JP7290163B2 - 加飾フィルム用樹脂組成物、加飾フィルムおよび加飾成形体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂成形体上に熱成形によって貼着するための加飾フィルム及びその加飾フィルムを用いる加飾成形体の製造方法に関する。詳しくは、熱成形時のフィルムのしわや破膜を抑制でき、樹脂成形体への十分な接着強度を発現することができる、樹脂成形体上に熱成形によって貼着するための加飾フィルム及びその加飾フィルムを用いる加飾成形体の製造方法に関する。

近年、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）削減要求等で塗装に替わる加飾技術への要求が高まっており、様々な加飾技術の提案が成されている。

なかでも塗膜に代わる装飾シートを真空圧空成形または真空成形により成形体に適用して、装飾シートおよび成形体が一体化された装飾成形品を形成する技術が提案され（例えば特許文献１参照）、近年、特に注目されるようになっている。

真空圧空成形および真空成形による加飾成形は、インサート成形に代表される他の加飾成形に比べ、形状の自由度が大きく、装飾シートの端面が加飾対象の裏側まで巻き込まれることで継ぎ目が生じないため外観に優れ、さらに、比較的低温、低圧で熱成形することができることから、装飾シート表面にシボ等を付与することにより、加飾成形体の表面でのシボ等の再現性に優れるといった利点を有する。

このような真空圧空成形および真空成形による加飾成形において、装飾シートと成形体とを貼着させる際、装飾シートに破膜やしわが発生したり、装飾シートと成形体との接着強度が十分に得られないという課題があった。また接着強度の向上のための層として、接着剤やタッキファイヤ等の使用が提案されているが、高価であること、層構成が極めて複雑になること、耐溶剤性や耐熱性が不足すること、等の問題を有している。

このような問題に対し、ポリプロピレン系樹脂からなる基体（成形体）に、ポリプロピレン系樹脂を含有する接着層を含む装飾シートを適用することにより、装飾シートと成形体とを熱融着することが提案されている（例えば特許文献２，３を参照）。特許文献２及び３において開示された発明は、装飾シートの接着層としてポリプロピレン系樹脂を用いるものであるが、実質的にはさらに、接着層の上に表面層、接合層やバルク層にアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート等の層を設けることを必要としている。このように異種原材料を組み合わせることによって、ドローダウン性などの熱成形性を発現させているのであり、これらの異種原材料を含まないポリプロピレン系樹脂からなる装飾シートでは熱成形性を確保することができず、これを貼着した成形品の表面には、穴やしわ、空気の巻き込みが生じやすく、更には破膜が発生し外観の優れる加飾成形体を得ることができなかった。特に異種原材料としてポリウレタン樹脂を含む場合、熱硬化性樹脂であるポリウレタン樹脂は、加熱時に融解しないためフィルムの形態を保持しやすく熱成形性を非常に高めるものの、リサイクル性が極めて低いという課題があった。

すなわち、特許文献２及び３に記載された装飾シートでは、接着性及び外観などの熱成形性を確保するため異種原材料を含み、層構成が複雑でその製造には多くの工程を必要とすること、異種原材料が組み合わされた装飾シートのリサイクルが困難であること、という問題を有している。

特開２００２－６７１３７号公報 特開２０１３－１４０２７号公報 特開２０１４－１２４９４０号公報

従来の技術では、リサイクルが容易な、接着性及び外観を両立できるプロピレン系樹脂からなる加飾フィルムはいまだ成されていない。本発明の課題は、上記問題点を鑑み、十分な接着強度と製品外観を両立可能であり、リサイクルを容易とする三次元加飾熱成形に用いる加飾フィルム及びそれを用いた加飾成形体の製造方法を提供することにある。

三次元加飾熱成形においては、固体状態の樹脂成形体に固体状態の加飾フィルムを貼着させるには、成形体表面及びフィルムが十分に軟化又は融解することが必要である。成形体表面とフィルムの軟化若しくは融解に必要な熱量を加えること、又は軟化若しくは融解しやすい成形体及びフィルムを用いることが重要となるが、それほどフィルムを十分に加熱すると、フィルムは粘度が低下し、三次元加飾熱成形工程における成形体の突き上げや真空チャンバーを大気圧に戻す際の空気の流入により、フィルムが破断したり暴れたりすることが外観不良につながることに着目し検討した。その結果、特定のポリプロピレン系樹脂からなる層を含む加飾フィルムが、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の加飾フィルム用樹脂組成物は、以下の（１）～（５）のいずれかの構成からなる。
（１）長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂（Ａ－１）を含む樹脂組成物であって、前記樹脂組成物が、下記要件（Ａ－ｉ）および（Ａ－ｉｉ）を満たし、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ－１）は、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が４０ｇ／１０分以下、ひずみ硬化度λが１．１以上２０以下（ただし、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が３．３ｇ／１０分、ひずみ硬化度λが１１．７であるもの、およびＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が８．８ｇ／１０分、ひずみ硬化度λが７．８であるものを除く）であることを特徴とする加飾フィルム用樹脂組成物。
（Ａ‐ｉ）ＭＦＲ（Ａ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が４０ｇ／１０分以下であること
（Ａ‐ｉｉ）ひずみ硬化度λが１．１以上２０以下であること
（２）前記樹脂組成物が、下記要件（Ａ‐ｉ′）および（Ａ‐ｉｉ′）を満たすことを特徴とする前記（１）に記載の加飾フィルム用樹脂組成物。
（Ａ‐ｉ′）ＭＦＲ（Ａ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が２０ｇ／１０分以下であること
（Ａ‐ｉｉ′）ひずみ硬化度λが１．８以上であること
（３）前記樹脂組成物が、下記要件（Ａ‐ｉ″）および（Ａ‐ｉｉ″）を満たすことを特徴とする前記（１）に記載の加飾フィルム用樹脂組成物。
（Ａ‐ｉ″）ＭＦＲ（Ａ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１２ｇ／１０分以下であること
（Ａ‐ｉｉ″）ひずみ硬化度λが２．３以上であること
（４）前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ－１）が、架橋法以外の方法により製造されたゲルの少ないポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする前記（１）～（３）のいずれかに記載の加飾フィルム用樹脂組成物。
（５）前記樹脂組成物が、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ－１）を５～１００重量％を含むことを特徴とする前記（１）～（４）のいずれかに記載の加飾フィルム用樹脂組成物。

本発明の加飾フィルムは、以下の（６）または（８）の構成からなり、また本発明の加飾成形体の製造方法は、以下の（９）の構成からなる。
（６）前記（１）～（５）のいずれかに記載の加飾フィルム用樹脂組成物からなる層を含むことを特徴とする加飾フィルム。
（７）前記（１）～（５）のいずれかに記載の加飾フィルム用樹脂組成物からなる層と、表面加飾層樹脂からなる表面加飾層（ＩＩ）を有することを特徴とする加飾フィルム。
（８）前記表面加飾層樹脂は、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）からなり、該ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が２ｇ／１０分を超え、ひずみ硬化度が１．１未満であることを特徴とする前記（７）に記載の加飾フィルム。
（９）前記（６）～（８）のいずれかに記載の加飾フィルムをプロピレン系樹脂組成物からなる成形体と貼着することを特徴とする加飾成形体の製造方法。

本発明者らは鋭意研究の結果、加飾フィルムがポリプロピレン系樹脂（Ａ）を含み、特定のＭＦＲを有するおよびひずみ硬化度λを有する樹脂組成物（Ａ）からなる層（Ｉ）を含むようにしたので、熱硬化性樹脂層を含まなくても、三次元加飾熱成形時の熱成形性に優れ、十分に加熱時間を長くすることが出来ることから従来接着が困難であったポリプロピレン系樹脂成形体への高い接着強度と製品外観を両立することを可能とした。

本発明の加飾成形体の製造方法によれば、その表面に穴やしわがなく、加飾フィルムと樹脂成形体の間に空気の巻き込みが無い美麗な加飾成形体を得ることができる。また、従来接着が困難であった樹脂成形体に対し、加飾フィルムを綺麗に貼着することができる。さらに、このようにして得られた加飾成形体は、加飾フィルムの構成材料がポリプロピレン系樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物（Ａ）であり、熱硬化性樹脂層を含まないため又は含ませなくてよいため、リサイクル時に外観や性能の低下が小さく、リサイクル適性が高い。

本発明の加飾フィルムを成形体に貼着させた加飾成形体の実施形態を例示する断面模式図であり、（ａ）～（ｃ）はそれぞれ加飾フィルムの層構成を異ならせた例である。 本発明の加飾成形体の製造方法に用いる装置の概要を説明する模式的断面図である。 図２の装置内に樹脂成形体および加飾フィルムをセットした様子を説明する模式的断面図である。 図２の装置内を加熱および減圧する様子を説明する模式的断面図である。 図２の装置内で樹脂成形体に加飾フィルムを押し当てる様子を説明する模式的断面図である。 図２の装置内を大気圧に戻す又は加圧する様子を説明する模式的断面図である。 得られた加飾成形体において、不要な加飾フィルムのエッジがトリミングされた様子を説明する模式的断面図である。

本明細書において、加飾フィルムとは、成形体を装飾するためのフィルムをいう。加飾成形とは、加飾フィルムと成形体とを貼着させる成形をいう。三次元加飾熱成形とは、加飾フィルムと成形体とを貼着させる成形であって、加飾フィルムを成形体の貼着面に沿って熱成形すると同時に貼着させる工程を有し、該工程が、加飾フィルムと成形体に空気が巻き込まれるのを抑制するために、減圧（真空）下で熱成形を行い、加熱した加飾フィルムを成形体に貼着させ、圧力解放（加圧）により、密着させる工程である、成形をいう。以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。

