JP2017206413A - Carbon nanotubes and method for producing the same, and carbon nanotubes dispersion - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブとその製造方法及びカーボンナノチューブ分散体に関する。 The present invention relates to a carbon nanotube, a production method thereof, and a carbon nanotube dispersion.
近年、カーボンナノチューブが持つ電気・熱伝導性などの特性を活かすため、様々な材料への添加が試みられている。しかし、一般にカーボンナノチューブはそのチューブ径の細さゆえにファンデルワールス力によって束(バンドル)や凝集体を形成し易く、これを個々のカーボンナノチューブ単繊維に分散させるために各種検討がなされている。 In recent years, attempts have been made to add carbon nanotubes to various materials in order to make use of characteristics such as electrical and thermal conductivity. However, carbon nanotubes generally tend to form bundles or aggregates by van der Waals force because of the small tube diameter, and various studies have been made to disperse them into individual carbon nanotube single fibers.
特許文献１ではカーボンナノチューブを分散させるための分散剤の検討がなされているが、分散剤によって、カーボンナノチューブの特性が阻害される恐れがある。 Patent Document 1 discusses a dispersant for dispersing carbon nanotubes, but the properties of the carbon nanotubes may be hindered by the dispersant.
特許文献２では、樹脂に対する分散性を高めるために、表面に無定形炭素層を有する親油性カーボンナノファイバーの検討がなされている。しかし、親油性だと用途が限られてしまうため、親水性も併せ持つ繊維状炭素が望まれる。 In patent document 2, in order to improve the dispersibility with respect to resin, the lipophilic carbon nanofiber which has an amorphous carbon layer on the surface is made | formed. However, if it is oleophilic, the use is limited, and thus fibrous carbon having hydrophilicity is desired.
特許文献３では、カーボンナノチューブを硫酸やオゾンで強く酸化することによって、カーボンナノチューブの表面に細孔を形成すると同時に官能基修飾を行い、親水性を高める検討がなされている。しかし、細孔や官能基修飾によってカーボンナノチューブのグラファイト網面に欠損が発生し、カーボンナノチューブの特性が阻害される恐れがある。 In Patent Document 3, studies are made to enhance hydrophilicity by strongly oxidizing carbon nanotubes with sulfuric acid or ozone, thereby forming pores on the surface of the carbon nanotubes and simultaneously modifying the functional groups. However, the pores and functional group modification may cause defects in the graphite network surface of the carbon nanotubes, which may impair the characteristics of the carbon nanotubes.
カーボンナノチューブの形状の制御によって分散性を改善する検討もなされている。カーボンナノチューブの分散が困難である原因のひとつはチューブの長さが長いことである。よって、カーボンナノチューブの切断により、カーボンナノチューブの短尺化が起こることで、カーボンナノチューブの凝集体が解砕され、分散を進行させることができる。 Studies have also been made to improve dispersibility by controlling the shape of carbon nanotubes. One of the reasons why it is difficult to disperse carbon nanotubes is that the length of the tube is long. Therefore, the carbon nanotubes are shortened by cutting the carbon nanotubes, whereby the aggregates of the carbon nanotubes are crushed and the dispersion can be advanced.
そこで、カーボンナノチューブの中途に結晶不連続部を設け、その接合部で切断しやすいカーボンナノチューブが開発されている。従来、カーボンナノチューブの形状としては、円筒チューブ状、魚骨状（フィッシュボーン、カップ積層型）、トランプ状（プレートレット）等が開発されている。魚骨状やトランプ状のカーボンナノチューブは結晶不連続部を多く持つが、グラファイト網面のＣ軸が繊維軸方向に対し、傾斜あるいは直交して積層した構造であるため、単独の繊維における繊維軸長軸方向の電気伝導性は低下する。また、円筒チューブ形状において、所謂釣鐘状構造単位を形成し、それら単位が数十個積み重なった炭素繊維が開発されているが（特許文献４）、グラファイト網面が閉じた頭頂部と下部が開いた胴部とを有する釣鐘状構造単位が、中心軸を共有して層状に積み重なった集合体であり、連結部では頭頂部が別の構造単位の開放端にはまり込んでいる状態となっており、易切断性に欠け、分散性はまだ満足されるものではない。 Accordingly, carbon nanotubes have been developed that have crystal discontinuities in the middle of the carbon nanotubes and are easy to cut at the joints. Conventionally, as the shape of the carbon nanotube, a cylindrical tube shape, a fishbone shape (fishbone, cup laminated type), a trump shape (platelet), and the like have been developed. Fishbone-like and trump-like carbon nanotubes have many crystal discontinuities, but the C-axis of the graphite network surface is laminated or inclined with respect to the fiber axis direction, so that the fiber axis in a single fiber The electrical conductivity in the major axis direction decreases. In addition, a carbon fiber in which a so-called bell-shaped structural unit is formed in a cylindrical tube shape and several tens of these units are stacked has been developed (Patent Document 4), but the top and bottom of the graphite mesh surface closed are opened. The bell-shaped structural unit with the body part is an assembly that is stacked in a layered manner sharing the central axis, and the top of the connecting part is in the state of being stuck to the open end of another structural unit , Lack of easy cutting properties, dispersibility is not yet satisfied.
