルを共重合させたのちにケン化すればよい。
　カルボキシ基及びその塩を含むエチレン性不飽和単量体の具体例としては、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、β‐カルボキシエチルアクリレート、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル等が挙げられる。その中でも、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、β-カルボキシエチルアクリレートが好ましい。
　なお、水溶性エチレン性不飽和単量体（Ａ）は後述の（メタ）アクリル酸塩単量体（Ｂ）を含まないとする。
　リン酸基又はその塩を含むエチレン性不飽和単量体の具体例としては、２－メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、ビス（２－ヒドロキシエチルメタクリレート）ホスフェート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、３－クロロ２－アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、メタクロイルオキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩などが挙げられる。
　グリシジル基を含むエチレン性不飽和単量体の具体例としては、グリシジルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルなどが挙げられる。
　アルコキシシリル基を含むエチレン性不飽和単量体の具体例としては、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　ポリオキシアルキレン基（－（ＯＣＨ２－Ｒ７）ｍ－ＯＲ６）において、Ｒ７は炭素数１以上３以下が好ましい。ｍは５以上１７５以下が好ましく、１０以上１５０以下がより好ましい。ポリオキシアルキレン基を含むエチレン性不飽和単量体の具体例としては、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシド（メタ）アクリレート、ポリエチレン／プロピレンオキシド（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
＜３－２．（メタ）アクリル酸塩単量体（Ｂ）＞
　（メタ）アクリル酸塩単量体（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウムが好ましい。その中でも、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウムがより好ましく、アクリル酸ナトリウムが最も好ましい。（メタ）アクリル酸塩単量体（Ｂ）は、例えば、（メタ）アクリル酸を水酸化物やアンモニア水などで中和して得られるが、中でも入手容易性の点から、水酸化ナトリウムで中和することが好ましい。
＜３－３．エチレン性不飽和単量体（Ｃ）＞
　エチレン性不飽和単量体（Ｃ）は、水溶性エチレン性不飽和単量体（Ａ）及び（メタ）アクリル酸塩単量体（Ｂ）以外の、エチレン性不飽和結合及び極性官能基を有する化合物である。エチレン性不飽和単量体（Ｃ）としては、例えばシアノ基を有するエチレン性不飽和単量体としての（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
　共重合体（Ｐ）において、水溶性エチレン性不飽和単量体（Ａ）由来の構造の含有量は０．５～５０．０質量％であることが好ましく、０．５～４０．０質量％であることがより好ましく、０．５～３０．０質量％であることがさらに好ましい。
　共重合体（Ｐ）において、（メタ）アクリル酸塩単量体（Ｂ）由来の構造の含有量は５０.０～９９．５質量％であることが好ましく、６０．０～９９．５質量％であることがより好ましく、７０．０～９９．５質量％であることがさらに好ましい。
　共重合体（Ｐ）において、エチレン性不飽和単量体（Ｃ）由来の構造の含有量は０.０～１０．０質量％であることが好ましく、０．０～７．５質量％であることがより好ましく、０．０～５．０質量％であることがさらに好ましい。