本発明における加飾フィルムは、樹脂成形体上に熱成形によって貼着するための加飾フィルムであって、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物（Ａ）からなる層（Ｉ）を含み、前記樹脂組成物（Ａ）は、特定のＭＦＲと伸長粘度測定におけるひずみ硬化性を有することを特徴とする。これにより熱成形時にフィルムが破断したり暴れたりすることによる外観不良の発生を抑制することができ、加飾フィルムの熱成形性が改良されるため、熱成形性に優れる熱硬化性樹脂層を含まなくてもよい。さらに、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物（Ａ）の成形性を向上させることで、樹脂組成物（Ａ）の単層、あるいは樹脂組成物（Ａ）からなる層（Ｉ）および表面加飾層の積層という極めて単純な構成で加飾フィルムとして用いることができ、このような構成であれば（共）押出での加飾フィルムの成形が可能である。

ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物（Ａ）
加飾フィルムは、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物（Ａ）からなる層（Ｉ）を含む。樹脂組成物（Ａ）は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）だけで組成すること、およびポリプロピレン系樹脂（Ａ）および他のポリプロピレン系樹脂のブレンドで組成することのいずれも可能である。樹脂組成物（Ａ）が、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）だけで組成するとき、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、後述する要件（Ａ-ｉ）および（Ａ-ｉｉ）を満たす。また樹脂組成物（Ａ）が、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）および他のポリプロピレン系樹脂のブレンドで組成するとき、樹脂組成物（Ａ）に加え、少なくともポリプロピレン系樹脂（Ａ）が、後述する要件（Ａ-ｉ）および（Ａ-ｉｉ）を満たすとよい。ポリプロピレン系樹脂（Ａ）および他のポリプロピレン系樹脂のブレンドは、特に制限されるものではなく、ペレットおよび／またはパウダーの混合、溶融ブレンド、或は溶液ブレンドのいずれでもよく、これらの組合せでもよい。

ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物（Ａ）のひずみ硬化度は、以下の要件（Ａ-ｉｉ）を満たし、好ましくは要件（Ａ-ｉｉ′）を満たし、より好ましくは要件（Ａ-ｉｉ″）を満たす。樹脂組成物（Ａ）のひずみ硬化度を下記の範囲の値にすることにより、外観が良好な加飾成形体を得ることができる。
（Ａ‐ｉｉ）ひずみ硬化度λが１．１以上であること
（Ａ‐ｉｉ′）ひずみ硬化度λが１．８以上であること
（Ａ‐ｉｉ″）ひずみ硬化度λが２．３以上であること

樹脂組成物（Ａ）のひずみ硬化度の上限については特に制限はないが、好ましくは５０以下、より好ましくは２０以下である。ひずみ硬化度を上記範囲の値にすることにより、加飾フィルムの外観を良好にすることができる。

樹脂組成物（Ａ）のひずみ硬化度は、伸長粘度測定におけるひずみ硬化性の測定に基づき求められる。伸長粘度のひずみ硬化性（非線形性）については「講座・レオロジー」日本レオロジー学会編、高分子刊行会、１９９２、ｐｐ．２２１－２２２に記載されており、本明細書では、ひずみ硬化度λは同書の図７－２０に図示された求め方に準じた方法でひずみ硬化度を算出するものとし、剪断粘度の値としてη^＊（０．０１）を、伸長粘度の値としてηｅ（３．５）を採用し、ひずみ硬化度λを下記式（１）で定義する。
λ＝ηｅ（３．５）／｛３×η^＊（０．０１）｝ 式（１）
上記式（１）において、η^＊（０．０１）は動的周波数掃引実験により測定される、測定温度１８０℃、角振動数ω＝０．０１ｒａｄ／ｓにおける複素粘性率［単位：Ｐａ・ｓ］であり、複素粘性率η^＊は、複素弾性率Ｇ^＊［単位：Ｐａ］と角振動数ωから、η^＊＝Ｇ^＊／ωにて計算される。またηｅ（３．５）は伸長粘度測定により測定される、測定温度１８０℃、歪速度１．０ｓ^－１、ひずみ量３．５における伸長粘度である。

通常、これらの粘弾性測定で得られるデータは、離散的な各振動数あるいは測定時間間隔での弾性率や粘度等の数値の集まりとなる。従って、本発明で使用したものと異なる装置や条件で測定を実施した場合に、必ずしも角振動数ω＝０．０１での複素粘性率η^＊（０．０１）や歪３．５での伸長粘度ηｅ（３．５）のデータが存在しない場合があり得るが、その場合はその前後のデータを使用して線形補間、スプライン補間等の内挿を行う事で該当の値を推定することは許される。補間を行う際には、応力や時間のスケールは対数スケールとすることが常法である。

このとき、伸長粘度にひずみ硬化性（非線形性）がない試料であれば、ひずみ硬化度λは約１（例えば０．９以上１．１未満）又はより小さい値を示し、ひずみ硬化性（非線形性）が強くなるほどひずみ硬化度λの値は大きくなる。

一方、ひずみ硬化性を有していても、粘度が低下しすぎると十分な成形安定性は得られないため、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物（Ａ）は、一定の粘度を有する必要があり、本明細書では、この粘度の指標としてＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）を規定する。

本明細書において、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物（Ａ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）をＭＦＲ（Ａ）とする。ＭＦＲ（Ａ）は、以下の要件（Ａ-ｉ）を満たし、好ましくは要件（Ａ-ｉ′）を満たし、より好ましくは要件（Ａ-ｉ″）を満たす。樹脂組成物（Ａ）のＭＦＲ（Ａ）を下記の値以下にすることにより、外観が良好な加飾成形体を得ることができる。
（Ａ‐ｉ）ＭＦＲ（Ａ）が４０ｇ／１０分以下であること
（Ａ‐ｉ′）ＭＦＲ（Ａ）が２０ｇ／１０分以下であること
（Ａ‐ｉ″）ＭＦＲ（Ａ）が１２ｇ／１０分以下であること

樹脂組成物（Ａ）のＭＦＲ（Ａ）の下限については特に制限はないが、好ましくは０．１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．３ｇ／１０分以上である。ＭＦＲ（Ａ）を上記の値以上にすることにより、加飾フィルムの製造時の成形性が向上して、フィルム表面にシャークスキンや界面荒れと呼ばれる外観不良が発生することを抑制できる。

本明細書において、ポリプロピレン系樹脂および後述する樹脂組成物のＭＦＲの測定は、ＩＳＯ １１３３：１９９７ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ Ｍに準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定した。単位はｇ／１０分である。

一般の結晶性ポリプロピレンは直鎖状高分子であり通常ひずみ硬化性を有さない。これに対し、本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂（Ａ－１）であることが好ましく、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物（Ａ）がひずみ硬化性を発揮することが出来る。

本発明における長鎖分岐構造とは、ひずみ硬化性を発現する為に、分岐を構成する炭素骨格（分岐の主鎖）の炭素数が数十以上、分子量では数百以上からなる分子鎖による分岐構造を言う。この長鎖分岐構造は、１－ブテンなどのα－オレフィンと共重合を行うことにより形成される短鎖分岐とは区別される。

ポリプロピレン系樹脂に長鎖分岐構造を導入する方法には、高エネルギーイオン化放射線を用いる方法（特開昭６２－１２１７０４号公報）や、有機過酸化物を用いる方法（特表２００１－５２４５６５号公報）、或いは特定の構造を有するメタロセン触媒を用いて末端不飽和結合を有するマクロモノマーを製造し、それをプロピレンと共重合することによって長鎖分岐構造を形成する方法（特表２００１－５２５４６０号公報）が挙げられるが、いずれの方法を用いて製造された場合でも、ポリプロピレン系樹脂のひずみ硬化度を大きく向上することができる。

長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂（Ａ－１）は、長鎖分岐構造を有している限り特に限定されるものではないが、櫛型鎖構造を有し、重合時に長鎖分岐構造が形成されるマクロマー共重合法を用いる方法で得られたものが好ましい。このような方法の例としては、例えば、特表２００１－５２５４６０号公報や、特開平１０－３３８７１７号公報、特表２００２－５２３５７５号公報、特開２００９－５７５４２号公報、特許０５０２７３５３号公報、特開平１０－３３８７１７号公報に開示される方法が挙げられる。特に特開２００９－５７５４２号公報のマクロマー共重合法はゲルの発生が無く長鎖分岐含有ポリプロピレン樹脂を得ることができ、本発明に好適である。

ポリプロピレン中に長鎖分岐構造を有することは、樹脂のレオロジー特性による方法、分子量と粘度との関係を用いて分岐指数ｇ’を算出する方法、^１３Ｃ－ＮＭＲを用いる方法などによって定義される。本発明においては、下記に示すように分岐指数ｇ’及び／又は^１３Ｃ－ＮＭＲによって長鎖分岐構造を定義する。

分岐指数ｇ’は、長鎖分岐構造に関する、直接的な指標として知られている。「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ－４」（Ｊ．Ｖ． Ｄａｗｋｉｎｓ ｅｄ． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， １９８３）に詳細な説明があるが、分岐指数ｇ’の定義は、以下の通りである。
分岐指数ｇ’＝［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ
［η］ｂｒ：長鎖分岐構造を有するポリマー（ｂｒ）の固有粘度
［η］ｌｉｎ：ポリマー（ｂｒ）と同じ分子量を有する線状ポリマーの固有粘度
上記定義から明らかな通り、分岐指数ｇ’が１よりも小さな値を取ると、長鎖分岐構造が存在すると判断され、長鎖分岐構造が増えるほど分岐指数ｇ’の値は、小さくなっていく。

分岐指数ｇ’は、光散乱計と粘度計を検出器に備えたＧＰＣを使用することによって、絶対分子量Ｍａｂｓの関数として得ることができる。本発明における分岐指数ｇ’の測定方法については特開２０１５－４０２１３号公報に詳細が記載されているが、下記の通りである。
［測定方法］
ＧＰＣ：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
検出器：接続順に記載
多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）：ＤＡＷＮ－Ｅ（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）
示差屈折計（ＲＩ）：ＧＰＣ付属
粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）：ＧＰＣ付属
移動相溶媒：１，２，４－トリクロロベンゼン（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）
移動相流量：１ｍＬ／分
カラム：東ソー社製 ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ） ＨＴを２本連結
試料注入部温度：１４０℃
カラム温度：１４０℃
検出器温度：全て１４０℃
試料濃度：１ｍｇ／ｍＬ
注入量（サンプルループ容量）：０．２１７５ｍＬ

