JP6950340B2 - 加飾フィルムおよびそれを用いた加飾成形体の製造方法 - Google Patents

加飾フィルムおよびそれを用いた加飾成形体の製造方法 Download PDF

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本発明は、樹脂成形体上に熱成形によって貼着するための加飾フィルム及びその加飾フィルムを用いる加飾成形体の製造方法に関する。詳しくは、熱成形時のフィルムのしわや破膜を抑制でき、樹脂成形体への十分な接着強度を発現することができる、樹脂成形体上に熱成形によって貼着するための加飾フィルム及びその加飾フィルムを用いる加飾成形体の製造方法に関する。
近年、VOC(揮発性有機化合物)削減要求等で塗装に替わる加飾技術への要求が高まっており、様々な加飾技術の提案が成されている。
なかでも塗膜に代わる装飾シートを真空圧空成形または真空成形により成形体に適用して、装飾シートおよび成形体が一体化された装飾成形品を形成する技術が提案され(例えば特許文献1参照)、近年、特に注目されるようになっている。
真空圧空成形および真空成形による加飾成形は、インサート成形に代表される他の加飾成形に比べ、形状の自由度が大きく、装飾シートの端面が加飾対象の裏側まで巻き込まれることで継ぎ目が生じないため外観に優れ、さらに、比較的低温、低圧で熱成形することができることから、装飾シート表面にシボ等を付与することにより、加飾成形体の表面でのシボ等の再現性に優れるといった利点を有する。
一方、自動車部品、家電用部品、建材用部品として、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂といった極性樹脂材料からなる樹脂成形体が多く用いられている。これらの極性樹脂材料は、耐水性、耐薬品性が劣るため、装飾シートを貼着することにより、耐水性、耐薬品性を向上させることが期待されている。
これに対し、ポリオレフィン系樹脂は、極性が低く、耐水性、耐薬品性に優れるという特性があり、ポリオレフィン系樹脂からなる装飾シートが種々提案されている。しかし、従来のポリオレフィン樹脂材料からなる装飾シートは、熱成形性に劣るため、また極性を有する樹脂材料とは接着性に乏しいため、真空圧空成形および真空成形による加飾成形への適性は不十分であった。
特開2002−67137号公報
従来の技術では、真空圧空成形および真空成形による加飾成形に適した極性を有する基体と接着性が良好なポリプロピレン系樹脂からなる加飾フィルムはいまだ開発されていない。本発明の課題は、上記問題点を鑑み、極性を有する基体に接着可能で、製品外観に優れる三次元加飾熱成形に用いる加飾フィルム及びそれを用いた耐水性や耐薬品性に優れる加飾成形体の製造方法を提供することにある。
極性を有する固体状態の樹脂成形体に固体状態の加飾フィルムを貼着させるには、フィルムの接着層が極性を有し、なおかつ成形体表面及びフィルムが十分に軟化又は融解することが必要である。すなわち成形体表面とフィルムの軟化若しくは融解に必要な熱量を加えること、又は軟化若しくは融解しやすい成形体及びフィルムを用いることが重要となるが、フィルムを十分に加熱すると、フィルムは粘度が低下し、三次元加飾熱成形工程における成形体の突き上げや真空チャンバーを大気圧に戻す際の空気の流入により、フィルムが破断したり暴れたりすることが外観不良につながることに着目し検討した。その結果、特定のポリプロピレン系樹脂からなる層と、極性を有するポリオレフィン樹脂からなる層を含む加飾フィルムが、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の加飾フィルムは、以下の(1)〜(7)のいずれかの構成からなる。
(1)樹脂成形体上に熱成形によって貼着するための加飾フィルムであって、該加飾フィルムは、ポリプロピレン系樹脂(A)を含む樹脂組成物(A)からなる層(I)にポリオレフィン接着性樹脂(C)からなる貼着層(III)が積層されてなり、前記ポリオレフィン接着性樹脂(C)は、少なくとも1種のヘテロ原子を含む極性官能基を有するポリオレフィン樹脂であって、そのMFR(230℃、2.16kg荷重)が100g/10分以下であり、前記極性官能基が、カルボキシ基又はその金属塩、および酸無水物基からなる群から選ばれ、前記ポリプロピレン系樹脂(A)が下記要件(A‐i)および(A‐ii)を満たすことを特徴とする加飾フィルム。
(A‐i)MFR(A)(230℃、2.16kg荷重)が40g/10分以下であること
(A‐ii)ひずみ硬化度λが1.1以上であること
(2)前記樹脂組成物(A)が、下記要件(A‐i′)および(A‐ii′)を満たすことを特徴とする前記(1)に記載の加飾フィルム。
(A‐i′)MFR(A)(230℃、2.16kg荷重)が20g/10分以下であること
(A‐ii′)ひずみ硬化度λが1.8以上であること
(3)前記樹脂組成物(A)が、下記要件(A‐i″)および(A‐ii″)を満たすことを特徴とする前記(1)に記載の加飾フィルム。
(A‐i″)MFR(A)(230℃、2.16kg荷重)が12g/10分以下であること
(A‐ii″)ひずみ硬化度λが2.3以上であること
(4)前記ポリプロピレン系樹脂(A)が、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(A−1)であることを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれかに記載の加飾フィルム。
(5)前記ポリプロピレン系樹脂(A−1)が、架橋法以外の方法により製造されたゲルの少ないポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする前記(4)に記載の加飾フィルム。
(6)前記加飾フィルムは、前記層(I)の、前記貼着層(III)とは反対側の面に、表面加飾層樹脂からなる表面加飾層(II)を有することを特徴とする、前記(1)〜(5)のいずれかに記載の加飾フィルム。
(7)前記表面加飾層樹脂は、ポリプロピレン系樹脂(B)からなり、該ポリプロピレン系樹脂(B)は、ひずみ硬化度が1以下であることを特徴とする前記(6)に記載の加飾フィルム。
また本発明の加飾成形体の製造方法は、以下の(8)、(9)または(10)の構成からなる。
(8)前記(1)〜(7)のいずれかに記載の加飾フィルムを準備するステップ、樹脂成形体を準備するステップ、減圧可能なチャンバーボックス中に、前記樹脂成形体及び前記加飾フィルムをセットするステップ、チャンバー内を減圧するステップ、前記加飾フィルムを加熱軟化させるステップ、前記樹脂成形体に前記加飾フィルムを押し当てるステップ、チャンバー内を大気圧に戻す又は加圧するステップを含むことを特徴とする加飾成形体の製造方法。
(9)前記樹脂成形体は、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂およびこれらの複合材料より選別される極性樹脂材料からなることを特徴とする前記(8)に記載の加飾成形体の製造方法。
(10)前記樹脂成形体は、プロピレン系樹脂組成物からなることを特徴とする前記(8)に記載の加飾成形体の製造方法。
本発明者らは鋭意研究の結果、加飾フィルムがポリプロピレン系樹脂(A)を含み、特定のMFRおよびひずみ硬化度λを有する樹脂組成物(A)からなる層(I)を含むようにしたので、熱硬化性樹脂層を含まなくても、三次元加飾熱成形時の熱成形性に優れ、十分に加熱時間を長くすることができ、加飾フィルムと基体の接着面に、特定のMFRおよび官能基を有するポリオレフィン接着性樹脂(C)からなる貼着層(III)を介在させるようにしたので、極性を有する基体に加飾フィルムを貼着することができる。また、本発明の加飾フィルムと、極性樹脂材料からなる基体との加飾成形体は、特に耐水性や耐薬品性に優れる。
本発明の加飾成形体の製造方法によれば、その表面に穴やしわがなく、加飾フィルムと樹脂成形体の間に空気の巻き込みが無い美麗な加飾成形体を得ることができる。
本発明の加飾フィルムを成形体に貼着させた加飾成形体の実施形態を例示する断面模式図であり、(a)〜(c)はそれぞれ加飾フィルムの層構成を異ならせた例である。 本発明の加飾成形体の製造方法に用いる装置の概要を説明する模式的断面図である。 図2の装置内に樹脂成形体および加飾フィルムをセットした様子を説明する模式的断面図である。 図2の装置内を加熱および減圧する様子を説明する模式的断面図である。 図2の装置内で樹脂成形体に加飾フィルムを押し当てる様子を説明する模式的断面図である。 図2の装置内を大気圧に戻す又は加圧する様子を説明する模式的断面図である。 得られた加飾成形体において、不要な加飾フィルムのエッジがトリミングされた様子を説明する模式的断面図である。
本明細書において、加飾フィルムとは、成形体を装飾するためのフィルムをいう。加飾成形とは、加飾フィルムと成形体とを貼着させる成形をいう。三次元加飾熱成形とは、加飾フィルムと成形体とを貼着させる成形であって、加飾フィルムを成形体の貼着面に沿って熱成形すると同時に貼着させる工程を有し、該工程が、加飾フィルムと成形体に空気が巻き込まれるのを抑制するために、減圧(真空)下で熱成形を行い、加熱した加飾フィルムを成形体に貼着させ、圧力解放(加圧)により、密着させる工程である、成形をいう。以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
本発明における加飾フィルムは、樹脂成形体上に熱成形によって貼着するための加飾フィルムであって、ポリプロピレン系樹脂(A)を含む樹脂組成物(A)からなる層(I)およびポリオレフィン接着性樹脂(C)からなるシール層(III)を含み、ポリプロピレン系樹脂(A)を含む樹脂組成物(A)は、特定のMFRと伸長粘度測定におけるひずみ硬化性を有し、ポリオレフィン接着性樹脂(C)は、MFR(230℃、2.16kg荷重)が100g/10分以下であることを特徴とする。
ポリプロピレン系樹脂(A)を含む樹脂組成物(A)