一方で、カーボンナノチューブ中に含まれる触媒由来の金属成分は、用途によっては悪影響を及ぼす。そのため、特許文献５では、多層カーボンナノチューブを酸処理することによって触媒由来の不純物を除去することが検討されている。しかし、酸によってカーボンナノチューブの最外層がアモルファスになるまで荒らされてしまうため、カーボンナノチューブ本来の特性が阻害される恐れがある。 On the other hand, the catalyst-derived metal component contained in the carbon nanotube has an adverse effect depending on the application. Therefore, Patent Document 5 discusses removing impurities derived from the catalyst by acid treatment of the multi-walled carbon nanotubes. However, since the outermost layer of the carbon nanotube is roughened by the acid until it becomes amorphous, the original characteristics of the carbon nanotube may be hindered.
本発明の目的は、上記課題に鑑み、水系の溶媒に分散し易い親水性のカーボンナノチューブを提供することにある。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a hydrophilic carbon nanotube that is easily dispersed in an aqueous solvent.
即ち、本発明は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ超５００ｍ２／ｇ未満であり、且つフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸収量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上４００ｍｌ／１００ｇ以下であり、且つ相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．３での水蒸気吸着量が０．５ｍｇ／ｇ以上であることを特徴とするカーボンナノチューブである（本発明１）。 That is, the present invention, BET specific surface area of 100 m 2 / g Ultra 500m less than 2 / g, and dibutyl phthalate (DBP) absorption of not more than 150 ml / 100 g or more 400 ml / 100 g, and the relative pressure P / P The carbon nanotube is characterized in that the water vapor adsorption amount at 0 = 0.3 is 0.5 mg / g or more (Invention 1).
また、本発明は、本発明１記載のカーボンナノチューブであって、カーボンナノチューブのウォールに平行部分と平行部分のチューブ外径に対して９０％以下のチューブ外径であるくびれ部分とを有し、該カーボンナノチューブの０．１％分散液を作製し、その分散液を試料台にのせて乾燥させ、透過型電子顕微鏡で２万倍にて撮影した画像を１００ｎｍ四方の区画に区切り、１００ｎｍ四方の区画にカーボンナノチューブの占める面積が１０％〜８０％である区画を３００区画選択した際に、１区画中にくびれ部分が少なくとも１箇所存在する区画が３００区画中に４０％以上存在するカーボンナノチューブである（本発明２）。 Further, the present invention is a carbon nanotube according to the present invention 1, comprising a parallel portion on the wall of the carbon nanotube and a constricted portion having a tube outer diameter of 90% or less with respect to the tube outer diameter of the parallel portion, A 0.1% dispersion of the carbon nanotubes was prepared, the dispersion was placed on a sample stage and dried, and an image taken at a magnification of 20,000 with a transmission electron microscope was divided into 100 nm square sections. Carbon nanotubes in which at least one constricted portion is present in at least 40 sections in 300 sections when 300 sections are selected in which the area occupied by carbon nanotubes in the section is 10% to 80%. There is (Invention 2).
また、本発明は、本発明１および２に記載のカーボンナノチューブであって、（００２）面の結晶子サイズＬｃ（００２）が３０Å以上６０Å以下であるカーボンナノチューブである（本発明３）。 Further, the present invention is the carbon nanotube according to any one of the present inventions 1 and 2, wherein the crystallite size Lc (002) on the (002) plane is 30 to 60 mm (Invention 3).
また、本発明は、本発明１〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブであって、励起波長５３２ｎｍのグリーンレーザーで測定したラマンスペクトルにおいて、炭素のＤバンドのピーク強度ＰＤに対するＧバンドのピーク強度ＰＧの比ＰＧ／ＰＤが０．８〜２．０であるカーボンナノチューブである（本発明４）。 Further, the present invention provides a carbon nanotube according to any one of the present invention 1-3, in the Raman spectrum measured with green laser excitation wavelength 532 nm, the peak of G-band to the peak intensity P D of D band of the carbon A carbon nanotube having a ratio P G / P D of strength P G of 0.8 to 2.0 (Invention 4).
また、本発明は、本発明１〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブであって、チューブ外径の幾何平均径（ＭＤ）が、５ｎｍ〜３０ｎｍであるカーボンナノチューブである（本発明５）。 Further, the present invention provides a carbon nanotube according to any one of the present invention 1-4, geometric mean diameter of the tube outside diameter (M D) is a carbon nanotube is 5 nm to 30 nm (Invention 5) .