［解析方法］
多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）から得られる絶対分子量（Ｍａｂｓ）、二乗平均慣性半径（Ｒｇ）、および、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる極限粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、以下の文献を参考にして計算を行う。
参考文献：
１．「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ－４」（Ｊ．Ｖ． Ｄａｗｋｉｎｓ ｅｄ． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， １９８３． Ｃｈａｐｔｅｒ１．）
２．Ｐｏｌｙｍｅｒ， ４５， ６４９５－６５０５（２００４）
３．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ３３， ２４２４－２４３６（２０００）
４．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ３３， ６９４５－６９５２（２０００）

本発明の加飾フィルムにおいて、ポリプロピレン系樹脂がゲルを含有していると、フィルム外観が悪化することから、ゲルが含有されていない樹脂組成物（Ａ）を用いることが好ましい。すなわち、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂（Ａ－１）は、架橋法以外の方法により製造されたゲルの少ないポリプロピレン系樹脂であるとよい。とりわけ前述の長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂（Ａ－１）として、特定の構造を有するメタロセン触媒を用いて末端不飽和結合を有するマクロモノマーを製造し、それをプロピレンと共重合することによって長鎖分岐構造を形成する方法を用いて製造されたものが好ましい。特に、下記に記載する、絶対分子量Ｍａｂｓが１００万における分岐指数ｇ’が０．３以上１．０未満を満たすものが好ましく、より好ましくは０．５５以上０．９８以下、更に好ましくは０．７５以上０．９６以下、最も好ましくは０．７８以上０．９５以下である。分岐指数ｇ’がこの範囲にあると、高度に架橋した成分が形成されておらず、ゲルの生成が無い、或いは非常に少ない為、特にポリプロピレン系樹脂（Ａ－１）を含む層（Ｉ）が製品の表面を構成する場合に外観を悪化させない。

[^１３Ｃ－ＮＭＲ]
^１３Ｃ―ＮＭＲは、上述のように、短鎖分岐構造と長鎖分岐構造を区別することができる。Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００３，ｖｏｌ．２０４，１７３８に詳細な説明があるが、その概要は以下の通りである。

長鎖分岐構造を有するプロピレン系重合体は、下記構造式（１）に示すような特定の分岐構造を有する。構造式（１）において、Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃは、分岐炭素に隣接するメチレン炭素を示し、Ｃｂｒは、分岐鎖の根元のメチン炭素を示し、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３は、プロピレン系重合体残基を示す。

プロピレン系重合体残基Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３は、それ自体の中に、構造式（１）に記載されたＣｂｒとは、別の分岐炭素（Ｃｂｒ）を含有することもあり得る。

このような分岐構造は、^１３Ｃ－ＮＭＲ分析により同定される。各ピークの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３５、Ｎｏ．１０．２００２年、３８３９－３８４２頁の記載を参考にすることができる。すなわち、４３．９～４４．１ｐｐｍ，４４．５～４４．７ｐｐｍ及び４４．７～４４．９ｐｐｍに、それぞれ１つ、合計３つのメチレン炭素（Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃ）が観測され、３１．５～３１．７ｐｐｍにメチン炭素（Ｃｂｒ）が観測される。上記の３１．５～３１．７ｐｐｍに観測されるメチン炭素を、以下、分岐メチン炭素（Ｃｂｒ）と略称することがある。

分岐メチン炭素Ｃｂｒに近接する３つのメチレン炭素が、ジアステレオトピックに非等価に３本に分かれて観測されることが特徴である。

^１３Ｃ－ＮＭＲで帰属されるこのような分岐鎖は、プロピレン系重合体の主鎖から分岐した炭素数５以上のプロピレン系重合体残基を示し、それと炭素数４以下の分岐とは、分岐炭素のピーク位置が異なることにより、区別できるので、本発明においては、この分岐メチン炭素のピークが確認されることにより、長鎖分岐構造の有無を判断することができる。
なお、本発明における^１３Ｃ－ＮＭＲの測定方法については下記の通りである。

［^１３Ｃ－ＮＭＲ測定方法］
試料２００ｍｇをｏ－ジクロロベンゼン／重水素化臭化ベンゼン（Ｃ_６Ｄ_５Ｂｒ）＝４／１（体積比）２．４ｍｌおよび化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れ溶解し、^１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行った。
^１３Ｃ－ＮＭＲ測定は１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン（株）のＡＶ４００Ｍ型ＮＭＲ装置を用いて行った。
試料の温度１２０℃、プロトン完全デカップリング法で測定を実施した。その他の条件は以下の通りである。
パルス角：９０°
パルス間隔：４秒
積算回数：２００００回
化学シフトはヘキサメチルジシロキサンのメチル炭素のピークを１．９８ｐｐｍとして設定し、他の炭素によるピークの化学シフトはこれを基準とした。
４４ｐｐｍ付近のピークを使用して長鎖分岐量を算出することができる。

長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂（Ａ－１）の^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルは、４４ｐｐｍ付近のピークから定量された長鎖分岐量が０．０１個／１０００トータルプロピレン以上であることが好ましく、より好ましくは０．０３個／１０００トータルプロピレン以上、さらに好ましくは０．０５個／１０００トータルプロピレン以上である。この値が大きすぎると、ゲル・フィッシュアイ等の外観不良の原因となるため、好ましくは１．００個／１０００トータルプロピレン以下、より好ましくは０．５０個／１０００トータルプロピレン以下、さらに好ましくは０．３０個／１０００トータルプロピレン以下である。

このような長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂（Ａ－１）は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物（Ａ）中に、ひずみ硬化性が付与されるのに十分な量含まれていれば良い。ポリプロピレン系樹脂（Ａ－１）は、樹脂組成物（Ａ）１００重量％中、好ましくは１～１００重量％、より好適には５重量％以上含まれる。

本発明におけるポリプロピレン系樹脂（Ａ－１）は、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレン－α－オレフィン共重合体（ランダムポリプロピレン）、プロピレンブロック共重合体（ブロックポリプロピレン）等の様々なタイプのプロピレン系重合体、又はそれらの組み合わせを選択することができる。プロピレン系重合体は、プロピレンモノマーを５０ｍｏｌ％以上含んでいることが好ましい。

本発明におけるポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、耐熱性や耐傷つき性、耐溶剤性の観点から結晶性が高い方が好ましい。ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の融点（ＤＳＣ融解ピーク温度）は、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１４５～１７０℃、更に好ましくは１５０～１６８℃であるとよい。ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、このような融点をもつプロピレン単独重合体あるいはプロピレン－α－オレフィン共重合体であることが好ましい。また、融点が高くても低結晶性の成分を含むと耐傷つき性や耐溶剤性は低下するため、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、エチレン含有量が５０～７０重量％のエチレン－α－オレフィン共重合体を含まないことが好ましい。

ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物（Ａ）には、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂（Ａ－１）以外の複数のポリプロピレン系樹脂や、添加剤、フィラー、その他の樹脂成分などが含まれていてもよい。このとき、添加剤、フィラー、その他の樹脂成分などの総量は、これらを包含するポリプロピレン系樹脂組成物に対して５０重量％以下であることが好ましい。

添加剤としては、酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤などの、ポリプロピレン系樹脂に用いることのできる公知の各種添加剤を配合することができる。

酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤などを例示することができる。中和剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩類等を例示することができる。光安定剤および紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン類、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類などを例示することができる。

結晶核剤としては、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族リン酸金属塩、ソルビトール系誘導体、ロジンの金属塩等、アミド系核剤を挙げることができる。これらの結晶核剤の中では、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸アルミニウム、リン酸２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）アルミニウム、ビス（２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－ヒドロキシ－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，２，３］ジオキサホスホシン－６－オキシド）水酸化アルミニウム塩と有機化合物の複合体、ｐ－メチル－ベンジリデンソルビトール、ｐ－エチル－ベンジリデンソルビトール、１，２，３－トリデオキシ－４，６：５，７－ビス－［（４－プロピルフェニル）メチレン］－ノニトール、ロジンのナトリウム塩などを例示することができる。

滑剤としては、ステアリン酸アマイドなどの高級脂肪酸アマイド類などを例示することができる。帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの脂肪酸部分エステル類などを例示することができる。金属不活性剤としては、トリアジン類、フォスフォン類、エポキシ類、トリアゾール類、ヒドラジド類、オキサミド類などを例示することができる。

フィラーとしては、無機充填剤、有機充填剤などの、ポリプロピレン系樹脂に用いることのできる公知の各種充填剤を配合することができる。無機充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ガラスファイバー、カーボンファイバーなどを例示することができる。また、有機充填剤としては、架橋ゴム微粒子、熱硬化性樹脂微粒子、熱硬化性樹脂中空微粒子、などを例示することができる。

その他の樹脂成分としては、ポリエチレン系樹脂、エチレン系エラストマーなどのポリオレフィン、変性ポリオレフィン、その他の熱可塑性樹脂等を例示することができる。

また、意匠性を付与するために着色することも可能であり、着色には無機顔料、有機顔料、染料等の各種着色剤を用いることが出来る。また、アルミフレークや酸化チタンフレーク、（合成）マイカ等の光輝材を使用することもできる。

ポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー、その他の樹脂成分等を溶融混練する方法、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー等を溶融混練したものにその他の樹脂成分をドライブレンドする方法、プロピレン系重合体とその他の樹脂成分に加え添加剤、フィラー等をキャリアレジンに高濃度で分散させたマスターバッチをドライブレンドする方法等によって製造することができる。

加飾フィルム
本発明における加飾フィルムは、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物（Ａ）からなる層（Ｉ）を含む。すなわち、加飾フィルムは、層（Ｉ）からなる単層フィルムであっても、層（Ｉ）と他の層からなる多層フィルムであってもよい。本発明の加飾フィルムは、層（Ｉ）の他に様々な構成を取ることが可能である。また本発明の加飾フィルムは、その表面にシボ、エンボス、印刷、サンドプラスト、スクラッチ、等が施されていてもよい。

