JP7290163B2 - Resin composition for decorative film, decorative film and method for producing decorative molding - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂成形体上に熱成形によって貼着するための加飾フィルム及びその加飾フィルムを用いる加飾成形体の製造方法に関する。詳しくは、熱成形時のフィルムのしわや破膜を抑制でき、樹脂成形体への十分な接着強度を発現することができる、樹脂成形体上に熱成形によって貼着するための加飾フィルム及びその加飾フィルムを用いる加飾成形体の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a decorative film to be adhered onto a resin molded article by thermoforming, and a method for producing a decorated molded article using the decorative film. Specifically, it is a decorative film that can suppress wrinkles and film breakage during thermoforming and can exhibit sufficient adhesive strength to the resin molded body, and is for bonding to the resin molded body by thermoforming. The present invention relates to a method for manufacturing a decorative molded article using the decorative film.
近年、VOC(揮発性有機化合物)削減要求等で塗装に替わる加飾技術への要求が高まっており、様々な加飾技術の提案が成されている。 In recent years, there has been a growing demand for decoration techniques to replace painting due to demands for reduction of VOCs (volatile organic compounds), etc., and various decoration techniques have been proposed.
なかでも塗膜に代わる装飾シートを真空圧空成形または真空成形により成形体に適用して、装飾シートおよび成形体が一体化された装飾成形品を形成する技術が提案され(例えば特許文献1参照)、近年、特に注目されるようになっている。 Among them, a technique has been proposed in which a decorative sheet that replaces a coating film is applied to a molded body by vacuum pressure forming or vacuum forming to form a decorative molded product in which the decorative sheet and the molded body are integrated (see, for example, Patent Document 1). has received particular attention in recent years.
真空圧空成形および真空成形による加飾成形は、インサート成形に代表される他の加飾成形に比べ、形状の自由度が大きく、装飾シートの端面が加飾対象の裏側まで巻き込まれることで継ぎ目が生じないため外観に優れ、さらに、比較的低温、低圧で熱成形することができることから、装飾シート表面にシボ等を付与することにより、加飾成形体の表面でのシボ等の再現性に優れるといった利点を有する。 Decoration molding by vacuum pressure molding and vacuum molding has a greater degree of freedom in shape than other decoration molding represented by insert molding. Furthermore, since it can be thermoformed at a relatively low temperature and low pressure, the surface of the decorative molded product has excellent reproducibility of texture, etc. by imparting texture, etc. to the surface of the decorative sheet. It has the advantage of
このような真空圧空成形および真空成形による加飾成形において、装飾シートと成形体とを貼着させる際、装飾シートに破膜やしわが発生したり、装飾シートと成形体との接着強度が十分に得られないという課題があった。また接着強度の向上のための層として、接着剤やタッキファイヤ等の使用が提案されているが、高価であること、層構成が極めて複雑になること、耐溶剤性や耐熱性が不足すること、等の問題を有している。 In such decorative molding by vacuum pressure forming and vacuum forming, when the decorative sheet and the molded body are adhered, the decorative sheet may be broken or wrinkled, and the bonding strength between the decorative sheet and the molded body may be insufficient. There was a problem that it was not possible to obtain Also, the use of adhesives, tackifiers, etc. has been proposed as a layer for improving the adhesive strength, but they are expensive, the layer structure is extremely complicated, and the solvent resistance and heat resistance are insufficient. , etc.
このような問題に対し、ポリプロピレン系樹脂からなる基体(成形体)に、ポリプロピレン系樹脂を含有する接着層を含む装飾シートを適用することにより、装飾シートと成形体とを熱融着することが提案されている(例えば特許文献2,3を参照)。特許文献2及び3において開示された発明は、装飾シートの接着層としてポリプロピレン系樹脂を用いるものであるが、実質的にはさらに、接着層の上に表面層、接合層やバルク層にアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート等の層を設けることを必要としている。このように異種原材料を組み合わせることによって、ドローダウン性などの熱成形性を発現させているのであり、これらの異種原材料を含まないポリプロピレン系樹脂からなる装飾シートでは熱成形性を確保することができず、これを貼着した成形品の表面には、穴やしわ、空気の巻き込みが生じやすく、更には破膜が発生し外観の優れる加飾成形体を得ることができなかった。特に異種原材料としてポリウレタン樹脂を含む場合、熱硬化性樹脂であるポリウレタン樹脂は、加熱時に融解しないためフィルムの形態を保持しやすく熱成形性を非常に高めるものの、リサイクル性が極めて低いという課題があった。
In order to solve such problems, it is possible to heat-seal the decorative sheet and the molded body by applying a decorative sheet including an adhesive layer containing a polypropylene resin to a substrate (molded body) made of a polypropylene resin. It has been proposed (see
すなわち、特許文献2及び3に記載された装飾シートでは、接着性及び外観などの熱成形性を確保するため異種原材料を含み、層構成が複雑でその製造には多くの工程を必要とすること、異種原材料が組み合わされた装飾シートのリサイクルが困難であること、という問題を有している。
That is, the decorative sheets described in
従来の技術では、リサイクルが容易な、接着性及び外観を両立できるプロピレン系樹脂からなる加飾フィルムはいまだ成されていない。本発明の課題は、上記問題点を鑑み、十分な接着強度と製品外観を両立可能であり、リサイクルを容易とする三次元加飾熱成形に用いる加飾フィルム及びそれを用いた加飾成形体の製造方法を提供することにある。 Conventional techniques have not yet produced a decorative film made of a propylene-based resin that is easy to recycle and has both adhesiveness and appearance. In view of the above-mentioned problems, the problem of the present invention is to provide a decorative film for use in three-dimensional decorative thermoforming that can achieve both sufficient adhesive strength and product appearance and facilitate recycling, and a decorative molded product using the same. It is to provide a manufacturing method of
三次元加飾熱成形においては、固体状態の樹脂成形体に固体状態の加飾フィルムを貼着させるには、成形体表面及びフィルムが十分に軟化又は融解することが必要である。成形体表面とフィルムの軟化若しくは融解に必要な熱量を加えること、又は軟化若しくは融解しやすい成形体及びフィルムを用いることが重要となるが、それほどフィルムを十分に加熱すると、フィルムは粘度が低下し、三次元加飾熱成形工程における成形体の突き上げや真空チャンバーを大気圧に戻す際の空気の流入により、フィルムが破断したり暴れたりすることが外観不良につながることに着目し検討した。その結果、特定のポリプロピレン系樹脂からなる層を含む加飾フィルムが、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 In three-dimensional decorative thermoforming, it is necessary that the surface of the molded body and the film are sufficiently softened or melted in order to adhere the solid decorative film to the solid resin molded body. It is important to apply the amount of heat necessary to soften or melt the surface of the molded product and the film, or to use a molded product and film that are easily softened or melted. We focused on and examined the appearance defects caused by the film being broken or violent due to the push-up of the molded product in the three-dimensional decorative thermoforming process and the inflow of air when returning the vacuum chamber to atmospheric pressure. As a result, the present inventors have found that a decorative film containing a layer made of a specific polypropylene-based resin can solve the above problems, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の加飾フィルム用樹脂組成物は、以下の(1)~(5)のいずれかの構成からなる。
(1)長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(A-1)を含む樹脂組成物であって、前記樹脂組成物が、下記要件(A-i)および(A-ii)を満たし、前記ポリプロピレン系樹脂(A-1)は、MFR(230℃、2.16kg荷重)が40g/10分以下、ひずみ硬化度λが1.1以上20以下(ただし、MFR(230℃、2.16kg荷重)が3.3g/10分、ひずみ硬化度λが11.7であるもの、およびMFR(230℃、2.16kg荷重)が8.8g/10分、ひずみ硬化度λが7.8であるものを除く)であることを特徴とする加飾フィルム用樹脂組成物。
(A‐i)MFR(A)(230℃、2.16kg荷重)が40g/10分以下であること
(A‐ii)ひずみ硬化度λが1.1以上20以下であること
(2)前記樹脂組成物が、下記要件(A‐i′)および(A‐ii′)を満たすことを特徴とする前記(1)に記載の加飾フィルム用樹脂組成物。
(A‐i′)MFR(A)(230℃、2.16kg荷重)が20g/10分以下であること
(A‐ii′)ひずみ硬化度λが1.8以上であること
(3)前記樹脂組成物が、下記要件(A‐i″)および(A‐ii″)を満たすことを特徴とする前記(1)に記載の加飾フィルム用樹脂組成物。
(A‐i″)MFR(A)(230℃、2.16kg荷重)が12g/10分以下であること
(A‐ii″)ひずみ硬化度λが2.3以上であること
(4)前記ポリプロピレン系樹脂(A-1)が、架橋法以外の方法により製造されたゲルの少ないポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする前記(1)~(3)のいずれかに記載の加飾フィルム用樹脂組成物。
(5)前記樹脂組成物が、前記ポリプロピレン系樹脂(A-1)を5~100重量%を含むことを特徴とする前記(1)~(4)のいずれかに記載の加飾フィルム用樹脂組成物。
That is, the resin composition for decorative film of the present invention has any one of the following configurations (1) to (5).
(1) A resin composition containing a polypropylene-based resin (A-1) having a long-chain branched structure, wherein the resin composition satisfies the following requirements (Ai) and (A-ii), and the polypropylene The system resin (A-1) has an MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of 40 g / 10 minutes or less, and a strain hardening degree λ of 1.1 or more and 20 or less (however, MFR (230 ° C., 2.16 kg load) is 3.3 g / 10 minutes, the strain hardening degree λ is 11.7 , and the MFR (230 ° C., 2.16 kg load) is 8.8 g / 10 minutes, and the strain hardening degree λ is 7.8 excluding) A resin composition for a decorative film.
(A-i) MFR (A) (230 ° C., 2.16 kg load) is 40 g / 10 minutes or less (A-ii) Strain hardening degree λ is 1.1 or more and 20 or less (2) The above The resin composition for a decorative film as described in (1) above, wherein the resin composition satisfies the following requirements (A-i') and (A-ii').
(A-i′) MFR (A) (230° C., 2.16 kg load) is 20 g/10 min or less (A-ii′) Strain hardening degree λ is 1.8 or more (3) The above The resin composition for a decorative film as described in (1) above, wherein the resin composition satisfies the following requirements (A-i″) and (A-ii″).
(A-i″) MFR (A) (230° C., 2.16 kg load) is 12 g/10 minutes or less (A-ii″) Strain hardening degree λ is 2.3 or more (4) The above The decorative film according to any one of (1) to (3) above, wherein the polypropylene resin (A-1) is a polypropylene resin with less gel produced by a method other than a cross-linking method. Resin composition.
(5) The decorative film resin according to any one of (1) to (4), wherein the resin composition contains 5 to 100% by weight of the polypropylene resin (A-1). Composition.
本発明の加飾フィルムは、以下の(6)または(8)の構成からなり、また本発明の加飾成形体の製造方法は、以下の(9)の構成からなる。
(6)前記(1)~(5)のいずれかに記載の加飾フィルム用樹脂組成物からなる層を含むことを特徴とする加飾フィルム。
(7)前記(1)~(5)のいずれかに記載の加飾フィルム用樹脂組成物からなる層と、表面加飾層樹脂からなる表面加飾層(II)を有することを特徴とする加飾フィルム。
(8)前記表面加飾層樹脂は、ポリプロピレン系樹脂(B)からなり、該ポリプロピレン系樹脂(B)は、MFR(230℃、2.16kg荷重)が2g/10分を超え、ひずみ硬化度が1.1未満であることを特徴とする前記(7)に記載の加飾フィルム。
(9)前記(6)~(8)のいずれかに記載の加飾フィルムをプロピレン系樹脂組成物からなる成形体と貼着することを特徴とする加飾成形体の製造方法。
The decorative film of the present invention has the following configuration (6) or (8), and the method for producing a decorated molded article of the present invention has the following configuration ( 9 ).
(6) A decorative film comprising a layer comprising the resin composition for a decorative film according to any one of (1) to (5) above.
(7) characterized by comprising a layer comprising the resin composition for a decorative film according to any one of (1) to (5) above and a surface decorating layer (II) comprising a surface decorating layer resin; decorative film.
(8) The surface decorative layer resin is made of a polypropylene resin (B), and the polypropylene resin (B) has an MFR (230 ° C., 2.16 kg load) exceeding 2 g / 10 minutes, and a strain hardening degree of is less than 1.1, the decorative film described in (7) above.
(9) A method for producing a decorated molded article, which comprises adhering the decorative film according to any one of ( 6 ) to (8) to a molded article made of a propylene-based resin composition.
本発明者らは鋭意研究の結果、加飾フィルムがポリプロピレン系樹脂(A)を含み、特定のMFRを有するおよびひずみ硬化度λを有する樹脂組成物(A)からなる層(I)を含むようにしたので、熱硬化性樹脂層を含まなくても、三次元加飾熱成形時の熱成形性に優れ、十分に加熱時間を長くすることが出来ることから従来接着が困難であったポリプロピレン系樹脂成形体への高い接着強度と製品外観を両立することを可能とした。 As a result of extensive research, the present inventors have found that the decorative film contains a polypropylene resin (A) and a layer (I) made of a resin composition (A) having a specific MFR and a strain hardening degree λ. Therefore, even if it does not contain a thermosetting resin layer, it has excellent thermoformability during three-dimensional decorative thermoforming and can be heated for a sufficiently long time. It is possible to achieve both high adhesive strength to resin moldings and product appearance.
本発明の加飾成形体の製造方法によれば、その表面に穴やしわがなく、加飾フィルムと樹脂成形体の間に空気の巻き込みが無い美麗な加飾成形体を得ることができる。また、従来接着が困難であった樹脂成形体に対し、加飾フィルムを綺麗に貼着することができる。さらに、このようにして得られた加飾成形体は、加飾フィルムの構成材料がポリプロピレン系樹脂(A)を含む樹脂組成物(A)であり、熱硬化性樹脂層を含まないため又は含ませなくてよいため、リサイクル時に外観や性能の低下が小さく、リサイクル適性が高い。 According to the method for manufacturing a decorative molded article of the present invention, a beautiful decorated molded article can be obtained which has no holes or wrinkles on its surface and no air entrainment between the decorative film and the resin molded article. In addition, the decorative film can be adhered neatly to resin moldings that have conventionally been difficult to adhere to. Furthermore, the decorative molded article obtained in this way is a resin composition (A) containing a polypropylene-based resin (A) as a constituent material of the decorative film, and does not contain a thermosetting resin layer. Since it does not need to be leached, there is little deterioration in appearance and performance during recycling, making it highly recyclable.
本明細書において、加飾フィルムとは、成形体を装飾するためのフィルムをいう。加飾成形とは、加飾フィルムと成形体とを貼着させる成形をいう。三次元加飾熱成形とは、加飾フィルムと成形体とを貼着させる成形であって、加飾フィルムを成形体の貼着面に沿って熱成形すると同時に貼着させる工程を有し、該工程が、加飾フィルムと成形体に空気が巻き込まれるのを抑制するために、減圧(真空)下で熱成形を行い、加熱した加飾フィルムを成形体に貼着させ、圧力解放(加圧)により、密着させる工程である、成形をいう。以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。 As used herein, a decorative film refers to a film for decorating a molded article. Decorative molding refers to molding in which a decorative film and a molded body are adhered together. Three-dimensional decorative thermoforming is a process of adhering a decorative film to a molded body, and includes a step of thermoforming the decorative film along the adhering surface of the molded body and simultaneously adhering it, In order to suppress the entrainment of air in the decorative film and the molded article, the process performs thermoforming under reduced pressure (vacuum), attaches the heated decorative film to the molded article, and releases the pressure (heated). It refers to molding, which is the process of bringing the two pieces into close contact with each other by pressing. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail.
本発明における加飾フィルムは、樹脂成形体上に熱成形によって貼着するための加飾フィルムであって、ポリプロピレン系樹脂(A)を含む樹脂組成物(A)からなる層(I)を含み、前記樹脂組成物(A)は、特定のMFRと伸長粘度測定におけるひずみ硬化性を有することを特徴とする。これにより熱成形時にフィルムが破断したり暴れたりすることによる外観不良の発生を抑制することができ、加飾フィルムの熱成形性が改良されるため、熱成形性に優れる熱硬化性樹脂層を含まなくてもよい。さらに、ポリプロピレン系樹脂(A)を含む樹脂組成物(A)の成形性を向上させることで、樹脂組成物(A)の単層、あるいは樹脂組成物(A)からなる層(I)および表面加飾層の積層という極めて単純な構成で加飾フィルムとして用いることができ、このような構成であれば(共)押出での加飾フィルムの成形が可能である。 The decorative film in the present invention is a decorative film to be adhered onto a resin molding by thermoforming, and includes a layer (I) made of a resin composition (A) containing a polypropylene resin (A). , The resin composition (A) is characterized by having a specific MFR and strain hardening property in elongational viscosity measurement. As a result, it is possible to suppress the occurrence of poor appearance due to film breakage or disorder during thermoforming, and the thermoformability of the decorative film is improved, so a thermosetting resin layer with excellent thermoformability is used. May not be included. Furthermore, by improving the moldability of the resin composition (A) containing the polypropylene resin (A), the single layer of the resin composition (A), or the layer (I) and the surface of the resin composition (A) It can be used as a decorative film with an extremely simple structure of lamination of decorative layers, and with such a structure, the decorative film can be formed by (co)extrusion.