また、本発明は、本発明１〜５のいずれかに記載のカーボンナノチューブであって、チューブ外径の分布の幾何標準偏差（σＤ）が、１．２０〜１．７０であるカーボンナノチューブである（本発明６）。 Further, the present invention is the carbon nanotube according to any one of the present invention 1 to 5, wherein the geometric standard deviation (σ D ) of the tube outer diameter distribution is 1.20 to 1.70. There is (Invention 6).
また、本発明は、本発明１〜６のいずれかに記載のカーボンナノチューブであって、蛍光Ｘ線分析で得られるカーボン含有量が９８重量％以上であるカーボンナノチューブである（本発明７）。 The present invention is the carbon nanotube according to any one of the present inventions 1 to 6, wherein the carbon content obtained by fluorescent X-ray analysis is 98% by weight or more (Invention 7).
また、本発明は、飽和炭化水素を含む原料ガスと、粉末状の触媒とを接触させて化学気相成長反応によりカーボンナノチューブを生成する工程を有し、該カーボンナノチューブを生成する工程において、該触媒の周辺雰囲気が原料ガスで置換された後に原料ガスが熱分解する温度に到達するよう昇温することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法である（本発明８）。 Further, the present invention includes a step of bringing a raw material gas containing a saturated hydrocarbon into contact with a powdered catalyst to produce carbon nanotubes by chemical vapor deposition reaction, and in the step of producing the carbon nanotubes, In this carbon nanotube production method, the temperature is raised to reach a temperature at which the source gas is thermally decomposed after the ambient atmosphere of the catalyst is replaced with the source gas (Invention 8).
また、本発明は、飽和炭化水素ガスを含む原料ガスと、粉末状の触媒とを接触させて化学気相成長反応によりカーボンナノチューブを生成する工程と、空気中で該カーボンナノチューブを３００℃〜６００℃での熱処理を行う工程とを含む、本発明８に記載のカーボンナノチューブの製造方法である（本発明９）。 The present invention also includes a step of bringing a raw material gas containing a saturated hydrocarbon gas into contact with a powdered catalyst to produce carbon nanotubes by chemical vapor deposition, and the carbon nanotubes in the air at 300 ° C. to 600 ° C. A method for producing carbon nanotubes according to the present invention 8 (Invention 9), comprising a step of performing a heat treatment at ° C.
また、本発明は、飽和炭化水素ガスを含む原料ガスと、粉末状の触媒とを接触させて化学気相成長反応によりカーボンナノチューブを生成する工程と、該カーボンナノチューブを非酸化雰囲気で３００℃〜１８００℃での熱処理を行う工程と、該カーボンナノチューブを空気中で３００℃〜６００℃での熱処理を行う工程とを含む、本発明８又は９に記載のカーボンナノチューブの製造方法である（本発明１０）。 The present invention also includes a step of bringing a raw material gas containing a saturated hydrocarbon gas into contact with a powdered catalyst to produce carbon nanotubes by chemical vapor deposition reaction, and the carbon nanotubes in a non-oxidizing atmosphere at 300 ° C. to It is the manufacturing method of the carbon nanotube of this invention 8 or 9 including the process of heat-processing at 1800 degreeC, and the process of heat-processing this carbon nanotube at 300 to 600 degreeC in the air (this invention) 10).
また、本発明は、前記カーボンナノチューブを生成する工程において、原料ガスにおける飽和炭化水素ガスが７５体積％以上である本発明８〜１０のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法である（本発明１１）。 Further, the present invention is the method for producing a carbon nanotube according to any one of the present inventions 8 to 10, wherein the saturated hydrocarbon gas in the raw material gas is 75% by volume or more in the step of producing the carbon nanotube (the present invention). 11).
また、本発明は、本発明１〜７のいずれかに記載のカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ分散体である（本発明１２）。 Moreover, this invention is a carbon nanotube dispersion containing the carbon nanotube in any one of this invention 1-7 (this invention 12).
本発明に係るカーボンナノチューブによれば、親水性が高いために、水系溶媒に簡便かつ短時間で分散させることができる。 Since the carbon nanotube according to the present invention has high hydrophilicity, it can be easily dispersed in an aqueous solvent in a short time.
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。 The configuration of the present invention will be described in more detail as follows.
まず、本発明に係るカーボンナノチューブについて述べる。 First, the carbon nanotube according to the present invention will be described.