加飾フィルムは形状の自由度が大きく、加飾フィルムの端面が加飾対象の裏側まで巻き込まれることで継ぎ目が生じないため外観に優れ、さらに、加飾フィルムの表面にシボ等を付与することで様々なテクスチャーを表現できる。例えば樹脂成形体にエンボス等のテクスチャーを付与する場合、エンボスの付与された加飾フィルムを用いて三次元加飾熱成形を行えば良い。このため、エンボスを付与する成形体金型で成型する場合の課題、すなわちエンボスパターン毎に成形体金型が必要であること、曲面の金型に複雑なエンボスを施すことは非常に困難で高価であること、といった課題が解決でき、様々なパターンのエンボスを容易に付与した加飾成形体を得ることができる。

多層フィルムには、表面層、表面加飾層、印刷層、遮光層、着色層、基材層、シール層、バリア層、これらの層間に設けることができるタイレイヤー層等を含めることができる。樹脂組成物（Ａ）からなる層（Ｉ）は、多層フィルムを構成するいずれの層であってもかまわない。

加飾フィルムの好ましい態様として、単層フィルムである場合、ＭＦＲ４０ｇ／１０分以下で、ひずみ硬化度λが１．１以上である樹脂組成物（Ａ）からなるフィルムである。

加飾フィルムの好ましい別の態様として、二層構成の多層フィルムである場合には、加飾成形体の表面となる表層及び／又は成形体と貼着する内層が、ＭＦＲ４０ｇ／１０分以下で、ひずみ硬化度λが１．１以上である樹脂組成物（Ａ）からなる層である。より好ましくは、成形体と貼着する内層が、樹脂組成物（Ａ）からなる層である。

加飾フィルムの好ましい更に別の態様として、三層構成の多層フィルムである場合には、加飾した成形体の表面となる表層、成形体と貼着する内層及び／又は表層と内層との中間に介在する中間層が、ＭＦＲ４０ｇ／１０分以下で、ひずみ硬化度λが１．１以上である樹脂組成物（Ａ）からなる層である。より好ましくは、成形体と貼着する内層が、樹脂組成物（Ａ）からなる層である。

さらに複雑な層構成の多層フィルムであっても同様に、多層フィルムを構成する少なくとも１つの層がＭＦＲ４０ｇ／１０分以下で、ひずみ硬化度λが１．１以上である樹脂組成物（Ａ）からなる。

図１（ａ）～（ｃ）は、樹脂成形体に貼着した加飾フィルムの実施形態の断面を模式的に例示する説明図である。図１（ａ）～（ｃ）において、理解を容易にするため、層（Ｉ）の配置を特定して説明するが、加飾フィルムの層構成はこれら例示に限定して解釈されるものではない。本明細書において、図面の符号１は加飾フィルム、符号２は層（Ｉ）、符号３は表面加飾層（ＩＩ）、符号５は樹脂成形体を示す。図１（ａ）は、加飾フィルムが単層フィルムからなる例であり、樹脂成形体５に樹脂組成物（Ａ）からなる層（Ｉ）が貼着する。図１（ｂ）および（ｃ）は、加飾フィルムが多層フィルムからなる例である。図１（ｂ）の加飾フィルムは層（Ｉ）および表面加飾層（ＩＩ）からなり、樹脂成形体５の表面に層（Ｉ）が貼着し、層（Ｉ）の上に表面加飾層（ＩＩ）が積層する。図１（ｃ）の加飾フィルムは層（Ｉ）、中間層および表面加飾層（ＩＩ）からなり、樹脂成形体５の表面に層（Ｉ）が貼着し、層（Ｉ）の上に中間層および表面加飾層（ＩＩ）がこの順に積層する。

多層フィルムにおいて、樹脂組成物（Ａ）からなる層（Ｉ）以外の層は、好ましくは熱可塑性樹脂からなる層であり、より好ましくはポリプロピレン系樹脂（Ａ）以外のポリプロピレン系樹脂からなる層である。各層は熱硬化性樹脂を含まない層であることが好ましい。熱可塑性樹脂を用いることにより、リサイクル性が向上する。さらにポリプロピレン系樹脂（Ａ）以外のポリプロピレン系樹脂を用いることにより、層構成の複雑化を抑制することができ、リサイクル性がより向上する。

加飾フィルムの好ましい更に別の態様として、樹脂組成物（Ａ）からなる層（Ｉ）と該層の樹脂成形体との貼着面側とは反対面側に設けられる、表面加飾層樹脂からなる表面加飾層（ＩＩ）とを含む多層フィルムが挙げられる。

表面加飾層樹脂は、好ましくは熱可塑性樹脂からなり、より好ましくはポリプロピレン系樹脂（Ｂ）からなる。ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を用いることにより、層構成の複雑化やリサイクル性の低下を抑制することができる。加えて、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を加飾フィルムの表面加飾層に用いることで、耐溶剤性等を優れたものにすることができる。また、表面加飾層にポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を用いることで、加飾フィルムの製造時および熱成形時の表面の転写性が向上し、熱成形時に鏡面ロールを用いればより高い光沢を有する加飾フィルムとすることが出来る。

本発明におけるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレン－α－オレフィン共重合体（ランダムポリプロピレン）、プロピレンブロック共重合体（ブロックポリプロピレン）等の様々なタイプのプロピレン系重合体、又はそれらの組み合わせを選択することができる。プロピレン系重合体は、プロピレンモノマーを５０ｍｏｌ％以上含んでいることが好ましい。プロピレン系重合体は、極性基含有モノマー単位を含まないものであることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、耐油性、耐溶剤性、耐傷付き性等の観点からホモポリプロピレンが好ましい。また光沢や透明性（発色性）の観点からは、プロピレン－α－オレフィン共重合体が好ましい。

本発明におけるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、ひずみ硬化度が好ましくは１．１未満、より好ましくは１．０以下であるとよい。ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）のひずみ硬化度を１．１未満にすることにより、加飾成形体の外観を良好にすることができる。ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）のひずみ硬化度は、前述した方法により求めるものとする。

ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が好ましくは２ｇ／１０分を超え、より好ましくは５ｇ／１０分以上、さらに好ましくは９ｇ／１０分以上である。ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）のＭＦＲを上記の値の範囲にすることにより、加飾フィルムの光沢が向上する、シボ転写性が向上する等の効果が得られ、要求される成形体の表面形状（光沢、非光沢、シボ等）について、良好な外観を有する加飾成形体を得ることができる。

ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）のＭＦＲの上限については特に制限はないが、好ましくは１００ｇ／１０分以下、より好ましくは５０ｇ／１０分以下である。ＭＦＲを上記の値の範囲にすることにより、良好な耐油性、耐溶剤性、耐傷付き性等を発揮することができる。

ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）には、添加剤、フィラー、着色剤、その他の樹脂成分などが含まれていてもよい。すなわち、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー、着色剤、その他の樹脂成分などとの樹脂組成物（ポリプロピレン系樹脂組成物）であってもよい。添加剤、フィラー、着色剤、その他の樹脂成分などの総量は、ポリプロピレン系樹脂組成物に対して５０重量％以下であることが好ましい。

添加剤としては、前記の樹脂組成物（Ａ）に含まれていてもよい添加剤等を使用することができる。

ポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー、その他の樹脂成分等を溶融混練する方法、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー等を溶融混練したものにその他の樹脂成分をドライブレンドする方法、プロピレン系重合体とその他の樹脂成分に加え添加剤、フィラー等をキャリアレジンに高濃度で分散させたマスターバッチをドライブレンドする方法等によって製造することができる。

本発明の加飾フィルムは、厚みが、好ましくは約２０μｍ以上、より好ましくは約５０μｍ以上、さらに好ましくは約８０μｍ以上である。加飾フィルムの厚みをこのような値以上にすることにより、意匠性を付与する効果が向上し、成形時の安定性も向上し、より良好な加飾成形体を得ることが可能となる。一方、加飾フィルムの厚みは、好ましくは約２ｍｍ以下、より好ましくは約１．２ｍｍ以下、さらに好ましくは約０．８ｍｍ以下である。加飾フィルムの厚みをこのような値以下にすることにより、熱成形時の加熱に要する時間が短縮することで生産性が向上し、不要な部分をトリミングすることが容易になる。

加飾フィルムが単層フィルムのとき、層（Ｉ）の厚みの加飾フィルム厚み全体に占める割合は、１００％である。加飾フィルムが多層フィルムのとき、層（Ｉ）の厚みの加飾フィルム厚み全体に占める割合は、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上である。上限については特に制限はないが、好ましくは１００％未満である。加飾フィルム全体に占める層（Ｉ）の厚みの割合が上記の値の範囲であれば、加飾フィルムの熱成形性が不十分となることを避けることができる。

加飾フィルムの製造
本発明の加飾フィルムは、公知の様々な成形方法により製造することが出来る。
例えば、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物（Ａ）からなる層（Ｉ）を押出成形する方法、樹脂組成物（Ａ）からなる層（Ｉ）と他の層とを共押出成形する方法、あらかじめ押出成形した一方の層の片方の面の上に、他の層を熱及び圧力をかけて貼り合せる熱ラミネーション法、層（Ｉ）と他の層とを接着剤を介して貼り合せるドライラミネーション法及びウェットラミネーション法、あらかじめ押出成形した一方の層の片方の面の上に、ポリプロピレン系樹脂を溶融押出しする押出ラミネーション法やサンドラミネーション法などが挙げられる。加飾フィルムを形成するための装置としては、公知の（共）押出Ｔダイ成形機や、公知のラミネート成形機を用いることができる。この中で、生産性の観点から、（共）押出Ｔダイ成形機が好適に用いられる。

ダイスより押出された溶融状の加飾フィルムを冷却する方法としては、一本の冷却ロールにエアナイフユニットやエアチャンバーユニットより排出された空気を介して溶融状の加飾フィルムを接触させる方法や、複数の冷却ロールで圧着して冷却する方法が挙げられる。