加飾フィルムは、ポリプロピレン系樹脂(A)を含む樹脂組成物(A)からなる層(I)を含むことで、熱成形時にフィルムが破断したり暴れたりすることによる外観不良の発生を抑制することが出来る。これにより、加飾フィルムの熱成形性が改良されるため、熱成形性に優れる熱硬化性樹脂層を含まなくてもよい。樹脂組成物(A)は、ポリプロピレン系樹脂(A)だけで組成すること、およびポリプロピレン系樹脂(A)および他のポリプロピレン系樹脂のブレンドで組成することのいずれも可能である。樹脂組成物(A)が、ポリプロピレン系樹脂(A)だけで組成するとき、ポリプロピレン系樹脂(A)は、後述する要件(A-i)および(A-ii)を満たす。また樹脂組成物(A)が、ポリプロピレン系樹脂(A)および他のポリプロピレン系樹脂のブレンドで組成するとき、樹脂組成物(A)に加え、少なくともポリプロピレン系樹脂(A)が、後述する要件(A-i)および(A-ii)を満たすとよい。ポリプロピレン系樹脂(A)および他のポリプロピレン系樹脂のブレンドは、特に制限されるものではなく、ペレットおよび/またはパウダーの混合、溶融ブレンド、或は溶液ブレンドのいずれでもよく、これらの組合せでもよい。
ポリプロピレン系樹脂(A)を含む樹脂組成物(A)のひずみ硬化度は、以下の要件(A-ii)を満たし、好ましくは要件(A-ii′)を満たし、より好ましくは要件(A-ii″)を満たす。樹脂組成物(A)のひずみ硬化度を下記の範囲の値にすることにより、外観が良好な加飾成形体を得ることができる。
(A‐ii)ひずみ硬化度λが1.1以上であること
(A‐ii′)ひずみ硬化度λが1.8以上であること
(A‐ii″)ひずみ硬化度λが2.3以上であること
樹脂組成物(A)のひずみ硬化度の上限については特に制限はないが、好ましくは50以下、より好ましくは20以下である。ひずみ硬化度を上記範囲の値にすることにより、加飾フィルムの外観を良好にすることができる。
樹脂組成物(A)のひずみ硬化度は、伸長粘度測定におけるひずみ硬化性の測定に基づき求められる。伸長粘度のひずみ硬化性(非線形性)については「講座・レオロジー」日本レオロジー学会編、高分子刊行会、1992、pp.221−222に記載されており、本明細書では、ひずみ硬化度λは同書の図7−20に図示された求め方に準じた方法でひずみ硬化度を算出するものとし、剪断粘度の値としてη(0.01)を、伸長粘度の値としてηe(3.5)を採用し、ひずみ硬化度λを下記式(1)で定義する。
λ=ηe(3.5)/{3×η(0.01)} 式(1)
上記式(1)において、η(0.01)は動的周波数掃引実験により測定される、測定温度180℃、角振動数ω=0.01rad/sにおける複素粘性率[単位:Pa・s]であり、複素粘性率ηは、複素弾性率G[単位:Pa]と角振動数ωから、η=G/ωにて計算される。またηe(3.5)は伸長粘度測定により測定される、測定温度180℃、歪速度1.0s−1、ひずみ量3.5における伸長粘度である。
通常、これらの粘弾性測定で得られるデータは、離散的な各振動数あるいは測定時間間隔での弾性率や粘度等の数値の集まりとなる。従って、本発明で使用したものと異なる装置や条件で測定を実施した場合に、必ずしも角振動数ω=0.01での複素粘性率η(0.01)や歪3.5での伸長粘度ηe(3.5)のデータが存在しない場合があり得るが、その場合はその前後のデータを使用して線形補間、スプライン補間等の内挿を行う事で該当の値を推定することは許される。補間を行う際には、応力や時間のスケールは対数スケールとすることが常法である。
このとき、伸長粘度にひずみ硬化性(非線形性)がない試料であれば、ひずみ硬化度λは約1(例えば0.9以上1.1未満)または1より小さい値を示し、ひずみ硬化性(非線形性)が強くなるほどひずみ硬化度λの値は大きくなる。
一方、ひずみ硬化性を有していても、粘度が低下しすぎると十分な成形安定性は得られないため、ポリプロピレン系樹脂(A)を含む樹脂組成物(A)は、一定の粘度を有する必要があり、本明細書では、この粘度の指標としてMFR(230℃、2.16kg荷重)を規定する。
本明細書において、ポリプロピレン系樹脂(A)を含む樹脂組成物(A)のMFR(230℃、2.16kg荷重)をMFR(A)とする。MFR(A)は、以下の要件(A-i)を満たし、好ましくは要件(A-i′)を満たし、より好ましくは要件(A-i″)を満たす。樹脂組成物(A)のMFR(A)を下記の値以下にすることにより、外観が良好な加飾成形体を得ることができる。
(A‐i)MFR(A)が40g/10分以下であること
(A‐i′)MFR(A)が20g/10分以下であること
(A‐i″)MFR(A)が12g/10分以下であること
樹脂組成物(A)のMFR(A)の下限については特に制限はないが、好ましくは0.1g/10分以上、より好ましくは0.3g/10分以上である。MFR(A)を上記の値以上にすることにより、加飾フィルムの製造時の成形性が向上して、フィルム表面にシャークスキンや界面荒れと呼ばれる外観不良が発生することを抑制できる。
本明細書において、ポリプロピレン系樹脂および後述する樹脂組成物のMFRの測定は、ISO 1133:1997 Conditions Mに準拠し、230℃、2.16kg荷重の条件で測定した。単位はg/10分である。
一般の結晶性ポリプロピレンは直鎖状高分子であり通常ひずみ硬化性を有さない。これに対し、本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂(A)は、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(A−1)であることが好ましく、ポリプロピレン系樹脂(A)を含む樹脂組成物(A)がひずみ硬化性を発揮することが出来る。
本発明における長鎖分岐構造とは、ひずみ硬化性を発現する為に、分岐を構成する炭素骨格(分岐の主鎖)の炭素数が数十以上、分子量では数百以上からなる分子鎖による分岐構造を言う。この長鎖分岐構造は、1−ブテンなどのα−オレフィンと共重合を行うことにより形成される短鎖分岐とは区別される。
ポリプロピレン系樹脂に長鎖分岐構造を導入する方法には、高エネルギーイオン化放射線を用いる方法(特開昭62−121704号公報)や、有機過酸化物を用いる方法(特表2001−524565号公報)、或いは特定の構造を有するメタロセン触媒を用いて末端不飽和結合を有するマクロモノマーを製造し、それをプロピレンと共重合することによって長鎖分岐構造を形成する方法(特表2001−525460号公報)が挙げられるが、いずれの方法を用いて製造された場合でも、ポリプロピレン系樹脂のひずみ硬化度を大きく向上することができる。
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(A−1)は、長鎖分岐構造を有している限り特に限定されるものではないが、櫛型鎖構造を有し、重合時に長鎖分岐構造が形成されるマクロマー共重合法を用いる方法で得られたものが好ましい。このような方法の例としては、例えば、特表2001−525460号公報や、特開平10−338717号公報、特表2002−523575号公報、特開2009−57542号公報、特許05027353号公報、特開平10−338717号公報に開示される方法が挙げられる。特に特開2009−57542号公報のマクロマー共重合法はゲルの発生が無く長鎖分岐含有ポリプロピレン樹脂を得ることができ、本発明に好適である。
ポリプロピレン中に長鎖分岐構造を有することは、樹脂のレオロジー特性による方法、分子量と粘度との関係を用いて分岐指数g’を算出する方法、13C−NMRを用いる方法などによって定義される。本発明においては、下記に示すように分岐指数g’及び/又は13C−NMRによって長鎖分岐構造を定義する。
分岐指数g’は、長鎖分岐構造に関する、直接的な指標として知られている。「Developments in Polymer Characterization−4」(J.V. Dawkins ed. Applied Science Publishers, 1983)に詳細な説明があるが、分岐指数g’の定義は、以下の通りである。
分岐指数g’=[η]br/[η]lin
[η]br:長鎖分岐構造を有するポリマー(br)の固有粘度
[η]lin:ポリマー(br)と同じ分子量を有する線状ポリマーの固有粘度
上記定義から明らかな通り、分岐指数g’が1よりも小さな値を取ると、長鎖分岐構造が存在すると判断され、長鎖分岐構造が増えるほど分岐指数g’の値は、小さくなっていく。
分岐指数g’は、光散乱計と粘度計を検出器に備えたGPCを使用することによって、絶対分子量Mabsの関数として得ることができる。本発明における分岐指数g’の測定方法については特開2015−40213号公報に詳細が記載されているが、下記の通りである。
[測定方法]
GPC:Alliance GPCV2000(Waters社製)
検出器:接続順に記載
多角度レーザー光散乱検出器(MALLS):DAWN−E(Wyatt Technology社製)
示差屈折計(RI):GPC付属
粘度検出器(Viscometer):GPC付属
移動相溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼン(Irganox1076を0.5mg/mLの濃度で添加)
移動相流量:1mL/分
カラム:東ソー社製 GMHHR−H(S) HTを2本連結
試料注入部温度:140℃
カラム温度:140℃
検出器温度:全て140℃
試料濃度:1mg/mL
注入量(サンプルループ容量):0.2175mL
[解析方法]
多角度レーザー光散乱検出器(MALLS)から得られる絶対分子量(Mabs)、二乗平均慣性半径(Rg)、および、Viscometerから得られる極限粘度([η])を求めるにあたっては、MALLS付属のデータ処理ソフトASTRA(version4.73.04)を利用し、以下の文献を参考にして計算を行う。
参考文献:
1.「Developments in Polymer Characterization−4」(J.V. Dawkins ed. Applied Science Publishers, 1983. Chapter1.)