ポリプロピレン系樹脂(A)を含む樹脂組成物(A)
加飾フィルムは、ポリプロピレン系樹脂(A)を含む樹脂組成物(A)からなる層(I)を含む。樹脂組成物(A)は、ポリプロピレン系樹脂(A)だけで組成すること、およびポリプロピレン系樹脂(A)および他のポリプロピレン系樹脂のブレンドで組成することのいずれも可能である。樹脂組成物(A)が、ポリプロピレン系樹脂(A)だけで組成するとき、ポリプロピレン系樹脂(A)は、後述する要件(A-i)および(A-ii)を満たす。また樹脂組成物(A)が、ポリプロピレン系樹脂(A)および他のポリプロピレン系樹脂のブレンドで組成するとき、樹脂組成物(A)に加え、少なくともポリプロピレン系樹脂(A)が、後述する要件(A-i)および(A-ii)を満たすとよい。ポリプロピレン系樹脂(A)および他のポリプロピレン系樹脂のブレンドは、特に制限されるものではなく、ペレットおよび/またはパウダーの混合、溶融ブレンド、或は溶液ブレンドのいずれでもよく、これらの組合せでもよい。
Resin composition (A) containing polypropylene resin (A)
The decorative film includes a layer (I) made of a resin composition (A) containing a polypropylene-based resin (A). The resin composition (A) can be composed only of the polypropylene-based resin (A), or can be composed of a blend of the polypropylene-based resin (A) and another polypropylene-based resin. When the resin composition (A) is composed only of the polypropylene-based resin (A), the polypropylene-based resin (A) satisfies requirements (Ai) and (A-ii) described later. Further, when the resin composition (A) is composed of a blend of the polypropylene resin (A) and another polypropylene resin, in addition to the resin composition (A), at least the polypropylene resin (A) must meet the requirements described later ( A-i) and (A-ii) should be satisfied. The blend of the polypropylene resin (A) and other polypropylene resin is not particularly limited, and may be any of pellet and/or powder mixing, melt blending, solution blending, or a combination thereof.
ポリプロピレン系樹脂(A)を含む樹脂組成物(A)のひずみ硬化度は、以下の要件(A-ii)を満たし、好ましくは要件(A-ii′)を満たし、より好ましくは要件(A-ii″)を満たす。樹脂組成物(A)のひずみ硬化度を下記の範囲の値にすることにより、外観が良好な加飾成形体を得ることができる。
(A‐ii)ひずみ硬化度λが1.1以上であること
(A‐ii′)ひずみ硬化度λが1.8以上であること
(A‐ii″)ひずみ硬化度λが2.3以上であること
The strain hardening degree of the resin composition (A) containing the polypropylene resin (A) satisfies the following requirements (A-ii), preferably satisfies the requirements (A-ii'), more preferably satisfies the requirements (A- ii″) is satisfied. By setting the strain hardening degree of the resin composition (A) to a value within the following range, a decorative molded article with a good appearance can be obtained.
(A-ii) The strain hardening degree λ is 1.1 or more (A-ii′) The strain hardening degree λ is 1.8 or more (A-ii″) The strain hardening degree λ is 2.3 or more to be
樹脂組成物(A)のひずみ硬化度の上限については特に制限はないが、好ましくは50以下、より好ましくは20以下である。ひずみ硬化度を上記範囲の値にすることにより、加飾フィルムの外観を良好にすることができる。 Although the upper limit of the strain hardening degree of the resin composition (A) is not particularly limited, it is preferably 50 or less, more preferably 20 or less. By setting the strain hardening degree to a value within the above range, the appearance of the decorative film can be improved.
樹脂組成物(A)のひずみ硬化度は、伸長粘度測定におけるひずみ硬化性の測定に基づき求められる。伸長粘度のひずみ硬化性(非線形性)については「講座・レオロジー」日本レオロジー学会編、高分子刊行会、1992、pp.221-222に記載されており、本明細書では、ひずみ硬化度λは同書の図7-20に図示された求め方に準じた方法でひずみ硬化度を算出するものとし、剪断粘度の値としてη*(0.01)を、伸長粘度の値としてηe(3.5)を採用し、ひずみ硬化度λを下記式(1)で定義する。
λ=ηe(3.5)/{3×η*(0.01)} 式(1)
上記式(1)において、η*(0.01)は動的周波数掃引実験により測定される、測定温度180℃、角振動数ω=0.01rad/sにおける複素粘性率[単位:Pa・s]であり、複素粘性率η*は、複素弾性率G*[単位:Pa]と角振動数ωから、η*=G*/ωにて計算される。またηe(3.5)は伸長粘度測定により測定される、測定温度180℃、歪速度1.0s-1、ひずみ量3.5における伸長粘度である。
The degree of strain hardening of the resin composition (A) is obtained based on strain hardening measurement in extensional viscosity measurement. Regarding the strain hardening property (nonlinearity) of elongational viscosity, refer to "Lecture/Rheology" edited by Japan Rheology Society, Kobunshi Publishing Association, 1992, pp. 221-222, and in this specification, the strain hardening degree λ shall be calculated by a method according to the method of determination shown in Figures 7-20 of the same document, and the shear viscosity value Using η * (0.01) and ηe (3.5) as the elongational viscosity value, the strain hardening degree λ is defined by the following formula (1).
λ=ηe(3.5)/{3×η * (0.01)} Equation (1)
In the above formula (1), η * (0.01) is a complex viscosity measured by a dynamic frequency sweep experiment at a measurement temperature of 180 ° C. and an angular frequency of ω = 0.01 rad / s [unit: Pa s ], and the complex viscosity η * is calculated by η * =G * /ω from the complex elastic modulus G * [unit: Pa] and the angular frequency ω. ηe(3.5) is the elongational viscosity measured by elongational viscosity measurement at a measurement temperature of 180° C., a strain rate of 1.0 s −1 and a strain amount of 3.5.
通常、これらの粘弾性測定で得られるデータは、離散的な各振動数あるいは測定時間間隔での弾性率や粘度等の数値の集まりとなる。従って、本発明で使用したものと異なる装置や条件で測定を実施した場合に、必ずしも角振動数ω=0.01での複素粘性率η*(0.01)や歪3.5での伸長粘度ηe(3.5)のデータが存在しない場合があり得るが、その場合はその前後のデータを使用して線形補間、スプライン補間等の内挿を行う事で該当の値を推定することは許される。補間を行う際には、応力や時間のスケールは対数スケールとすることが常法である。 Usually, the data obtained by these viscoelasticity measurements are collections of numerical values such as elastic modulus and viscosity at discrete frequencies or measurement time intervals. Therefore, when the measurement is performed with an apparatus and conditions different from those used in the present invention, the complex viscosity η * (0.01) at the angular frequency ω = 0.01 and the elongation at strain 3.5 will not necessarily There may be cases where there is no data for the viscosity ηe (3.5), but in that case, it is impossible to estimate the value by performing interpolation such as linear interpolation or spline interpolation using the data before and after that. forgiven. When performing interpolation, it is common practice to use logarithmic scales for stress and time.
このとき、伸長粘度にひずみ硬化性(非線形性)がない試料であれば、ひずみ硬化度λは約1(例えば0.9以上1.1未満)又はより小さい値を示し、ひずみ硬化性(非線形性)が強くなるほどひずみ硬化度λの値は大きくなる。 At this time, if the sample does not have strain hardening (nonlinearity) in elongational viscosity, the strain hardening degree λ exhibits a value of about 1 (for example, 0.9 or more and less than 1.1) or a smaller value, strain hardening (nonlinear The value of the strain hardening degree λ increases as the strength) increases.
一方、ひずみ硬化性を有していても、粘度が低下しすぎると十分な成形安定性は得られないため、ポリプロピレン系樹脂(A)を含む樹脂組成物(A)は、一定の粘度を有する必要があり、本明細書では、この粘度の指標としてMFR(230℃、2.16kg荷重)を規定する。 On the other hand, even if it has strain hardening, if the viscosity is too low, sufficient molding stability cannot be obtained, so the resin composition (A) containing the polypropylene resin (A) has a certain viscosity. In this specification, MFR (230° C., 2.16 kg load) is defined as an index of this viscosity.
本明細書において、ポリプロピレン系樹脂(A)を含む樹脂組成物(A)のMFR(230℃、2.16kg荷重)をMFR(A)とする。MFR(A)は、以下の要件(A-i)を満たし、好ましくは要件(A-i′)を満たし、より好ましくは要件(A-i″)を満たす。樹脂組成物(A)のMFR(A)を下記の値以下にすることにより、外観が良好な加飾成形体を得ることができる。
(A‐i)MFR(A)が40g/10分以下であること
(A‐i′)MFR(A)が20g/10分以下であること
(A‐i″)MFR(A)が12g/10分以下であること
In this specification, the MFR (230° C., 2.16 kg load) of the resin composition (A) containing the polypropylene resin (A) is defined as MFR (A). MFR (A) satisfies the following requirement (Ai), preferably satisfies requirement (Ai'), more preferably satisfies requirement (Ai''). MFR of resin composition (A) By setting (A) to the following value or less, it is possible to obtain a decorative molded article having a good appearance.
(A-i) MFR (A) is 40 g/10 min or less (A-i') MFR (A) is 20 g/10 min or less (A-i'') MFR (A) is 12 g/10 min 10 minutes or less
樹脂組成物(A)のMFR(A)の下限については特に制限はないが、好ましくは0.1g/10分以上、より好ましくは0.3g/10分以上である。MFR(A)を上記の値以上にすることにより、加飾フィルムの製造時の成形性が向上して、フィルム表面にシャークスキンや界面荒れと呼ばれる外観不良が発生することを抑制できる。 Although the lower limit of MFR (A) of the resin composition (A) is not particularly limited, it is preferably 0.1 g/10 minutes or more, more preferably 0.3 g/10 minutes or more. By setting the MFR(A) to the above value or more, the formability of the decorative film is improved, and the occurrence of defects in appearance called sharkskin or interface roughness on the film surface can be suppressed.
本明細書において、ポリプロピレン系樹脂および後述する樹脂組成物のMFRの測定は、ISO 1133:1997 Conditions Mに準拠し、230℃、2.16kg荷重の条件で測定した。単位はg/10分である。 In this specification, the MFR of the polypropylene-based resin and the resin composition described later was measured according to ISO 1133:1997 Conditions M under the conditions of 230° C. and a load of 2.16 kg. The unit is g/10 minutes.
一般の結晶性ポリプロピレンは直鎖状高分子であり通常ひずみ硬化性を有さない。これに対し、本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂(A)は、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(A-1)であることが好ましく、ポリプロピレン系樹脂(A)を含む樹脂組成物(A)がひずみ硬化性を発揮することが出来る。 Ordinary crystalline polypropylene is a linear polymer and usually does not have strain hardening properties. On the other hand, the polypropylene resin (A) used in the present invention is preferably a polypropylene resin (A-1) having a long-chain branched structure, and a resin composition (A ) can exhibit strain hardening.
本発明における長鎖分岐構造とは、ひずみ硬化性を発現する為に、分岐を構成する炭素骨格(分岐の主鎖)の炭素数が数十以上、分子量では数百以上からなる分子鎖による分岐構造を言う。この長鎖分岐構造は、1-ブテンなどのα-オレフィンと共重合を行うことにより形成される短鎖分岐とは区別される。 The long-chain branched structure in the present invention refers to a branched molecular chain having a carbon skeleton (branched main chain) that constitutes the branch and has several tens or more carbon atoms and a molecular weight of several hundred or more in order to express strain hardening properties. Say structure. This long-chain branched structure is distinguished from short-chain branches formed by copolymerization with α-olefins such as 1-butene.
ポリプロピレン系樹脂に長鎖分岐構造を導入する方法には、高エネルギーイオン化放射線を用いる方法(特開昭62-121704号公報)や、有機過酸化物を用いる方法(特表2001-524565号公報)、或いは特定の構造を有するメタロセン触媒を用いて末端不飽和結合を有するマクロモノマーを製造し、それをプロピレンと共重合することによって長鎖分岐構造を形成する方法(特表2001-525460号公報)が挙げられるが、いずれの方法を用いて製造された場合でも、ポリプロピレン系樹脂のひずみ硬化度を大きく向上することができる。 Methods for introducing a long-chain branched structure into a polypropylene-based resin include a method using high-energy ionizing radiation (JP-A-62-121704) and a method using an organic peroxide (JP-A-2001-524565). Alternatively, a method of producing a macromonomer having a terminal unsaturated bond using a metallocene catalyst having a specific structure and copolymerizing it with propylene to form a long-chain branched structure (Japanese Patent Publication No. 2001-525460). However, the strain hardening degree of the polypropylene-based resin can be greatly improved even when produced using any method.
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(A-1)は、長鎖分岐構造を有している限り特に限定されるものではないが、櫛型鎖構造を有し、重合時に長鎖分岐構造が形成されるマクロマー共重合法を用いる方法で得られたものが好ましい。このような方法の例としては、例えば、特表2001-525460号公報や、特開平10-338717号公報、特表2002-523575号公報、特開2009-57542号公報、特許05027353号公報、特開平10-338717号公報に開示される方法が挙げられる。特に特開2009-57542号公報のマクロマー共重合法はゲルの発生が無く長鎖分岐含有ポリプロピレン樹脂を得ることができ、本発明に好適である。 The polypropylene-based resin (A-1) having a long-chain branched structure is not particularly limited as long as it has a long-chain branched structure. Preference is given to those obtained by processes using the macromer copolymerization process that is formed. Examples of such methods include, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-525460, Japanese Patent Laid-Open No. 10-338717, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-523575, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-57542, Japanese Patent No. 05027353, A method disclosed in JP-A-10-338717 can be mentioned. In particular, the macromer copolymerization method disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-57542 is suitable for the present invention because it does not generate gel and can provide a polypropylene resin containing long chain branches.
ポリプロピレン中に長鎖分岐構造を有することは、樹脂のレオロジー特性による方法、分子量と粘度との関係を用いて分岐指数g’を算出する方法、13C-NMRを用いる方法などによって定義される。本発明においては、下記に示すように分岐指数g’及び/又は13C-NMRによって長鎖分岐構造を定義する。 Having a long-chain branched structure in polypropylene is defined by a method based on the rheological properties of the resin, a method of calculating the branching index g' using the relationship between molecular weight and viscosity, a method using 13 C-NMR, and the like. In the present invention, the long-chain branched structure is defined by the branching index g' and/or 13 C-NMR as shown below.
分岐指数g’は、長鎖分岐構造に関する、直接的な指標として知られている。「Developments in Polymer Characterization-4」(J.V. Dawkins ed. Applied Science Publishers, 1983)に詳細な説明があるが、分岐指数g’の定義は、以下の通りである。
分岐指数g’=[η]br/[η]lin
[η]br:長鎖分岐構造を有するポリマー(br)の固有粘度
[η]lin:ポリマー(br)と同じ分子量を有する線状ポリマーの固有粘度
上記定義から明らかな通り、分岐指数g’が1よりも小さな値を取ると、長鎖分岐構造が存在すると判断され、長鎖分岐構造が増えるほど分岐指数g’の値は、小さくなっていく。
The branching index g' is known as a direct index for long-chain branched structures. A detailed description is given in "Developments in Polymer Characterization-4" (JV Dawkins ed. Applied Science Publishers, 1983), but the definition of the branching index g' is as follows.
Branching index g′=[η]br/[η]lin
[η]br: Intrinsic viscosity of polymer (br) having a long-chain branched structure [η]lin: Intrinsic viscosity of linear polymer having the same molecular weight as polymer (br) As is clear from the above definition, the branching index g′ is If it takes a value smaller than 1, it is determined that a long-chain branched structure exists, and the value of the branching index g' decreases as the number of long-chain branched structures increases.
分岐指数g’は、光散乱計と粘度計を検出器に備えたGPCを使用することによって、絶対分子量Mabsの関数として得ることができる。本発明における分岐指数g’の測定方法については特開2015-40213号公報に詳細が記載されているが、下記の通りである。
[測定方法]
GPC:Alliance GPCV2000(Waters社製)
検出器:接続順に記載
多角度レーザー光散乱検出器(MALLS):DAWN-E(Wyatt Technology社製)
示差屈折計(RI):GPC付属
粘度検出器(Viscometer):GPC付属
移動相溶媒:1,2,4-トリクロロベンゼン(Irganox1076を0.5mg/mLの濃度で添加)
移動相流量:1mL/分
カラム:東ソー社製 GMHHR-H(S) HTを2本連結
試料注入部温度:140℃
カラム温度:140℃
検出器温度:全て140℃
試料濃度:1mg/mL
注入量(サンプルループ容量):0.2175mL
The branching index g' can be obtained as a function of the absolute molecular weight Mabs by using GPC with a light scatterometer and a viscometer in the detector. Details of the method for measuring the branching index g' in the present invention are described in JP-A-2015-40213, and are as follows.