本発明の加飾フィルムに光沢を付与する場合には、加飾フィルムの、製品としての意匠面に鏡面状の冷却ロールを面転写して鏡面加工を施す方法が用いられる。

さらに、本発明の加飾フィルムの表面にシボ形状を有していてもよい。このような加飾フィルムは、ダイスより押出された溶融状態の樹脂を、凹凸形状を施したロールと平滑なロールとで直接圧着して凹凸形状を面転写する方法、平滑なフィルムを凹凸形状を施した加熱ロールと平滑なロールとで圧接して凹凸形状を面転写する方法、等により製造することができる。シボ形状としては梨地調、獣皮調、ヘアライン調、カーボン調等が例示される。

本発明の加飾フィルムは、成膜後に熱処理してもよい。熱処理の方法としては、熱ロールで加熱する方法、加熱炉や遠赤外線ヒータで加熱する方法、熱風を吹き付ける方法等が挙げられる。

加飾成形体
本発明において加飾される成形体（加飾対象）として、好ましくはポリプロピレン系樹脂またはポリプロピレン系樹脂組成物からなる各種成形体を用いることが出来る。成形体の成形方法は、特に制限されるものでなく、例えば射出成形、ブロー成形、プレス成形、押出成形等を挙げることができる。

ポリプロピレン系樹脂は非極性であることから、難接着性の高分子であるが、本発明における加飾フィルムは、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物（Ａ）からなる層（Ｉ）を含むことにより、ポリプロピレン系樹脂からなる加飾対象と加飾フィルムが貼着することで非常に高い接着強度を発揮することが出来る。

ポリプロピレン系樹脂およびポリプロピレン系樹脂組成物のベース樹脂としては、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレン－α－オレフィン共重合体、あるいは、プロピレンブロック共重合体等の公知の様々なプロピレンモノマーを主原料とする様々なタイプのものを選択することが出来る。また、本発明の効果を損なわない限り、剛性付与のためにタルク等のフィラーや、耐衝撃性付与のためにエラストマー等を含んでいても良い。また、上述した加飾フィルムを構成し得るポリプロピレン系樹脂組成物と同様に添加剤成分やその他の樹脂成分を含んでも良い。

本発明における加飾フィルムをポリプロピレン系樹脂からなる各種成形体に貼着した加飾成形体は、塗装や接着剤に含まれるＶＯＣが大きく削減されるため、自動車部材、家電製品、車輌（鉄道など）、建材、日用品などとして好適に使用することができる。

本発明の加飾成形体の製造方法は、上述した加飾フィルムを準備するステップ、樹脂成形体を準備するステップ、減圧可能なチャンバーボックス中に、前記樹脂成形体及び前記加飾フィルムをセットするステップ、チャンバー内を減圧するステップ、前記加飾フィルムを加熱軟化させるステップ、前記樹脂成形体に前記加飾フィルムを押し当てるステップ、チャンバー内を大気圧に戻す又は加圧するステップを含むことを特徴とする。

三次元加飾熱成形は、減圧可能なチャンバーボックス中に、加飾対象と加飾フィルムをセットし、チャンバー内を減圧した状態でフィルムを加熱軟化させ、加飾対象にフィルムを押し当て、チャンバー内を大気圧に戻す、あるいは、加圧することで、加飾フィルムを加飾対象の表面に貼り付ける、という基本的な工程を有し、減圧下でフィルムの貼り付けを行う。これにより空気だまりが生じない、きれいな加飾成形体を得ることができる。本発明の製造方法において、三次元加飾熱成形に相応しい装置、条件であれば公知のあらゆる技術を用いることが出来る。

すなわち、チャンバーボックスは、加飾対象と加飾フィルム、および、それを押し当てるための機構、加飾フィルムを加熱するための装置等の全てを一つに納めるものでも良いし、加飾フィルムによって分割された複数のものでも良い。

また、加飾対象と加飾フィルムを押し当てるための機構は、加飾対象を移動させるもの、加飾フィルムを移動させるもの、両者を移動させるもの、いずれのタイプでもかまわない。
より具体的に代表的な成形方法を以下に例示する。

以下、図を参照しながら、三次元加飾熱成形機を用いて加飾フィルムを加飾対象に貼着する方法について例示的に説明する。

図２に示すように、この実施形態の三次元加飾熱成形機は上下にチャンバーボックス１１，１２を具備すると共に、前記２つのチャンバーボックス１１，１２内で加飾フィルム１の熱成形を行なうようにしている。上下のチャンバーボックス１１，１２には、真空回路（図示せず）と空気回路（図示せず）がそれぞれ配管されている。

また、上下のチャンバーボックス１１，１２の間には、加飾フィルム１を固定する治具１３が備えられている。また、下チャンバーボックス１２には、上昇・下降が可能なテーブル１４が設置されており、樹脂成形体（加飾対象）５はこのテーブル１４上に（治具等を介して又は直接）セットされる。上チャンバー１１内にはヒータ１５が組み込まれており、このヒータ１５により加飾フィルム１は加熱される。加飾対象５は、プロピレン系樹脂組成物を基体とすることができる。

このような三次元加飾熱成形機としては、市販の成形機（例えば布施真空株式会社製ＮＧＦシリーズ）を使用することができる。

図３に示すように、まず上下チャンバーボックス１１，１２が開放された状態で、下チャンバーボックス１２内のテーブル１４上に加飾対象５を設置し、テーブル１４を下降した状態にする。続いて、上下チャンバーボックス１１，１２間のフィルム固定用の治具１３に加飾フィルム１をセットする。

図４に示すように、上チャンバーボックス１１を降下させ、上下チャンバーボックス１１，１２を接合させ前記ボックス内を閉塞状態とした後、それぞれのチャンバーボックス１１，１２内を真空吸引状態にし、ヒータ１５により加飾フィルム１の加熱を行う。

加飾フィルム１を加熱軟化した後、図５に示すように、上下チャンバーボックス１１，１２内を真空吸引状態のまま下チャンバーボックス１２内のテーブル１４を上昇させる。加飾フィルム１は加飾対象５に押し付けられて、加飾対象５を被覆する。さらに図６に示すように、上チャンバーボックス１１を大気圧下に開放または圧空タンクより圧縮空気を供給することにより、さらに大きな力で加飾フィルム１を加飾対象５に密着させる。

続いて、上下チャンバーボックス１１，１２内を大気圧下に開放し、加飾成形体６を下チャンバーボックス１２から取り出す。最後に、図７に例示するように加飾成形体６の周囲にある不要な加飾フィルム１のエッジをトリミングする。

成形条件
チャンバーボックス１１，１２内の減圧は、空気だまりが発生しない程度であれば良く、チャンバー内の圧力が１０ＫＰａ以下、好ましくは３ＫＰａ、より好ましくは１ＫＰａ以下である。

また、加飾フィルム１により上下に分割された二つのチャンバーボックス１１，１２においては、加飾対象５と加飾フィルム１が貼り付けられる側のチャンバーボックス内圧力が本範囲であれば良く、上下のチャンバーボックス１１，１２の圧力を変えることで加飾フィルム１のドローダウンを抑制することも出来る。

このとき、一般的なポリプロピレン系樹脂からなるフィルムは加熱時の粘度低下により、わずかな圧力変動で大きく変形および破膜することがある。

本発明の加飾フィルム１は、ドローダウンしにくいだけでなく、圧力変動によるフィルム変形にも耐性を有する。

加飾フィルム１の加熱はヒータ温度（出力）と加熱時間によって制御される。また、フィルムの表面温度を放射温度計等の温度計により測定し適切な条件の目安とすることも可能である。

本発明において、ポリプロピレン系樹脂からなる加飾対象５にポリプロピレン系加飾フィルム１を貼着させるには、樹脂成形体５表面及び加飾フィルム１が十分に軟化又は融解することが必要である。

そのために、ヒータ温度は加飾対象５を構成するポリプロピレン系樹脂と加飾フィルム１を構成するポリプロピレン系樹脂の融解温度よりも高いことが必要である。ヒータ温度は、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、最も好ましくは２００℃以上である。

ヒータ温度が高いほど加熱に要する時間は短縮されるが、加飾フィルム１の内部（あるいはヒータが片側にのみ設置させる場合にはヒータと反対の面）が十分に加熱されるまでに、ヒータ側の温度が高くなりすぎることで成形性の悪化を招くばかりでなく樹脂が熱劣化してしまうため、ヒータ温度は５００℃以下であることが好ましく、より好ましくは４５０℃以下、最も好ましくは４００℃以下である。

適切な加熱時間はヒータ温度によって異なるが、ポリプロピレン系加飾フィルムが加熱されスプリングバックと呼ばれる張り戻りが終了してから２秒以上の加熱時間であることが好ましい。

すなわち、ヒータによって加熱された加飾フィルムは、固体状態から加熱されることで熱膨張し結晶溶融に伴い一度たるみ、結晶融解が全体に進行すると分子が緩和することで一時的に張り戻るスプリングバックが観察され、その後、自重によって垂れ下がるという挙動を示すが、スプリングバック後には、フィルムは完全に結晶が融解しており、分子の緩和が十分であるため、十分な接着強度が得られる。

一方、加熱時間が長くなりすぎると、フィルムは自重によって垂れ下がったり、上下チャンバーの圧力差により変形してしまったりするので、スプリングバック終了後、１２０秒未満の加熱時間であることが好ましい。

凹凸を有する複雑な形状の成形体を加飾する場合や、より高い接着力を達成する場合には、加飾フィルムを基体に密着させる際に、圧縮空気を供給することが好ましい。圧縮空気を導入した際の上チャンバーボックス内の圧力は、１５０ｋＰａ以上、好ましくは２００ｋＰａ以上、より好ましくは２５０ｋＰａ以上である。上限については特に制限しないが、圧力が高すぎると機器を損傷するおそれがあるため、４５０ｋＰａ以下、好ましくは４００ｋＰａ以下が良い。

以下、実施例として、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

１．諸物性の測定方法
（ｉ）ＭＦＲ
ＩＳＯ １１３３：１９９７ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ Ｍに準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。単位はｇ／１０分である。

（ｉｉ）ひずみ硬化度λ
ひずみ硬化度λの求め方は、前述した方法で行った。このとき、剪断粘度の値として用いるη^＊（０．０１）、伸長粘度の値として用いるηｅ（３．５）は以下の方法で測定を行った。また、このとき測定に用いた試料は、温度１８０℃、加圧１０ＭＰａの条件で１時間プレスすることで厚さ０．７ｍｍおよび２ｍｍの平板に成形したものであり、厚さ０．７ｍｍの試料を伸長粘度測定に、２ｍｍの試料を動的周波数掃引実験に用いた。