　単量体混合物（Ｍ）における、水溶性エチレン性不飽和単量体（Ａ）の含有量は０．５～５０．０質量％であることが好ましく、０．５～４０．０質量％であることがより好ましく、０．５～３０．０質量％であることがさらに好ましい。
　単量体混合物（Ｍ）における、（メタ）アクリル酸塩単量体（Ｂ）の含有量は５０.０～９９．５質量％であることが好ましく、６０．０～９９．５質量％であることがより好ましく、７０．０～９９．５質量％であることがさらに好ましい。
　単量体混合物（Ｍ）における、エチレン性不飽和単量体（Ｃ）の含有量は０.０～１０．０質量％であることが好ましく、０．０～７．５質量％であることがより好ましく、０．０～５．０質量％であることがさらに好ましい。
　共重合体（Ｐ）において、各単量体由来の構造の含有量は、単量体混合物（Ｍ）における各単量体の含有量から得られることができる。また、単量体混合物（Ｍ）における各単量体の含有量は、通常、各種単量体の仕込み量から得られることができる。一方、単量体混合物（Ｍ）は、例えば、スルホ基やリン酸基などの強酸基などを有するエチレン性不飽和単量体や（メタ）アクリル酸を含む場合、得られる共重合体（Ｐ）に含まれている（メタ）アクリル酸塩単量体（Ｂ）由来の構造は、原料モノマーとして添加した（メタ）アクリル酸塩の量と異なる場合がある。
＜３－４．重合開始剤＞
　重合の際に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、アゾ系化合物等が挙げられるが、これに限られない。重合を水中で行う場合は、水溶性の重合開始剤を用いることが好ましい。また、必要に応じて、重合の際にラジカル重合開始剤と、重亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤とを併用して、レドックス重合してもよい。単量体混合物（Ｍ）に対する重合開始剤の含有量は０.０１～１０．０質量％であることが好ましく、０．１～７．５質量％であることがより好ましく、０．１～５．０質量％であることがさらに好ましい。
＜３－５．重合に用いる水性媒質＞
　本実施形態においては、重合に用いる水性媒質として水を用いる。得られるバインダー用共重合体の重合安定性を損なわない限り、水に親水性の溶媒を添加したものを水性媒質として用いてもよい。水に添加する親水性の溶媒としては、メタノール、エタノール及びＮ－メチルピロリドン等が挙げられる。
＜３－６．バインダー組成物＞
　本実施形態にかかるバインダー組成物は、バインダー用共重合体（Ｐ）と水性媒質とを含む。バインダー組成物に用いる水性媒質は、前述の重合に用いる水性媒質と同じでもよく、異なってもよい。例えば、水に親水性の溶媒を添加したものを用いてもよい。水に添加する親水性の溶媒としては、メタノール、エタノール及びＮ‐メチルピロリドン等が挙げられる。
　本実施形態においては、水性媒質を用いて水溶性エチレン性不飽和単量体（Ａ）及び（メタ）アクリル酸塩単量体（Ｂ）を含む単量体混合物（Ｍ）の共重合反応を行った場合には、重合後の反応液はバインダー用共重合体（Ｐ）と水性媒質とを含む。その反応液を乾燥して得られたバインダー用共重合体（Ｐ）に水性媒質を加えることで、バインダー組成物を調製することができる。あるいは、その反応液を乾燥せず、水性媒質を一部除去または追加してバインダー組成物を調製してもよい。
　本実施形態にかかるバインダー組成物の不揮発成分（固形分、バインダーの含有量）は、１～２０質量％が好ましく、１～１５質量％がより好ましい。本実施形態にかかるバインダー組成物の粘度は、１００～３００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５００～２００，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。本実施形態における粘度はブルックフィールド型回転粘度計（例えば、ＴＯＫＩ　ＳＡＮＧＹＯ社製　ＴＶ－２５）を用いて、液温２３℃、回転数１０ｒｐｍにて測定する。
＜４．導電助剤含有バインダー組成物＞
　本実施形態の導電助剤含有バインダー組成物は、分散工程においてバインダー組成物に導電助剤を分散させたものである。
＜４－１．導電助剤＞
　導電助剤は、活物質間の電気伝導性を持つ材料であればよい。導電助剤の例としては、ポリマー炭化物、カーボンファイバー、アセチレンブラック等のカーボンブラックが挙げられる。
＜５．非水系電池電極用スラリー＞