2.Polymer, 45, 6495−6505(2004)
3.Macromolecules, 33, 2424−2436(2000)
4.Macromolecules, 33, 6945−6952(2000)
本発明の加飾フィルムにおいて、ポリプロピレン系樹脂がゲルを含有していると、フィルム外観が悪化することから、ゲルが含有されていない樹脂組成物(A)を用いることが好ましい。すなわち、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(A−1)は、架橋法以外の方法により製造されたゲルの少ないポリプロピレン系樹脂であるとよい。とりわけ前述の長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(A−1)として、特定の構造を有するメタロセン触媒を用いて末端不飽和結合を有するマクロモノマーを製造し、それをプロピレンと共重合することによって長鎖分岐構造を形成する方法を用いて製造されたものが好ましい。特に、下記に記載する、絶対分子量Mabsが100万における分岐指数g’が0.3以上1.0未満を満たすものが好ましく、より好ましくは0.55以上0.98以下、更に好ましくは0.75以上0.96以下、最も好ましくは0.78以上0.95以下である。分岐指数g’がこの範囲にあると、高度に架橋した成分が形成されておらず、ゲルの生成が無い、或いは非常に少ない為、特にポリプロピレン系樹脂(A−1)を含む層(I)が製品の表面を構成する場合に外観を悪化させない。
[13C−NMR]
13C―NMRは、上述のように、短鎖分岐構造と長鎖分岐構造を区別することができる。Macromol.Chem.Phys.2003,vol.204,1738に詳細な説明があるが、その概要は以下の通りである。
長鎖分岐構造を有するプロピレン系重合体は、下記構造式(1)に示すような特定の分岐構造を有する。構造式(1)において、Ca、Cb、Ccは、分岐炭素に隣接するメチレン炭素を示し、Cbrは、分岐鎖の根元のメチン炭素を示し、P1、P2、P3は、プロピレン系重合体残基を示す。
プロピレン系重合体残基P1、P2、P3は、それ自体の中に、構造式(1)に記載されたCbrとは、別の分岐炭素(Cbr)を含有することもあり得る。
Figure 0006950340
このような分岐構造は、13C−NMR分析により同定される。各ピークの帰属は、Macromolecules,Vol.35、No.10.2002年、3839−3842頁の記載を参考にすることができる。すなわち、43.9〜44.1ppm,44.5〜44.7ppm及び44.7〜44.9ppmに、それぞれ1つ、合計3つのメチレン炭素(Ca、Cb、Cc)が観測され、31.5〜31.7ppmにメチン炭素(Cbr)が観測される。上記の31.5〜31.7ppmに観測されるメチン炭素を、以下、分岐メチン炭素(Cbr)と略称することがある。
分岐メチン炭素Cbrに近接する3つのメチレン炭素が、ジアステレオトピックに非等価に3本に分かれて観測されることが特徴である。
13C−NMRで帰属されるこのような分岐鎖は、プロピレン系重合体の主鎖から分岐した炭素数5以上のプロピレン系重合体残基を示し、それと炭素数4以下の分岐とは、分岐炭素のピーク位置が異なることにより、区別できるので、本発明においては、この分岐メチン炭素のピークが確認されることにより、長鎖分岐構造の有無を判断することができる。
なお、本発明における13C−NMRの測定方法については下記の通りである。
13C−NMR測定方法]
試料200mgをo−ジクロロベンゼン/重水素化臭化ベンゼン(CBr)=4/1(体積比)2.4mlおよび化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径10mmφのNMR試料管に入れ溶解し、13C−NMR測定を行った。
13C−NMR測定は10mmφのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン(株)のAV400M型NMR装置を用いて行った。
試料の温度120℃、プロトン完全デカップリング法で測定を実施した。その他の条件は以下の通りである。
パルス角:90°
パルス間隔:4秒
積算回数:20000回
化学シフトはヘキサメチルジシロキサンのメチル炭素のピークを1.98ppmとして設定し、他の炭素によるピークの化学シフトはこれを基準とした。
44ppm付近のピークを使用して長鎖分岐量を算出することができる。
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(A−1)の13C−NMRスペクトルは、44ppm付近のピークから定量された長鎖分岐量が0.01個/1000トータルプロピレン以上であることが好ましく、より好ましくは0.03個/1000トータルプロピレン以上、さらに好ましくは0.05個/1000トータルプロピレン以上である。この値が大きすぎると、ゲル・フィッシュアイ等の外観不良の原因となるため、好ましくは1.00個/1000トータルプロピレン以下、より好ましくは0.50個/1000トータルプロピレン以下、さらに好ましくは0.30個/1000トータルプロピレン以下である。
このような長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(A−1)は、ポリプロピレン系樹脂(A)を含む樹脂組成物(A)中に、ひずみ硬化性が付与されるのに十分な量含まれていれば良い。ポリプロピレン系樹脂(A−1)は、樹脂組成物(A)100重量%中、好ましくは1〜100重量%、より好適には5重量%以上含まれる。
本発明におけるポリプロピレン系樹脂(A−1)は、プロピレン単独重合体(ホモポリプロピレン)、プロピレン−α−オレフィン共重合体(ランダムポリプロピレン)、プロピレンブロック共重合体(ブロックポリプロピレン)等の様々なタイプのプロピレン系重合体、又はそれらの組み合わせを選択することができる。プロピレン系重合体は、プロピレンモノマーを50mol%以上含んでいることが好ましい。
本発明におけるポリプロピレン系樹脂(A)は耐熱性や耐傷つき性、耐溶剤性の観点から結晶性が高い方が好ましい。ポリプロピレン系樹脂(A)の融点(DSC融解ピーク温度)は、好ましくは140℃以上、より好ましくは145〜170℃、更に好ましくは150〜168℃であるとよい。ポリプロピレン系樹脂(A)は、このような融点をもつプロピレン単独重合体あるいはプロピレン−α−オレフィン共重合体であることが好ましい。また、融点が高くても低結晶性の成分を含むと耐傷つき性や耐溶剤性は低下するため、ポリプロピレン系樹脂(A)は、エチレン含有量が50〜70重量%のエチレン−α−オレフィン共重合体を含まないことが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂(A)を含む樹脂組成物(A)には、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(A−1)以外の複数のポリプロピレン系樹脂や、添加剤、フィラー、着色剤、その他の樹脂成分などが含まれていてもよい。このとき、添加剤、フィラー、着色剤、その他の樹脂成分などの総量は、これらを包含するポリプロピレン系樹脂組成物に対して50重量%以下であることが好ましい。
本発明の加飾成形体が、着色された成形体として成形される場合、加飾フィルムにのみ着色剤を用いれば良いため、樹脂成形体全体に着色する場合と比べ、高価な着色剤の使用を抑制することが可能である。また着色剤を配合することに伴う物性変化を抑制することができる。
添加剤としては、酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤などの、ポリプロピレン系樹脂に用いることのできる公知の各種添加剤を配合することができる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤などを例示することができる。中和剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩類等を例示することができる。光安定剤および紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン類、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類などを例示することができる。
結晶核剤としては、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族リン酸金属塩、ソルビトール系誘導体、ロジンの金属塩等、アミド系核剤を挙げることができる。これらの結晶核剤の中では、P−t−ブチル安息香酸アルミニウム、リン酸2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ナトリウム、リン酸2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)アルミニウム、ビス(2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−6−ヒドロキシ−12H−ジベンゾ[d,g][1,2,3]ジオキサホスホシン−6−オキシド)水酸化アルミニウム塩と有機化合物の複合体、p−メチル−ベンジリデンソルビトール、p−エチル−ベンジリデンソルビトール、1,2,3−トリデオキシ−4,6:5,7−ビス−[(4−プロピルフェニル)メチレン]−ノニトール、ロジンのナトリウム塩などを例示することができる。
滑剤としては、ステアリン酸アマイドなどの高級脂肪酸アマイド類などを例示することができる。帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの脂肪酸部分エステル類などを例示することができる。金属不活性剤としては、トリアジン類、フォスフォン類、エポキシ類、トリアゾール類、ヒドラジド類、オキサミド類などを例示することができる。
フィラーとしては、無機充填剤、有機充填剤などの、ポリプロピレン系樹脂に用いることのできる公知の各種充填剤を配合することができる。無機充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ガラスファイバー、カーボンファイバーなどを例示することができる。また、有機充填剤としては、架橋ゴム微粒子、熱硬化性樹脂微粒子、熱硬化性樹脂中空微粒子、などを例示することができる。
その他の樹脂成分としては、ポリエチレン系樹脂、エチレン系エラストマーなどのポリオレフィン、変性ポリオレフィン、その他の熱可塑性樹脂等を例示することができる。
また、意匠性を付与するために着色することも可能であり、着色には無機顔料、有機顔料、染料等の各種着色剤を用いることが出来る。また、アルミフレークや酸化チタンフレーク、(合成)マイカ等の光輝材を使用することもできる。
ポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー、その他の樹脂成分等を溶融混練する方法、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー等を溶融混練したものにその他の樹脂成分をドライブレンドする方法、プロピレン系重合体とその他の樹脂成分に加え添加剤、フィラー等をキャリアレジンに高濃度で分散させたマスターバッチをドライブレンドする方法等によって製造することができる。
ポリオレフィン接着性樹脂(C)
本発明の加飾フィルムは、樹脂成形体(基体)との貼着面に、ポリオレフィン接着性樹脂(C)からなる貼着層(III)を含むことで、極性を有する樹脂材料からなる基体と強固に接着することが出来る。