カーボンナノチューブとはチューブ状でチューブ内径およびチューブ外径がナノサイズを有している炭素繊維材料である。カーボンナノチューブには１層のグラフェンシートが丸まったチューブ形状の単層カーボンナノチューブや、２層以上のチューブが同心円状に重なっている多層カーボンナノチューブがあるが、導電性が必要とされる用途においては、カーボンナノチューブの最表層に欠陥が生じても内側のチューブによって伝導性が確保され易いため、多層カーボンナノチューブがより好ましい。 The carbon nanotube is a carbon fiber material having a tube shape and a tube inner diameter and a tube outer diameter having a nano size. Carbon nanotubes include tube-shaped single-walled carbon nanotubes in which a single-layer graphene sheet is rounded, and multi-walled carbon nanotubes in which two or more layers of tubes are concentrically overlapped, but in applications where conductivity is required Even if a defect occurs in the outermost layer of the carbon nanotube, multi-walled carbon nanotubes are more preferable because conductivity is easily ensured by the inner tube.
本発明に係るカーボンナノチューブは、屈曲を有する繊維状であることが好ましい。カーボンナノチューブが屈曲を有することにより、カーボンナノチューブの短繊維どうしが平行にならず、カーボンナノチューブが一方向に配向して凝集することがない。直線性が高く一方向に配向したカーボンナノチューブフォレストなどは、カーボンナノチューブの直線性が高くてバンドルを形成し易く、単繊維への分散が難しいので好ましくない。カーボンナノチューブの単繊維どうしが平行でない状態であれば、凝集体の形状は問わないが、カーボンナノチューブの単繊維が緩く毛玉状にまとまった状態が好ましい。前記毛玉状のカーボンナノチューブは、例えば微粒子の触媒を流動させて原料ガスに接触させるＣＶＤ法などによって得られる。前記形状は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで確認することができる。 The carbon nanotube according to the present invention is preferably in the form of a fiber having a bend. Since the carbon nanotubes are bent, the short fibers of the carbon nanotubes are not parallel to each other, and the carbon nanotubes are not oriented and aggregated in one direction. A carbon nanotube forest or the like that is highly linear and oriented in one direction is not preferable because the carbon nanotubes have high linearity and are easy to form bundles and are difficult to disperse into single fibers. The shape of the aggregate is not limited as long as the carbon nanotube single fibers are not parallel to each other, but a state in which the carbon nanotube single fibers are loosely bundled in a hairball shape is preferable. The fuzzy carbon nanotubes can be obtained by, for example, a CVD method in which a fine particle catalyst is made to flow and contact a raw material gas. The shape can be confirmed with a scanning electron microscope (SEM) or the like.
本発明に係るカーボンナノチューブはＢＥＴ法によって求められる比表面積が１００ｍ２／ｇ超５００ｍ２／ｇ未満であるものが好ましい。比表面積が１００ｍ２／ｇ以下のカーボンナノチューブはチューブ外径が太く、また柔軟性に乏しいので、例えば樹脂などに添加した場合に伝導性を付与しにくいため好ましくない。また、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上のカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ間でバンドルが形成され易く、分散し難くなるので好ましくない。より好ましい範囲は１１０ｍ２／ｇ超４００ｍ２／ｇ未満であり、さらに好ましい範囲は１２０ｍ２／ｇ超３００ｍ２／ｇ未満である。 Carbon nanotubes according to the present invention is preferable specific surface area determined by BET method is 100 m 2 / g Ultra 500m less than 2 / g. Carbon nanotubes having a specific surface area of 100 m 2 / g or less are not preferred because they have a large tube outer diameter and are poor in flexibility, and are difficult to impart conductivity when added to, for example, a resin. Carbon nanotubes having a specific surface area of 500 m 2 / g or more are not preferable because bundles are easily formed between the carbon nanotubes and are difficult to disperse. A more preferred range is less than 110m 2 / g Ultra 400m 2 / g, furthermore preferably less than 120 m 2 / g Ultra 300m 2 / g.
本発明に係るカーボンナノチューブは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４に準拠して測定されるフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸収量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上４００ｍｌ／１００ｇ以下であるものが好ましい。ＤＢＰ吸収量はカーボンブラックにおける数珠状の連なり（ストラクチャ）を反映するパラメーターであり、この値が高いほど樹脂などに添加した場合にストラクチャが広範囲に広がり易く、伝導性を付与しやすいとされている。よって、絡まっているカーボンナノチューブの解しやすさの指標としてＤＢＰ吸収量を採用した。ＤＢＰ吸収量が１５０ｍｌ／１００ｇ未満のカーボンナノチューブはチューブ長さが短く、伝導性を付与しにくいため好ましくない。ＤＢＰ吸収量が４００ｍｌ／１００ｇを超えるカーボンナノチューブはチューブ同士の絡まりが強く、分散させることが難しいので好ましくない。より好ましい範囲は１７５ｍｌ／１００ｇ以上３８０ｍｌ／１００ｇ以下であり、さらに好ましい範囲は２００ｍｌ／１００ｇ以上３７０ｍｌ／１００ｇ以下である。 The carbon nanotube according to the present invention preferably has a dibutyl phthalate (DBP) absorption measured in accordance with JIS K6217-4 of 150 ml / 100 g or more and 400 ml / 100 g or less. DBP absorption is a parameter that reflects the bead-like chain (structure) in carbon black. The higher this value, the easier the structure to spread over when added to a resin, etc. . Therefore, the DBP absorption amount was adopted as an index of ease of solving the entangled carbon nanotubes. Carbon nanotubes having a DBP absorption of less than 150 ml / 100 g are not preferred because the tube length is short and it is difficult to impart conductivity. Carbon nanotubes with DBP absorption exceeding 400 ml / 100 g are not preferred because the tubes are strongly entangled and difficult to disperse. A more preferred range is 175 ml / 100 g or more and 380 ml / 100 g or less, and a further preferred range is 200 ml / 100 g or more and 370 ml / 100 g or less.