　本実施形態の非水系電池電極用スラリー（以下、単に「スラリー」とよぶこともある）は、分散工程で得られた導電助剤含有バインダー組成物と前記活物質とを混合したものである。本実施形態のスラリーは、必要に応じて任意成分である増粘剤を含んでもよいが、スラリー作製工程の簡単化するためには、増粘剤を含まないほうが好ましい。
＜５－１．バインダー用共重合体（Ｐ）の含有量＞
　スラリーに含まれるバインダー用共重合体（Ｐ）の含有量は、活物質とバインダー用共重合体（Ｐ）とを合計した質量に対して、０．１～５．０質量％であることが好ましい。この範囲であれば、活物質と集電体との結着性を確保するのに十分な量であり、電池としたときの内部抵抗も低くなる。バインダー用共重合体（Ｐ）の含有量として、さらに好ましくは０．３～４．５質量％、最も好ましくは０．５～３．５質量％である。
＜５－２．活物質＞
　活物質は、リチウムイオン等を挿入（intercalating）／脱離（deintercalating）可能な材料であればよい。スラリーが負極形成用のものである場合、活物質の例として、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー；コークス、石油コークス、ピッチコークス、石炭コークス等のコークス；人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛；チタン酸リチウム、シリコン等が挙げられる。これら活物質の中でもバインダー用共重合体（Ｐ）による結着性向上の観点からはコークス、黒鉛等の炭素材料が好ましい。また、体積当たりのエネルギー密度の観点からは、カーボンブラック、人造黒鉛、天然黒鉛、チタン酸リチウム、シリコン等を用いることが好ましい。
　スラリーが正極形成用のものである場合、活物質の例として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ系のリチウム複合酸化物、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌ系のリチウム複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ系のリチウム複合酸化物などのニッケルを含むリチウム複合酸化物や、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン型燐酸鉄リチウム、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、などのカルコゲン化合物のうちの１種、あるいは複数種が組み合わせて用いられる。また、その他のアルカリ金属の酸化物も使用することが出来る。
＜５－３．スラリーに用いる水性媒質＞
　スラリーに用いる水性媒質としては、例えば、バインダー用共重合体（Ｐ）の合成に用いたものに加え、水または親水性の溶媒をさらに添加してもよい。親水性の溶媒としては、メタノール、エタノール及びＮ‐メチルピロリドン等が挙げられる。
＜５－４．スラリーの性質＞
　スラリーの不揮発分は、本実施形態では直径５ｃｍのアルミ皿にサンプルを約１ｇ秤量し、大気圧、乾燥器内で空気を循環させながら１３０℃で１時間乾燥させ、残分を秤量することで算出される。スラリーの不揮発分は、好ましくは３０～７０質量％、より好ましくは４０～６０質量％である。スラリーの不揮発分は、水性媒質（分散媒）の量により調整する。
　また、スラリーの粘度は、本実施形態ではブルックフィールド型回転粘度計（例えば、ＴＯＫＩ　ＳＡＮＧＹＯ社製　ＴＶ－２５）を用いて、液温２３℃、回転数１０ｒｐｍにて測定する。スラリーの粘度は、好ましくは５００～２０，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは５，０００～２０，０００ｍＰａ・ｓである。スラリーの粘度は、分散媒の量や増粘剤により調整する。スラリーの不揮発分や粘度が好適な範囲にあれば、集電板への塗布性が良好で、電極の生産性に優れる。電池の耐久性などの観点から、スラリーの２３℃におけるｐＨは、２～１０であることが好ましく、４～９であることがより好ましく、６～９であることがさらに好ましい。
＜６．非水系電池用電極＞
　本実施形態の非水系電池用電極は、集電体の表面上に上記スラリーを塗布し、乾燥することで活物質層を形成し、製造することができる。その後、適当な大きさに切断してもよい。