[Measuring method]
GPC: Alliance GPCV2000 (manufactured by Waters)
Detector: Listed in order of connection Multi-angle laser light scattering detector (MALLS): DAWN-E (manufactured by Wyatt Technology)
Differential refractometer (RI): GPC attached Viscometer: GPC attached Mobile phase solvent: 1,2,4-trichlorobenzene (Irganox 1076 added at a concentration of 0.5 mg/mL)
Mobile phase flow rate: 1 mL/min Column: Two GMHHR-H(S) HT manufactured by Tosoh Corporation Sample injection part temperature: 140 ° C.
Column temperature: 140°C
Detector temperature: all 140°C
Sample concentration: 1 mg/mL
Injection volume (sample loop volume): 0.2175 mL
[解析方法]
多角度レーザー光散乱検出器(MALLS)から得られる絶対分子量(Mabs)、二乗平均慣性半径(Rg)、および、Viscometerから得られる極限粘度([η])を求めるにあたっては、MALLS付属のデータ処理ソフトASTRA(version4.73.04)を利用し、以下の文献を参考にして計算を行う。
参考文献:
1.「Developments in Polymer Characterization-4」(J.V. Dawkins ed. Applied Science Publishers, 1983. Chapter1.)
2.Polymer, 45, 6495-6505(2004)
3.Macromolecules, 33, 2424-2436(2000)
4.Macromolecules, 33, 6945-6952(2000)
[analysis method]
To determine the absolute molecular weight (Mabs), the root-mean-square radius of gyration (Rg) obtained from the multi-angle laser light scattering detector (MALLS), and the intrinsic viscosity ([η]) obtained from the Viscometer, the data processing provided with MALLS was used. Using the software ASTRA (version 4.73.04), calculation is performed with reference to the following literature.
References:
1. "Developments in Polymer Characterization-4" (JV Dawkins ed. Applied Science Publishers, 1983.
2. Polymer, 45, 6495-6505 (2004)
3. Macromolecules, 33, 2424-2436 (2000)
4. Macromolecules, 33, 6945-6952 (2000)
本発明の加飾フィルムにおいて、ポリプロピレン系樹脂がゲルを含有していると、フィルム外観が悪化することから、ゲルが含有されていない樹脂組成物(A)を用いることが好ましい。すなわち、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(A-1)は、架橋法以外の方法により製造されたゲルの少ないポリプロピレン系樹脂であるとよい。とりわけ前述の長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(A-1)として、特定の構造を有するメタロセン触媒を用いて末端不飽和結合を有するマクロモノマーを製造し、それをプロピレンと共重合することによって長鎖分岐構造を形成する方法を用いて製造されたものが好ましい。特に、下記に記載する、絶対分子量Mabsが100万における分岐指数g’が0.3以上1.0未満を満たすものが好ましく、より好ましくは0.55以上0.98以下、更に好ましくは0.75以上0.96以下、最も好ましくは0.78以上0.95以下である。分岐指数g’がこの範囲にあると、高度に架橋した成分が形成されておらず、ゲルの生成が無い、或いは非常に少ない為、特にポリプロピレン系樹脂(A-1)を含む層(I)が製品の表面を構成する場合に外観を悪化させない。 In the decorative film of the present invention, if the polypropylene-based resin contains a gel, the appearance of the film deteriorates. Therefore, it is preferable to use the resin composition (A) containing no gel. That is, the polypropylene-based resin (A-1) having a long-chain branched structure is preferably a polypropylene-based resin with less gel produced by a method other than the cross-linking method. In particular, as the polypropylene-based resin (A-1) having a long-chain branched structure, a macromonomer having a terminal unsaturated bond is produced using a metallocene catalyst having a specific structure, and copolymerized with propylene. Those produced using a method of forming a long-chain branched structure are preferred. In particular, those satisfying the following branching index g′ at an absolute molecular weight Mabs of 1,000,000 of 0.3 or more and less than 1.0 are preferable, more preferably 0.55 or more and 0.98 or less, and still more preferably 0.55 or more. 75 or more and 0.96 or less, most preferably 0.78 or more and 0.95 or less. When the branching index g' is within this range, highly crosslinked components are not formed, and no or very little gel is formed. does not impair the appearance of the product when it constitutes the surface of the product.
[13C-NMR]
13C―NMRは、上述のように、短鎖分岐構造と長鎖分岐構造を区別することができる。Macromol.Chem.Phys.2003,vol.204,1738に詳細な説明があるが、その概要は以下の通りである。
[ 13C -NMR]
13 C-NMR can distinguish between short and long chain branched structures, as described above. Macromol. Chem. Phys. 2003, vol. 204, 1738, a summary of which is as follows.
長鎖分岐構造を有するプロピレン系重合体は、下記構造式(1)に示すような特定の分岐構造を有する。構造式(1)において、Ca、Cb、Ccは、分岐炭素に隣接するメチレン炭素を示し、Cbrは、分岐鎖の根元のメチン炭素を示し、P1、P2、P3は、プロピレン系重合体残基を示す。 A propylene-based polymer having a long-chain branched structure has a specific branched structure as represented by the following structural formula (1). In Structural Formula (1), Ca, Cb, and Cc represent methylene carbons adjacent to branch carbons, Cbr represents methine carbons at the base of branched chains, and P1, P2, and P3 are propylene-based polymer residues. indicates
プロピレン系重合体残基P1、P2、P3は、それ自体の中に、構造式(1)に記載されたCbrとは、別の分岐炭素(Cbr)を含有することもあり得る。
このような分岐構造は、13C-NMR分析により同定される。各ピークの帰属は、Macromolecules,Vol.35、No.10.2002年、3839-3842頁の記載を参考にすることができる。すなわち、43.9~44.1ppm,44.5~44.7ppm及び44.7~44.9ppmに、それぞれ1つ、合計3つのメチレン炭素(Ca、Cb、Cc)が観測され、31.5~31.7ppmにメチン炭素(Cbr)が観測される。上記の31.5~31.7ppmに観測されるメチン炭素を、以下、分岐メチン炭素(Cbr)と略称することがある。 Such branched structures are identified by 13 C-NMR analysis. The assignment of each peak is according to Macromolecules, Vol. 35, No. 10. 2002, pp. 3839-3842 can be referred to. That is, a total of three methylene carbons (Ca, Cb, Cc) were observed, one each at 43.9 to 44.1 ppm, 44.5 to 44.7 ppm and 44.7 to 44.9 ppm, and 31.5 A methine carbon (Cbr) is observed at ~31.7 ppm. The methine carbon observed at 31.5 to 31.7 ppm may hereinafter be abbreviated as branched methine carbon (Cbr).
分岐メチン炭素Cbrに近接する3つのメチレン炭素が、ジアステレオトピックに非等価に3本に分かれて観測されることが特徴である。 It is characterized in that the three methylene carbons adjacent to the branched methine carbon Cbr are diastereotopicly divided into three non-equivalent carbons.
13C-NMRで帰属されるこのような分岐鎖は、プロピレン系重合体の主鎖から分岐した炭素数5以上のプロピレン系重合体残基を示し、それと炭素数4以下の分岐とは、分岐炭素のピーク位置が異なることにより、区別できるので、本発明においては、この分岐メチン炭素のピークが確認されることにより、長鎖分岐構造の有無を判断することができる。
なお、本発明における13C-NMRの測定方法については下記の通りである。
Such a branched chain assigned by 13 C-NMR indicates a propylene-based polymer residue having 5 or more carbon atoms branched from the main chain of the propylene-based polymer, and the branch having 4 or less carbon atoms refers to the branched Since they can be distinguished by different carbon peak positions, in the present invention, the presence or absence of a long-chain branched structure can be determined by confirming the peak of this branched methine carbon.
The method for measuring 13 C-NMR in the present invention is as follows.
[13C-NMR測定方法]
試料200mgをo-ジクロロベンゼン/重水素化臭化ベンゼン(C6D5Br)=4/1(体積比)2.4mlおよび化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径10mmφのNMR試料管に入れ溶解し、13C-NMR測定を行った。
13C-NMR測定は10mmφのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン(株)のAV400M型NMR装置を用いて行った。
試料の温度120℃、プロトン完全デカップリング法で測定を実施した。その他の条件は以下の通りである。
パルス角:90°
パルス間隔:4秒
積算回数:20000回
化学シフトはヘキサメチルジシロキサンのメチル炭素のピークを1.98ppmとして設定し、他の炭素によるピークの化学シフトはこれを基準とした。
44ppm付近のピークを使用して長鎖分岐量を算出することができる。
[ 13 C-NMR measurement method]
200 mg of a sample was combined with 2.4 ml of o-dichlorobenzene/deuterobrominated benzene (C 6 D 5 Br) = 4/1 (volume ratio) and hexamethyldisiloxane as a reference substance for chemical shift, and an NMR sample with an inner diameter of 10 mmφ. It was placed in a tube, dissolved, and subjected to 13 C-NMR measurement.
The 13 C-NMR measurement was performed using an AV400M type NMR apparatus (Bruker Biospin Co., Ltd.) equipped with a 10 mmφ cryoprobe.
The measurement was performed at a sample temperature of 120° C. by the proton complete decoupling method. Other conditions are as follows.
Pulse angle: 90°
Pulse interval: 4 seconds Number of times of accumulation: 20000 The chemical shift was set at 1.98 ppm for the methyl carbon peak of hexamethyldisiloxane, and the chemical shift for peaks due to other carbons was based on this.
The peak around 44 ppm can be used to calculate the amount of long chain branching.
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(A-1)の13C-NMRスペクトルは、44ppm付近のピークから定量された長鎖分岐量が0.01個/1000トータルプロピレン以上であることが好ましく、より好ましくは0.03個/1000トータルプロピレン以上、さらに好ましくは0.05個/1000トータルプロピレン以上である。この値が大きすぎると、ゲル・フィッシュアイ等の外観不良の原因となるため、好ましくは1.00個/1000トータルプロピレン以下、より好ましくは0.50個/1000トータルプロピレン以下、さらに好ましくは0.30個/1000トータルプロピレン以下である。 In the 13 C-NMR spectrum of the polypropylene-based resin (A-1) having a long-chain branched structure, the amount of long-chain branches quantified from the peak near 44 ppm is preferably 0.01/1000 total propylene or more. It is more preferably 0.03/1000 total propylene or more, still more preferably 0.05/1000 total propylene or more. If this value is too large, it may cause appearance defects such as gels and fish eyes. .30 pieces/1000 total propylene or less.
このような長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(A-1)は、ポリプロピレン系樹脂(A)を含む樹脂組成物(A)中に、ひずみ硬化性が付与されるのに十分な量含まれていれば良い。ポリプロピレン系樹脂(A-1)は、樹脂組成物(A)100重量%中、好ましくは1~100重量%、より好適には5重量%以上含まれる。 The polypropylene-based resin (A-1) having such a long-chain branched structure is contained in the resin composition (A) containing the polypropylene-based resin (A) in an amount sufficient to impart strain hardening properties. I wish I had. The polypropylene resin (A-1) is contained in an amount of preferably 1 to 100% by weight, more preferably 5% by weight or more, based on 100% by weight of the resin composition (A).
本発明におけるポリプロピレン系樹脂(A-1)は、プロピレン単独重合体(ホモポリプロピレン)、プロピレン-α-オレフィン共重合体(ランダムポリプロピレン)、プロピレンブロック共重合体(ブロックポリプロピレン)等の様々なタイプのプロピレン系重合体、又はそれらの組み合わせを選択することができる。プロピレン系重合体は、プロピレンモノマーを50mol%以上含んでいることが好ましい。 The polypropylene-based resin (A-1) in the present invention includes various types of propylene homopolymer (homopolypropylene), propylene-α-olefin copolymer (random polypropylene), propylene block copolymer (block polypropylene), and the like. Propylene-based polymers, or combinations thereof can be selected. The propylene-based polymer preferably contains 50 mol % or more of propylene monomer.
本発明におけるポリプロピレン系樹脂(A)は、耐熱性や耐傷つき性、耐溶剤性の観点から結晶性が高い方が好ましい。ポリプロピレン系樹脂(A)の融点(DSC融解ピーク温度)は、好ましくは140℃以上、より好ましくは145~170℃、更に好ましくは150~168℃であるとよい。ポリプロピレン系樹脂(A)は、このような融点をもつプロピレン単独重合体あるいはプロピレン-α-オレフィン共重合体であることが好ましい。また、融点が高くても低結晶性の成分を含むと耐傷つき性や耐溶剤性は低下するため、ポリプロピレン系樹脂(A)は、エチレン含有量が50~70重量%のエチレン-α-オレフィン共重合体を含まないことが好ましい。 The polypropylene-based resin (A) in the present invention preferably has high crystallinity from the viewpoint of heat resistance, scratch resistance, and solvent resistance. The melting point (DSC melting peak temperature) of the polypropylene resin (A) is preferably 140°C or higher, more preferably 145 to 170°C, still more preferably 150 to 168°C. The polypropylene resin (A) is preferably a propylene homopolymer or a propylene-α-olefin copolymer having such a melting point. In addition, even if the melting point is high, if it contains a low-crystalline component, the scratch resistance and solvent resistance will decrease, so the polypropylene resin (A) has an ethylene content of 50 to 70% by weight. It is preferably free of copolymers.
ポリプロピレン系樹脂(A)を含む樹脂組成物(A)には、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(A-1)以外の複数のポリプロピレン系樹脂や、添加剤、フィラー、その他の樹脂成分などが含まれていてもよい。このとき、添加剤、フィラー、その他の樹脂成分などの総量は、これらを包含するポリプロピレン系樹脂組成物に対して50重量%以下であることが好ましい。 The resin composition (A) containing the polypropylene-based resin (A) contains a plurality of polypropylene-based resins other than the polypropylene-based resin (A-1) having a long-chain branched structure, additives, fillers, other resin components, etc. may be included. At this time, the total amount of additives, fillers, other resin components, etc. is preferably 50% by weight or less with respect to the polypropylene resin composition including these.
添加剤としては、酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤などの、ポリプロピレン系樹脂に用いることのできる公知の各種添加剤を配合することができる。 As additives, antioxidants, neutralizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, crystal nucleating agents, antiblocking agents, lubricants, antistatic agents, metal deactivators, etc., can be used in polypropylene resins. Various known additives can be blended.
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤などを例示することができる。中和剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩類等を例示することができる。光安定剤および紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン類、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類などを例示することができる。 Examples of antioxidants include phenol-based antioxidants, phosphite-based antioxidants, and thio-based antioxidants. Examples of neutralizing agents include higher fatty acid salts such as calcium stearate and zinc stearate. Hindered amines, benzotriazoles, benzophenones and the like can be exemplified as light stabilizers and ultraviolet absorbers.
結晶核剤としては、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族リン酸金属塩、ソルビトール系誘導体、ロジンの金属塩等、アミド系核剤を挙げることができる。これらの結晶核剤の中では、p-t-ブチル安息香酸アルミニウム、リン酸2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)ナトリウム、リン酸2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)アルミニウム、ビス(2,4,8,10-テトラ-tert-ブチル-6-ヒドロキシ-12H-ジベンゾ[d,g][1,2,3]ジオキサホスホシン-6-オキシド)水酸化アルミニウム塩と有機化合物の複合体、p-メチル-ベンジリデンソルビトール、p-エチル-ベンジリデンソルビトール、1,2,3-トリデオキシ-4,6:5,7-ビス-[(4-プロピルフェニル)メチレン]-ノニトール、ロジンのナトリウム塩などを例示することができる。 Examples of crystal nucleating agents include amide-based nucleating agents such as aromatic carboxylic acid metal salts, aromatic phosphate metal salts, sorbitol derivatives, and rosin metal salts. Among these crystal nucleating agents, pt-butyl benzoate aluminum, 2,2′-methylenebis(4,6-di-t-butylphenyl)sodium phosphate, 2,2′-methylenebis(4 ,6-di-t-butylphenyl)aluminum, bis(2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6-hydroxy-12H-dibenzo[d,g][1,2,3]dioxaphospho syn-6-oxide) complex of aluminum hydroxide salt and organic compound, p-methyl-benzylidene sorbitol, p-ethyl-benzylidene sorbitol, 1,2,3-trideoxy-4,6:5,7-bis-[ (4-Propylphenyl)methylene]-nonitol, rosin sodium salt and the like can be exemplified.
滑剤としては、ステアリン酸アマイドなどの高級脂肪酸アマイド類などを例示することができる。帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの脂肪酸部分エステル類などを例示することができる。金属不活性剤としては、トリアジン類、フォスフォン類、エポキシ類、トリアゾール類、ヒドラジド類、オキサミド類などを例示することができる。 Examples of lubricants include higher fatty acid amides such as stearamide. Examples of antistatic agents include fatty acid partial esters such as glycerin fatty acid monoester. Examples of metal deactivators include triazines, phosphones, epoxies, triazoles, hydrazides, and oxamides.
フィラーとしては、無機充填剤、有機充填剤などの、ポリプロピレン系樹脂に用いることのできる公知の各種充填剤を配合することができる。無機充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ガラスファイバー、カーボンファイバーなどを例示することができる。また、有機充填剤としては、架橋ゴム微粒子、熱硬化性樹脂微粒子、熱硬化性樹脂中空微粒子、などを例示することができる。 As the filler, various known fillers that can be used for polypropylene resins, such as inorganic fillers and organic fillers, can be blended. Examples of inorganic fillers include calcium carbonate, silica, hydrotalcite, zeolite, aluminum silicate, magnesium silicate, glass fiber, and carbon fiber. Examples of organic fillers include crosslinked rubber microparticles, thermosetting resin microparticles, and thermosetting resin hollow microparticles.