本発明に係るカーボンナノチューブは、飽和蒸気圧Ｐ０に対する相対圧の条件Ｐ／Ｐ０＝０．３での水蒸気吸着量が０．５ｍｇ／ｇ以上であるものが好ましい。水蒸気吸着量が０．５ｍｇ／ｇ未満である場合、親水性が低く、水などの水系溶媒に馴染みにくいので好ましくない。水蒸気吸着量はカーボンナノチューブを合成した後に残る、触媒や触媒用担体に由来する金属酸化物にも影響を受ける。水蒸気吸着量のより好ましい範囲は０．５５ｍｇ／ｇ以上であり、さらに好ましい範囲は０．６ｍｇ／ｇ以上である。 The carbon nanotube according to the present invention preferably has a water vapor adsorption amount of 0.5 mg / g or more under a relative pressure condition P / P 0 = 0.3 with respect to the saturated vapor pressure P 0 . When the water vapor adsorption amount is less than 0.5 mg / g, it is not preferable because the hydrophilicity is low and it is difficult to adapt to an aqueous solvent such as water. The amount of water vapor adsorption is also affected by the metal oxides derived from the catalyst and the catalyst carrier that remain after the carbon nanotubes are synthesized. A more preferable range of the water vapor adsorption amount is 0.55 mg / g or more, and a more preferable range is 0.6 mg / g or more.
本発明に係るカーボンナノチューブは、ＤＢＰ吸収量をＢＥＴ比表面積で除した値が０．５〜２．４であるものが好ましい。上述の通り、ＤＢＰ吸収量はカーボンナノチューブの解しやすさの指標であるが、このパラメーターはカーボンナノチューブの比表面積に影響されるため、ＤＢＰ吸収量をＢＥＴ比表面積で除した値の方が、よりカーボンナノチューブの易分散性を比較しやすい。ＤＢＰ吸収量をＢＥＴ比表面積で除した値が０．５より小さいカーボンナノチューブは工業的に得ることが難しい。ＤＢＰ吸収量をＢＥＴ比表面積で除した値が２．４より大きいカーボンナノチューブは凝集が強く、解れにくいので好ましくない。より好ましい範囲は０．６〜２．３であり、さらに好ましい範囲は０．７〜２．２である。 The carbon nanotube according to the present invention preferably has a value obtained by dividing the DBP absorption amount by the BET specific surface area of 0.5 to 2.4. As described above, the DBP absorption is an indicator of the ease of solving the carbon nanotubes, but since this parameter is affected by the specific surface area of the carbon nanotubes, the value obtained by dividing the DBP absorption by the BET specific surface area is It is easier to compare the easy dispersibility of carbon nanotubes. Carbon nanotubes having a value obtained by dividing the DBP absorption amount by the BET specific surface area smaller than 0.5 are difficult to obtain industrially. Carbon nanotubes having a value obtained by dividing the DBP absorption amount by the BET specific surface area greater than 2.4 are not preferred because they are strongly aggregated and are difficult to unravel. A more preferable range is 0.6 to 2.3, and a further preferable range is 0.7 to 2.2.