　電極に用いられる集電体の例としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属が挙げられるが、特に限定されない。また、集電体の形状についても特に限定されないが、通常、厚さ０．００１～０．５ｍｍのシート状のものが用いられる。
　スラリーを集電体上に塗布する方法としては、一般的な塗布方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ドクターブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法などを挙げることができる。これらの中でも、非水系電池の電極に用いられるスラリーの粘性等の諸物性及び乾燥性に対して好適であり、良好な表面状態の塗布膜を得ることが可能である点で、ドクターブレード法、ナイフ法、又はエクストルージョン法を用いることが好ましい。
　スラリーは、集電体の片面にのみ塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。スラリーを集電体の両面に塗布する場合は、片面ずつ逐次塗布してもよいし、両面同時に塗布してもよい。また、スラリーは、集電体の表面に連続して塗布してもよいし、間欠で塗布してもよい。スラリーを塗布してなる塗布膜の厚さ、長さや幅は、電池の大きさなどに応じて、適宜、決定できる。
　塗布されたスラリーの乾燥方法は、特に限定されないが、例えば、熱風、真空、（遠）赤外線、電子線、マイクロ波および低温風を単独あるいは組み合わせて用いることができる。塗布膜を乾燥させる温度は、４０～１８０℃の範囲であることが好ましく、乾燥時間は、１～３０分であることが好ましい。
　活物質層が形成された集電体は、電極として適当な大きさや形状にするために切断される。活物質層の形成された集電体の切断方法は特に限定されないが、例えば、スリット、レーザー、ワイヤーカット、カッター、トムソン等を用いることができる。
　活物質層が形成された集電体を切断する前または後に、必要に応じてそれをプレスしてもよい。それによって活物質を電極により強固に結着させ、さらに電極を薄くすることによる非水系電池のコンパクト化が可能になる。プレスの方法としては、一般的な方法を用いることができ、特に金型プレス法やロールプレス法を用いることが好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、プレスによる活物質へのリチウムイオン等の挿入／脱離に影響を及ぼさない範囲である０．５～５ｔ／ｃｍ２とすることが好ましい。
＜７．非水系電池＞
　本実施形態にかかる非水系電池は、正極と、負極と、電解液と、必要に応じてセパレータ等の部品とが外装体に収容されたものであり、正極と負極のうちの一方または両方に上記の方法により作製された電極を用いる。電極の形状としては、例えば、積層体や捲回体が挙げられるが、特に限定されない。
＜７－１．電解液＞
　電解液としては、イオン伝導性を有する非水系の溶液を使用する。溶液としては、電解質を溶解した有機溶媒や、イオン液体などが例として挙げられる。　
　電解質としては、アルカリ金属塩を用いることができ、活物質の種類等に応じ適宜選択できる。電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、脂肪族カルボン酸リチウム、等が挙げられる。また、その他のアルカリ金属を用いた塩を用いることもできる。
　電解質を溶解する有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等の炭酸エステル化合物、アセトニトリル等のニトリル化合物が挙げられる。
　これらの電解液は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
＜７－２．外装体＞
　外装体としては、金属やアルミラミネート材などを適宜使用できる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型等、いずれの形状であってもよい。
　本実施形態の電池は、公知の製造方法を用いて製造できる。
　以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細に説明する。各実施例及び比較例の製造工程の攪拌条件、バインダーの成分、スラリーの配合比及び各サンプルの評価結果は表１の通りである。なお、本発明はこれらによって限定されるものではない。
（実施例１）