その他の樹脂成分としては、ポリエチレン系樹脂、エチレン系エラストマーなどのポリオレフィン、変性ポリオレフィン、その他の熱可塑性樹脂等を例示することができる。 Examples of other resin components include polyethylene-based resins, polyolefins such as ethylene-based elastomers, modified polyolefins, and other thermoplastic resins.
また、意匠性を付与するために着色することも可能であり、着色には無機顔料、有機顔料、染料等の各種着色剤を用いることが出来る。また、アルミフレークや酸化チタンフレーク、(合成)マイカ等の光輝材を使用することもできる。 In addition, it can be colored to impart a design property, and various coloring agents such as inorganic pigments, organic pigments, and dyes can be used for coloring. In addition, it is also possible to use luster materials such as aluminum flakes, titanium oxide flakes, and (synthetic) mica.
ポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー、その他の樹脂成分等を溶融混練する方法、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー等を溶融混練したものにその他の樹脂成分をドライブレンドする方法、プロピレン系重合体とその他の樹脂成分に加え添加剤、フィラー等をキャリアレジンに高濃度で分散させたマスターバッチをドライブレンドする方法等によって製造することができる。 Polypropylene-based resin compositions are produced by melt-kneading a propylene-based polymer, additives, fillers, other resin components, etc., or by melt-kneading a propylene-based polymer, additives, fillers, etc., and drying other resin components. It can be produced by a method of blending, a method of dry-blending a masterbatch in which additives, fillers, etc. are dispersed in a carrier resin at a high concentration in addition to the propylene-based polymer and other resin components.
加飾フィルム
本発明における加飾フィルムは、ポリプロピレン系樹脂(A)を含む樹脂組成物(A)からなる層(I)を含む。すなわち、加飾フィルムは、層(I)からなる単層フィルムであっても、層(I)と他の層からなる多層フィルムであってもよい。本発明の加飾フィルムは、層(I)の他に様々な構成を取ることが可能である。また本発明の加飾フィルムは、その表面にシボ、エンボス、印刷、サンドプラスト、スクラッチ、等が施されていてもよい。
Decorative Film The decorative film in the present invention includes a layer (I) made of a resin composition (A) containing a polypropylene-based resin (A). That is, the decorative film may be a single-layer film comprising layer (I) or a multilayer film comprising layer (I) and other layers. The decorative film of the present invention can have various structures other than the layer (I). The surface of the decorative film of the present invention may be textured, embossed, printed, sandblasted, scratched, or the like.
加飾フィルムは形状の自由度が大きく、加飾フィルムの端面が加飾対象の裏側まで巻き込まれることで継ぎ目が生じないため外観に優れ、さらに、加飾フィルムの表面にシボ等を付与することで様々なテクスチャーを表現できる。例えば樹脂成形体にエンボス等のテクスチャーを付与する場合、エンボスの付与された加飾フィルムを用いて三次元加飾熱成形を行えば良い。このため、エンボスを付与する成形体金型で成型する場合の課題、すなわちエンボスパターン毎に成形体金型が必要であること、曲面の金型に複雑なエンボスを施すことは非常に困難で高価であること、といった課題が解決でき、様々なパターンのエンボスを容易に付与した加飾成形体を得ることができる。 The decorative film has a large degree of freedom in shape, and the edge face of the decorative film is rolled up to the back side of the object to be decorated, so that no seam is formed, so that the appearance is excellent, and further, the surface of the decorative film is given a grain or the like. can express various textures. For example, in the case of imparting texture such as embossing to a resin molding, three-dimensional decorative thermoforming may be performed using an embossed decorative film. For this reason, there are problems when molding with a molded body mold that imparts embossing, that is, a molded body mold is required for each embossing pattern, and it is very difficult and expensive to apply complicated embossing to a mold with a curved surface. It is possible to solve the problem of being , and to obtain a decorative molded article to which various patterns of embossing are easily applied.
多層フィルムには、表面層、表面加飾層、印刷層、遮光層、着色層、基材層、シール層、バリア層、これらの層間に設けることができるタイレイヤー層等を含めることができる。樹脂組成物(A)からなる層(I)は、多層フィルムを構成するいずれの層であってもかまわない。 The multilayer film can include a surface layer, a surface decoration layer, a printed layer, a light shielding layer, a colored layer, a substrate layer, a sealing layer, a barrier layer, a tie layer layer that can be provided between these layers, and the like. The layer (I) comprising the resin composition (A) may be any layer constituting a multilayer film.
加飾フィルムの好ましい態様として、単層フィルムである場合、MFR40g/10分以下で、ひずみ硬化度λが1.1以上である樹脂組成物(A)からなるフィルムである。 A preferred embodiment of the decorative film, in the case of a single-layer film, is a film made of the resin composition (A) having an MFR of 40 g/10 minutes or less and a strain hardening degree λ of 1.1 or more.
加飾フィルムの好ましい別の態様として、二層構成の多層フィルムである場合には、加飾成形体の表面となる表層及び/又は成形体と貼着する内層が、MFR40g/10分以下で、ひずみ硬化度λが1.1以上である樹脂組成物(A)からなる層である。より好ましくは、成形体と貼着する内層が、樹脂組成物(A)からなる層である。 As another preferable aspect of the decorative film, in the case of a multilayer film having a two-layer structure, the surface layer serving as the surface of the decorated molded article and/or the inner layer attached to the molded article has an MFR of 40 g/10 minutes or less, It is a layer made of a resin composition (A) having a strain hardening degree λ of 1.1 or more. More preferably, the inner layer adhered to the molded body is a layer made of the resin composition (A).
加飾フィルムの好ましい更に別の態様として、三層構成の多層フィルムである場合には、加飾した成形体の表面となる表層、成形体と貼着する内層及び/又は表層と内層との中間に介在する中間層が、MFR40g/10分以下で、ひずみ硬化度λが1.1以上である樹脂組成物(A)からなる層である。より好ましくは、成形体と貼着する内層が、樹脂組成物(A)からなる層である。 As yet another preferred embodiment of the decorative film, in the case of a multilayer film having a three-layer structure, the surface layer that serves as the surface of the decorated molded article, the inner layer that adheres to the molded article, and/or the intermediate layer between the surface layer and the inner layer The intermediate layer intervening between is a layer made of a resin composition (A) having an MFR of 40 g/10 minutes or less and a strain hardening degree λ of 1.1 or more. More preferably, the inner layer adhered to the molded body is a layer made of the resin composition (A).
さらに複雑な層構成の多層フィルムであっても同様に、多層フィルムを構成する少なくとも1つの層がMFR40g/10分以下で、ひずみ硬化度λが1.1以上である樹脂組成物(A)からなる。 Even in the case of a multilayer film having a more complicated layer structure, at least one layer constituting the multilayer film has an MFR of 40 g/10 min or less and a strain hardening degree λ of 1.1 or more from the resin composition (A) Become.
図1(a)~(c)は、樹脂成形体に貼着した加飾フィルムの実施形態の断面を模式的に例示する説明図である。図1(a)~(c)において、理解を容易にするため、層(I)の配置を特定して説明するが、加飾フィルムの層構成はこれら例示に限定して解釈されるものではない。本明細書において、図面の符号1は加飾フィルム、符号2は層(I)、符号3は表面加飾層(II)、符号5は樹脂成形体を示す。図1(a)は、加飾フィルムが単層フィルムからなる例であり、樹脂成形体5に樹脂組成物(A)からなる層(I)が貼着する。図1(b)および(c)は、加飾フィルムが多層フィルムからなる例である。図1(b)の加飾フィルムは層(I)および表面加飾層(II)からなり、樹脂成形体5の表面に層(I)が貼着し、層(I)の上に表面加飾層(II)が積層する。図1(c)の加飾フィルムは層(I)、中間層および表面加飾層(II)からなり、樹脂成形体5の表面に層(I)が貼着し、層(I)の上に中間層および表面加飾層(II)がこの順に積層する。
FIGS. 1(a) to 1(c) are explanatory diagrams schematically illustrating cross sections of embodiments of a decorative film adhered to a resin molding. In FIGS. 1(a) to 1(c), the arrangement of the layer (I) will be specified to facilitate understanding, but the layer configuration of the decorative film should not be construed as being limited to these examples. do not have. In this specification,
多層フィルムにおいて、樹脂組成物(A)からなる層(I)以外の層は、好ましくは熱可塑性樹脂からなる層であり、より好ましくはポリプロピレン系樹脂(A)以外のポリプロピレン系樹脂からなる層である。各層は熱硬化性樹脂を含まない層であることが好ましい。熱可塑性樹脂を用いることにより、リサイクル性が向上する。さらにポリプロピレン系樹脂(A)以外のポリプロピレン系樹脂を用いることにより、層構成の複雑化を抑制することができ、リサイクル性がより向上する。 In the multilayer film, the layer other than the layer (I) made of the resin composition (A) is preferably a layer made of a thermoplastic resin, more preferably a layer made of a polypropylene-based resin other than the polypropylene-based resin (A). be. Each layer is preferably a layer containing no thermosetting resin. Recyclability is improved by using a thermoplastic resin. Furthermore, by using a polypropylene-based resin other than the polypropylene-based resin (A), complication of the layer structure can be suppressed, and recyclability is further improved.
加飾フィルムの好ましい更に別の態様として、樹脂組成物(A)からなる層(I)と該層の樹脂成形体との貼着面側とは反対面側に設けられる、表面加飾層樹脂からなる表面加飾層(II)とを含む多層フィルムが挙げられる。 As still another preferred embodiment of the decorative film, a surface decorative layer resin is provided on the side opposite to the adhesion side of the layer (I) made of the resin composition (A) and the resin molded body of the layer. A multilayer film containing a surface decorative layer (II) consisting of.
表面加飾層樹脂は、好ましくは熱可塑性樹脂からなり、より好ましくはポリプロピレン系樹脂(B)からなる。ポリプロピレン系樹脂(B)を用いることにより、層構成の複雑化やリサイクル性の低下を抑制することができる。加えて、ポリプロピレン系樹脂(B)を加飾フィルムの表面加飾層に用いることで、耐溶剤性等を優れたものにすることができる。また、表面加飾層にポリプロピレン系樹脂(B)を用いることで、加飾フィルムの製造時および熱成形時の表面の転写性が向上し、熱成形時に鏡面ロールを用いればより高い光沢を有する加飾フィルムとすることが出来る。 The surface decorative layer resin preferably consists of a thermoplastic resin, and more preferably consists of a polypropylene-based resin (B). By using the polypropylene-based resin (B), complication of layer structure and deterioration of recyclability can be suppressed. In addition, by using the polypropylene-based resin (B) for the surface decorative layer of the decorative film, excellent solvent resistance and the like can be obtained. In addition, by using the polypropylene-based resin (B) for the surface decoration layer, the transferability of the surface during the production of the decorative film and during thermoforming is improved, and if a mirror surface roll is used during thermoforming, it has a higher gloss. It can be used as a decorative film.
本発明におけるポリプロピレン系樹脂(B)は、プロピレン単独重合体(ホモポリプロピレン)、プロピレン-α-オレフィン共重合体(ランダムポリプロピレン)、プロピレンブロック共重合体(ブロックポリプロピレン)等の様々なタイプのプロピレン系重合体、又はそれらの組み合わせを選択することができる。プロピレン系重合体は、プロピレンモノマーを50mol%以上含んでいることが好ましい。プロピレン系重合体は、極性基含有モノマー単位を含まないものであることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂(B)は、耐油性、耐溶剤性、耐傷付き性等の観点からホモポリプロピレンが好ましい。また光沢や透明性(発色性)の観点からは、プロピレン-α-オレフィン共重合体が好ましい。 The polypropylene-based resin (B) in the present invention includes various types of propylene-based resins such as propylene homopolymer (homopolypropylene), propylene-α-olefin copolymer (random polypropylene), and propylene block copolymer (block polypropylene). Polymers, or combinations thereof can be selected. The propylene-based polymer preferably contains 50 mol % or more of propylene monomer. The propylene-based polymer preferably does not contain a polar group-containing monomer unit. The polypropylene-based resin (B) is preferably homopolypropylene from the viewpoint of oil resistance, solvent resistance, scratch resistance, and the like. Propylene-α-olefin copolymers are preferred from the viewpoint of gloss and transparency (color development).
本発明におけるポリプロピレン系樹脂(B)は、ひずみ硬化度が好ましくは1.1未満、より好ましくは1.0以下であるとよい。ポリプロピレン系樹脂(B)のひずみ硬化度を1.1未満にすることにより、加飾成形体の外観を良好にすることができる。ポリプロピレン系樹脂(B)のひずみ硬化度は、前述した方法により求めるものとする。 The polypropylene-based resin (B) in the present invention preferably has a strain hardening degree of less than 1.1, more preferably 1.0 or less. By setting the degree of strain hardening of the polypropylene-based resin (B) to less than 1.1, the appearance of the decorated molded article can be improved. The strain hardening degree of the polypropylene-based resin (B) shall be obtained by the method described above.
ポリプロピレン系樹脂(B)は、MFR(230℃、2.16kg荷重)が好ましくは2g/10分を超え、より好ましくは5g/10分以上、さらに好ましくは9g/10分以上である。ポリプロピレン系樹脂(B)のMFRを上記の値の範囲にすることにより、加飾フィルムの光沢が向上する、シボ転写性が向上する等の効果が得られ、要求される成形体の表面形状(光沢、非光沢、シボ等)について、良好な外観を有する加飾成形体を得ることができる。 The polypropylene resin (B) preferably has an MFR (230° C., 2.16 kg load) of more than 2 g/10 minutes, more preferably 5 g/10 minutes or more, and still more preferably 9 g/10 minutes or more. By setting the MFR of the polypropylene resin (B) within the above range, effects such as improved glossiness of the decorative film and improved texturing transferability can be obtained, and the required surface shape of the molded product ( (glossy, non-glossy, embossed, etc.) can be obtained.
ポリプロピレン系樹脂(B)のMFRの上限については特に制限はないが、好ましくは100g/10分以下、より好ましくは50g/10分以下である。MFRを上記の値の範囲にすることにより、良好な耐油性、耐溶剤性、耐傷付き性等を発揮することができる。 Although there is no particular upper limit for the MFR of the polypropylene resin (B), it is preferably 100 g/10 minutes or less, more preferably 50 g/10 minutes or less. By setting the MFR within the above range, good oil resistance, solvent resistance, scratch resistance, etc. can be exhibited.
ポリプロピレン系樹脂(B)には、添加剤、フィラー、着色剤、その他の樹脂成分などが含まれていてもよい。すなわち、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー、着色剤、その他の樹脂成分などとの樹脂組成物(ポリプロピレン系樹脂組成物)であってもよい。添加剤、フィラー、着色剤、その他の樹脂成分などの総量は、ポリプロピレン系樹脂組成物に対して50重量%以下であることが好ましい。 The polypropylene-based resin (B) may contain additives, fillers, colorants, other resin components, and the like. That is, it may be a resin composition (polypropylene-based resin composition) of a propylene-based polymer, an additive, a filler, a coloring agent, other resin components, and the like. The total amount of additives, fillers, colorants, other resin components, etc. is preferably 50% by weight or less with respect to the polypropylene-based resin composition.
添加剤としては、前記の樹脂組成物(A)に含まれていてもよい添加剤等を使用することができる。 As the additive, an additive or the like that may be contained in the resin composition (A) can be used.
ポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー、その他の樹脂成分等を溶融混練する方法、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー等を溶融混練したものにその他の樹脂成分をドライブレンドする方法、プロピレン系重合体とその他の樹脂成分に加え添加剤、フィラー等をキャリアレジンに高濃度で分散させたマスターバッチをドライブレンドする方法等によって製造することができる。 Polypropylene-based resin compositions are produced by melt-kneading a propylene-based polymer, additives, fillers, other resin components, etc., or by melt-kneading a propylene-based polymer, additives, fillers, etc., and drying other resin components. It can be produced by a method of blending, a method of dry-blending a masterbatch in which additives, fillers, etc. are dispersed in a carrier resin at a high concentration in addition to the propylene-based polymer and other resin components.
本発明の加飾フィルムは、厚みが、好ましくは約20μm以上、より好ましくは約50μm以上、さらに好ましくは約80μm以上である。加飾フィルムの厚みをこのような値以上にすることにより、意匠性を付与する効果が向上し、成形時の安定性も向上し、より良好な加飾成形体を得ることが可能となる。一方、加飾フィルムの厚みは、好ましくは約2mm以下、より好ましくは約1.2mm以下、さらに好ましくは約0.8mm以下である。加飾フィルムの厚みをこのような値以下にすることにより、熱成形時の加熱に要する時間が短縮することで生産性が向上し、不要な部分をトリミングすることが容易になる。 The decorative film of the present invention preferably has a thickness of about 20 μm or more, more preferably about 50 μm or more, and even more preferably about 80 μm or more. By setting the thickness of the decorative film to such a value or more, the effect of imparting designability is improved, the stability during molding is also improved, and it becomes possible to obtain a better decorated molded product. On the other hand, the thickness of the decorative film is preferably about 2 mm or less, more preferably about 1.2 mm or less, still more preferably about 0.8 mm or less. By reducing the thickness of the decorative film to such a value or less, the time required for heating during thermoforming is shortened, thereby improving productivity and facilitating trimming of unnecessary portions.