本発明におけるポリオレフィン接着性樹脂(C)のMFR(230℃、2.16kg荷重)は、100g/10分以下、好ましくは50g/10分以下、より好ましくは20g/10分以下である。ポリオレフィン接着性樹脂(C)のMFRを上記の値以下にすることにより、ポリプロピレン系樹脂組成物(A)を含む樹脂組成物(A)からなる層(I)に押出成形法によりポリオレフィン接着性樹脂(C)からなる貼着層(III)を積層する事が可能となる。ポリオレフィン接着性樹脂(C)のMFRの下限については特に制限はないが、好ましくは0.1g/10分以上、より好ましくは0.3g/10分以上である。ポリオレフィン接着性樹脂(C)のMFRを上記の値以上にすることにより、ポリプロピレン系樹脂組成物(A)とポリオレフィン接着性樹脂(C)との共押出成形において、積層界面での界面荒れが発生したり、ポリオレフィン接着性樹脂(C)がフィルム端部まで積層されないといった問題が生じることを抑制することが出来る。
本発明におけるポリオレフィン接着性樹脂(C)は、ポリプロピレン系樹脂(A)を含む樹脂組成物(A)からなる層(I)との接着性向上の観点から、少なくとも1種のヘテロ原子を有する極性官能基を有するポリオレフィン樹脂であることが好ましい。
ヘテロ原子を有する極性官能基としては、カルボニル基、エステル基、カルボキシ基又はその金属塩、アシル基、アシルオキシ基、酸無水物基、が挙げられる。このような極性官能基を有するポリオレフィンの具体例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、アクリル酸変性ポリプロピレンなどの酸変性ポリプロピレン;エチレン/アクリル酸共重合体、エチレン/メタクリル酸共重合体、エチレン/マレイン酸共重合体、エチレン/アクリル酸メチル共重合体、エチレン/アクリル酸エチル共重合体、エチレン/アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン/アクリル酸ブチル共重合体、エチレン/アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン/アクリル酸2−エチルヘキシル共重合体、エチレン/メタクリル酸メチル共重合体、エチレン/メタクリル酸エチル共重合体、エチレン/メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン/メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン/メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン/メタクリル酸2−エチルヘキシル共重合体、エチレン/無水マレイン酸共重合体、エチレン/アクリル酸エチル/無水マレイン酸共重合体、エチレン/アクリル酸金属塩共重合体、エチレン/メタクリル酸金属塩共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、又はその鹸化物、エチレン/プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン/メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/アクリル酸エチル/メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/酢酸ビニル/メタクリル酸グリシジル共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン/ビニル単量体共重合体が挙げられる。また、これらの樹脂は単独で使用してもよく、2種以上で混合してもよい。さらに必要に応じて、他の樹脂またはゴム、粘着付与剤、各種添加剤などを混合してもよい。
前記の他の樹脂またはゴムとしては、たとえばポリペンテン−1、ポリメチルペンテン−1などのポリα−オレフィン、プロピレン/ブテン−1共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン/α−オレフィン共重合体、エチレン/プロピレン/5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン/α−オレフィン/ジエン単量体共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン共重合体、スチレン/ブタジエンランダム共重合体、スチレン/イソプレンランダム共重合体などのビニル単量体/ジエン単量体ランダム共重合体、スチレン/ブタジエン/スチレンブロック共重合体、スチレン/イソプレン/スチレンブロック共重合体などのビニル単量体/ジエン単量体/ビニル単量体ブロック共重合体、水素化(スチレン/ブタジエンランダム共重合体)、水素化(スチレン/イソプレンランダム共重合体)などの水素化(ビニル単量体/ジエン単量体ランダム共重合体)、水素化(スチレン/ブタジエン/スチレンブロック共重合体)、水素化(スチレン/イソプレン/スチレンブロック共重合体)などの水素化(ビニル単量体/ジエン単量体/ビニル単量体ブロック共重合体)、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル/ブタジエン/スチレングラフト共重合体などのビニル単量体/ジエン単量体/ビニル単量体グラフト共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体、塩化ビニル/アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル/スチレン共重合体、メタクリル酸メチル/スチレン共重合体などのビニル共重合体などがあげられる。
前記の粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂(ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、ロジンエステル等)、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂(α−ピネン、β-ピネン、リモネンなどの重合体)、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、石油樹脂(脂肪族系、脂環族系、芳香族系等)、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂(アルキルフェノール、フェノールキシレンホルムアルデヒド、ロジン変性フェノール樹脂等)、キシレン樹脂などが挙げられ、これらは単独あるいは2種以上をあわせて用いることができる。これらのうち、熱安定性の観点から、ロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、石油樹脂、水添石油樹脂が好ましく、本発明の変性ポリオレフィン系樹脂と相溶し、極性樹脂との接着にも寄与できるという点から、ロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂が特に好ましい。
前記の添加剤としては、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、金属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤、または架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤、蛍光増白剤などが挙げられ、本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
前記した極性官能基を有するポリオレフィン樹脂のうち、層(I)との接着性の観点から、市販品として、三井化学社製 商品名「アドマー」、三菱化学社製 商品名「モディック」、三洋化成社製 「ユーメックス」などを好適に用いることが出来る。
加飾フィルム
本発明における加飾フィルムは、ポリプロピレン系樹脂(A)を含む樹脂組成物(A)からなる層(I)およびポリオレフィン接着性樹脂(C)からなる貼着層(III)を含む。加飾フィルムは、層(I)、貼着層(III)の他に様々な構成を取ることが可能である。すなわち、加飾フィルムは、層(I)および貼着層(III)からなる二層フィルムであっても、層(I)および貼着層(III)と他の層からなる多層フィルムであってもよい。なお、貼着層(III)は、樹脂成形体(基体)に貼着する、加飾フィルムの最表面に配置される。なお、加飾フィルムの最表面には、シボ、エンボス、印刷、サンドプラスト、スクラッチ、等が施されていてもよい。
加飾フィルムは形状の自由度が大きく、加飾フィルムの端面が加飾対象の裏側まで巻き込まれることで継ぎ目が生じないため外観に優れ、さらに、加飾フィルムの表面にシボ等を付与することで様々なテクスチャーを表現できる。例えば樹脂成形体にエンボス等のテクスチャーを付与する場合、エンボスの付与された加飾フィルムを用いて三次元加飾熱成形を行えば良い。このため、エンボスを付与する成形体金型で成型する場合の課題、すなわちエンボスパターン毎に成形体金型が必要であること、曲面の金型に複雑なエンボスを施すことは非常に困難で高価であること、といった課題が解決でき、様々なパターンのエンボスを容易に付与した加飾成形体を得ることができる。
多層フィルムには、表面層、表面加飾層、印刷層、遮光層、着色層、基材層、貼着層、バリア層、これらの層間に設けることができるタイレイヤー層等を含めることができる。ポリプロピレン系樹脂(A)を含む樹脂組成物(A)からなる層(I)は、多層フィルムを構成する層の内、貼着層を除くいずれの層であってもよい。
多層フィルムにおいて、層(I)と貼着層(III)以外の層は、好ましくは熱可塑性樹脂からなる層であり、より好ましくはポリプロピレン系樹脂からなる層である。層(I)と貼着層(III)以外の層は、層(I)および貼着層(III)と識別することができる限り、構成するポリプロピレン系樹脂のMFR(230℃、2.16kg荷重)は特に制限されるものではない。各層は熱硬化性樹脂を含まない層であることが好ましい。熱可塑性樹脂を用いることにより、リサイクル性が向上し、ポリプロピレン系樹脂を用いることにより、層構成の複雑化を抑制することができ、さらにリサイクル性がより向上する。
加飾フィルムが、二層フィルムであるとき、ポリプロピレン系樹脂(A)を含む樹脂組成物(A)からなる層(I)が樹脂成形体への貼着面とは逆の表面層を構成し、ポリオレフィン接着性樹脂(C)からなる貼着層(III)が樹脂成形体への貼着面の貼着層を構成する。
加飾フィルムが三層以上の多層フィルムであるとき、耐溶剤性を十分に発現するために、ポリプロピレン系樹脂(A)を含む樹脂組成物(A)からなる層(I)が加飾フィルムの最外層であることが好ましく、ポリプロピレン系樹脂(A)を含む樹脂組成物(A)からなる層(I)とポリオレフィン接着性樹脂(C)からなる貼着層(III)との間に、その他の層(複数の層を含む)が含まれるという層構成が好ましい。
図1(a)〜(c)は、樹脂成形体に貼着した加飾フィルムの実施形態の断面を模式的に例示する説明図である。図1(a)〜(c)において、理解を容易にするため、層(I)および貼着層(III)の配置を特定して説明するが、加飾フィルムの層構成はこれら例示に限定して解釈されるものではない。本明細書において、図面の符号1は加飾フィルム、符号2は層(I)、符号3は貼着層(III)、符号4は表面加飾層(II)、符号5は樹脂成形体を示す。図1(a)は、加飾フィルムが二層フィルムからなる例であり、樹脂成形体5にポリオレフィン接着性樹脂(C)からなる貼着層(III)が貼着し、貼着層(III)の上に樹脂組成物(A)からなる層(I)が積層する。図1(b)の加飾フィルムは貼着層(III)、層(I)および中間層からなり、樹脂成形体5の表面に貼着層(III)が貼着し、貼着層(III)の上に中間層および層(I)がこの順に積層する。図1(c)の加飾フィルムは貼着層(III)、層(I)およびポリプロピレン系樹脂(B)からなる表面加飾層(II)からなり、樹脂成形体5の表面に貼着層(III)が貼着し、貼着層(III)の上に層(I)および表面加飾層(II)がこの順に積層する。