　＜バインダー用共重合体（Ｐ）の作製及びバインダー組成物の調製＞
　水溶性エチレン性不飽和単量体（Ａ）として、Ｎ-ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）（昭和電工（株）製）を用いた。（メタ）アクリル酸塩単量体（Ｂ）としてアクリル酸ナトリウム（ＡａＮａ）（２８．５質量％水溶液として調製したもの）を用いた。また、重合触媒としてＶ－５０（２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩、和光純薬工業社製）を、重合開始剤として過硫酸アンモニウム（和光純薬工業社製）を用いた。
　冷却管、温度計、攪拌機、滴下ロートが組みつけられたセパラブルフラスコに、ＮＶＡを１０．０質量部、２８．５質量％ＡａＮａ水溶液を３１５．８質量部（ＡａＮａとして９０．０質量部）、Ｖ－５０を０．２質量部、過硫酸アンモニウムを０．０５質量部、水を９．０質量部、３０℃で仕込んだ。これを、窒素ガスによる液中バブリングを１時間実施し、その後８０℃に昇温し、４時間重合を行った。本実施例のバインダー用共重合体Ｐ１（バインダーＰ１）とイオン交換水とを含む生成物を得た。その後、室温まで冷却し、不揮発分１０．０質量％となるようにイオン交換水を追加し、本実施例のバインダー組成物を得た。
　得られたバインダー用共重合体Ｐ１の重量平均分子量（プルラン換算値）を測定した。測定された重量平均分子量は５５０万であった。
＜重量平均分子量の測定＞
　重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定した。
　ＧＰＣ装置：　ＧＰＣ‐１０１（昭和電工（株）製）
　溶媒：０．１Ｍ　ＮａＮＯ３水溶液
　サンプルカラム：Ｓｈｏｄｅｘ　Ｃｏｌｕｍｎ　Ｏｈｐａｋ　ＳＢ－８０６　ＨＱ（８．０ｍｍＩ．Ｄ．　×　３００ｍｍ）　×２
　リファレンスカラム：Ｓｈｏｄｅｘ　Ｃｏｌｕｍｎ　Ｏｈｐａｋ　ＳＢ－８００　ＲＬ（８．０ｍｍＩ．Ｄ．　×　３００ｍｍ）　×２
　カラム温度：４０℃
　試料濃度：０．１質量％
　検出器：ＲＩ－７１Ｓ（株式会社島津製作所製）
　ポンプ：ＤＵ－Ｈ２０００（株式会社島津製作所製）
　圧力：１．３ＭＰａ
　流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
　分子量スタンダード：プルラン（Ｐ‐５、Ｐ－１０、Ｐ‐２０、Ｐ－５０、Ｐ‐１００、Ｐ－２００、Ｐ－４００、Ｐ－８００、Ｐ－１３００、Ｐ－２５００（昭和電工（株）製））
＜負極用スラリーの作製＞
＜分散工程＞
　導電助剤としてカーボンブラック（ティムカル社製、ＢＥＴ比表面積６２ｍ２／ｇ、嵩密度０．１６ｇ／ｃｍ３）を１．００質量部、本実施例のバインダー組成物を３０．０質量部（不揮発成分としてのバインダーＰ１：３．００質量部）加えて、攪拌式混合装置（シンキー社製、自転公転攪拌ミキサーＡＲＥ－３１０）を用いて２０００ｒｐｍで４分間撹拌し、カーボンブラックがバインダー組成物に分散された、カーボンブラック含有バインダー組成物を得た。
＜粒ゲージ法＞
　本実施例で得られたカーボンブラック含有バインダー組成物について、ＪＩＳ　Ｋ５６００－２－５（粒ゲージ法）による分散度に準拠して測定した。溝の最大深さが１００μｍ、目盛間隔１０μｍのものを使用し、スクレーパーでカーボンブラック含有バインダー組成物を塗布し、スジが発生しはじめる深さの値、即ち粒子径を、凝集物の大きさであると判断した。結果を表１に示す。
＜混合工程＞
　本実施例の分散工程で得られたカーボンブラック含有バインダー組成物に、負極活物質としてＳＣＭＧ（登録商標）－ＸＲｓ（昭和電工（株）製）を９６．０質量部、イオン交換水（固練り用水）を１０．０質量部加えて、攪拌式混合装置（自転公転撹拌ミキサー）を用いて２０００ｒｐｍで４分間固練りを行った。さらにイオン交換水（本練り用水）を６３．０質量部加え、さらに２０００ｒｐｍで４分間本練りを行い、負極用スラリー（粘度３３００ｍＰａ・ｓ）を作製した。
＜負極の作製＞
　この負極用スラリーを集電体となる厚さ１０μｍの銅箔の片面に乾燥後の塗布量が４ｍｇ／ｃｍ２となるようにドクターブレードを用いて塗布した。得られたものを６０℃で２分加熱乾燥した後、さらに１００℃で１０分乾燥して活物質層を形成した。この活物質層と集電体からなる材料を金型プレスを用いてプレス圧１ｔ／ｃｍ２でプレスして負極を形成した。