本発明に係るカーボンナノチューブは、水蒸気吸着量をＢＥＴ比表面積で除した値が０．００２〜０．０３であるものが好ましい。水蒸気吸着量は比表面積に影響されるパラメーターであるため、水蒸気吸着量をＢＥＴ比表面積で除した値の方が、よりカーボンナノチューブの親水性を比較しやすい。水蒸気吸着量をＢＥＴ比表面積で除した値が０．００２よりも小さいカーボンナノチューブは親水性に乏しく、水系溶媒に馴染みにくいので好ましくない。水蒸気吸着量をＢＥＴ比表面積で除した値が０．０３より大きいカーボンナノチューブはＢＥＴが低く、伝導性を付与しにくいので好ましくない。より好ましい範囲は０．００２５〜０．０２７であり、さらに好ましくは０．００３〜０．０２５である。 The carbon nanotube according to the present invention preferably has a value obtained by dividing the water vapor adsorption amount by the BET specific surface area of 0.002 to 0.03. Since the water vapor adsorption amount is a parameter influenced by the specific surface area, the value obtained by dividing the water vapor adsorption amount by the BET specific surface area is easier to compare the hydrophilicity of the carbon nanotubes. Carbon nanotubes having a value obtained by dividing the amount of water vapor adsorption by the BET specific surface area smaller than 0.002 are not preferable because they have poor hydrophilicity and are not easily adapted to aqueous solvents. Carbon nanotubes having a value obtained by dividing the amount of water vapor adsorption by the BET specific surface area greater than 0.03 are not preferred because they have low BET and are difficult to impart conductivity. A more preferable range is 0.0025 to 0.027, and a further preferable range is 0.003 to 0.025.
本発明に係るカーボンナノチューブは、ＤＢＰ吸収量を水蒸気吸着量で除した値が７５０未満であるものが好ましい。ＤＢＰ吸収量を水蒸気吸着量で除した値が７５０未満であるカーボンナノチューブは、解れ易く、また水への馴染みが良いので、分散液を作製するのに好適である。より好ましい値は５００未満であり、さらに好ましくは４５０未満である。 The carbon nanotube according to the present invention preferably has a value obtained by dividing the DBP absorption amount by the water vapor adsorption amount is less than 750. A carbon nanotube having a value obtained by dividing the DBP absorption amount by the water vapor adsorption amount is less than 750 is suitable for preparing a dispersion because it is easy to break and is familiar to water. A more preferred value is less than 500, and even more preferred is less than 450.
本発明に係るカーボンナノチューブ分散液に用いるカーボンナノチューブは、Ｘ線回折におけるカーボンナノチューブ（００２）面の結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））が３０Å以上６０Å以下であるものが好ましい。Ｌｃ（００２）が３０Å未満のカーボンナノチューブは、同じ経路の伝導性を確保するのに必要な結晶子の数が多くなるので好ましくない。Ｌｃ（００２）が６０Åを超えるカーボンナノチューブを工業的に作製するのは困難である。より好ましいＬｃ（００２）は３３Å以上５５Å以下である。 The carbon nanotubes used in the carbon nanotube dispersion according to the present invention preferably have a crystallite size (Lc (002)) of 30 to 60 mm in the X-ray diffraction. Carbon nanotubes having Lc (002) of less than 30 mm are not preferable because the number of crystallites necessary to ensure the same path conductivity is increased. It is difficult to industrially produce carbon nanotubes with Lc (002) exceeding 60%. More preferable Lc (002) is 33 to 55 mm.
本発明に係るカーボンナノチューブは、蛍光Ｘ線（ＸＦ）によって測定されるカーボン含有量が９８．５ｍａｓｓ％以上であるものが好ましい。カーボン含有量が９８．５ｍａｓｓ％未満のカーボンナノチューブは、含有する触媒や触媒用担体に由来する金属酸化物が、例えば二次電池の導電材として用いた場合に電解液中に溶出し、短絡の原因になり得るため好ましくない。より好ましいカーボン含有量は９９．０ｍａｓｓ％以上であり、さらに好ましくは９９．５ｍａｓｓ％以上である。 The carbon nanotube according to the present invention preferably has a carbon content measured by fluorescent X-ray (XF) of 98.5 mass% or more. Carbon nanotubes with a carbon content of less than 98.5 mass% are dissolved in the electrolyte when the contained catalyst or the metal oxide derived from the catalyst carrier is used as a conductive material for a secondary battery, for example. This is not preferable because it can cause a problem. The carbon content is more preferably 99.0 mass% or more, and further preferably 99.5 mass% or more.
本発明に係るカーボンナノチューブは、チューブ外径（Ｄ）の幾何平均径（ＭＤ）が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であるものが好ましい。幾何平均径（ＭＤ）は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで確認することができる。チューブ外径が３０ｎｍを超えると、単位重量当たりの繊維本数が少なくなり、十分な伝導性を得ることできない。また、チューブ外径が５ｎｍ未満であると、カーボンナノチューブどうしが束（バンドル）を形成し易くなり、分散が困難になって、結果として特性が悪化する。より好ましい幾何平均径（ＭＤ）は６ｎｍ以上２７ｎｍ以下であり、さらに好ましくは７ｎｍ以上２５ｎｍ以下である。また、チューブ外径の分布の幾何標準偏差（σＤ）は、１．２０〜１．７０が好ましい。 The carbon nanotube according to the present invention preferably has a geometric average diameter (M D ) of the tube outer diameter (D) of 5 nm or more and 30 nm or less. The geometric mean diameter (M D ) can be confirmed with, for example, a transmission electron microscope (TEM). When the outer diameter of the tube exceeds 30 nm, the number of fibers per unit weight decreases, and sufficient conductivity cannot be obtained. Further, when the tube outer diameter is less than 5 nm, the carbon nanotubes easily form bundles, and dispersion becomes difficult, resulting in deterioration of characteristics. A more preferable geometric average diameter (M D ) is 6 nm or more and 27 nm or less, and further preferably 7 nm or more and 25 nm or less. The geometric standard deviation (σ D ) of the tube outer diameter distribution is preferably 1.20 to 1.70.