（ｉｉ－１）剪断粘度η^＊（０．０１）
Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＡＲＥＳを用いて、動的周波数掃引実験を行った。測定ジオメトリには直径２５ｍｍの平行円板を使用した。装置制御ソフトウェアＴＡ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒを用い、測定モードＤｙｎａｍｉｃ Ｆｒｅｃｕｅｎｃｙ Ｓｗｅｅｐ Ｔｅｓｔにて測定を実施した。試料は上記の方法で作成した厚さ２ｍｍのプレス成形体を用いた。測定温度は１８０℃とした。角振動数ωは０．０１～１００ｒａｄ／ｓの間を、対数スケールで等間隔となるように一桁あたり５点測定した。
試料の低剪断速度での粘度を示す指標として、ω＝０．０１ｒａｄ／ｓにおける複素粘性率η^＊（０．０１）［単位：Ｐａ・ｓ］を採用する。なお、複素粘性率η＊は、複素弾性率Ｇ^＊［単位：Ｐａ］とωから、η^*＝Ｇ^＊／ωにて計算される。

（ｉｉ－２）伸長粘度ηｅ（３．５）
Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＡＲＥＳの測定治具に、ティーエーインスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｓｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅを使用して伸長粘度測定を行った。装置制御ソフトウェアＴＡ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒを用い、測定モードＥｘｔｅｎｓｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｔｅｓｔにて測定を実施した。試料は上記の方法で成形した厚さ０．７ｍｍの試験片を用いた。試験片の幅は１０ｍｍ、長さ１８ｍｍとした。歪速度は１．０ｓ^－１、測定温度は１８０℃である。その他の測定パラメータは以下のように設定した。
Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ｍｏｄｅ：ｌｏｇ
Ｐｏｉｎｔｓ Ｐｅｒ Ｚｏｎｅ：２００
Ｓｏｌｉｄ Ｄｅｎｓｉｔｙ：０．９
Ｍｅｌｔ Ｄｅｎｓｉｔｙ：０．８
Ｐｒｅｓｔｒｅｔｃｈ Ｒａｔｅ：０．０５ｓ^－１
Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ａｆｔｅｒ Ｐｒｅｓｔｒｅｔｃｈ：３０ｓｅｃ
本条件で、少なくとも測定開始からの時間３．７秒までのデータを採取する。ソフトウェアにより、伸長粘度の時間依存性データが得られる。得られた伸長粘度カーブの、時間３．５ｓｅｃ（すなわち歪量３．５）の時点での伸長粘度の値をηｅ（３．５）［単位：Ｐａ・ｓ］とした。

（ｉｉｉ）融点：
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、一旦２００℃まで温度を上げて１０分間保持した後、１０℃／分の降温速度で４０℃まで温度を降下させ、再び昇温速度１０℃／分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度を融点とした。単位は℃である。

（ｉｖ）絶対分子量Ｍａｂｓが１００万における分岐指数ｇ’の測定：
前述した方法に従って、光散乱計と粘度計を検出器に備えたＧＰＣを使用した測定を行い、前述した解析方法に基づき、分岐指数ｇ’を求めた。

（ｖ）^１３Ｃ－ＮＭＲを用いた長鎖分岐構造の検出：
前述した方法に従って、^１３Ｃ－ＮＭＲを使用した測定を行い、長鎖分岐構造の有無を測定した。

２．使用材料
（１）ポリプロピレン系樹脂
以下のポリプロピレン系樹脂を用いた。
（Ａ－１－１）：マクロマー共重合法により製造された長鎖分岐を有するプロピレン単独重合体、日本ポリプロ（株）製、商品名「ＷＡＹＭＡＸ（登録商標）ＭＦＸ８」、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、ひずみ硬化度λ＝９．７、Ｔｍ＝１５４℃、絶対分子量Ｍａｂｓが１００万における分岐指数ｇ’＝０．８９、^１３Ｃ－ＮＭＲの測定により長鎖分岐構造を有することを確認。
（Ａ－１－２）：マクロマー共重合法により製造された長鎖分岐を有するプロピレン単独重合体、日本ポリプロ（株）製、商品名「ＷＡＹＭＡＸ（登録商標）ＭＦＸ３」、ＭＦＲ＝８．８ｇ／１０分、ひずみ硬化度λ＝７．８、Ｔｍ＝１５４℃、絶対分子量Ｍａｂｓが１００万における分岐指数ｇ’＝０．８５、^１３Ｃ－ＮＭＲの測定により長鎖分岐構造を有することを確認。
（Ａ－１－３）：架橋法により製造された長鎖分岐を有するプロピレン単独重合体、ボレアリス社製、商品名「Ｄａｐｒｏｙ（登録商標）ＷＢ１４０」、ＭＦＲ＝２．２ｇ／１０分、ひずみ硬化度λ＝１０．６、Ｔｍ＝１５８℃、絶対分子量Ｍａｂｓが１００万における分岐指数ｇ’＝０．５８、^１３Ｃ－ＮＭＲの測定により長鎖分岐構造を有することを確認。
（Ａ－１－４）：ポリプロピレン系樹脂（Ａ－１－１）９６重量％に黒色顔料ＭＢ（ポリコール興業（株）製 ＥＰＰ－Ｋ－１２０６０１）を４重量％ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物（ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、ひずみ硬化度λ＝９．３、Ｔｍ＝１５４℃）
（Ａ－２－１）：長鎖分岐を有しないプロピレン単独重合体（ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６１℃、ひずみ硬化度λ＝１．０）、日本ポリプロ（株）製、商品名「ノバテック（登録商標）ＦＡ３ＫＭ」、絶対分子量Ｍａｂｓが１００万における分岐指数ｇ’＝１．０、^１３Ｃ－ＮＭＲの測定により長鎖分岐構造を有しないことを確認。
（Ａ－２－２）：長鎖分岐を有しないプロピレン単独重合体（ＭＦＲ＝２．４ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６１℃、ひずみ硬化度λ＝０．９）、日本ポリプロ（株）製、商品名「ノバテック（登録商標）ＦＹ６」、絶対分子量Ｍａｂｓが１００万における分岐指数ｇ’＝１．０、^１３Ｃ－ＮＭＲの測定により長鎖分岐構造を有しないことを確認。
（Ｂ－１）：ポリプロピレン系樹脂（Ａ－２－１）１００重量部に、造核剤（ミリケン・ジャパン（株）製、商標名「Ｍｉｌｌａｄ ＮＸ８０００Ｊ」）を０．４重量部ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物（ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６４℃）
（Ｂ－２）：長鎖分岐を有しないメタロセン系触媒によるプロピレン－α－オレフィン共重合体（ＭＦＲ＝７ｇ／１０分、Ｔｍ＝１２５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５）、日本ポリプロ（株）製、商品名「ウィンテック（登録商標）ＷＦＸ４Ｍ」、^１３Ｃ－ＮＭＲの測定により長鎖分岐構造を有しないことを確認。
（Ｂ－３）：ポリプロピレン系樹脂（Ｂ－２）１００重量部に、造核剤（ミリケン・ジャパン（株）製、商標名「Ｍｉｌｌａｄ ＮＸ８０００Ｊ」）を０．４重量部ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物（ＭＦＲ＝７ｇ／１０分、Ｔｍ＝１２７℃）
（Ｂ－４）：ポリプロピレン系樹脂（Ａ－２－１）９６重量％にＭＦＲ＝１１ｇ／１０分の白色顔料ＭＢ（ポリコール興業（株）製 ＥＰＰ－Ｗ－５９５７８、酸化チタン含有量８０重量％）を４重量％ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物（ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６１℃）
（Ｂ－５）：ポリプロピレン系樹脂（Ａ－２－１）９６重量％に銀色顔料ＭＢ（トーヨーカラー（株）製 ＰＰＣＭ９１３Ｙ－４２ ＳＩＬＶＥＲ２１Ｘ）を４重量％ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物（ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６１℃）

（２）樹脂成形体に用いたポリプロピレン系樹脂（Ｘ）
以下のポリプロピレン系樹脂（Ｘ－１）～（Ｘ－３）を用いた。
（Ｘ－１）：プロピレン単独重合体（ＭＦＲ＝４０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６５℃）、日本ポリプロ（株）製、商品名「ノバテック（登録商標）ＭＡ０４Ｈ」
（Ｘ－２）：プロピレンエチレンブロック共重合体（ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６４℃）、日本ポリプロ（株）製、商品名「ノバテック（登録商標）ＮＢＣ０３ＨＲ」
（Ｘ－３）：ポリプロピレン系樹脂（Ｘ－２）６０重量％に、ＭＦＲ＝１．０のＥＢＲ（三井化学（株）製 タフマー（登録商標）Ａ０５５０Ｓ）を２０重量％、無機フィラー（日本タルク（株）製 タルクＰ－６、平均粒径４．０μｍ）２０重量％ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物

３．樹脂成形体（基体）の製造
ポリプロピレン系樹脂（Ｘ－１）～（Ｘ－３）を用い、以下の方法で射出成形して樹脂成形体（基体）を得た。
射出成形機：東芝機械株式会社製「ＩＳ１００ＧＮ」、型締め圧１００トン
シリンダー温度：２００℃
金型温度：４０℃
射出金型：幅×高さ×厚さ＝１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×３ｍｍの平板
状態調整：温度２３℃、湿度５０％ＲＨの恒温恒湿室にて５日間保持

実施例１
・加飾フィルムの製造
ポリプロピレン系樹脂（Ａ－１－１）を、口径４０ｍｍ（直径）の押出機を使用して、樹脂温度２４０℃、吐出量１３ｋｇ／ｈの条件で押出し、温度２４０℃、ダイ幅４００ｍｍ、リップ開度０．８ｍｍに調整した単層Ｔダイに導入して溶融押出を行った。溶融押出されたフィルムを、８０℃の３ｍ／ｍｉｎで回転する冷却ロールにて冷却固化させ、厚さ２００μｍの単層の未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムにより、加飾フィルムの層（Ｉ）を構成する。