　得られた負極を２２ｍｍ×２２ｍｍに切り出しに導電タブをつけて評価用負極を作製した。
　＜正極の作製＞
　正極は以下のように作製した。まず、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を９０質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合した。得られたものに、Ｎ－メチルピロリドンを１００質量部添加して、さらに混合して正極用スラリーを作製した。
　作製した正極用スラリーを、ドクターブレード法により集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上にロールプレス処理後の厚さが１００μｍになるように塗布した。１２０℃で５分乾燥、プレス工程を経て正極を形成した。得られた正極を２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、導電タブをつけて評価用正極を作製した。
　＜電池の作製＞
　上記の評価用正極と評価用負極を用いて以下のようにしてリチウムイオン二次電池を作製した。
　リチウムイオン二次電池に用いる電解液を、エチレンカーボネート（ＥＣ）とチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比４０：６０で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解して調整した。
　導電タブがつけられた評価用正極と評価用負極との間にポリオレフィン系の多孔性フィルムからなるセパレータを介在させて、正極と負極との活物質が互いに対向するようにアルミラミネート外装体（電池パック）の中に収納した。この外装体中に電解液を注入し、真空ヒートシーラーでパッキングし、ラミネート型電池を得た。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
（実施例２）
　実施例２では、混合工程において２０００ｒｐｍで８分間固練りを行ったこと以外は実施例１と同様にして、非水系電池電極用スラリー、非水系電池電極及び非水系電池を得た。評価結果を表１に示す。
（実施例３及び４、比較例１～４）
　実施例３及び４、比較例１～４では、分散工程において、表１に示す撹拌条件で分散を行ったこと以外は実施例１と同様にして、非水系電池電極用スラリー、非水系電池電極及び非水系電池を得た。評価結果を表１に示す。
（比較例５）
　比較例５では、カーボンブラック及びバインダー組成物を撹拌する分散工程を含まず、混合工程においてカーボンブラック、バインダー組成物、ＳＣＭＧ（登録商標）－ＸＲｓ、及びイオン交換水（固練り用水）１０．０質量部を全て装置に仕込み、固練りを行った。さらにイオン交換水（本練り用水）を６３．０質量部加え、本練りしてスラリーを得たこと以外は、実施例１と同様にして、非水系電池電極用スラリー、非水系電池電極及び非水系電池を得た。評価結果を表１に示す。
（比較例６）
　比較例６では、混合工程において、２０００ｒｐｍで１６分間固練りを行ったこと以外は比較例５と同様にして、非水系電池電極用スラリー、非水系電池電極及び非水系電池を得た。評価結果を表１に示す。
（比較例７）
　比較例７では、バインダー用共重合体（Ｐ）（バインダー）の作製及びバインダー組成物の調製において、単量体混合物（Ｍ）中のＡａＮａの含有量を１００質量％にした以外は、実施例１と同様な方法で、バインダー用共重合体（バインダー用共重合体Ｐ２（バインダーＰ２））及びそのバインダー組成物（不揮発分１０質量％）を得た。本比較例の共重合体の重量平均分子量は７５０万であった。
　分散工程において、得られたバインダー組成物を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水系電池電極用スラリー、非水系電池電極及び非水系電池を得た。評価結果を表１に示す。
（比較例８）
　比較例８では、バインダー用共重合体（Ｐ）（バインダー）の作製及びバインダー組成物の調製において、バインダー共重合体（バインダーＰ３）として不揮発分２％のＣＭＣ（日本製紙株式会社製、ＭＡＣ３５０ＨＣ、重量平均分子量５００万、置換度０．９）１５０．０質量部（不揮発成分としてのＣＭＣ：３．００質量部）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、分散工程を行った。