加飾フィルムが単層フィルムのとき、層(I)の厚みの加飾フィルム厚み全体に占める割合は、100%である。加飾フィルムが多層フィルムのとき、層(I)の厚みの加飾フィルム厚み全体に占める割合は、好ましくは30%以上、より好ましくは50%以上である。上限については特に制限はないが、好ましくは100%未満である。加飾フィルム全体に占める層(I)の厚みの割合が上記の値の範囲であれば、加飾フィルムの熱成形性が不十分となることを避けることができる。 When the decorative film is a single-layer film, the ratio of the thickness of the layer (I) to the total thickness of the decorative film is 100%. When the decorative film is a multilayer film, the ratio of the thickness of the layer (I) to the total thickness of the decorative film is preferably 30% or more, more preferably 50% or more. Although there is no particular upper limit, it is preferably less than 100%. When the ratio of the thickness of the layer (I) to the entire decorative film is within the above range, it is possible to avoid insufficient thermoformability of the decorative film.
加飾フィルムの製造
本発明の加飾フィルムは、公知の様々な成形方法により製造することが出来る。
例えば、ポリプロピレン系樹脂(A)を含む樹脂組成物(A)からなる層(I)を押出成形する方法、樹脂組成物(A)からなる層(I)と他の層とを共押出成形する方法、あらかじめ押出成形した一方の層の片方の面の上に、他の層を熱及び圧力をかけて貼り合せる熱ラミネーション法、層(I)と他の層とを接着剤を介して貼り合せるドライラミネーション法及びウェットラミネーション法、あらかじめ押出成形した一方の層の片方の面の上に、ポリプロピレン系樹脂を溶融押出しする押出ラミネーション法やサンドラミネーション法などが挙げられる。加飾フィルムを形成するための装置としては、公知の(共)押出Tダイ成形機や、公知のラミネート成形機を用いることができる。この中で、生産性の観点から、(共)押出Tダイ成形機が好適に用いられる。
Production of Decorative Film The decorative film of the present invention can be produced by various known molding methods.
For example, a method of extruding a layer (I) made of a resin composition (A) containing a polypropylene resin (A), a method of co-extrusion molding a layer (I) made of a resin composition (A) and another layer A method, a thermal lamination method in which another layer is laminated by applying heat and pressure on one surface of one layer that has been extruded in advance, and a layer (I) and another layer are laminated via an adhesive. A dry lamination method, a wet lamination method, an extrusion lamination method and a sand lamination method in which a polypropylene-based resin is melt-extruded onto one surface of one layer that has been extruded in advance can be used. As a device for forming the decorative film, a known (co)extrusion T-die molding machine or a known lamination molding machine can be used. Among these, a (co)extrusion T-die molding machine is preferably used from the viewpoint of productivity.
ダイスより押出された溶融状の加飾フィルムを冷却する方法としては、一本の冷却ロールにエアナイフユニットやエアチャンバーユニットより排出された空気を介して溶融状の加飾フィルムを接触させる方法や、複数の冷却ロールで圧着して冷却する方法が挙げられる。 Methods for cooling the molten decorative film extruded from the die include a method of bringing the molten decorative film into contact with one cooling roll via air discharged from an air knife unit or an air chamber unit, A method of pressing and cooling with a plurality of cooling rolls can be used.
本発明の加飾フィルムに光沢を付与する場合には、加飾フィルムの、製品としての意匠面に鏡面状の冷却ロールを面転写して鏡面加工を施す方法が用いられる。 In the case of imparting gloss to the decorative film of the present invention, a mirror-finishing method is used in which a mirror-like cooling roll is surface-transferred onto the design surface of the decorative film as a product.
さらに、本発明の加飾フィルムの表面にシボ形状を有していてもよい。このような加飾フィルムは、ダイスより押出された溶融状態の樹脂を、凹凸形状を施したロールと平滑なロールとで直接圧着して凹凸形状を面転写する方法、平滑なフィルムを凹凸形状を施した加熱ロールと平滑なロールとで圧接して凹凸形状を面転写する方法、等により製造することができる。シボ形状としては梨地調、獣皮調、ヘアライン調、カーボン調等が例示される。 Furthermore, the surface of the decorative film of the present invention may have a textured shape. Such a decorative film can be produced by a method in which a melted resin extruded from a die is directly pressed between a roll having an uneven shape and a smooth roll to transfer the uneven shape. It can be manufactured by a method of surface-transferring the uneven shape by pressing the applied heating roll and a smooth roll, or the like. Examples of the embossed shape include pear-skin tone, animal skin tone, hairline tone, carbon tone, and the like.
本発明の加飾フィルムは、成膜後に熱処理してもよい。熱処理の方法としては、熱ロールで加熱する方法、加熱炉や遠赤外線ヒータで加熱する方法、熱風を吹き付ける方法等が挙げられる。 The decorative film of the present invention may be heat-treated after being formed into a film. Examples of the heat treatment method include a method of heating with a hot roll, a method of heating with a heating furnace or a far-infrared heater, and a method of blowing hot air.
加飾成形体
本発明において加飾される成形体(加飾対象)として、好ましくはポリプロピレン系樹脂またはポリプロピレン系樹脂組成物からなる各種成形体を用いることが出来る。成形体の成形方法は、特に制限されるものでなく、例えば射出成形、ブロー成形、プレス成形、押出成形等を挙げることができる。
Decorated Molded Article As the molded article to be decorated (decorative object) in the present invention, various molded articles made of a polypropylene resin or a polypropylene resin composition can be preferably used. The molding method of the molded article is not particularly limited, and examples thereof include injection molding, blow molding, press molding, extrusion molding and the like.
ポリプロピレン系樹脂は非極性であることから、難接着性の高分子であるが、本発明における加飾フィルムは、ポリプロピレン系樹脂(A)を含む樹脂組成物(A)からなる層(I)を含むことにより、ポリプロピレン系樹脂からなる加飾対象と加飾フィルムが貼着することで非常に高い接着強度を発揮することが出来る。 Since the polypropylene resin is non-polar, it is a difficult-to-adhere polymer. By including it, the object to be decorated and the decorative film made of the polypropylene-based resin are adhered to exhibit a very high adhesive strength.
ポリプロピレン系樹脂およびポリプロピレン系樹脂組成物のベース樹脂としては、プロピレン単独重合体(ホモポリプロピレン)、プロピレン-α-オレフィン共重合体、あるいは、プロピレンブロック共重合体等の公知の様々なプロピレンモノマーを主原料とする様々なタイプのものを選択することが出来る。また、本発明の効果を損なわない限り、剛性付与のためにタルク等のフィラーや、耐衝撃性付与のためにエラストマー等を含んでいても良い。また、上述した加飾フィルムを構成し得るポリプロピレン系樹脂組成物と同様に添加剤成分やその他の樹脂成分を含んでも良い。 As base resins for polypropylene-based resins and polypropylene-based resin compositions, various known propylene monomers such as propylene homopolymers (homopolypropylene), propylene-α-olefin copolymers, or propylene block copolymers are mainly used. Various types of raw materials can be selected. In addition, it may contain a filler such as talc for imparting rigidity and an elastomer or the like for imparting impact resistance, as long as the effects of the present invention are not impaired. In addition, it may contain additive components and other resin components in the same manner as the polypropylene-based resin composition that can constitute the decorative film described above.
本発明における加飾フィルムをポリプロピレン系樹脂からなる各種成形体に貼着した加飾成形体は、塗装や接着剤に含まれるVOCが大きく削減されるため、自動車部材、家電製品、車輌(鉄道など)、建材、日用品などとして好適に使用することができる。 Since VOCs contained in coatings and adhesives are greatly reduced in the decorative molded article obtained by attaching the decorative film of the present invention to various molded articles made of polypropylene resin, it is ), building materials, daily necessities, and the like.
本発明の加飾成形体の製造方法は、上述した加飾フィルムを準備するステップ、樹脂成形体を準備するステップ、減圧可能なチャンバーボックス中に、前記樹脂成形体及び前記加飾フィルムをセットするステップ、チャンバー内を減圧するステップ、前記加飾フィルムを加熱軟化させるステップ、前記樹脂成形体に前記加飾フィルムを押し当てるステップ、チャンバー内を大気圧に戻す又は加圧するステップを含むことを特徴とする。 The method for manufacturing the decorated molded article of the present invention comprises the steps of preparing the above-described decorative film, preparing the resin molded article, and setting the resin molded article and the decorative film in a chamber box capable of reducing pressure. reducing the pressure in the chamber; heating and softening the decorative film; pressing the decorative film against the resin molding; and returning or pressurizing the chamber to atmospheric pressure. do.
三次元加飾熱成形は、減圧可能なチャンバーボックス中に、加飾対象と加飾フィルムをセットし、チャンバー内を減圧した状態でフィルムを加熱軟化させ、加飾対象にフィルムを押し当て、チャンバー内を大気圧に戻す、あるいは、加圧することで、加飾フィルムを加飾対象の表面に貼り付ける、という基本的な工程を有し、減圧下でフィルムの貼り付けを行う。これにより空気だまりが生じない、きれいな加飾成形体を得ることができる。本発明の製造方法において、三次元加飾熱成形に相応しい装置、条件であれば公知のあらゆる技術を用いることが出来る。 In three-dimensional decorative thermoforming, the object to be decorated and the decorative film are set in a decompressible chamber box, the film is heated and softened while the chamber is decompressed, the film is pressed against the object to be decorated, and the chamber is It has a basic process of attaching the decorative film to the surface of the object to be decorated by returning the inside to the atmospheric pressure or applying pressure, and the film is attached under reduced pressure. As a result, it is possible to obtain a clean decorative molded article free from air pockets. In the manufacturing method of the present invention, any known technique can be used as long as the apparatus and conditions are suitable for three-dimensional decorative thermoforming.
すなわち、チャンバーボックスは、加飾対象と加飾フィルム、および、それを押し当てるための機構、加飾フィルムを加熱するための装置等の全てを一つに納めるものでも良いし、加飾フィルムによって分割された複数のものでも良い。 That is, the chamber box may contain all of the object to be decorated, the decorative film, the mechanism for pressing them, the device for heating the decorative film, etc., or the decorative film may A plurality of divided objects may be used.
また、加飾対象と加飾フィルムを押し当てるための機構は、加飾対象を移動させるもの、加飾フィルムを移動させるもの、両者を移動させるもの、いずれのタイプでもかまわない。
より具体的に代表的な成形方法を以下に例示する。
The mechanism for pressing the decorative film against the decorative object may be of any type, such as one that moves the decorative object, one that moves the decorative film, or one that moves both.
More specifically, representative molding methods are exemplified below.
以下、図を参照しながら、三次元加飾熱成形機を用いて加飾フィルムを加飾対象に貼着する方法について例示的に説明する。 A method of adhering a decorative film to an object to be decorated using a three-dimensional decorating thermoforming machine will be exemplified below with reference to the drawings.
図2に示すように、この実施形態の三次元加飾熱成形機は上下にチャンバーボックス11,12を具備すると共に、前記2つのチャンバーボックス11,12内で加飾フィルム1の熱成形を行なうようにしている。上下のチャンバーボックス11,12には、真空回路(図示せず)と空気回路(図示せず)がそれぞれ配管されている。
As shown in FIG. 2, the three-dimensional decorating thermoforming machine of this embodiment comprises upper and
また、上下のチャンバーボックス11,12の間には、加飾フィルム1を固定する治具13が備えられている。また、下チャンバーボックス12には、上昇・下降が可能なテーブル14が設置されており、樹脂成形体(加飾対象)5はこのテーブル14上に(治具等を介して又は直接)セットされる。上チャンバー11内にはヒータ15が組み込まれており、このヒータ15により加飾フィルム1は加熱される。加飾対象5は、プロピレン系樹脂組成物を基体とすることができる。
A
このような三次元加飾熱成形機としては、市販の成形機(例えば布施真空株式会社製NGFシリーズ)を使用することができる。 As such a three-dimensional decoration thermoforming machine, a commercially available molding machine (for example, NGF series manufactured by Fuse Vacuum Co., Ltd.) can be used.
図3に示すように、まず上下チャンバーボックス11,12が開放された状態で、下チャンバーボックス12内のテーブル14上に加飾対象5を設置し、テーブル14を下降した状態にする。続いて、上下チャンバーボックス11,12間のフィルム固定用の治具13に加飾フィルム1をセットする。
As shown in FIG. 3, first, with the upper and
図4に示すように、上チャンバーボックス11を降下させ、上下チャンバーボックス11,12を接合させ前記ボックス内を閉塞状態とした後、それぞれのチャンバーボックス11,12内を真空吸引状態にし、ヒータ15により加飾フィルム1の加熱を行う。
As shown in FIG. 4, after lowering the
加飾フィルム1を加熱軟化した後、図5に示すように、上下チャンバーボックス11,12内を真空吸引状態のまま下チャンバーボックス12内のテーブル14を上昇させる。加飾フィルム1は加飾対象5に押し付けられて、加飾対象5を被覆する。さらに図6に示すように、上チャンバーボックス11を大気圧下に開放または圧空タンクより圧縮空気を供給することにより、さらに大きな力で加飾フィルム1を加飾対象5に密着させる。
After the
続いて、上下チャンバーボックス11,12内を大気圧下に開放し、加飾成形体6を下チャンバーボックス12から取り出す。最後に、図7に例示するように加飾成形体6の周囲にある不要な加飾フィルム1のエッジをトリミングする。
Subsequently, the interiors of the upper and
成形条件
チャンバーボックス11,12内の減圧は、空気だまりが発生しない程度であれば良く、チャンバー内の圧力が10KPa以下、好ましくは3KPa、より好ましくは1KPa以下である。
Molding Conditions The pressure reduction in the
また、加飾フィルム1により上下に分割された二つのチャンバーボックス11,12においては、加飾対象5と加飾フィルム1が貼り付けられる側のチャンバーボックス内圧力が本範囲であれば良く、上下のチャンバーボックス11,12の圧力を変えることで加飾フィルム1のドローダウンを抑制することも出来る。
In addition, in the two
このとき、一般的なポリプロピレン系樹脂からなるフィルムは加熱時の粘度低下により、わずかな圧力変動で大きく変形および破膜することがある。 At this time, a film made of a general polypropylene-based resin may be greatly deformed or ruptured by a slight pressure fluctuation due to a decrease in viscosity during heating.
本発明の加飾フィルム1は、ドローダウンしにくいだけでなく、圧力変動によるフィルム変形にも耐性を有する。
The
加飾フィルム1の加熱はヒータ温度(出力)と加熱時間によって制御される。また、フィルムの表面温度を放射温度計等の温度計により測定し適切な条件の目安とすることも可能である。
Heating of the
本発明において、ポリプロピレン系樹脂からなる加飾対象5にポリプロピレン系加飾フィルム1を貼着させるには、樹脂成形体5表面及び加飾フィルム1が十分に軟化又は融解することが必要である。
In the present invention, in order to adhere the polypropylene-based
そのために、ヒータ温度は加飾対象5を構成するポリプロピレン系樹脂と加飾フィルム1を構成するポリプロピレン系樹脂の融解温度よりも高いことが必要である。ヒータ温度は、好ましくは160℃以上、より好ましくは180℃以上、最も好ましくは200℃以上である。
Therefore, it is necessary that the heater temperature is higher than the melting temperature of the polypropylene-based resin that constitutes the object to be decorated 5 and the polypropylene-based resin that constitutes the
ヒータ温度が高いほど加熱に要する時間は短縮されるが、加飾フィルム1の内部(あるいはヒータが片側にのみ設置させる場合にはヒータと反対の面)が十分に加熱されるまでに、ヒータ側の温度が高くなりすぎることで成形性の悪化を招くばかりでなく樹脂が熱劣化してしまうため、ヒータ温度は500℃以下であることが好ましく、より好ましくは450℃以下、最も好ましくは400℃以下である。 The higher the heater temperature, the shorter the time required for heating. If the temperature of the heater becomes too high, not only the moldability deteriorates but also the resin thermally deteriorates. It is below.
適切な加熱時間はヒータ温度によって異なるが、ポリプロピレン系加飾フィルムが加熱されスプリングバックと呼ばれる張り戻りが終了してから2秒以上の加熱時間であることが好ましい。 An appropriate heating time varies depending on the heater temperature, but the heating time is preferably 2 seconds or longer after the polypropylene-based decorative film is heated and stretched back, which is called springback, is completed.
すなわち、ヒータによって加熱された加飾フィルムは、固体状態から加熱されることで熱膨張し結晶溶融に伴い一度たるみ、結晶融解が全体に進行すると分子が緩和することで一時的に張り戻るスプリングバックが観察され、その後、自重によって垂れ下がるという挙動を示すが、スプリングバック後には、フィルムは完全に結晶が融解しており、分子の緩和が十分であるため、十分な接着強度が得られる。 In other words, the decorative film heated by the heater thermally expands when heated from a solid state, and once sagged as the crystals melt, and once the crystals melt, the molecules relax and temporarily spring back. After that, the film shows the behavior of sagging under its own weight. However, after springback, the crystals of the film are completely melted and the molecules relax sufficiently, so sufficient adhesive strength can be obtained.