・三次元加飾熱成形
樹脂成形体（基体）５として、上記により得られたポリプロピレン系樹脂（Ｘ－１）からなる射出成形体を用いた。
三次元加飾熱成形装置として、布施真空株式会社製「ＮＧＦ－０４０６－ＳＷ」を用いた。加飾フィルム１を、長手方向がフィルムのＭＤ方向となるように、幅２５０ｍｍ×長さ３５０ｍｍで切り出し、開口部のサイズが２１０ｍｍ×３００ｍｍのフィルム固定用治具１３にセットした。樹脂成形体（基体）５は、フィルム固定用治具１３よりも下方に位置するテーブル１４上に設置された、高さ２０ｍｍのサンプル設置台の上に、ニチバン株式会社製「ナイスタック ＮＷ－Ｋ１５」を介して貼り付けた。フィルム固定治具１３とテーブル１４をチャンバー１１，１２内に設置し、チャンバーを閉じてチャンバーボックス１１，１２内を密閉状態とした。チャンバーボックスは、加飾フィルム１を介して上下に分割されている。上下ボックスを真空吸引し、大気圧（１０１．３ｋＰａ）から１．０ｋＰａまで減圧した状態で、上チャンバーボックス１１上に設置された遠赤外線ヒータ１５を出力８０％で始動させて加飾フィルム１を加熱した。加熱中も真空吸引を継続し、最終的に０．１ｋＰａまで減圧した。加飾フィルム１、が加熱され一時的にたるみ、その後、張り戻るスプリングバック現象が終了してから４０秒後に、下チャンバーボックス１２内に設置されたテーブル１４を上方に移動させて、樹脂成形体（基体）５を加飾フィルム１に押し付け、直後に上チャンバーボックス１１内の圧力が２７０ｋＰａとなるように圧縮空気を送り込んで樹脂成形体（基体）５と加飾フィルム１を密着させた。このようにして、樹脂成形体（基体）５の上面及び側面に加飾フィルム１が貼着された三次元加飾熱成形品６を得た。

・物性評価
（１）加飾成形体の外観の評価
三次元加飾熱成形時の加飾フィルムのドローダウン状態、ならびに基体に加飾フィルムを貼着した加飾成形体の加飾フィルムの貼着状態を目視にて観察し、以下に示した基準で評価した。
○：三次元加飾熱成形時に、加飾フィルムがドローダウンせずに基体と加飾フィルムとの接触が接触面全面にて同時に行われたため、接触ムラが発生せず、均一に貼着されている。
△：三次元加飾熱成形時に、加飾フィルムが若干ドローダウンしたため、基体中心から加飾フィルムと接触し、基体上面端部に接触ムラが発生。
×：三次元加飾熱成形時に、加飾フィルムが大きくドローダウンしたため、基体全面に接触ムラが発生。

（２）グロス
加飾フィルムが貼着された三次元加飾熱成形品の中央付近の光沢（グロス）を日本電色工業（株）社製ＧＬＯＳＳ計Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒ ＶＧ２０００を用いて、入射角６０°で測定した。測定方法はＪＩＳ Ｋ７１０５－１９８１に準拠した。測定結果を表１に示す。

（３）樹脂成形体（基体）と加飾フィルムとの接着力
株式会社ニトムズ社製「クラフト粘着テープ Ｎｏ．７１２Ｎ」を幅７５ｍｍ、長さ１２０ｍｍに切り出し、樹脂成形体（基体）の端部より７５ｍｍ×１２０ｍｍの範囲で樹脂成形体（基体）に貼り付けてマスキング処理を施した（基体表面露出部は幅４５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ）。樹脂成形体（基体）のマスキング面が加飾フィルムと接触するように三次元加飾熱成形装置ＮＧＦ－０４０６－ＳＷに設置し、三次元加飾熱成形を行った。

得られた加飾成形体の加飾フィルム面を、粘着テープの長手方向に対して垂直方向にカッターを用いて１０ｍｍ幅で基体表面までカットし、試験片を作成した。得られた試験片において、基体と加飾フィルムとの接着面は幅１０ｍｍ×長さ４５ｍｍである。試験片の基体部と加飾フィルム部とが１８０°となるように引張試験機に取付け、２００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で接着面の１８０°剥離強度測定を行い、剥離時または破断時の最大強度（Ｎ／１０ｍｍ）を５回測定し、平均した強度を接着力とした。

得られた加飾成形体の物性評価結果を表１に示す。
ポリプロピレン系樹脂（Ａ－１－１）のＭＦＲが４０ｇ／１０分以下で、ひずみ硬化度λが１．１以上であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。

（４）リサイクル性評価
得られた加飾成形体を粉砕し、樹脂成形体（基体）の製造と同様に射出成型によりリサイクル成形体を作成した。得られたリサイクル成形体は外観に優れるもの（表中の評価「○」）であった。

実施例２～５
実施例１の三次元加飾熱成形において、ポリプロピレン系樹脂（Ａ－１－１）を、表１に記載したポリプロピレン系樹脂（Ａ－１－１）および（Ａ－２－１）のブレンド（樹脂組成物（Ａ））に変更した以外は、実施例１と同様に成形、評価を行った。得られた結果を表１に示す。
樹脂組成物（Ａ）のＭＦＲが４０ｇ／１０分以下で、ひずみ硬化度λが１．１以上であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。またリサイクル成形体は外観に優れるものであった。

実施例６
実施例１の三次元加飾熱成形において、ポリプロピレン系樹脂（Ａ－１－１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ａ－１－２）に変更した以外は、実施例１と同様に成形、評価を行った。得られた結果を表１に示す。
ポリプロピレン系樹脂（Ａ－１－２）のＭＦＲが４０ｇ／１０分以下で、ひずみ硬化度λが１．１以上であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。またリサイクル成形体は外観に優れるものであった。

実施例７～１０
実施例６の三次元加飾熱成形において、ポリプロピレン系樹脂（Ａ－１－２）を、表１に記載したポリプロピレン系樹脂（Ａ－１－２）および（Ａ－２－１）のブレンド（樹脂組成物（Ａ））に変更した以外は、実施例６と同様に成形、評価を行った。得られた結果を表１に示す。
樹脂組成物（Ａ）のＭＦＲが４０ｇ／１０分以下で、ひずみ硬化度λが１．１以上であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。またリサイクル成形体は外観に優れるものであった。

実施例１１
実施例１の三次元加飾熱成形において、ポリプロピレン系樹脂（Ａ－１－１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ａ－１－３）に変更した以外は、実施例１と同様に成形、評価を行った。得られた結果を表１に示す。
ポリプロピレン系樹脂（Ａ－１－３）のＭＦＲが４０ｇ／１０分以下で、ひずみ硬化度λが１．１以上であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。またリサイクル成形体は外観に優れるものであった。

実施例１２
・加飾フィルムの製造
加飾フィルムの製造には、口径３０ｍｍ（直径）の表面層用押出機－１及び口径４０ｍｍ（直径）の押出機－２が接続された、リップ開度０．８ｍｍ、ダイス幅４００ｍｍの２種２層Ｔダイを用いた。表面層用押出機－１にポリプロピレン系樹脂（Ａ－２－１）を、押出機－２にポリプロピレン系樹脂（Ａ－１－１）をそれぞれ投入し、樹脂温度２４０℃、表面層用押出機－１の吐出量を４ｋｇ／ｈ、押出機－２の吐出量を１２ｋｇ／ｈの条件で溶融押出を行った。
溶融押出されたフィルムを、８０℃、３ｍ／ｍｉｎで回転する冷却ロールに、表面層が接するように冷却固化させ、厚さ５０μｍの表面層と、厚さ１５０μｍの層が積層された２層の未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムは、層（Ｉ）および表面加飾層の層（ＩＩ）を含む加飾フィルムである。
それ以外は実施例１と同様に評価を行った。得られた結果を表１に示す。
層（Ｉ）を構成するポリプロピレン系樹脂（Ａ－１－１）のＭＦＲが、４０ｇ／１０分以下で、ひずみ硬化度λが１．１以上であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。また、ポリプロピレン系樹脂（Ａ－２－１）が表面加飾層（ＩＩ）［表面層（ＩＩ）］として、層（Ｉ）に積層されたことで、光沢に優れる結果であった。

実施例１３
実施例１２の加飾フィルムの製造において、層（Ｉ）の組成をポリプロピレン系樹脂（Ａ－１－１）からポリプロピレン系樹脂（Ａ－１－２）に変更した以外は実施例１２と同様に成形、評価を行った。結果を表１に示す。
層（Ｉ）を構成するポリプロピレン系樹脂（Ａ－１－２）のＭＦＲが、４０ｇ／１０分以下で、ひずみ硬化度λが１．１以上であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。また、ポリプロピレン系樹脂（Ａ－２－１）が表面加飾層（ＩＩ）［表面層（ＩＩ）］として、層（Ｉ）に積層されたことで、光沢に優れる結果であった。

比較例１
実施例１の加飾フィルムの製造において、ポリプロピレン系樹脂（Ａ－１－１）を、長鎖分岐を有しないポリプロピレン系樹脂（Ａ－２－１）に変更した以外は、実施例１と同様に成形、評価を行った。
ポリプロピレン系樹脂（Ａ－２－１）のひずみ硬化度λが１．１未満であるため、熱成形の安定性に劣り、三次元加飾熱成形時に加飾フィルムが大きくドローダウンしたため、基体全面に接触ムラが発生し、加飾成形体の外観が著しく劣る結果であった。

比較例２
実施例１の加飾フィルムの製造において、ポリプロピレン系樹脂（Ａ－１－１）を、長鎖分岐を有しないポリプロピレン系樹脂（Ａ－２－２）に変更した以外は、実施例１と同様に成形、評価を行った。
ポリプロピレン系樹脂（Ａ－２－２）のひずみ硬化度λが１．１未満であるため、熱成形の安定性に劣り、三次元加飾熱成形時に加飾フィルムが大きくドローダウンしたため、基体全面に接触ムラが発生し、加飾成形体の外観が著しく劣る結果であった。