　分散工程で得られたカーボンブラック含有バインダー組成物に、ＳＣＭＧ（登録商標）－ＸＲｓを９６．０質量部加えて、攪拌式混合装置（自転公転撹拌ミキサー）を用いて２０００ｒｐｍで４分間固練りを行った。さらに２０００ｒｐｍで４分間本練りを行い、非水系電池電極用スラリーを作製した。
　その後、実施例１と同様の手順で非水系電池電極及び非水系電池を得た。評価結果を表１に示す。
＜実施例及び比較例の評価方法＞
　各実施例及び比較例の負極用スラリー外観、電極性能、電池性能を評価した。評価方法は以下の通りで、評価結果は表１に示した通りである。
（スラリー外観）
　スラリーを目視して外観を確認し、凝集物及び塊のサイズをマイクロメーターで測定した。スラリー中に最長寸法１ｍｍ以上の塊がある場合を×、それ以外の場合を○と判断した。
（負極外観）
　電極を目視して外観を確認し、凝集物及び塊のサイズをマイクロメーターで測定した。最長寸法１ｍｍ以上の塊が確認された場合、また、電極に筋が入った場合を×、それ以外を○と判断した。
（負極活物質層の剥離強度）
　負極の集電体上に形成された活物質層とＳＵＳ板とを両面テープ（ＮＩＴＴＯＴＡＰＥ　Ｎｏ５）を用いて貼り合わせ、剥離幅２５ｍｍ、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離して得られた値を剥離強度とした。
（内部抵抗）
　作製された電池の内部抵抗（ＤＣＲ（Ω））を以下のように測定した。
　レストポテンシャルから３．６Ｖまで０．２Ｃの定電流充電し、充電状態（ＳＯＣ）を５０％にした。その後、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃおよび２Ｃの各電流値で６０秒間放電を行った。４種の電流値（１秒間での値）と電圧の関係からＳＯＣ５０％でのＤＣＲ（Ω）を決定した。
（サイクル特性）
　作製された電池のサイクル特性を以下のように測定した。電池の充放電サイクル試験は、６０℃の条件下、ＣＣ－ＣＶ充電（上限電圧（４．２Ｖ）になるまでＣＣ（１Ｃ）で充電し、ＣＶ（４．２Ｖ）で１／２０Ｃになるまで充電する。３０分静置後、ＣＣ放電（下限電圧（２．７５Ｖ）になるまでＣＣ（１Ｃ）で放電）を実施した。これを繰り返し行った。電池の充放電高温サイクル特性は、容量維持率、つまり１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合を指標とした。容量維持率が９５％以上の電池を充放電サイクル特性が良好なものとする。
＜実施例及び比較例の評価結果＞
　表１からわかるように、実施例１～４においては、電極（負極）の外観が良好で、負極活物質層の剥離強度（ｍＮ／ｍｍ）も十分な値を示している。また、電池としたときの内部抵抗が低く、サイクル特性も良好な値を示している。
　一方、カーボンブラックとバインダー組成物を混合する分散工程での撹拌速度が小さな比較例１～３では、粒ゲージで凝集物が１００μｍ以上であり、電極表面に最長寸法１ｍｍ以上の塊があり、外観不良であった。またカーボンブラックとバインダー組成物を混合する分散工程での撹拌時間が短い比較例４も粒ゲージで凝集物が１００μｍ以上であり、電極表面に最長寸法１ｍｍ以上の塊があり、外観不良であった。
　一方、カーボンブラックとバインダー組成物とを混合する分散工程を含まない比較例５では電極表面に最長寸法１ｍｍ以上の塊があり、外観不良であった。また固練り時間を長くした比較例６では、電極状態は良好であったが、剥離強度が低く、電池の内部抵抗やサイクル特性は不十分であった。
　比較例７及び８で作製した電極の外観は凝集物があり、電池としての内部抵抗が十分に低減できていなかった。
　実施例１のバインダー用共重合体Ｐ１を用いて、分散工程及び混合工程を含む製造方法で実施例１～４のスラリーを作製した。得られたスラリーを集電体に塗布、乾燥して実施例１～４の負極活物質を作製した。以上の評価結果から、得られた負極活物質層は、外観上問題なく、剥離強度も十分である。また、負極活物質層を用いた非水系電池は、内部抵抗が低減でき、サイクル特性も良好な値を示す。
　また、実施例１～４の方法で作製したスラリーを使用して実施例１～４の負極を作成した。得られた電極は、電極表面に凝集物が見られず、負極活物質同士、及び負極活物質と集電体との間で十分な結着性を確保した。また、得られた負極を用いた非水系電池は、内部抵抗が低減でき、良好なサイクル特性を示す。