加飾フィルムの好ましい別の態様として、樹脂成形体への貼着面側とは反対面側に、表面加飾層樹脂からなる表面加飾層(II)を含む多層フィルムが挙げられる。表面加飾層(II)は、樹脂成形体への貼着面側とは反対面側の最表面に設けることが好ましい。表面加飾層樹脂は、好ましくは熱可塑性樹脂、より好ましくはMFR(230℃、2.16kg荷重)が2g/10分を超えるポリプロピレン系樹脂(B)であるとよい。すなわち、加飾フィルムの表面層にさらにポリプロピレン系樹脂(B)からなる表面加飾層(II)を設けることで、熱成形性を大きく低下させることなく、光沢やシボ転写性を向上させることが出来る。またポリプロピレン系樹脂(B)を用いることにより、層構成の複雑化やリサイクル性の低下を抑制することができる。加えて、ポリプロピレン系樹脂(B)を加飾フィルムの表面加飾層に用いることで、耐溶剤性等を優れたものにすることができる。また、表面加飾層にポリプロピレン系樹脂(B)を用いることで、加飾フィルムの製造時および熱成形時の表面の転写性が向上し、熱成形時に鏡面ロールを用いれば高い光沢有する加飾フィルムとすることが出来る。
本発明におけるポリプロピレン系樹脂(B)は、プロピレン単独重合体(ホモポリプロピレン)、プロピレン−α−オレフィン共重合体(ランダムポリプロピレン)、プロピレンブロック共重合体(ブロックポリプロピレン)等の様々なタイプのプロピレン系重合体、又はそれらの組み合わせを選択することができる。プロピレン系重合体は、プロピレンモノマーを50mol%以上含んでいることが好ましい。プロピレン系重合体は、極性基含有モノマー単位を含まないものであることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂(B)は、耐油性、耐溶剤性、耐傷付き性等の観点からホモポリプロピレンが好ましい。また光沢や透明性(発色性)の観点からは、プロピレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。本発明において、表面加飾層(II)を構成するポリプロピレン系樹脂(B)は、貼着層(III)を構成するポリオレフィン接着性樹脂(C)と同じであっても異なっていてもよい。
本発明におけるポリプロピレン系樹脂(B)は、ひずみ硬化度が好ましくは1.1未満、より好ましくは1以下であるとよい。ポリプロピレン系樹脂(B)のひずみ硬化度を1.1未満にすることにより、加飾成形体の外観を良好にすることができる。ポリプロピレン系樹脂(B)のひずみ硬化度は、前述した方法により求めるものとする。
本発明におけるポリプロピレン系樹脂(B)は、MFR(230℃、2.16kg荷重)が好ましくは2g/10分を超え、より好ましくは5g/10分以上、さらに好ましくは9g/10分以上である。ポリプロピレン系樹脂(B)のMFRを上記の値の範囲にすることにより、加飾フィルムの光沢が向上する、シボ転写性が向上する等の効果が得られ、要求される成形体の表面形状(光沢、非光沢、シボ等)について、良好な外観を有する加飾成形体を得ることができる。
ポリプロピレン系樹脂(B)のMFRの上限については特に制限はないが、好ましくは100g/10分以下、より好ましくは50g/10分以下である。MFRを上記の値の範囲にすることにより、良好な耐油性、耐溶剤性、耐傷付き性等を発揮することができる。
ポリプロピレン系樹脂(B)には、添加剤、フィラー、その他の樹脂成分などが含まれていてもよい。すなわち、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー、その他の樹脂成分などとの樹脂組成物(ポリプロピレン系樹脂組成物)であってもよい。添加剤、フィラー、その他の樹脂成分などの総量は、ポリプロピレン系樹脂組成物に対して50重量%以下であることが好ましい。
添加剤としては、前記の樹脂組成物(A)に含まれていてもよい添加剤等を使用することができる。
ポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー、その他の樹
脂成分等を溶融混練する方法、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー等を溶融混練した
ものにその他の樹脂成分をドライブレンドする方法、プロピレン系重合体とその他の樹脂
成分に加え添加剤、フィラー等をキャリアレジンに高濃度で分散させたマスターバッチを
ドライブレンドする方法等によって製造することができる。
本発明の加飾フィルムは、厚みが、好ましくは約20μm以上、より好ましくは約50μm以上、さらに好ましくは約80μm以上である。加飾フィルムの厚みをこのような値以上にすることにより、意匠性を付与する効果が向上し、成形時の安定性も向上し、より良好な加飾成形体を得ることが可能となる。一方、加飾フィルムの厚みは、好ましくは約2mm以下、より好ましくは約1.2mm以下、さらに好ましくは約0.8mm以下である。加飾フィルムの厚みをこのような値以下にすることにより、熱成形時の加熱に要する時間が短縮することで生産性が向上し、不要な部分をトリミングすることが容易になる。
本発明の加飾フィルムにおいて、加飾フィルム全体の厚みに占める層(I)の厚みの割合は、好ましくは30〜99%であり、貼着層(III)の割合は、好ましくは1〜70%である。加飾フィルム全体に占める層(I)の厚みの割合が上記の値の範囲であれば、加飾フィルムの熱成形性が不十分となることを避けることができる。また加飾フィルム全体に占める貼着層(III)の厚みの割合が上記の値の範囲であれば、極性樹脂材料からなる基体と十分な接着強度を得ることができる。
また、加飾フィルムの最表面にポリプロピレン系樹脂(B)からなる表面加飾層(II)を設けた多層フィルムにおいては、加飾フィルム中で層(II)の厚みの加飾フィルム全体の厚みに占める割合は、好ましくは30%以下である。
加飾フィルムの製造
本発明の加飾フィルムは、公知の様々な成形方法により製造することが出来る。
例えば、ポリプロピレン系樹脂(A)を含む樹脂組成物(A)からなる層を押出成形する方法、樹脂組成物(A)からなる層(I)と他の層とを共押出成形する方法、あらかじめ押出成形した一方の層の片方の面の上に、他の層を熱及び圧力をかけて貼り合せる熱ラミネーション法、層(I)と他の層とを接着剤を介して貼り合せるドライラミネーション法及びウェットラミネーション法、あらかじめ押出成形した一方の層の片方の面の上に、ポリプロピレン系樹脂を溶融押出しする押出ラミネーション法やサンドラミネーション法などが挙げられる。加飾フィルムを形成するための装置としては、公知の共押出Tダイ成形機や、公知のラミネート成形機を用いることができる。この中で、生産性の観点から、共押出Tダイ成形機が好適に用いられる。
ダイスより押出された溶融状の加飾フィルムを冷却する方法としては、一本の冷却ロールにエアナイフユニットやエアチャンバーユニットより排出された空気を介して溶融状の加飾フィルムを接触させる方法や、複数の冷却ロールで圧着して冷却する方法が挙げられる。
本発明の加飾フィルムに光沢を付与する場合には、加飾フィルムの、製品の意匠面に鏡面状の冷却ロールを面転写して鏡面加工を施す方法が用いられる。
さらに、本発明の加飾フィルムの表面にシボ形状を有していてもよい。このような加飾フィルムは、ダイスより押出された溶融状態の樹脂を、凹凸形状を施したロールと平滑なロールとで直接圧着して凹凸形状を面転写する方法、平滑なフィルムを凹凸形状を施した加熱ロールと平滑なロールとで圧接して凹凸形状を面転写する方法、等により製造することができる。シボ形状としては梨地調、獣皮調、ヘアライン調、カーボン調等が例示される。
本発明の加飾フィルムは、成膜後に熱処理してもよい。熱処理の方法としては、熱ロールで加熱する方法、加熱炉や遠赤外線ヒータで加熱する方法、熱風を吹き付ける方法等が挙げられる。
加飾成形体
本発明において加飾される成形体(加飾対象)として、好ましくはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂およびこれらの複合材料より選別される極性樹脂材料からなる各種成形体(以下、「基体」と言うことがある。)を用いることが出来る。或いは、加飾される樹脂成形体は、好ましくはポリプロピレン系樹脂またはポリプロピレン系樹脂組成物からなる各種成形体を用いることができる。また、これら樹脂に無機フィラー等の補強剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤等の添加剤を添加してもよく、これら添加剤は単独で使用しても2種類以上を併用してもよい。成形方法は、特に制限されるものでなく、例えば射出成形、ブロー成形、プレス成形、押出成形等を挙げることができる。
前記した極性樹脂材料は、非極性であるポリプロピレン系樹脂が難接着樹脂であるため、通常、熱接着することはない。これに対し、本発明における加飾フィルムは、ポリオレフィン接着性樹脂(C)からなる貼着層(III)を含むため、加飾対象とフィルムが熱接着することが可能となり、高い接着強度を発揮することが出来る。ポリオレフィン接着性樹脂(C)としてα,β‐不飽和カルボン酸類をグラフトした変性ポリオレフィン樹脂を好ましく例示することができる。
本発明における加飾フィルムをポリプロピレン系樹脂からなる三次元形状に形成された各種成形体に貼着した加飾成形体は、塗装や接着剤に含まれるVOCが大きく削減されるため、自動車部材、家電製品、車輌(鉄道など)、建材、日用品などとして好適に使用することができる。
本発明の加飾成形体の製造方法は、上述した加飾フィルムを準備するステップ、樹脂成形体を準備するステップ、減圧可能なチャンバーボックス中に、前記樹脂成形体及び前記加飾フィルムをセットするステップ、チャンバー内を減圧するステップ、前記加飾フィルムを加熱軟化させるステップ、前記樹脂成形体に前記加飾フィルムを押し当てるステップ、チャンバー内を大気圧に戻す又は加圧するステップを含むことを特徴とする。
三次元加飾熱成形は、減圧可能なチャンバーボックス中に、加飾対象と加飾フィルムをセットし、チャンバー内を減圧した状態でフィルムを加熱軟化させ、加飾対象にフィルムを押し当て、チャンバー内を大気圧に戻す、あるいは、加圧することで、加飾フィルムを加飾対象の表面に貼り付ける、という基本的な工程を有し、減圧下でフィルムの貼り付けを行う。これにより空気だまりが生じない、きれいな加飾成形体を得ることができる。本発明の製造方法において、三次元加飾熱成形に相応しい装置、条件であれば公知のあらゆる技術を用いることが出来る。
すなわち、チャンバーボックスは、加飾対象と加飾フィルム、および、それを押し当てるための機構、加飾フィルムを加熱するための装置等の全てを一つに納めるものでも良いし、加飾フィルムによって分割された複数のものでも良い。
また、加飾対象と加飾フィルムを押し当てるための機構は、加飾対象を移動させるもの、加飾フィルムを移動させるもの、両者を移動させるもの、いずれのタイプでもかまわない。
より具体的に代表的な成形方法を以下に例示する。
以下、図を参照しながら、三次元加飾熱成形機を用いて加飾フィルムを加飾対象に貼着する方法について例示的に説明する。
図2に示すように、この実施形態の三次元加飾熱成形機は上下にチャンバーボックス11,12を具備すると共に、前記2つのチャンバーボックス11,12内で加飾フィルム1の熱成形を行なうようにしている。上下のチャンバーボックス11,12には、真空回路(図示せず)と空気回路(図示せず)がそれぞれ配管されている。
また、上下のチャンバーボックス11,12の間には、加飾フィルム1を固定する治具13が備えられている。また、下チャンバーボックス12には、上昇・下降が可能なテーブル14が設置されており、樹脂成形体(加飾対象)5はこのテーブル14上に(治具等を介して又は直接)セットされる。上チャンバー11内にはヒータ15が組み込まれており、このヒータ15により加飾フィルム1は加熱される。
このような三次元加飾熱成形機としては、市販の成形機(例えば布施真空株式会社製NGFシリーズ)を使用することができる。