比較例３（ウレタン層を含む加飾フィルム）
・加飾フィルムの製造
水分散性ポリカーボネート系ポリウレタン、商品名「Ｒ－９８６」（ＤＳＭ社製）７０ｇと、ポリカルボジイミド系架橋剤カルボジライト、商品名「Ｖ－０２」（日清紡ケミカル（株）社製）６．５ｇとを混合攪拌してプレ溶液を得た。得られたプレ溶液を、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上にバーコーターを用いて塗布し、箱型熱風オーブン中で９０℃で３分乾燥後、更に１２０℃で１５分乾燥固化して、ＰＥＴ／ウレタン積層フィルムを得た。ウレタン樹脂層の厚さは３０μｍであった。

次に、ポリウレタン接着剤、商品名「ニッポラン３１２４」（東ソー（株）社製）８０ｇと、接着剤用架橋剤、商品名「コロネートＨＬ」（東ソー（株）社製）４ｇとを混合攪拌してプレ溶液を得た。比較例１で得られた未延伸フィルムの冷却ロール接触面にコロナ処理を施し（濡れ指数４０ｍＮ／ｍ）、ポリプロピレン未延伸フィルムのコロナ処理面に、前述したプレ溶液をバーコーターを用いて塗布し、箱型熱風オーブン中で８０℃で３分乾燥させて、ポリプロピレン未延伸フィルム／ウレタン接着剤積層フィルムを得た。ウレタン接着層の厚さは１０μｍであった。

続いて、ＰＥＴ／ウレタン積層フィルムと、ポリプロピレン未延伸フィルム／ウレタン接着剤積層フィルムとを、ウレタン同士が接触する様に積層し、４０℃で３日間エージングした後、ＰＥＴフィルムを除去してウレタン／ポリプロピレン積層フィルムを得た

・三次元加飾熱成形
実施例１の三次元加飾熱成形において、フィルム固定用治具にセットする際にポリプロピレン面を基体と接するようにした以外は、実施例１と同様に評価を行った。
ポリウレタン層を含むことで、ポリプロピレンフィルムにひずみ硬化性は無いにもかかわらず、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。しかし、リサイクル性においては、ウレタンは熱硬化性樹脂であり再溶融しないため、射出成型時にポリプロピレン溶融体中に異物として分散し、射出片中にフィッシュアイが多発し、外観が著しく劣る結果（評価が×）であった。

実施例１４
実施例１の三次元加飾熱成形において、基体を樹脂（Ｘ－２）を用いた射出成形体に変更した以外は、実施例１と同様に評価を行った。得られた結果を表２に示す。
樹脂組成物（Ａ－１－１）のＭＦＲが４０ｇ／１０分以下で、ひずみ硬化度λが１．１以上であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。またリサイクル成形体は外観に優れるものであった。

実施例１５
実施例１の三次元加飾熱成形において、基体を樹脂（Ｘ－３）を用いた射出成形体に変更した以外は、実施例１と同様に評価を行った。得られた結果を表２に示す。
樹脂組成物（Ａ－１－１）のＭＦＲが４０ｇ／１０分以下で、ひずみ硬化度λが１．１以上であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。またリサイクル成形体は外観に優れるものであった。

実施例１６
実施例１２の加飾フィルムの製造において、表面層に用いたポリプロピレン系樹脂（Ａ－２－１）をポリプロピレン系樹脂（Ｂ－１）に変更した以外は、実施例１２と同様に評価を行った。得られた結果を表２に示す。
樹脂組成物（Ａ－１－１）のＭＦＲが４０ｇ／１０分以下で、ひずみ硬化度λが１．１以上であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。またリサイクル成形体は外観に優れるものであった。また、造核剤が添加されたポリプロピレン系樹脂（Ｂ－１）が表面加飾層（ＩＩ）［表面層（ＩＩ）］として最表面側に積層されたことで、光沢に優れる結果であった。

実施例１７
実施例１２の加飾フィルムの製造において、表面層に用いたポリプロピレン系樹脂（Ａ－２－１）をポリプロピレン系樹脂（Ｂ－２）に変更した以外は、実施例１２と同様に評価を行った。得られた結果を表２に示す。
樹脂組成物（Ａ－１－１）のＭＦＲが４０ｇ／１０分以下で、ひずみ硬化度λが１．１以上であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。またリサイクル成形体は外観に優れるものであった。また、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ－２）が表面加飾層（ＩＩ）［表面層（ＩＩ）］として最表面側に積層されたことで、光沢に優れる結果であった。

実施例１８
実施例１２の加飾フィルムの製造において、表面層に用いたポリプロピレン系樹脂（Ａ－２－１）をポリプロピレン系樹脂（Ｂ－３）に変更した以外は、実施例１２と同様に評価を行った。得られた結果を表２に示す。
樹脂組成物（Ａ－１－１）のＭＦＲが４０ｇ／１０分以下で、ひずみ硬化度λが１．１以上であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。またリサイクル成形体は外観に優れるものであった。また、造核剤が添加されたポリプロピレン系樹脂（Ｂ－３）が表面加飾層（ＩＩ）［表面層（ＩＩ）］として最表面側に積層されたことで、光沢に優れる結果であった。

実施例１９
実施例１２の加飾フィルムの製造において、表面層に用いたポリプロピレン系樹脂（Ａ－２－１）をポリプロピレン系樹脂（Ｂ－４）に変更した以外は、実施例１２と同様に評価を行った。得られた結果を表２に示す。
樹脂組成物（Ａ－１－１）のＭＦＲが４０ｇ／１０分以下で、ひずみ硬化度λが１．１以上であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。またリサイクル成形体は外観に優れるものであった。また、光沢に優れる表面加飾層（ＩＩ）［表面層（ＩＩ）］が白色に着色されているため、外観に優れるものであった。

実施例２０
実施例１２の加飾フィルムの製造において、ポリプロピレン系樹脂（Ａ－１－１）をポリプロピレン系樹脂（Ａ－１－４）に変更した以外は、実施例１２と同様に評価を行った。得られた結果を表２に示す。
樹脂組成物（Ａ－１－４）のＭＦＲが４０ｇ／１０分以下で、ひずみ硬化度λが１．１以上であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。またリサイクル成形体は外観に優れるものであった。また、層（Ｉ）が黒色に着色されているため、外観に優れるものであった。さらに、ポリプロピレン系樹脂（Ａ－２－１）が表面加飾層（ＩＩ）［表面層（ＩＩ）］として最表面側に積層されているため、光沢に優れる結果であった。

実施例２１
実施例２０の加飾フィルムの製造において、表面層に用いたポリプロピレン系樹脂（Ａ－２－１）をポリプロピレン系樹脂（Ｂ－５）に変更した以外は、実施例２０と同様に評価を行った。得られた結果を表２に示す。
樹脂組成物（Ａ－１－４）のＭＦＲが４０ｇ／１０分以下で、ひずみ硬化度λが１．１以上であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。またリサイクル成形体は外観に優れるものであった。また、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ－５）が表面加飾層（ＩＩ）［表面層（ＩＩ）］として最表面側に積層されているため、光沢に優れる結果であった。さらに、層（Ｉ）が黒色に、表面層（ＩＩ）が銀色に着色されているため、金属調のフィルムとなり、外観に優れるものであった。

１ 加飾フィルム
２ 層（Ｉ）
３ 表面加飾層（ＩＩ）
５ 樹脂成形体（加飾対象、基体）
６ 加飾成形体
１１ 上チャンバーボックス
１２ 下チャンバーボックス
１３ 治具
１４ テーブル
１５ ヒータ

Claims (9)

1. 長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂（Ａ－１）を含む樹脂組成物であって、前記樹脂組成物が、下記要件（Ａ‐ｉ）および（Ａ‐ｉｉ）を満たし、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ－１）は、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が４０ｇ／１０分以下、ひずみ硬化度λが１．１以上２０以下（ただし、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が３．３ｇ／１０分、ひずみ硬化度λが１１．７であるもの、およびＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が８．８ｇ／１０分、ひずみ硬化度λが７．８であるものを除く）であることを特徴とする加飾フィルム用樹脂組成物。
   （Ａ‐ｉ）ＭＦＲ（Ａ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が４０ｇ／１０分以下であること
   （Ａ‐ｉｉ）ひずみ硬化度λが１．１以上２０以下であること
2. 前記樹脂組成物が、下記要件（Ａ‐ｉ′）および（Ａ‐ｉｉ′）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の加飾フィルム用樹脂組成物。
   （Ａ‐ｉ′）ＭＦＲ（Ａ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が２０ｇ／１０分以下であること
   （Ａ‐ｉｉ′）ひずみ硬化度λが１．８以上であること
3. 前記樹脂組成物が、下記要件（Ａ‐ｉ″）および（Ａ‐ｉｉ″）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の加飾フィルム用樹脂組成物。
   （Ａ‐ｉ″）ＭＦＲ（Ａ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１２ｇ／１０分以下であること
   （Ａ‐ｉｉ″）ひずみ硬化度λが２．３以上であること
4. 前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ－１）が、架橋法以外の方法により製造されたゲルの少ないポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の加飾フィルム用樹脂組成物。
5. 前記樹脂組成物が、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ－１）を５～１００重量％を含むことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の加飾フィルム用樹脂組成物。
6. 請求項１～５のいずれかに記載の加飾フィルム用樹脂組成物からなる層を含むことを特徴とする加飾フィルム。
7. 請求項１～５のいずれかに記載の加飾フィルム用樹脂組成物からなる層と、表面加飾層樹脂からなる表面加飾層（ＩＩ）を有することを特徴とする加飾フィルム。
8. 前記表面加飾層樹脂は、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）からなり、該ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が２ｇ／１０分を超え、ひずみ硬化度が１．１未満であることを特徴とする請求項７に記載の加飾フィルム。
9. 請求項６～８のいずれかに記載の加飾フィルムをプロピレン系樹脂組成物からなる成形体と貼着することを特徴とする加飾成形体の製造方法。

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