　また、本発明のバインダー用共重合体（Ｐ）は正極活物質のため（非水系電池正極用の）のバインダーとしても用いることができる。このバインダーを用いる正極は、正極活物質同士、及び正極活物質と集電体との間で十分な結着性を確保することができる。また、この正極を用いる電池は、内部抵抗が低減でき、良好なサイクル特性を示すことができる。

Claims (12)

  1. 　水性媒質と非水系電池電極用バインダーとを含むバインダー組成物と、
    　導電助剤と、
    　活物質と、
    を含む非水系電池電極用スラリーを製造する方法であって、
    　前記導電助剤を前記バインダー組成物に分散する、分散工程と、
    　前記分散工程で得られた導電助剤含有バインダー組成物と、前記活物質と、を混合する、混合工程と、
    を有することを特徴とする非水系電池電極用スラリーの製造方法であって、
    　前記導電助剤含有バインダー組成物におけるＪＩＳ Ｋ５６００－２－５粒ゲージ法による分散度に準拠して測定される、粒が現れ始める粒子径が、９０μｍ以下である、非水系電池電極用スラリーの製造方法。
  2. 　前記非水系電池電極用バインダーは、水溶性エチレン性不飽和単量体（Ａ）と、（メタ）アクリル酸塩単量体（Ｂ）とを含む単量体混合物（Ｍ）の共重合体（Ｐ）であり、
    　前記水溶性エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、アミド結合、スルホ基及びその塩、ヒドロキシ基、カルボキシ基、リン酸基及びその塩、グリシジル基、アルコキシシリル基、並びにポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性置換基を有する
    ことを特徴とする請求項1に記載の非水系電池電極用スラリーの製造方法。
  3. 　前記水溶性エチレン性不飽和単量体（Ａ）がアミド結合を有することを特徴とする請求項２に記載の非水系電池電極用スラリーの製造方法。
  4. 　前記水溶性エチレン性不飽和単量体（Ａ）が、一般式（１）で表す単量体であり、
    　前記共重合体（Ｐ）に対する前記水溶性エチレン性不飽和単量体（Ａ）由来の構造が０．５～２０．０質量％である
    ことを特徴とする請求項２又は３に記載の非水系電池電極用スラリーの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子または炭素数１以上５以下のアルキル基を表す。）
  5. 　前記水溶性エチレン性不飽和単量体（Ａ）が、Ｎ－ビニルホルムアミドまたはＮ－ビニルアセトアミドであることを特徴とする請求項２～４のいずれか１項に記載の非水系電池電極用スラリーの製造方法。
  6. 　前記共重合体（Ｐ）において、
    　前記水溶性エチレン性不飽和単量体（Ａ）由来の構造が０．５～５０．０質量％であり、
    　前記単量体（Ｂ）由来の構造が５０．０～９９．５質量％であることを特徴とする請求項２～５のいずれか１項に記載の非水系電池電極用スラリーの製造方法。
  7. 　非水系電池電極用バインダーの重量平均分子量が、１００万～２０００万の範囲であることを特徴とする請求項１～６の何れか１項に記載の非水系電池電極用スラリーの製造方法。
  8. 　前記活物質が、負極活物質であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の非水系電池電極用スラリーの製造方法。
  9. 　前記非水系電池電極用スラリーにおける前記バインダーの含有量は、前記活物質１００質量部に対して０．１～５．０質量部であることを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の非水系電池電極用スラリーの製造方法。
  10. 　前記非水系電池は、リチウムイオン二次電池である請求項１～９のいずれか１項に記載の非水系電池電極用スラリーの製造方法。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法で得られた非水系電池電極用スラリーを、集電体の表面上に塗布し、前記非水電池電極用スラリーを乾燥する、非水系電池電極の製造方法。
  12. 　請求項１１に記載の方法で得られた非水系電池電極と、電解液とを外装体に収容する、非水系電池の製造方法。
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