図3に示すように、まず上下チャンバーボックス11,12が開放された状態で、下チャンバーボックス12内のテーブル14上に加飾対象5を設置し、テーブル14を下降した状態にする。続いて、上下チャンバーボックス11,12間のフィルム固定用の治具13に加飾フィルム1を貼着層(III)が基体に対向するようにセットする。
図4に示すように、上チャンバーボックス11を降下させ、上下チャンバーボックス11,12を接合させ前記ボックス内を閉塞状態とした後、それぞれのチャンバーボックス11,12内を真空吸引状態にし、ヒータ15により加飾フィルム1の加熱を行う。
加飾フィルム1を加熱軟化した後、図5に示すように、上下チャンバーボックス11,12内を真空吸引状態のまま下チャンバーボックス12内のテーブル14を上昇させる。加飾フィルム1は加飾対象5に押し付けられて、加飾対象5を被覆する。さらに図6に示すように、上チャンバーボックス11を大気圧下に開放または圧空タンクより圧縮空気を供給することにより、さらに大きな力で加飾フィルム1を加飾対象5に密着させる。
続いて、上下チャンバーボックス11,12内を大気圧下に開放し、加飾成形体6を下チャンバーボックス12から取り出す。最後に、図7に例示するように加飾成形体6の周囲にある不要な加飾フィルム1のエッジをトリミングする。
成形条件
チャンバーボックス11,12内の減圧は、空気だまりが発生しない程度であれば良く、チャンバー内の圧力が10KPa以下、好ましくは3KPa、より好ましくは1KPa以下である。
また、加飾フィルム1により上下に分割された二つのチャンバーボックス11,12においては、加飾対象5と加飾フィルム1が貼り付けられる側のチャンバーボックス内圧力が本範囲であれば良く、上下のチャンバーボックス11,12の圧力を変えることで加飾フィルム1のドローダウンを抑制することも出来る。
このとき、一般的なポリプロピレン系樹脂からなるフィルムは加熱時の粘度低下により、わずかな圧力変動で大きく変形および破膜することがある。
本発明の加飾フィルム1は、ドローダウンしにくいだけでなく、圧力変動によるフィルム変形にも耐性を有する。
加飾フィルム1の加熱はヒータ温度(出力)と加熱時間によって制御される。また、フィルムの表面温度を放射温度計等の温度計により測定し適切な条件の目安とすることも可能である。
本発明において、ポリプロピレン系樹脂からなる加飾対象5にポリプロピレン系加飾フィルム1を貼着させるには、樹脂成形体5表面及び加飾フィルム1が十分に軟化又は融解することが必要である。
そのために、ヒータ温度は加飾対象5を構成するポリプロピレン系樹脂と加飾フィルム1を構成するポリプロピレン系樹脂の融解温度よりも高いことが必要である。ヒータ温度は、好ましくは、160℃以上、より好ましくは180℃以上、最も好ましくは200℃以上である。
ヒータ温度が高いほど加熱に要する時間は短縮されるが、加飾フィルム1の内部(あるいはヒータが片側にのみ設置させる場合にはヒータと反対の面)が十分に加熱されるまでに、ヒータ側の温度が高くなりすぎることで成形性の悪化を招くばかりでなく樹脂が熱劣化してしまうため、ヒータ温度は500℃以下であることが好ましく、より好ましくは450℃以下、最も好ましくは400℃以下である。
適切な加熱時間はヒータ温度によって異なるが、ポリプロピレン系加飾フィルムが加熱されスプリングバックと呼ばれる張り戻りが終了してから2秒以上の加熱時間であることが好ましい。
すなわち、ヒータによって加熱された加飾フィルムは、固体状態から加熱されることで熱膨張し結晶溶融に伴い一度たるみ、結晶融解が全体に進行すると分子が緩和することで一時的に張り戻るスプリングバックが観察され、その後、自重によって垂れ下がるという挙動を示すが、スプリングバック後には、フィルムは完全に結晶が融解しており、分子の緩和が十分であるため、十分な接着強度が得られる。
一方、加熱時間が長くなりすぎると、フィルムは自重によって垂れ下がったり、上下チャンバーの圧力差により変形してしまったりするので、スプリングバック終了後、120秒未満の加熱時間であることが好ましい。
凹凸を有する複雑な形状の成形体を加飾する場合や、より高い接着力を達成する場合には、加飾フィルムを基体に密着させる際に、圧縮空気を供給することが好ましい。圧縮空気を導入した際の上チャンバーボックス内の圧力は、150kPa以上、好ましくは200kPa以上、より好ましくは250kPa以上である。上限については特に制限しないが、圧力が高すぎると機器を損傷するおそれがあるため、450kPa以下、好ましくは400kPa以下が良い。
以下、実施例として、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
1.諸物性の測定方法
(i)MFR
ISO 1133:1997 Conditions Mに準拠して、230℃、2.16kg荷重で測定した。単位はg/10分である。
(ii)ひずみ硬化度λ
ひずみ硬化度λの求め方は、前述した方法で行った。このとき、剪断粘度の値として用いるη(0.01)、伸長粘度の値として用いるηe(3.5)は以下の方法で測定を行った。また、このとき測定に用いた試料は、温度180℃、加圧10MPaの条件で1時間プレスすることで厚さ0.7mmおよび2mmの平板に成形したものであり、厚さ0.7mmの試料を伸長粘度測定に、2mmの試料を動的周波数掃引実験に用いた。
(ii−1)剪断粘度η(0.01)
Rheometric Scientific社製ARESを用いて、動的周波数掃引実験を行った。測定ジオメトリには直径25mmの平行円板を使用した。装置制御ソフトウェアTA Orchestratorを用い、測定モードDynamic Frecuency Sweep Testにて測定を実施した。試料は上記の方法で作成した厚さ2mmのプレス成形体を用いた。測定温度は180℃とした。角振動数ωは0.01〜100rad/sの間を、対数スケールで等間隔となるように一桁あたり5点測定した。
試料の低剪断速度での粘度を示す指標として、ω=0.01rad/sにおける複素粘性率η(0.01)[単位:Pa・s]を採用する。なお、複素粘性率η*は、複素弾性率G[単位:Pa]とωから、η*=G/ωにて計算される。
(ii−2)伸長粘度ηe(3.5)
Rheometric Scientific社製ARESの測定治具に、ティーエーインスツルメント社製 Extensional Viscosity Fixtureを使用して伸長粘度測定を行った。装置制御ソフトウェアTA Orchestratorを用い、測定モードExtensional Viscosity Testにて測定を実施した。試料は上記の方法で成形した厚さ0.7mmの試験片を用いた。試験片の幅は10mm、長さ18mmとした。歪速度は1.0s−1、測定温度は180℃である。その他の測定パラメータは以下のように設定した。
Sampling Mode:log
Points Per Zone:200
Solid Density:0.9
Melt Density:0.8
Prestretch Rate:0.05s−1
Relaxation after Prestretch:30sec
本条件で、少なくとも測定開始からの時間3.7秒までのデータを採取する。ソフトウェアにより、伸長粘度の時間依存性データが得られる。得られた伸長粘度カーブの、時間3.5sec(すなわち歪量3.5)の時点での伸長粘度の値をηe(3.5)[単位:Pa・s]とした。
(iii)融点:
示差走査熱量計(DSC)を用い、一旦200℃まで温度を上げて10分間保持した後、10℃/分の降温速度で40℃まで温度を降下させ、再び昇温速度10℃/分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度を融点とした。単位は℃である。
(iv)絶対分子量Mabsが100万における分岐指数g’の測定:
前述した方法に従って、光散乱計と粘度計を検出器に備えたGPCを使用した測定を行い、前述した解析方法に基づき、分岐指数g’を求めた。
(v)13C−NMRを用いた長鎖分岐構造の検出:
前述した方法に従って、13C−NMRを使用した測定を行い、長鎖分岐構造の有無を測定した。
2.使用材料
(1)ポリプロピレン系樹脂(A)
以下のポリプロピレン系樹脂を用いた。
(A−1−1):マクロマー共重合法により製造された長鎖分岐を有するプロピレン単独重合体、日本ポリプロ(株)製、商品名「WAYMAX(登録商標)MFX8」、MFR=1.0g/10分、ひずみ硬化度λ=9.7、Tm=154℃、絶対分子量Mabsが100万における分岐指数g’=0.89、13C−NMRの測定により長鎖分岐構造を有することを確認。
(A−1−2):マクロマー共重合法により製造された長鎖分岐を有するプロピレン単独重合体、日本ポリプロ(株)製、商品名「WAYMAX(登録商標)MFX3」、MFR=8.8g/10分、ひずみ硬化度λ=7.8、Tm=154℃、絶対分子量Mabsが100万における分岐指数g’=0.85、13C−NMRの測定により長鎖分岐構造を有することを確認。
(A−1−3):架橋法により製造された長鎖分岐を有するプロピレン単独重合体、ボレアリス社製、商品名「Daproy(登録商標)WB140」、MFR=2.2g/10分、ひずみ硬化度λ=10.6、Tm=158℃、絶対分子量Mabsが100万における分岐指数g’=0.58、13C−NMRの測定により長鎖分岐構造を有することを確認。
(A−1−4):ポリプロピレン系樹脂(A−1−1)96重量%に黒色顔料MB(ポリコール興業(株)社製 EPP−K−120601)を4重量%ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=1.0g/10分、ひずみ硬化度λ=9.3)
(A−2−1):長鎖分岐を有しないプロピレン単独重合体(MFR=10g/10分、Tm=161℃、ひずみ硬化度λ=1.0)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)FA3KM」、絶対分子量Mabsが100万における分岐指数g’=1.0、13C−NMRの測定により長鎖分岐構造を有しないことを確認。
(A−2−2):長鎖分岐を有しないプロピレン単独重合体(MFR=2.4g/10分、Tm=161℃、ひずみ硬化度λ=0.9)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)FY6」、絶対分子量Mabsが100万における分岐指数g’=1.0、13C−NMRの測定により長鎖分岐構造を有しないことを確認。
(2)ポリプロピレン系樹脂(B)
(B−1):ポリプロピレン系樹脂(A−2−1)100重量部に、造核剤(ミリケン・ジャパン(株)社製、商標名「Millad NX8000J」)を0.4重量部ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=10g/10分、Tm=164℃)
(B−2):メタロセン系触媒によるプロピレン−α−オレフィン共重合体(MFR=7g/10分、Tm=125℃)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ウィンテック(登録商標)WFX4M」
(B−3):ポリプロピレン系樹脂(B−2)100重量部に、造核剤(ミリケン・ジャパン(株)社製、商標名「Millad NX8000J」)を0.4重量部ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=7g/10分、Tm=127℃)
(B−4):ポリプロピレン系樹脂(A−2−1)96重量%にMFR=11g/10分の白色顔料MB(ポリコール興業(株)社製 EPP−W−59578、酸化チタン含有量80重量%)を4重量%ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=10g/10分、Tm=161℃)
(B−5):ポリプロピレン系樹脂(A−2−1)96重量%に銀色顔料MB(トーヨーカラー(株)社製 PPCM913Y−42 SILVER21X)を4重量%ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=10g/10分、Tm=161℃)