一方、加熱時間が長くなりすぎると、フィルムは自重によって垂れ下がったり、上下チャンバーの圧力差により変形してしまったりするので、スプリングバック終了後、120秒未満の加熱時間であることが好ましい。 On the other hand, if the heating time is too long, the film may sag under its own weight or be deformed due to the pressure difference between the upper and lower chambers.
凹凸を有する複雑な形状の成形体を加飾する場合や、より高い接着力を達成する場合には、加飾フィルムを基体に密着させる際に、圧縮空気を供給することが好ましい。圧縮空気を導入した際の上チャンバーボックス内の圧力は、150kPa以上、好ましくは200kPa以上、より好ましくは250kPa以上である。上限については特に制限しないが、圧力が高すぎると機器を損傷するおそれがあるため、450kPa以下、好ましくは400kPa以下が良い。 In the case of decorating a molded article having a complicated shape having irregularities or in the case of achieving higher adhesive strength, it is preferable to supply compressed air when adhering the decorative film to the substrate. The pressure in the upper chamber box when the compressed air is introduced is 150 kPa or higher, preferably 200 kPa or higher, more preferably 250 kPa or higher. Although there is no particular upper limit, the pressure is 450 kPa or less, preferably 400 kPa or less, since there is a risk of damaging the equipment if the pressure is too high.
以下、実施例として、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically as examples, but the present invention is not limited to these examples.
1.諸物性の測定方法
(i)MFR
ISO 1133:1997 Conditions Mに準拠して、230℃、2.16kg荷重で測定した。単位はg/10分である。
1. Measurement method of various physical properties (i) MFR
Measured according to ISO 1133:1997 Conditions M at 230° C. and a load of 2.16 kg. The unit is g/10 minutes.
(ii)ひずみ硬化度λ
ひずみ硬化度λの求め方は、前述した方法で行った。このとき、剪断粘度の値として用いるη*(0.01)、伸長粘度の値として用いるηe(3.5)は以下の方法で測定を行った。また、このとき測定に用いた試料は、温度180℃、加圧10MPaの条件で1時間プレスすることで厚さ0.7mmおよび2mmの平板に成形したものであり、厚さ0.7mmの試料を伸長粘度測定に、2mmの試料を動的周波数掃引実験に用いた。
(ii) strain hardening degree λ
The method for obtaining the strain hardening degree λ was performed by the method described above. At this time, η * (0.01) used as the shear viscosity value and ηe (3.5) used as the elongational viscosity value were measured by the following methods. In addition, the sample used for the measurement at this time was molded into a flat plate with a thickness of 0.7 mm and 2 mm by pressing for 1 hour at a temperature of 180 ° C. and a pressure of 10 MPa. was used for extensional viscosity measurements and 2 mm samples for dynamic frequency sweep experiments.
(ii-1)剪断粘度η*(0.01)
Rheometric Scientific社製ARESを用いて、動的周波数掃引実験を行った。測定ジオメトリには直径25mmの平行円板を使用した。装置制御ソフトウェアTA Orchestratorを用い、測定モードDynamic Frecuency Sweep Testにて測定を実施した。試料は上記の方法で作成した厚さ2mmのプレス成形体を用いた。測定温度は180℃とした。角振動数ωは0.01~100rad/sの間を、対数スケールで等間隔となるように一桁あたり5点測定した。
試料の低剪断速度での粘度を示す指標として、ω=0.01rad/sにおける複素粘性率η*(0.01)[単位:Pa・s]を採用する。なお、複素粘性率η*は、複素弾性率G*[単位:Pa]とωから、η*=G*/ωにて計算される。
(ii-1) shear viscosity η * (0.01)
Dynamic frequency sweep experiments were performed using a Rheometric Scientific ARES. Parallel discs with a diameter of 25 mm were used for the measurement geometry. The measurement was performed in the measurement mode Dynamic Frequency Sweep Test using the device control software TA Orchestrator. The sample used was a 2 mm-thick press-formed body produced by the above method. The measurement temperature was 180°C. The angular frequency ω was measured at 5 points per digit at equal intervals on a logarithmic scale between 0.01 and 100 rad/s.
The complex viscosity η * (0.01) [unit: Pa·s] at ω=0.01 rad/s is employed as an index indicating the viscosity of the sample at a low shear rate. The complex viscosity η* is calculated by η * =G * /ω from the complex elastic modulus G * [unit: Pa] and ω.
(ii-2)伸長粘度ηe(3.5)
Rheometric Scientific社製ARESの測定治具に、ティーエーインスツルメント社製 Extensional Viscosity Fixtureを使用して伸長粘度測定を行った。装置制御ソフトウェアTA Orchestratorを用い、測定モードExtensional Viscosity Testにて測定を実施した。試料は上記の方法で成形した厚さ0.7mmの試験片を用いた。試験片の幅は10mm、長さ18mmとした。歪速度は1.0s-1、測定温度は180℃である。その他の測定パラメータは以下のように設定した。
Sampling Mode:log
Points Per Zone:200
Solid Density:0.9
Melt Density:0.8
Prestretch Rate:0.05s-1
Relaxation after Prestretch:30sec
本条件で、少なくとも測定開始からの時間3.7秒までのデータを採取する。ソフトウェアにより、伸長粘度の時間依存性データが得られる。得られた伸長粘度カーブの、時間3.5sec(すなわち歪量3.5)の時点での伸長粘度の値をηe(3.5)[単位:Pa・s]とした。
(ii-2) elongational viscosity ηe (3.5)
The extensional viscosity was measured using an ARES measuring jig manufactured by Rheometric Scientific and an Extensional Viscosity Fixture manufactured by TA Instruments. The measurement was performed in the measurement mode Extensional Viscosity Test using the instrument control software TA Orchestrator. A test piece having a thickness of 0.7 mm molded by the above method was used as a sample. The test piece had a width of 10 mm and a length of 18 mm. The strain rate is 1.0 s -1 and the measurement temperature is 180°C. Other measurement parameters were set as follows.
Sampling Mode: log
Points Per Zone: 200
Solid Density: 0.9
Melt Density: 0.8
Prestretch Rate: 0.05s -1
Relaxation after Prestretch: 30sec
Under these conditions, data is collected for at least 3.7 seconds from the start of measurement. The software provides time dependent data of extensional viscosity. The elongational viscosity value of the obtained elongational viscosity curve at a time of 3.5 sec (that is, the amount of strain of 3.5) was defined as ηe (3.5) [unit: Pa·s].
(iii)融点:
示差走査熱量計(DSC)を用い、一旦200℃まで温度を上げて10分間保持した後、10℃/分の降温速度で40℃まで温度を降下させ、再び昇温速度10℃/分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度を融点とした。単位は℃である。
(iii) melting point:
Using a differential scanning calorimeter (DSC), once the temperature was raised to 200° C. and held for 10 minutes, the temperature was lowered to 40° C. at a cooling rate of 10° C./min, and again at a heating rate of 10° C./min. The temperature at the endothermic peak top at the time of measurement was taken as the melting point. The unit is °C.
(iv)絶対分子量Mabsが100万における分岐指数g’の測定:
前述した方法に従って、光散乱計と粘度計を検出器に備えたGPCを使用した測定を行い、前述した解析方法に基づき、分岐指数g’を求めた。
(iv) Determination of the branching index g' at an absolute molecular weight Mabs of 1 million:
According to the method described above, measurement was performed using GPC equipped with a light scatterometer and a viscometer as detectors, and the branching index g' was obtained based on the analysis method described above.
(v)13C-NMRを用いた長鎖分岐構造の検出:
前述した方法に従って、13C-NMRを使用した測定を行い、長鎖分岐構造の有無を測定した。
(v) Detection of long-chain branched structures using 13 C-NMR:
According to the method described above, measurement using 13 C-NMR was performed to determine the presence or absence of long-chain branched structures.
2.使用材料
(1)ポリプロピレン系樹脂
以下のポリプロピレン系樹脂を用いた。
(A-1-1):マクロマー共重合法により製造された長鎖分岐を有するプロピレン単独重合体、日本ポリプロ(株)製、商品名「WAYMAX(登録商標)MFX8」、MFR=1.0g/10分、ひずみ硬化度λ=9.7、Tm=154℃、絶対分子量Mabsが100万における分岐指数g’=0.89、13C-NMRの測定により長鎖分岐構造を有することを確認。
(A-1-2):マクロマー共重合法により製造された長鎖分岐を有するプロピレン単独重合体、日本ポリプロ(株)製、商品名「WAYMAX(登録商標)MFX3」、MFR=8.8g/10分、ひずみ硬化度λ=7.8、Tm=154℃、絶対分子量Mabsが100万における分岐指数g’=0.85、13C-NMRの測定により長鎖分岐構造を有することを確認。
(A-1-3):架橋法により製造された長鎖分岐を有するプロピレン単独重合体、ボレアリス社製、商品名「Daproy(登録商標)WB140」、MFR=2.2g/10分、ひずみ硬化度λ=10.6、Tm=158℃、絶対分子量Mabsが100万における分岐指数g’=0.58、13C-NMRの測定により長鎖分岐構造を有することを確認。
(A-1-4):ポリプロピレン系樹脂(A-1-1)96重量%に黒色顔料MB(ポリコール興業(株)製 EPP-K-120601)を4重量%ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=1.0g/10分、ひずみ硬化度λ=9.3、Tm=154℃)
(A-2-1):長鎖分岐を有しないプロピレン単独重合体(MFR=10g/10分、Tm=161℃、ひずみ硬化度λ=1.0)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)FA3KM」、絶対分子量Mabsが100万における分岐指数g’=1.0、13C-NMRの測定により長鎖分岐構造を有しないことを確認。
(A-2-2):長鎖分岐を有しないプロピレン単独重合体(MFR=2.4g/10分、Tm=161℃、ひずみ硬化度λ=0.9)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)FY6」、絶対分子量Mabsが100万における分岐指数g’=1.0、13C-NMRの測定により長鎖分岐構造を有しないことを確認。
(B-1):ポリプロピレン系樹脂(A-2-1)100重量部に、造核剤(ミリケン・ジャパン(株)製、商標名「Millad NX8000J」)を0.4重量部ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=10g/10分、Tm=164℃)
(B-2):長鎖分岐を有しないメタロセン系触媒によるプロピレン-α-オレフィン共重合体(MFR=7g/10分、Tm=125℃、Mw/Mn=2.5)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ウィンテック(登録商標)WFX4M」、13C-NMRの測定により長鎖分岐構造を有しないことを確認。
(B-3):ポリプロピレン系樹脂(B-2)100重量部に、造核剤(ミリケン・ジャパン(株)製、商標名「Millad NX8000J」)を0.4重量部ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=7g/10分、Tm=127℃)
(B-4):ポリプロピレン系樹脂(A-2-1)96重量%にMFR=11g/10分の白色顔料MB(ポリコール興業(株)製 EPP-W-59578、酸化チタン含有量80重量%)を4重量%ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=10g/10分、Tm=161℃)
(B-5):ポリプロピレン系樹脂(A-2-1)96重量%に銀色顔料MB(トーヨーカラー(株)製 PPCM913Y-42 SILVER21X)を4重量%ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=10g/10分、Tm=161℃)
2. Materials Used (1) Polypropylene-Based Resins The following polypropylene-based resins were used.
(A-1-1): A propylene homopolymer having long chain branches produced by a macromer copolymerization method, manufactured by Japan Polypropylene Corporation, trade name "WAYMAX (registered trademark) MFX8", MFR = 1.0 g/ 10 minutes, strain hardening degree λ = 9.7, Tm = 154°C, branching index g' = 0.89 at absolute molecular weight Mabs of 1,000,000, 13 C-NMR measurement confirmed to have a long-chain branched structure.
(A-1-2): A propylene homopolymer having long chain branches produced by a macromer copolymerization method, manufactured by Japan Polypropylene Corporation, trade name "WAYMAX (registered trademark) MFX3", MFR = 8.8 g/ 10 minutes, strain hardening degree λ = 7.8, Tm = 154°C, branching index g' = 0.85 at absolute molecular weight Mabs of 1,000,000, 13 C-NMR measurement confirmed to have a long-chain branched structure.
(A-1-3): Propylene homopolymer having long chain branches produced by a cross-linking method, manufactured by Borealis, trade name "Daproy (registered trademark) WB140", MFR = 2.2 g/10 min, strain hardening Degree λ = 10.6, Tm = 158°C, branching index g' = 0.58 at absolute molecular weight Mabs of 1,000,000, 13 C-NMR measurement confirmed to have a long-chain branched structure.
(A-1-4): A polypropylene resin composition obtained by blending 96% by weight of polypropylene resin (A-1-1) with 4% by weight of black pigment MB (EPP-K-120601 manufactured by Polycol Kogyo Co., Ltd.) ( MFR = 1.0 g / 10 minutes, strain hardening degree λ = 9.3, Tm = 154 ° C.)
(A-2-1): Propylene homopolymer having no long chain branch (MFR = 10 g/10 min, Tm = 161°C, strain hardening degree λ = 1.0), manufactured by Japan Polypropylene Co., Ltd., trade name "Novatec (registered trademark) FA3KM", branching index g'=1.0 at an absolute molecular weight Mabs of 1,000,000, confirmed by 13 C-NMR measurement to have no long-chain branched structure.
(A-2-2): Propylene homopolymer having no long chain branch (MFR = 2.4 g/10 min, Tm = 161°C, strain hardening degree λ = 0.9), manufactured by Japan Polypropylene Corporation, Trade name "Novatec (registered trademark) FY6", branching index g' = 1.0 at absolute molecular weight Mabs of 1,000,000, confirmed by 13 C-NMR measurement to have no long-chain branched structure.
(B-1): A polypropylene-based resin obtained by blending 100 parts by weight of polypropylene resin (A-2-1) with 0.4 parts by weight of a nucleating agent (manufactured by Milliken Japan Co., Ltd., trade name "Millad NX8000J"). Resin composition (MFR = 10 g/10 min, Tm = 164°C)
(B-2): Propylene-α-olefin copolymer (MFR = 7 g/10 min, Tm = 125°C, Mw/Mn = 2.5) produced by a metallocene catalyst having no long chain branch, Japan Polypropylene Corporation ), trade name “Wintech (registered trademark) WFX4M”, confirmed by 13 C-NMR measurement that it does not have a long-chain branched structure.
(B-3): A polypropylene resin composition obtained by blending 100 parts by weight of polypropylene resin (B-2) with 0.4 parts by weight of a nucleating agent (trade name “Millad NX8000J” manufactured by Miliken Japan Co., Ltd.). Product (MFR = 7 g / 10 minutes, Tm = 127 ° C.)
(B-4): White pigment MB (EPP-W-59578 manufactured by Polycol Kogyo Co., Ltd., titanium oxide content of 80% by weight) in 96% by weight of polypropylene resin (A-2-1) with MFR = 11 g/10 minutes ) 4% by weight blended polypropylene resin composition (MFR = 10 g / 10 minutes, Tm = 161 ° C.)
(B-5): Polypropylene resin composition (MFR = 10 g) obtained by blending 96% by weight of polypropylene resin (A-2-1) with 4% by weight of silver pigment MB (PPCM913Y-42 SILVER21X manufactured by Toyocolor Co., Ltd.) /10 min, Tm = 161°C)
(2)樹脂成形体に用いたポリプロピレン系樹脂(X)
以下のポリプロピレン系樹脂(X-1)~(X-3)を用いた。
(X-1):プロピレン単独重合体(MFR=40g/10分、Tm=165℃)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)MA04H」
(X-2):プロピレンエチレンブロック共重合体(MFR=30g/10分、Tm=164℃)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)NBC03HR」
(X-3):ポリプロピレン系樹脂(X-2)60重量%に、MFR=1.0のEBR(三井化学(株)製 タフマー(登録商標)A0550S)を20重量%、無機フィラー(日本タルク(株)製 タルクP-6、平均粒径4.0μm)20重量%ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物
(2) Polypropylene-based resin (X) used for resin molding
The following polypropylene resins (X-1) to (X-3) were used.
(X-1): Propylene homopolymer (MFR = 40 g/10 min, Tm = 165°C), manufactured by Japan Polypropylene Corporation, trade name "Novatec (registered trademark) MA04H"
(X-2): Propylene ethylene block copolymer (MFR = 30 g/10 min, Tm = 164°C), manufactured by Japan Polypropylene Corporation, trade name "Novatec (registered trademark) NBC03HR"
(X-3): 60% by weight of polypropylene resin (X-2), 20% by weight of EBR (Tafmer (registered trademark) A0550S manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) with MFR = 1.0, inorganic filler (Nippon Talc Talc P-6 manufactured by Co., Ltd., average particle size 4.0 μm) 20% by weight blended polypropylene resin composition
3.樹脂成形体(基体)の製造
ポリプロピレン系樹脂(X-1)~(X-3)を用い、以下の方法で射出成形して樹脂成形体(基体)を得た。
射出成形機:東芝機械株式会社製「IS100GN」、型締め圧100トン
シリンダー温度:200℃
金型温度:40℃
射出金型:幅×高さ×厚さ=120mm×120mm×3mmの平板
状態調整:温度23℃、湿度50%RHの恒温恒湿室にて5日間保持
3. Manufacture of resin molding (substrate) Polypropylene resins (X-1) to (X-3) were injection-molded by the following method to obtain resin molding (substrate).