本発明に係るカーボンナノチューブは、励起波長５３２ｎｍのグリーンレーザーで測定したラマンスペクトルにおいて、炭素のＤバンドのピーク強度ＰＤに対するＧバンドのピーク強度ＰＧとの比ＰＧ／ＰＤが０．８〜２．０であるものが好ましい。より好ましい範囲は０．８５〜１．９であり、さらに好ましい範囲は０．９〜１．８である。 The carbon nanotube according to the present invention has a ratio P G / P D of the G-band peak intensity P G to the D-band peak intensity P D of carbon in a Raman spectrum measured with a green laser having an excitation wavelength of 532 nm of 0.8. What is -2.0 is preferable. A more preferable range is 0.85 to 1.9, and a further preferable range is 0.9 to 1.8.
本発明に係るカーボンナノチューブは、分散し易いカーボンナノチューブである。カーボンナノチューブの易分散性は、例えばＴＥＭで確認でき、バンドル状になっているカーボンナノチューブの割合が少なく、節やくびれ部分がカーボンナノチューブの繊維長方向に多く見られるものが好ましいものとして挙げられる。 The carbon nanotube according to the present invention is an easily dispersible carbon nanotube. The easy dispersibility of the carbon nanotubes can be confirmed by, for example, TEM, and it is preferable that the ratio of the carbon nanotubes in a bundle shape is small and that the nodes and constricted portions are seen in the fiber length direction of the carbon nanotubes.
具体的には、０．１％分散液を試料台にのせて乾燥させ、ＴＥＭで２万倍にて撮影した画像を１００ｎｍ四方の区画に区切り、該区画内のうちカーボンナノチューブが占める面積が１０〜８０％である区画を３００区画選択した際に、カーボンナノチューブの繊維径に対して９０％以下のチューブ外径となるくびれ部分を１区画中に少なくとも１箇所存在する区画が４０％以上存在するカーボンナノチューブが挙げられる。さらに好ましくは４５％以上であり、さらに好ましいのは５０％以上であり、最も好ましいのは５５％以上である。 Specifically, a 0.1% dispersion was placed on a sample stage and dried, and an image taken at 20,000 times with a TEM was divided into 100 nm square sections, and the area occupied by carbon nanotubes in the sections was 10 When 300 sections of -80% are selected, 40% or more of sections have at least one constricted portion in one section that has a tube outer diameter of 90% or less with respect to the fiber diameter of the carbon nanotube. A carbon nanotube is mentioned. More preferably, it is 45% or more, more preferably 50% or more, and most preferably 55% or more.
節もしくはくびれ部分はカーボンナノチューブの生成時の成長方向が途中で変更されることによって作り出される結晶不連続部であり、小さな機械的エネルギーで容易に切断できる易破断部である。カーボンナノチューブを分散させるには単繊維化と短尺化が必要である。グラファイト網面の結晶性が高く、切れにくいカーボンナノチューブを分散させるためには、連続したチューブ壁面を物理的に破壊して切断する必要があり、チューブの分断に至るまでの間にカーボンナノチューブ全体の結晶構造が必要以上に破壊され、カーボンナノチューブの特徴である電気伝導性などの特性が低下してしまう恐れがある。切れやすい、結晶不連続面やくびれ部分などの易破断部が多いカーボンナノチューブを用いた場合には、易破断部が優先的に衝撃を吸収して切断されるために、分散完了までに必要な機械的エネルギーが小さく、切断部以外のグラファイト網面へのダメージは少ないので好ましい。毛玉状の凝集体を形成しているカーボンナノチューブは、例えばビーズミルなどで凝集体全体に物理的衝撃を受けた場合に、凝集体が抱える内部空隙によってダメージを緩和しつつ、複数個所でカーボンナノチューブが切れて短尺化されやすいため、容易に凝集体構造が崩れて分散し易いので好ましい。毛玉状ではなく、同方向にカーボンナノチューブが配向した凝集体、例えばカーボンナノチューブフォレストなどは、単繊維化が難しく、また、カーボンナノチューブの束（バンドル）に対して物理的衝撃を与えることになるので、効率的に分散できず、分散にいたるまでに受けるダメージが大きくなるので好ましくない。 The nodes or constricted portions are crystal discontinuities created by changing the growth direction during the production of the carbon nanotubes, and are easily breakable portions that can be easily cut with a small mechanical energy. In order to disperse the carbon nanotubes, it is necessary to make a single fiber and shorten the length. In order to disperse carbon nanotubes that have high crystallinity on the graphite network surface and are difficult to break, it is necessary to physically break and cut the continuous wall of the tube. The crystal structure may be destroyed more than necessary, and characteristics such as electrical conductivity that are characteristic of carbon nanotubes may be deteriorated. When using carbon nanotubes that have many easily breakable parts such as crystal discontinuities and constricted parts that are easy to break, the easily breakable parts are preferentially absorbed by impact and cut, so it is necessary to complete dispersion. This is preferable because the mechanical energy is small and the damage to the graphite mesh surface other than the cut portion is small. The carbon nanotubes that form flocculated aggregates, for example, when a physical impact is applied to the entire aggregate by a bead mill or the like, the carbon nanotubes are cut at a plurality of locations while alleviating damage due to internal voids held by the aggregate. Therefore, it is preferable because the aggregate structure is easily broken and dispersed. Aggregates in which carbon nanotubes are oriented in the same direction instead of pills, such as carbon nanotube forests, are difficult to be made into single fibers, and also give a physical impact to a bundle of carbon nanotubes. This is not preferable because it cannot be efficiently dispersed and damage to the dispersion is increased.