(3)ポリオレフィン接着性樹脂(C)
(C−1):無水マレイン酸変性ポリオレフィン(MFR=7.0g/10分)、三菱化学(株)製、商品名「モディックAP(登録商標)F534A」
(C−2):無水マレイン酸変性ポリオレフィン(MFR=1.6g/10分)、三菱化学(株)製、商品名「モディックAP(登録商標)F532」
(3)樹脂成形体(基体)に用いた極性樹脂(X)
以下の極性樹脂(X−1)〜(X−3)を用いた。
(X−1):PMMA樹脂、三菱レイヨン(株)製、「アクリペット MD」
(X−2):ABS樹脂、テクノポリマー(株)製、「ABS130」
(X−3):PC樹脂、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、「ノバレックス 7022A」
3.樹脂成形体(基体)の製造
極性樹脂(X−1)〜(X−3)を、箱型オーブンを用いて、80℃、2時間乾燥を行った。乾燥後の樹脂を、以下の方法で射出成型を行い、射出成形体を得た。
3−1.PMMA樹脂成形条件:
射出成形機:東芝機械株式会社製「IS100GN」、型締め圧100トン
シリンダー温度:230℃
金型温度:40℃
射出金型:幅×高さ×厚さ=120mm×120mm×3mmの平板
状態調整:温度23℃、湿度50%RHの恒温恒湿室にて5日間保持
3−2.ABS樹脂成形条件:
射出成形機:東芝機械株式会社製「IS100GN」、型締め圧100トン
シリンダー温度:210℃
金型温度:40℃
射出金型:幅×高さ×厚さ=120mm×120mm×3mmの平板
状態調整:温度23℃、湿度50%RHの恒温恒湿室にて5日間保持
3−3.PC樹脂成形条件:
射出成形機:東芝機械株式会社製「IS100GN」、型締め圧100トン
シリンダー温度:290℃
金型温度:80℃
射出金型:幅×高さ×厚さ=120mm×120mm×3mmの平板
状態調整:温度23℃、湿度50%RHの恒温恒湿室にて5日間保持
実施例1
・加飾フィルムの製造
口径40mm(直径)の押出機−1及び口径30mm(直径)の貼着層用押出機−2が接続された、リップ開度0.8mm、ダイス幅400mmの2種2層Tダイを用いた。押出機−1にポリプロピレン系樹脂(A−1−1)を、貼着層用押出機−2にポリオレフィン接着性樹脂(C−1)を、それぞれ投入し、樹脂温度240℃、押出機−1の吐出量を12kg/h、貼着層用押出機−2の吐出量を8kg/h、の条件で溶融押出を行った。溶融押出されたフィルムを、80℃の3m/minで回転する冷却ロールにて貼着層が接するように冷却固化させ、厚さ100μmの貼着層と、厚さ150μmの層が積層された2層の未延伸フィルムを得た。
・三次元加飾熱成形
樹脂成形体(基体)5として、上記により得られた極性樹脂(X−1)からなる射出成形体を用いた。三次元加飾熱成形装置として、布施真空株式会社製「NGF−0406−SW」を用いた。加飾フィルム1を、貼着層が基体に対向するとともに長手方向がフィルムのMD方向となるように、幅250mm×長さ350mmで切り出し、開口部のサイズが210mm×300mmのフィルム固定用治具13に、貼着層を下方となるようにセットした。樹脂成形体(基体)5は、フィルム固定用治具13よりも下方に位置するテーブル14上に設置された、高さ20mmのサンプル設置台の上に、ニチバン株式会社製「ナイスタック NW−K15」を介して貼り付けた。フィルム固定治具13とテーブル14をチャンバー11,12内に設置し、チャンバーを閉じてチャンバーボックス11,12内を密閉状態とした。チャンバーボックスは、加飾フィルム1を介して上下に分割されている。上下ボックスを真空吸引し、大気圧(101.3kPa)から1.0kPaまで減圧した状態で、上チャンバーボックス11上に設置された遠赤外線ヒータ15を出力80%で始動させて加飾フィルム1を加熱した。加熱中も真空吸引を継続し、最終的に0.1kPaまで減圧した。加飾フィルム1が加熱され一時的にたるみ、その後、張り戻るスプリングバック現象が終了してから40秒後に、下チャンバーボックス12内に設置されたテーブル14を上方に移動させて、樹脂成形体(基体)5を加飾フィルム1に押し付け、直後に上チャンバーボックス11内の圧力が270kPaとなるように圧縮空気を送り込んで樹脂成形体(基体)5と加飾フィルム1を密着させた。このようにして、樹脂成形体(基体)5の上面及び側面に加飾フィルム1が貼着された加飾成形体6を得た。
・物性評価
(1)加飾成形体の外観の評価
三次元加飾熱成形時の加飾フィルムのドローダウン状態、ならびに基体に加飾フィルムを貼着した加飾成形体の加飾フィルムの貼着状態を目視にて観察し、以下に示した基準で評価した。
○:三次元加飾熱成形時に、加飾フィルムがドローダウンせずに基材と加飾フィルムとの接触が接触面全面にて同時に行われたため、接触ムラが発生せず、均一に貼着され加飾成形体はきれいな外観をしている。
△:三次元加飾熱成形時に、加飾フィルムが若干ドローダウンしたため、基体中心から加飾フィルムと接触し、基体上面端部に接触ムラが発生したものの加飾成形体の外観は維持されている。
×:三次元加飾熱成形時に、加飾フィルムが大きくドローダウンしたため、基体全面に接触ムラが発生し、加飾成形体の外観は実用に適さないものであった。
(2)グロス
加飾フィルムが貼着された加飾成形体の中央付近の光沢(グロス)を日本電色工業(株)製GLOSS計Gloss Meter VG2000を用いて、入射角60°で測定した。測定方法はJIS K7105−1981に準拠した。測定結果を表1に示す。
(3)樹脂成形体(基体)と加飾フィルムとの接着力
株式会社ニトムズ社製「クラフト粘着テープ No.712N」を幅75mm、長さ120mmに切り出し、樹脂成形体(基体)の端部より75mm×120mmの範囲で樹脂成形体(基体)に貼り付けてマスキング処理を施した(基体表面露出部は幅45mm、長さ120mm)。樹脂成形体(基体)のマスキング面が加飾フィルムと接触するように三次元加飾熱成形装置NGF−0406−SWに設置し、三次元加飾熱成形を行った。
得られた加飾成形体の加飾フィルム面を、粘着テープの長手方向に対して垂直方向にカッターを用いて10mm幅で基体表面までカットし、試験片を作成した。得られた試験片において、基体と加飾フィルムとの接着面は幅10mm×長さ45mmである。試験片の基体部と加飾フィルム部とが180°となるように引張試験機に取付け、200mm/minの引張速度で接着面の180°剥離強度測定を行い、剥離時または破断時の最大強度(N/10mm)を5回測定し、平均した強度を接着力とした。得られた加飾成形体の物性評価結果を表1に示す。
(4)耐薬品性
加飾成形体の加飾フィルム表面に、株式会社ディー・アップ製、商品名「DNailsネイルポリッシュリムーバーEX」(除光液)を滴下し、23℃で5分間放置した後、液滴を布で吸収して除去し、外観を目視にて観察し、以下に示した基準で評価した。
○:変化なし。
△:わずかに跡が残る。
×:著しく痕が残る。
ポリプロピレン系樹脂(A−1−1)のMFRが40g/10分以下、ひずみ硬化度λが1.1以上、かつ無水マレイン酸基を有するポリオレフィン接着性樹脂(C−1)のMFRが100g/10分以下であるため、得られた加飾成形体は外観、接着力および耐薬品性に優れるものであった。
実施例2〜3,7〜8
実施例1の加飾フィルムの製造において、ポリプロピレン系樹脂(A−1−1)を、表1に記載したポリプロピレン系樹脂(A−1−1)および(A−2−1)のブレンド(樹脂組成物(A))に変更した以外は、実施例1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表1に示す。
樹脂組成物(A)のMFRが40g/10分以下で、ひずみ硬化度λが1.1以上、かつ無水マレイン酸基を有するポリオレフィン接着性樹脂(C−1)のMFRが100g/10分以下であるため、得られた加飾成形体は外観、接着力および耐薬品性に優れるものであった。
実施例4
実施例3の加飾成形体の製造において、基材を極性樹脂(X−2)からなる樹脂成形体に変更した以外は、実施例3と同様に成形、評価を行った。評価結果を表1に示す。
樹脂組成物(A)のMFRが40g/10分以下で、ひずみ硬化度λが1.1以上、かつ無水マレイン酸基を有するポリオレフィン接着性樹脂(C−1)のMFRが100g/10分以下であるため、得られた加飾成形体は外観、接着力および耐薬品性に優れるものであった。
実施例5
実施例3の加飾フィルムの製造において、基材を極性樹脂(X−3)からなる樹脂成形体に変更した以外は、実施例3と同様に成形、評価を行った。評価結果を表1に示す。
樹脂組成物(A)のMFRが40g/10分以下で、ひずみ硬化度λが1.1以上、かつ無水マレイン酸基を有するポリオレフィン接着性樹脂(C−1)のMFRが100g/10分以下であるため、得られた加飾成形体は外観、接着力および耐薬品性に優れるものであった。
実施例6
実施例3の加飾フィルムの製造において、貼着層に用いたポリオレフィン接着性樹脂(C−1)をポリオレフィン接着性樹脂(C−2)に変更した以外は、実施例3と同様に評価を行った。評価結果を表1に示す。
樹脂組成物(A)のMFRが40g/10分以下で、ひずみ硬化度λが1.1以上、かつ無水マレイン酸基を有するポリオレフィン接着性樹脂(C−2)のMFRが100g/10分以下であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。
実施例9
実施例1の加飾フィルムの製造において、ポリプロピレン系樹脂(A−1−1)を、ポリプロピレン系樹脂(A−1−2)に変更した以外は、実施例1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表2に示す。
ポリプロピレン系樹脂(A−1−2)のMFRが40g/10分以下、ひずみ硬化度λが1.1以上、かつ無水マレイン酸基を有するポリオレフィン接着性樹脂(C−1)のMFRが100g/10分以下であるため、得られた加飾成形体は外観、接着力および耐薬品性に優れるものであった。
実施例10〜13
実施例9の加飾フィルムの製造において、ポリプロピレン系樹脂(A−1−2)を、表1に記載したポリプロピレン系樹脂(A−1−2)および(A−2−1)のブレンド(樹脂組成物(A))に変更した以外は、実施例9と同様に成形、評価を行った。評価結果を表2に示す。
ポリプロピレン系樹脂(A−1−2)のMFRが40g/10分以下、ひずみ硬化度λが1.1以上、かつ無水マレイン酸基を有するポリオレフィン接着性樹脂(C−1)のMFRが100g/10分以下であるため、得られた加飾成形体は外観、接着力および耐薬品性に優れるものであった。
実施例14
実施例1の加飾フィルムの製造において、ポリプロピレン系樹脂(A−1−1)を、ポリプロピレン系樹脂(A−1−3)に変更した以外は、実施例1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表2に示す。
ポリプロピレン系樹脂(A−1−3)のMFRが40g/10分以下、ひずみ硬化度λが1.1以上、かつ無水マレイン酸基を有するポリオレフィン接着性樹脂(C−1)のMFRが100g/10分以下であるため、得られた加飾成形体は外観、接着力および耐薬品性に優れるものであった。ただし得られたフィルムにゲルが観測された。
実施例15
加飾フィルムの製造には、口径40mm(直径)の押出機−1、口径30mm(直径)の貼着層用押出機−2およびが口径30mm(直径)の表面層用押出機−3が接続された、リップ開度0.8mm、ダイス幅400mmの3種3層Tダイを用いた。押出機−1にポリプロピレン系樹脂(A−1−1)を、貼着層用押出機−2にポリオレフィン接着性樹脂(C−1)を、表面層用押出機−3にポリプロピレン系樹脂(A−2−1)をそれぞれ投入し、樹脂温度240℃、押出機−1の吐出量を12kg/h、貼着層用押出機−2の吐出量を8kg/h、表面層用押出機−3の吐出量を4kg/hの条件で溶融押出を行った。