Injection molding machine: "IS100GN" manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., mold clamping pressure: 100 tons Cylinder temperature: 200°C
Mold temperature: 40°C
Injection mold: Width x height x thickness = 120 mm x 120 mm x 3 mm flat plate Condition adjustment: Maintained for 5 days in a constant temperature and humidity room with a temperature of 23 ° C and a humidity of 50% RH
実施例1
・加飾フィルムの製造
ポリプロピレン系樹脂(A-1-1)を、口径40mm(直径)の押出機を使用して、樹脂温度240℃、吐出量13kg/hの条件で押出し、温度240℃、ダイ幅400mm、リップ開度0.8mmに調整した単層Tダイに導入して溶融押出を行った。溶融押出されたフィルムを、80℃の3m/minで回転する冷却ロールにて冷却固化させ、厚さ200μmの単層の未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムにより、加飾フィルムの層(I)を構成する。
Example 1
・Production of decorative film Polypropylene resin (A-1-1) is extruded using an extruder with a diameter of 40 mm (diameter) under the conditions of a resin temperature of 240 ° C. and a discharge rate of 13 kg / h. It was introduced into a single-layer T-die adjusted to a die width of 400 mm and a lip opening of 0.8 mm to carry out melt extrusion. The melt-extruded film was solidified by cooling with a cooling roll rotating at 3 m/min at 80° C. to obtain a single-layer unstretched film having a thickness of 200 μm. This unstretched film constitutes the layer (I) of the decorative film.
・三次元加飾熱成形
樹脂成形体(基体)5として、上記により得られたポリプロピレン系樹脂(X-1)からなる射出成形体を用いた。
三次元加飾熱成形装置として、布施真空株式会社製「NGF-0406-SW」を用いた。加飾フィルム1を、長手方向がフィルムのMD方向となるように、幅250mm×長さ350mmで切り出し、開口部のサイズが210mm×300mmのフィルム固定用治具13にセットした。樹脂成形体(基体)5は、フィルム固定用治具13よりも下方に位置するテーブル14上に設置された、高さ20mmのサンプル設置台の上に、ニチバン株式会社製「ナイスタック NW-K15」を介して貼り付けた。フィルム固定治具13とテーブル14をチャンバー11,12内に設置し、チャンバーを閉じてチャンバーボックス11,12内を密閉状態とした。チャンバーボックスは、加飾フィルム1を介して上下に分割されている。上下ボックスを真空吸引し、大気圧(101.3kPa)から1.0kPaまで減圧した状態で、上チャンバーボックス11上に設置された遠赤外線ヒータ15を出力80%で始動させて加飾フィルム1を加熱した。加熱中も真空吸引を継続し、最終的に0.1kPaまで減圧した。加飾フィルム1、が加熱され一時的にたるみ、その後、張り戻るスプリングバック現象が終了してから40秒後に、下チャンバーボックス12内に設置されたテーブル14を上方に移動させて、樹脂成形体(基体)5を加飾フィルム1に押し付け、直後に上チャンバーボックス11内の圧力が270kPaとなるように圧縮空気を送り込んで樹脂成形体(基体)5と加飾フィルム1を密着させた。このようにして、樹脂成形体(基体)5の上面及び側面に加飾フィルム1が貼着された三次元加飾熱成形品6を得た。
• Three-dimensional decorative thermoforming As the resin molded body (substrate) 5, an injection molded body made of the polypropylene-based resin (X-1) obtained above was used.
"NGF-0406-SW" manufactured by Fuse Vacuum Co., Ltd. was used as a three-dimensional decoration thermoforming apparatus. The
・物性評価
(1)加飾成形体の外観の評価
三次元加飾熱成形時の加飾フィルムのドローダウン状態、ならびに基体に加飾フィルムを貼着した加飾成形体の加飾フィルムの貼着状態を目視にて観察し、以下に示した基準で評価した。
○:三次元加飾熱成形時に、加飾フィルムがドローダウンせずに基体と加飾フィルムとの接触が接触面全面にて同時に行われたため、接触ムラが発生せず、均一に貼着されている。
△:三次元加飾熱成形時に、加飾フィルムが若干ドローダウンしたため、基体中心から加飾フィルムと接触し、基体上面端部に接触ムラが発生。
×:三次元加飾熱成形時に、加飾フィルムが大きくドローダウンしたため、基体全面に接触ムラが発生。
・Evaluation of physical properties (1) Evaluation of the appearance of the decorative molded product The wearing state was visually observed and evaluated according to the criteria shown below.
○: During the three-dimensional decorative thermoforming, the decorative film did not draw down and the base and the decorative film were in contact with each other over the entire contact surface at the same time. ing.
Δ: Since the decorative film was slightly drawn down during three-dimensional decorative thermoforming, the decorative film came into contact with the decorative film from the center of the substrate, and uneven contact occurred at the edges of the upper surface of the substrate.
x: Contact unevenness occurred over the entire surface of the substrate due to a large drawdown of the decorative film during three-dimensional decorative thermoforming.
(2)グロス
加飾フィルムが貼着された三次元加飾熱成形品の中央付近の光沢(グロス)を日本電色工業(株)社製GLOSS計Gloss Meter VG2000を用いて、入射角60°で測定した。測定方法はJIS K7105-1981に準拠した。測定結果を表1に示す。
(2) The gloss (gloss) near the center of the three-dimensional decorative thermoformed product to which the gloss decorative film is attached is measured using a GLOSS meter VG2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. at an incident angle of 60 °. measured in The measuring method complies with JIS K7105-1981. Table 1 shows the measurement results.
(3)樹脂成形体(基体)と加飾フィルムとの接着力
株式会社ニトムズ社製「クラフト粘着テープ No.712N」を幅75mm、長さ120mmに切り出し、樹脂成形体(基体)の端部より75mm×120mmの範囲で樹脂成形体(基体)に貼り付けてマスキング処理を施した(基体表面露出部は幅45mm、長さ120mm)。樹脂成形体(基体)のマスキング面が加飾フィルムと接触するように三次元加飾熱成形装置NGF-0406-SWに設置し、三次元加飾熱成形を行った。
(3) Adhesive strength between the resin molded body (substrate) and the decorative film "Craft Adhesive Tape No. 712N" manufactured by Nitoms Co., Ltd. was cut into a width of 75 mm and a length of 120 mm, and the end of the resin molded body (substrate) was cut. The area of 75 mm×120 mm was affixed to a resin molded body (substrate) and masked (the exposed portion of the substrate surface had a width of 45 mm and a length of 120 mm). The resin molding (substrate) was placed in a three-dimensional decorative thermoforming apparatus NGF-0406-SW so that the masking surface of the resin molded body (substrate) was in contact with the decorative film, and three-dimensional decorative thermoforming was performed.
得られた加飾成形体の加飾フィルム面を、粘着テープの長手方向に対して垂直方向にカッターを用いて10mm幅で基体表面までカットし、試験片を作成した。得られた試験片において、基体と加飾フィルムとの接着面は幅10mm×長さ45mmである。試験片の基体部と加飾フィルム部とが180°となるように引張試験機に取付け、200mm/minの引張速度で接着面の180°剥離強度測定を行い、剥離時または破断時の最大強度(N/10mm)を5回測定し、平均した強度を接着力とした。 The decorative film surface of the obtained decorative molding was cut with a cutter in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the adhesive tape with a width of 10 mm up to the base surface to prepare a test piece. In the obtained test piece, the adhesive surface between the substrate and the decorative film had a width of 10 mm and a length of 45 mm. Attach the test piece to a tensile tester so that the base part and the decorative film part of the test piece are 180 °, measure the 180 ° peel strength of the adhesive surface at a tensile speed of 200 mm / min, and measure the maximum strength at the time of peeling or breaking (N/10 mm) was measured five times, and the average strength was taken as the adhesive strength.
得られた加飾成形体の物性評価結果を表1に示す。
ポリプロピレン系樹脂(A-1-1)のMFRが40g/10分以下で、ひずみ硬化度λが1.1以上であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。
Table 1 shows the evaluation results of physical properties of the obtained decorative molding.
Since the MFR of the polypropylene-based resin (A-1-1) is 40 g/10 min or less and the strain hardening degree λ is 1.1 or more, the obtained decorative molded article has excellent appearance and adhesive strength. rice field.
(4)リサイクル性評価
得られた加飾成形体を粉砕し、樹脂成形体(基体)の製造と同様に射出成型によりリサイクル成形体を作成した。得られたリサイクル成形体は外観に優れるもの(表中の評価「○」)であった。
(4) Recyclability Evaluation The obtained decorative molded article was pulverized and a recycled molded article was produced by injection molding in the same manner as the production of the resin molded article (substrate). The obtained recycled molded article was excellent in appearance (evaluation "○" in the table).
実施例2~5
実施例1の三次元加飾熱成形において、ポリプロピレン系樹脂(A-1-1)を、表1に記載したポリプロピレン系樹脂(A-1-1)および(A-2-1)のブレンド(樹脂組成物(A))に変更した以外は、実施例1と同様に成形、評価を行った。得られた結果を表1に示す。
樹脂組成物(A)のMFRが40g/10分以下で、ひずみ硬化度λが1.1以上であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。またリサイクル成形体は外観に優れるものであった。
Examples 2-5
In the three-dimensional decorative thermoforming of Example 1, the polypropylene resin (A-1-1) was blended with the polypropylene resins (A-1-1) and (A-2-1) described in Table 1 ( Molding and evaluation were performed in the same manner as in Example 1, except that the resin composition (A)) was used. Table 1 shows the results obtained.
Since the resin composition (A) had an MFR of 40 g/10 minutes or less and a strain hardening degree λ of 1.1 or more, the obtained decorative molded article was excellent in appearance and adhesive strength. Moreover, the recycled molded article was excellent in appearance.
実施例6
実施例1の三次元加飾熱成形において、ポリプロピレン系樹脂(A-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(A-1-2)に変更した以外は、実施例1と同様に成形、評価を行った。得られた結果を表1に示す。
ポリプロピレン系樹脂(A-1-2)のMFRが40g/10分以下で、ひずみ硬化度λが1.1以上であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。またリサイクル成形体は外観に優れるものであった。
Example 6
In the three-dimensional decorative thermoforming of Example 1, molding and evaluation were performed in the same manner as in Example 1, except that the polypropylene resin (A-1-1) was changed to the polypropylene resin (A-1-2). gone. Table 1 shows the results obtained.
Since the polypropylene resin (A-1-2) has an MFR of 40 g/10 minutes or less and a strain hardening degree λ of 1.1 or more, the obtained decorative molded article has excellent appearance and adhesive strength. rice field. Moreover, the recycled molded article was excellent in appearance.
実施例7~10
実施例6の三次元加飾熱成形において、ポリプロピレン系樹脂(A-1-2)を、表1に記載したポリプロピレン系樹脂(A-1-2)および(A-2-1)のブレンド(樹脂組成物(A))に変更した以外は、実施例6と同様に成形、評価を行った。得られた結果を表1に示す。
樹脂組成物(A)のMFRが40g/10分以下で、ひずみ硬化度λが1.1以上であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。またリサイクル成形体は外観に優れるものであった。
Examples 7-10
In the three-dimensional decorative thermoforming of Example 6, the polypropylene resin (A-1-2) was blended with the polypropylene resins (A-1-2) and (A-2-1) described in Table 1 ( Molding and evaluation were performed in the same manner as in Example 6, except that the resin composition (A)) was used. Table 1 shows the results obtained.
Since the resin composition (A) had an MFR of 40 g/10 minutes or less and a strain hardening degree λ of 1.1 or more, the obtained decorative molded article was excellent in appearance and adhesive strength. Moreover, the recycled molded article was excellent in appearance.
実施例11
実施例1の三次元加飾熱成形において、ポリプロピレン系樹脂(A-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(A-1-3)に変更した以外は、実施例1と同様に成形、評価を行った。得られた結果を表1に示す。
ポリプロピレン系樹脂(A-1-3)のMFRが40g/10分以下で、ひずみ硬化度λが1.1以上であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。またリサイクル成形体は外観に優れるものであった。
Example 11
In the three-dimensional decorative thermoforming of Example 1, molding and evaluation were performed in the same manner as in Example 1, except that the polypropylene resin (A-1-1) was changed to the polypropylene resin (A-1-3). gone. Table 1 shows the results obtained.
Since the MFR of the polypropylene-based resin (A-1-3) is 40 g/10 minutes or less and the strain hardening degree λ is 1.1 or more, the obtained decorative molded article has excellent appearance and adhesive strength. rice field. Moreover, the recycled molded article was excellent in appearance.
実施例12
・加飾フィルムの製造
加飾フィルムの製造には、口径30mm(直径)の表面層用押出機-1及び口径40mm(直径)の押出機-2が接続された、リップ開度0.8mm、ダイス幅400mmの2種2層Tダイを用いた。表面層用押出機-1にポリプロピレン系樹脂(A-2-1)を、押出機-2にポリプロピレン系樹脂(A-1-1)をそれぞれ投入し、樹脂温度240℃、表面層用押出機-1の吐出量を4kg/h、押出機-2の吐出量を12kg/hの条件で溶融押出を行った。
溶融押出されたフィルムを、80℃、3m/minで回転する冷却ロールに、表面層が接するように冷却固化させ、厚さ50μmの表面層と、厚さ150μmの層が積層された2層の未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムは、層(I)および表面加飾層の層(II)を含む加飾フィルムである。
それ以外は実施例1と同様に評価を行った。得られた結果を表1に示す。
層(I)を構成するポリプロピレン系樹脂(A-1-1)のMFRが、40g/10分以下で、ひずみ硬化度λが1.1以上であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。また、ポリプロピレン系樹脂(A-2-1)が表面加飾層(II)[表面層(II)]として、層(I)に積層されたことで、光沢に優れる結果であった。
Example 12
・Production of decorative film For the production of the decorative film, a surface layer extruder-1 with a diameter of 30 mm and an extruder-2 with a diameter of 40 mm were connected, with a lip opening of 0.8 mm, A two-kind two-layer T die with a die width of 400 mm was used. The polypropylene resin (A-2-1) was introduced into the surface layer extruder-1, and the polypropylene resin (A-1-1) into the extruder-2. Melt extrusion was carried out under the conditions of a discharge rate of 4 kg/h from extruder-1 and a discharge rate of 12 kg/h from extruder-2.
The melt-extruded film is cooled and solidified on a cooling roll rotating at 80° C. and 3 m/min so that the surface layer is in contact with the surface layer. An unstretched film was obtained. The obtained unstretched film is a decorative film containing the layer (I) and the surface decorative layer (II).
Other than that, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results obtained.
Since the MFR of the polypropylene resin (A-1-1) constituting the layer (I) is 40 g/10 minutes or less and the strain hardening degree λ is 1.1 or more, the resulting decorative molded body has an appearance and excellent adhesion. In addition, the polypropylene resin (A-2-1) was laminated on the layer (I) as the surface decorative layer (II) [surface layer (II)], resulting in excellent gloss.
実施例13
実施例12の加飾フィルムの製造において、層(I)の組成をポリプロピレン系樹脂(A-1-1)からポリプロピレン系樹脂(A-1-2)に変更した以外は実施例12と同様に成形、評価を行った。結果を表1に示す。
層(I)を構成するポリプロピレン系樹脂(A-1-2)のMFRが、40g/10分以下で、ひずみ硬化度λが1.1以上であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。また、ポリプロピレン系樹脂(A-2-1)が表面加飾層(II)[表面層(II)]として、層(I)に積層されたことで、光沢に優れる結果であった。
Example 13
In the production of the decorative film of Example 12, in the same manner as in Example 12, except that the composition of layer (I) was changed from polypropylene resin (A-1-1) to polypropylene resin (A-1-2). Molding and evaluation were performed. Table 1 shows the results.
Since the MFR of the polypropylene resin (A-1-2) constituting the layer (I) is 40 g/10 minutes or less and the strain hardening degree λ is 1.1 or more, the resulting decorative molded body has an appearance and excellent adhesion. In addition, the polypropylene resin (A-2-1) was laminated on the layer (I) as the surface decorative layer (II) [surface layer (II)], resulting in excellent gloss.
比較例1
実施例1の加飾フィルムの製造において、ポリプロピレン系樹脂(A-1-1)を、長鎖分岐を有しないポリプロピレン系樹脂(A-2-1)に変更した以外は、実施例1と同様に成形、評価を行った。
ポリプロピレン系樹脂(A-2-1)のひずみ硬化度λが1.1未満であるため、熱成形の安定性に劣り、三次元加飾熱成形時に加飾フィルムが大きくドローダウンしたため、基体全面に接触ムラが発生し、加飾成形体の外観が著しく劣る結果であった。
Comparative example 1
Same as Example 1 except that in the production of the decorative film of Example 1, the polypropylene resin (A-1-1) was changed to a polypropylene resin (A-2-1) having no long chain branch. was molded and evaluated.