溶融押出されたフィルムを、80℃、3m/minで回転する冷却ロールに、表面加飾層が接するように冷却固化させ、厚さ100μmの貼着層と、厚さ150μmの層、厚さ50μmの表面加飾層が積層された3層の未延伸フィルムを得た。
上記の加飾フィルム製造で得られた未延伸フィルムを用いること以外は実施例1と同様に評価を行った。評価結果を表2に示す。
ポリプロピレン系樹脂(A−1−1)のMFRが40g/10分以下、ひずみ硬化度λが1.1以上、かつ無水マレイン酸基を有するポリオレフィン接着性樹脂(C−1)のMFRが100g/10分以下であるため、得られた加飾成形体は外観、接着力および耐薬品性に優れるものであった。また、ポリプロピレン系樹脂(A−2−1)が表面加飾層[層(II)]として、最表面側に積層されたことで、実施例1の加飾成形体に比べ、光沢に優れる結果であった。
実施例16
実施例15の加飾フィルムの製造において、ポリプロピレン系樹脂(A−1−1)を、ポリプロピレン系樹脂(A−1−2)に変更した以外は、実施例15と同様に成形、評価を行った。評価結果を表2に示す。
ポリプロピレン系樹脂(A−1−2)のMFRが40g/10分以下、ひずみ硬化度λが1.1以上、かつ無水マレイン酸基を有するポリオレフィン接着性樹脂(C−1)のMFRが100g/10分以下であるため、得られた加飾成形体は外観、接着力および耐薬品性に優れるものであった。また、ポリプロピレン系樹脂(A−2−1)が表面加飾層[層(II)]として、最表面側に積層されたことで、実施例9の加飾成形体に比べ、光沢に優れる結果であった。
比較例1
実施例1の加飾フィルムの製造において、層(I)を構成するポリプロピレン系樹脂(A−1−1)を長鎖分岐を有しないポリプロピレン系樹脂(A−2−2)に変更した以外は、実施例1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表2に示す。
ポリプロピレン樹脂(A−2−2)はひずみ硬化度λが1.1未満であるため、熱成形の安定性に劣り、三次元加飾熱成形時に加飾フィルムが大きくドローダウンしたため、基体全面に接触ムラが発生し、加飾成形体の外観が著しく劣る結果であった。
比較例2
実施例1の加飾フィルムの製造において、貼着層(III)を構成するポリオレフィン接着性樹脂(C−1)を官能基を有しないポリプロピレン系樹脂(A−2−1)に、変更した以外は、実施例1と同様に評価を行った。結果を表2に示す。
ポリプロピレン樹脂組成物(A−2−1)はポリオレフィン接着性樹脂(C)でないため極性を有しておらず、基材と接着することがなく、耐薬品性が劣るものであった。
比較例3
実施例1に記載の樹脂成形体の製造により得られた、極性樹脂(X−1)からなる射出成形体のみを用い、耐薬品性の評価を行った。結果を表3に示す。
耐溶剤性を有する加飾フィルムが貼着されていないため、除光液により表面が溶解され、液滴跡が強く残る結果であった。
比較例4
比較例3の極性樹脂(X−1)を、極性樹脂(X−2)に変更した以外は、比較例3と同様に評価を行った。結果を表3に示す。
耐溶剤性を有する加飾フィルムが貼着されていないため、除光液により表面が溶解され、液滴跡が強く残る結果であった。
比較例5
比較例3の極性樹脂(X−1)を、極性樹脂(X−3)に変更した以外は、比較例3と同様に評価を行った。結果を表3に示す。
耐溶剤性を有する加飾フィルムが貼着されていないため、除光液により表面が溶解され、液滴跡が強く残る結果であった。
実施例17
実施例15の加飾フィルムの製造において、表面層に用いたポリプロピレン系樹脂(A−2−1)をポリプロピレン系樹脂(B−1)に変更した以外は、実施例15と同様に評価を行った。得られた結果を表3に示す。
ポリプロピレン系樹脂(A−1−1)のMFRが40g/10分以下、ひずみ硬化度λが1.1以上、かつ無水マレイン酸基を有するポリオレフィン接着性樹脂(C−1)のMFRが100g/10分以下であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。また、造核剤が添加されたポリプロピレン系樹脂(B−1)が表面加飾層[層(II)]として最表面側に積層されたことで、光沢に優れる結果であった。
実施例18
実施例15の加飾フィルムの製造において、表面層に用いたポリプロピレン系樹脂(A−2−1)をポリプロピレン系樹脂(B−2)に変更した以外は、実施例15と同様に評価を行った。得られた結果を表3に示す。
ポリプロピレン系樹脂(A−1−1)のMFRが40g/10分以下、ひずみ硬化度λが1.1以上、かつ無水マレイン酸基を有するポリオレフィン接着性樹脂(C−1)のMFRが100g/10分以下であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。また、ポリプロピレン系樹脂(B−2)が表面加飾層[層(II)]として最表面側に積層されたことで、光沢に優れる結果であった。
実施例19
実施例15の加飾フィルムの製造において、表面層に用いたポリプロピレン系樹脂(A−2−1)をポリプロピレン系樹脂(B−3)に変更した以外は、実施例15と同様に評価を行った。得られた結果を表3に示す。
ポリプロピレン系樹脂(A−1−1)のMFRが40g/10分以下、ひずみ硬化度λが1.1以上、かつ無水マレイン酸基を有するポリオレフィン接着性樹脂(C−1)のMFRが100g/10分以下であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。また、造核剤が添加されたポリプロピレン系樹脂(B−3)が表面加飾層[層(II)]として最表面側に積層されたことで、光沢に優れる結果であった。
実施例20
実施例15の加飾フィルムの製造において、表面層に用いたポリプロピレン系樹脂(A−2−1)をポリプロピレン系樹脂(B−4)に変更した以外は、実施例15と同様に評価を行った。得られた結果を表3に示す。
ポリプロピレン系樹脂(A−1−1)のMFRが40g/10分以下、ひずみ硬化度λが1.1以上、かつ無水マレイン酸基を有するポリオレフィン接着性樹脂(C−1)のMFRが100g/10分以下であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。また、光沢に優れる表面層[層(II)]が白色に着色されているため、外観に優れるものであった。
実施例21
実施例5の加飾フィルムの製造において、ポリプロピレン系樹脂(A−1−1)をポリプロピレン系樹脂(A−1−4)に変更した以外は、実施例15と同様に評価を行った。得られた結果を表3に示す。
ポリプロピレン系樹脂(A−1−4)のMFRが40g/10分以下、ひずみ硬化度λが1.1以上、かつ無水マレイン酸基を有するポリオレフィン接着性樹脂(C−1)のMFRが100g/10分以下であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。また、層(I)が黒色に着色されているため、外観に優れるものであった。また、ポリプロピレン系樹脂(A−2−1)が表面加飾層[層(II)]として最表面側に積層されたことで、光沢に優れる結果であった。
実施例22
実施例21の加飾フィルムの製造において、表面層に用いたポリプロピレン系樹脂(A−2−1)をポリプロピレン系樹脂(B−5)に変更した以外は、実施例21と同様に評価を行った。得られた結果を表3に示す。
ポリプロピレン系樹脂(A−1−4)のMFRが40g/10分以下、ひずみ硬化度λが1.1以上、かつ無水マレイン酸基を有するポリオレフィン接着性樹脂(C−1)のMFRが100g/10分以下であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。また、ポリプロピレン系樹脂(B−5)が表面加飾層[層(II)]として最表面側に積層されているため、光沢に優れる結果であった。さらに、層(I)が黒色に、層(II)が銀色に着色されているため、金属調のフィルムとなり、外観に優れるものであった。
Figure 0006950340
Figure 0006950340
Figure 0006950340
1 加飾フィルム
2 層(I)
3 貼着層(III)
4 表面加飾層(II)
5 樹脂成形体(加飾対象、基体)
6 加飾成形体
11 上チャンバーボックス
12 下チャンバーボックス
13 治具
14 テーブル
15 ヒータ

Claims (10)

  1. 樹脂成形体上に熱成形によって貼着するための加飾フィルムであって、該加飾フィルムは、ポリプロピレン系樹脂(A)を含む樹脂組成物(A)からなる層(I)にポリオレフィン接着性樹脂(C)からなる貼着層(III)が積層されてなり、
    前記ポリオレフィン接着性樹脂(C)は、少なくとも1種のヘテロ原子を含む極性官能基を有するポリオレフィン樹脂であって、そのMFR(230℃、2.16kg荷重)が100g/10分以下であり、前記極性官能基が、カルボキシ基又はその金属塩、および酸無水物基からなる群から選ばれ、前記樹脂組成物(A)が下記要件(A‐i)および(A‐ii)を満たすことを特徴とする加飾フィルム。
    (A‐i)MFR(A)(230℃、2.16kg荷重)が40g/10分以下であること
    (A‐ii)ひずみ硬化度λが1.1以上であること
  2. 前記樹脂組成物(A)が、下記要件(A‐i′)および(A‐ii′)を満たすことを特徴とする請求項1に記載の加飾フィルム。
    (A‐i′)MFR(A)(230℃、2.16kg荷重)が20g/10分以下であること
    (A‐ii′)ひずみ硬化度λが1.8以上であること
  3. 前記樹脂組成物(A)が、下記要件(A‐i″)および(A‐ii″)を満たすことを特徴とする請求項1に記載の加飾フィルム。
    (A‐i″)MFR(A)(230℃、2.16kg荷重)が12g/10分以下であること
    (A‐ii″)ひずみ硬化度λが2.3以上であること
  4. 前記ポリプロピレン系樹脂(A)が、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(A−1)であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の加飾フィルム。
  5. 前記ポリプロピレン系樹脂(A−1)が、架橋法以外の方法により製造されたゲルの少ないポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項4に記載の加飾フィルム。
  6. 前記加飾フィルムは、前記層(I)の、前記貼着層(III)とは反対側の面に、表面加飾層樹脂からなる表面加飾層(II)を有することを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の加飾フィルム。
  7. 前記表面加飾層樹脂は、ポリプロピレン系樹脂(B)からなり、該ポリプロピレン系樹脂(B)は、ひずみ硬化度が1以下であることを特徴とする請求項6に記載の加飾フィルム。
  8. 請求項1〜7のいずれかに記載の加飾フィルムを準備するステップ、樹脂成形体を準備するステップ、減圧可能なチャンバーボックス中に、前記樹脂成形体及び前記加飾フィルムをセットするステップ、チャンバー内を減圧するステップ、前記加飾フィルムを加熱軟化させるステップ、前記樹脂成形体に前記加飾フィルムを押し当てるステップ、チャンバー内を大気圧に戻す又は加圧するステップを含むことを特徴とする加飾成形体の製造方法。
  9. 前記樹脂成形体は、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂およびこれらの複合材料より選別される極性樹脂材料からなることを特徴とする請求項8に記載の加飾成形体の製造方法。
  10. 前記樹脂成形体は、プロピレン系樹脂組成物からなることを特徴とする請求項8に記載の加飾成形体の製造方法。
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