Since the strain hardening degree λ of the polypropylene resin (A-2-1) is less than 1.1, the stability of thermoforming is poor, and the decorative film draws down greatly during three-dimensional decorative thermoforming. The result was that the appearance of the decorative molding was remarkably inferior.
比較例2
実施例1の加飾フィルムの製造において、ポリプロピレン系樹脂(A-1-1)を、長鎖分岐を有しないポリプロピレン系樹脂(A-2-2)に変更した以外は、実施例1と同様に成形、評価を行った。
ポリプロピレン系樹脂(A-2-2)のひずみ硬化度λが1.1未満であるため、熱成形の安定性に劣り、三次元加飾熱成形時に加飾フィルムが大きくドローダウンしたため、基体全面に接触ムラが発生し、加飾成形体の外観が著しく劣る結果であった。
Comparative example 2
Same as Example 1 except that in the production of the decorative film of Example 1, the polypropylene resin (A-1-1) was changed to a polypropylene resin (A-2-2) having no long chain branch. was molded and evaluated.
Since the strain hardening degree λ of the polypropylene resin (A-2-2) is less than 1.1, the stability of thermoforming is poor, and the decorative film draws down greatly during three-dimensional decorative thermoforming. The result was that the appearance of the decorative molding was remarkably inferior.
比較例3(ウレタン層を含む加飾フィルム)
・加飾フィルムの製造
水分散性ポリカーボネート系ポリウレタン、商品名「R-986」(DSM社製)70gと、ポリカルボジイミド系架橋剤カルボジライト、商品名「V-02」(日清紡ケミカル(株)社製)6.5gとを混合攪拌してプレ溶液を得た。得られたプレ溶液を、厚さ75μmのPETフィルム上にバーコーターを用いて塗布し、箱型熱風オーブン中で90℃で3分乾燥後、更に120℃で15分乾燥固化して、PET/ウレタン積層フィルムを得た。ウレタン樹脂層の厚さは30μmであった。
Comparative Example 3 (decorative film containing urethane layer)
・Production of decorative film Water-dispersible polycarbonate-based polyurethane, product name “R-986” (manufactured by DSM) 70 g, polycarbodiimide-based cross-linking agent Carbodilite, product name “V-02” (manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.) ) and 6.5 g were mixed and stirred to obtain a pre-solution. The resulting pre-solution is applied to a PET film having a thickness of 75 μm using a bar coater, dried in a box-type hot air oven at 90° C. for 3 minutes, and further dried at 120° C. for 15 minutes to solidify, resulting in a PET/ A urethane laminated film was obtained. The thickness of the urethane resin layer was 30 μm.
次に、ポリウレタン接着剤、商品名「ニッポラン3124」(東ソー(株)社製)80gと、接着剤用架橋剤、商品名「コロネートHL」(東ソー(株)社製)4gとを混合攪拌してプレ溶液を得た。比較例1で得られた未延伸フィルムの冷却ロール接触面にコロナ処理を施し(濡れ指数40mN/m)、ポリプロピレン未延伸フィルムのコロナ処理面に、前述したプレ溶液をバーコーターを用いて塗布し、箱型熱風オーブン中で80℃で3分乾燥させて、ポリプロピレン未延伸フィルム/ウレタン接着剤積層フィルムを得た。ウレタン接着層の厚さは10μmであった。 Next, 80 g of a polyurethane adhesive, trade name "Nipporan 3124" (manufactured by Tosoh Corporation) and 4 g of a cross-linking agent for adhesives, trade name "Coronate HL" (manufactured by Tosoh Corporation) were mixed and stirred. to obtain a pre-solution. The cooling roll contact surface of the unstretched film obtained in Comparative Example 1 was subjected to corona treatment (wetting index: 40 mN/m), and the corona-treated surface of the unstretched polypropylene film was coated with the pre-solution described above using a bar coater. , and dried in a box-type hot air oven at 80°C for 3 minutes to obtain an unstretched polypropylene film/urethane adhesive laminated film. The thickness of the urethane adhesive layer was 10 μm.
続いて、PET/ウレタン積層フィルムと、ポリプロピレン未延伸フィルム/ウレタン接着剤積層フィルムとを、ウレタン同士が接触する様に積層し、40℃で3日間エージングした後、PETフィルムを除去してウレタン/ポリプロピレン積層フィルムを得た Subsequently, a PET/urethane laminated film and an unstretched polypropylene film/urethane adhesive laminated film were laminated so that the urethanes were in contact with each other. After aging at 40°C for 3 days, the PET film was removed and the urethane/urethane/ Obtained a polypropylene laminated film
・三次元加飾熱成形
実施例1の三次元加飾熱成形において、フィルム固定用治具にセットする際にポリプロピレン面を基体と接するようにした以外は、実施例1と同様に評価を行った。
ポリウレタン層を含むことで、ポリプロピレンフィルムにひずみ硬化性は無いにもかかわらず、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。しかし、リサイクル性においては、ウレタンは熱硬化性樹脂であり再溶融しないため、射出成型時にポリプロピレン溶融体中に異物として分散し、射出片中にフィッシュアイが多発し、外観が著しく劣る結果(評価が×)であった。
Three-dimensional decorative thermoforming In the three-dimensional decorative thermoforming of Example 1, evaluation was performed in the same manner as in Example 1, except that the polypropylene surface was in contact with the substrate when setting it on the film fixing jig. rice field.
Although the polypropylene film did not have strain hardening properties due to the inclusion of the polyurethane layer, the obtained decorative molded article was excellent in appearance and adhesive strength. However, in terms of recyclability, since urethane is a thermosetting resin and does not melt again, it disperses as foreign matter in the polypropylene melt during injection molding, resulting in frequent fisheyes in the injection piece and a significantly inferior appearance (evaluation was x).
実施例14
実施例1の三次元加飾熱成形において、基体を樹脂(X-2)を用いた射出成形体に変更した以外は、実施例1と同様に評価を行った。得られた結果を表2に示す。
樹脂組成物(A-1-1)のMFRが40g/10分以下で、ひずみ硬化度λが1.1以上であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。またリサイクル成形体は外観に優れるものであった。
Example 14
Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1, except that in the three-dimensional decorative thermoforming of Example 1, the substrate was changed to an injection molded body using resin (X-2). Table 2 shows the results obtained.
Since the resin composition (A-1-1) has an MFR of 40 g/10 minutes or less and a strain hardening degree λ of 1.1 or more, the obtained decorative molded article has excellent appearance and adhesive strength. rice field. Moreover, the recycled molded article was excellent in appearance.
実施例15
実施例1の三次元加飾熱成形において、基体を樹脂(X-3)を用いた射出成形体に変更した以外は、実施例1と同様に評価を行った。得られた結果を表2に示す。
樹脂組成物(A-1-1)のMFRが40g/10分以下で、ひずみ硬化度λが1.1以上であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。またリサイクル成形体は外観に優れるものであった。
Example 15
Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1, except that in the three-dimensional decorative thermoforming of Example 1, the substrate was changed to an injection molded body using resin (X-3). Table 2 shows the results obtained.
Since the resin composition (A-1-1) has an MFR of 40 g/10 minutes or less and a strain hardening degree λ of 1.1 or more, the obtained decorative molded article has excellent appearance and adhesive strength. rice field. Moreover, the recycled molded article was excellent in appearance.
実施例16
実施例12の加飾フィルムの製造において、表面層に用いたポリプロピレン系樹脂(A-2-1)をポリプロピレン系樹脂(B-1)に変更した以外は、実施例12と同様に評価を行った。得られた結果を表2に示す。
樹脂組成物(A-1-1)のMFRが40g/10分以下で、ひずみ硬化度λが1.1以上であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。またリサイクル成形体は外観に優れるものであった。また、造核剤が添加されたポリプロピレン系樹脂(B-1)が表面加飾層(II)[表面層(II)]として最表面側に積層されたことで、光沢に優れる結果であった。
Example 16
Evaluation was performed in the same manner as in Example 12, except that in the production of the decorative film of Example 12, the polypropylene resin (A-2-1) used in the surface layer was changed to the polypropylene resin (B-1). rice field. Table 2 shows the results obtained.
Since the resin composition (A-1-1) has an MFR of 40 g/10 minutes or less and a strain hardening degree λ of 1.1 or more, the obtained decorative molded article has excellent appearance and adhesive strength. rice field. Moreover, the recycled molded article was excellent in appearance. In addition, the polypropylene resin (B-1) to which the nucleating agent was added was laminated on the outermost surface side as the surface decorative layer (II) [surface layer (II)], resulting in excellent gloss. .
実施例17
実施例12の加飾フィルムの製造において、表面層に用いたポリプロピレン系樹脂(A-2-1)をポリプロピレン系樹脂(B-2)に変更した以外は、実施例12と同様に評価を行った。得られた結果を表2に示す。
樹脂組成物(A-1-1)のMFRが40g/10分以下で、ひずみ硬化度λが1.1以上であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。またリサイクル成形体は外観に優れるものであった。また、ポリプロピレン系樹脂(B-2)が表面加飾層(II)[表面層(II)]として最表面側に積層されたことで、光沢に優れる結果であった。
Example 17
Evaluation was performed in the same manner as in Example 12, except that in the production of the decorative film of Example 12, the polypropylene resin (A-2-1) used in the surface layer was changed to the polypropylene resin (B-2). rice field. Table 2 shows the results obtained.
Since the resin composition (A-1-1) has an MFR of 40 g/10 minutes or less and a strain hardening degree λ of 1.1 or more, the obtained decorative molded article has excellent appearance and adhesive strength. rice field. Moreover, the recycled molded article was excellent in appearance. In addition, since the polypropylene resin (B-2) was laminated as the surface decorative layer (II) [surface layer (II)] on the outermost surface side, the gloss was excellent.
実施例18
実施例12の加飾フィルムの製造において、表面層に用いたポリプロピレン系樹脂(A-2-1)をポリプロピレン系樹脂(B-3)に変更した以外は、実施例12と同様に評価を行った。得られた結果を表2に示す。
樹脂組成物(A-1-1)のMFRが40g/10分以下で、ひずみ硬化度λが1.1以上であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。またリサイクル成形体は外観に優れるものであった。また、造核剤が添加されたポリプロピレン系樹脂(B-3)が表面加飾層(II)[表面層(II)]として最表面側に積層されたことで、光沢に優れる結果であった。
Example 18
Evaluation was performed in the same manner as in Example 12, except that in the production of the decorative film of Example 12, the polypropylene resin (A-2-1) used in the surface layer was changed to the polypropylene resin (B-3). rice field. Table 2 shows the results obtained.
Since the resin composition (A-1-1) has an MFR of 40 g/10 minutes or less and a strain hardening degree λ of 1.1 or more, the obtained decorative molded article has excellent appearance and adhesive strength. rice field. Moreover, the recycled molded article was excellent in appearance. In addition, the polypropylene resin (B-3) to which the nucleating agent was added was laminated on the outermost surface side as the surface decorative layer (II) [surface layer (II)], resulting in excellent gloss. .
実施例19
実施例12の加飾フィルムの製造において、表面層に用いたポリプロピレン系樹脂(A-2-1)をポリプロピレン系樹脂(B-4)に変更した以外は、実施例12と同様に評価を行った。得られた結果を表2に示す。
樹脂組成物(A-1-1)のMFRが40g/10分以下で、ひずみ硬化度λが1.1以上であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。またリサイクル成形体は外観に優れるものであった。また、光沢に優れる表面加飾層(II)[表面層(II)]が白色に着色されているため、外観に優れるものであった。
Example 19
Evaluation was performed in the same manner as in Example 12, except that in the production of the decorative film of Example 12, the polypropylene resin (A-2-1) used in the surface layer was changed to the polypropylene resin (B-4). rice field. Table 2 shows the results obtained.
Since the resin composition (A-1-1) has an MFR of 40 g/10 minutes or less and a strain hardening degree λ of 1.1 or more, the obtained decorative molded article has excellent appearance and adhesive strength. rice field. Moreover, the recycled molded article was excellent in appearance. In addition, since the surface decorative layer (II) [surface layer (II)] having excellent glossiness was colored white, the appearance was excellent.
実施例20
実施例12の加飾フィルムの製造において、ポリプロピレン系樹脂(A-1-1)をポリプロピレン系樹脂(A-1-4)に変更した以外は、実施例12と同様に評価を行った。得られた結果を表2に示す。
樹脂組成物(A-1-4)のMFRが40g/10分以下で、ひずみ硬化度λが1.1以上であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。またリサイクル成形体は外観に優れるものであった。また、層(I)が黒色に着色されているため、外観に優れるものであった。さらに、ポリプロピレン系樹脂(A-2-1)が表面加飾層(II)[表面層(II)]として最表面側に積層されているため、光沢に優れる結果であった。
Example 20
Evaluation was performed in the same manner as in Example 12, except that in the production of the decorative film of Example 12, the polypropylene resin (A-1-1) was changed to the polypropylene resin (A-1-4). Table 2 shows the results obtained.
Since the resin composition (A-1-4) has an MFR of 40 g/10 minutes or less and a strain hardening degree λ of 1.1 or more, the obtained decorative molded article has excellent appearance and adhesive strength. rice field. Moreover, the recycled molded article was excellent in appearance. Moreover, since the layer (I) was colored black, the appearance was excellent. Furthermore, since the polypropylene-based resin (A-2-1) was laminated as the surface decorative layer (II) [surface layer (II)] on the outermost surface side, the gloss was excellent.
実施例21
実施例20の加飾フィルムの製造において、表面層に用いたポリプロピレン系樹脂(A-2-1)をポリプロピレン系樹脂(B-5)に変更した以外は、実施例20と同様に評価を行った。得られた結果を表2に示す。
樹脂組成物(A-1-4)のMFRが40g/10分以下で、ひずみ硬化度λが1.1以上であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。またリサイクル成形体は外観に優れるものであった。また、ポリプロピレン系樹脂(B-5)が表面加飾層(II)[表面層(II)]として最表面側に積層されているため、光沢に優れる結果であった。さらに、層(I)が黒色に、表面層(II)が銀色に着色されているため、金属調のフィルムとなり、外観に優れるものであった。
Example 21
Evaluation was performed in the same manner as in Example 20, except that in the production of the decorative film of Example 20, the polypropylene resin (A-2-1) used in the surface layer was changed to the polypropylene resin (B-5). rice field. Table 2 shows the results obtained.
Since the resin composition (A-1-4) has an MFR of 40 g/10 minutes or less and a strain hardening degree λ of 1.1 or more, the obtained decorative molded article has excellent appearance and adhesive strength. rice field. Moreover, the recycled molded article was excellent in appearance. Further, since the polypropylene-based resin (B-5) was laminated as the surface decorative layer (II) [surface layer (II)] on the outermost surface side, the gloss was excellent. Furthermore, since the layer (I) was colored black and the surface layer (II) was colored silver, the film had a metallic tone and was excellent in appearance.
1 加飾フィルム
2 層(I)
3 表面加飾層(II)
5 樹脂成形体(加飾対象、基体)
6 加飾成形体
11 上チャンバーボックス
12 下チャンバーボックス
13 治具
14 テーブル
15 ヒータ
1
3 Surface decorative layer (II)
5 Resin molding (decorative object, substrate)
6
Claims (9)
(A‐i)MFR(A)(230℃、2.16kg荷重)が40g/10分以下であること
(A‐ii)ひずみ硬化度λが1.1以上20以下であること A resin composition comprising a polypropylene-based resin (A-1) having a long-chain branched structure, wherein the resin composition satisfies the following requirements (A-i) and (A-ii), and the polypropylene-based resin ( A-1) has an MFR (230° C., 2.16 kg load) of 40 g/10 minutes or less, and a strain hardening degree λ of 1.1 or more and 20 or less (however, MFR (230° C., 2.16 kg load) is 3. 3 g / 10 minutes, strain hardening degree λ is 11.7 , and MFR (230 ° C, 2.16 kg load) is 8.8 g / 10 minutes, strain hardening degree λ is 7.8) A resin composition for a decorative film, characterized in that
(A-i) MFR (A) (230 ° C., 2.16 kg load) is 40 g / 10 minutes or less (A-ii) Strain hardening degree λ is 1.1 or more and 20 or less
(A‐i′)MFR(A)(230℃、2.16kg荷重)が20g/10分以下であること
(A‐ii′)ひずみ硬化度λが1.8以上であること 2. The resin composition for a decorative film according to claim 1, wherein the resin composition satisfies the following requirements (A-i') and (A-ii').
(A-i′) MFR (A) (230° C., 2.16 kg load) is 20 g/10 minutes or less (A-ii′) Strain hardening degree λ is 1.8 or more
(A‐i″)MFR(A)(230℃、2.16kg荷重)が12g/10分以下であること
(A‐ii″)ひずみ硬化度λが2.3以上であること 2. The resin composition for a decorative film according to claim 1, wherein the resin composition satisfies the following requirements (Ai'') and (A-ii'').
(A-i″) MFR (A) (230° C., 2.16 kg load) is 12 g/10 minutes or less (A-ii″) Strain hardening degree λ is 2.3 or more
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