カーボンナノチューブのウォールの形状とチューブ外径は、透過型電子顕微鏡等で観察することができる。図１にくびれ部分を有するカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡写真を示す。カーボンナノチューブのウォール平行部分とは、透過型電子顕微鏡で観察した際にカーボンナノチューブの最外層ウォールが２本の平行な直線又は２本の平行な曲線と認識できる部分である。平行線の法線方向のウォールの外壁間の距離が平行部分のチューブ外径１である。カーボンナノチューブのウォールのくびれ部分とは、両端が平行部分に隣接し、平行部分に比べてウォールの距離が近づいており、平行部分のチューブ外径に対して９０％以下のチューブ外径を持つ部分である。くびれ部分のうち外壁を構成するウォールのなかで、距離が最も近い箇所の距離がくびれ部分のチューブ外径２である。 The shape of the wall of the carbon nanotube and the outer diameter of the tube can be observed with a transmission electron microscope or the like. FIG. 1 shows a transmission electron micrograph of a carbon nanotube having a constricted portion. The wall parallel portion of the carbon nanotube is a portion where the outermost wall of the carbon nanotube can be recognized as two parallel straight lines or two parallel curves when observed with a transmission electron microscope. The distance between the outer walls of the wall in the normal direction of the parallel lines is the tube outer diameter 1 of the parallel portion. The constricted portion of the wall of the carbon nanotube is a portion where both ends are adjacent to the parallel portion and the wall distance is closer than the parallel portion, and the tube outer diameter is 90% or less with respect to the tube outer diameter of the parallel portion. It is. Of the constricted portions, among the walls constituting the outer wall, the distance of the nearest portion is the tube outer diameter 2 of the constricted portion.
次に、本発明におけるカーボンナノチューブの製造方法について述べる。 Next, the manufacturing method of the carbon nanotube in this invention is described.
本発明におけるカーボンナノチューブは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等を含有する触媒用金属化合物粒子を用いた、飽和炭化水素を主として含む原料ガスの熱分解反応により製造することができる。 The carbon nanotubes in the present invention can be produced by a pyrolysis reaction of a raw material gas mainly containing saturated hydrocarbons using catalytic metal compound particles containing Fe, Co, Ni and the like.
飽和炭化水素とはメタンやエタン、プロパンなど、炭素−炭素間の多重結合がない炭化水素を指す。原料ガス中における飽和炭化水素は７５体積％以上が好ましく、より好ましくは９０体積％以上である。 Saturated hydrocarbons refer to hydrocarbons without multiple carbon-carbon bonds such as methane, ethane, and propane. The saturated hydrocarbon in the raw material gas is preferably 75% by volume or more, more preferably 90% by volume or more.
発明者らは、飽和炭化水素を原料ガスとして用いたとき、エチレンなどの不飽和炭化水素を原料ガスとして用いた場合に比べてカーボンナノチューブに結晶不連続面が多く導入されると考えている。カーボンナノチューブの合成では、反応過程で炭化水素ガスが還元され、エチレンやアセチレンなどの不飽和脂肪酸の形態を経て触媒金属微粒子に炭素が取り込まれると言われている。不飽和原料ガスを用いた場合には、触媒金属微粒子にスムーズに炭素が取り込まれるため、金属微粒子表面でのカーボンナノチューブ生成が滞ることがなく、グラファイト網面に欠損が少ない、すなわち結晶不連続面であるくびれ部分が少ないカーボンナノチューブが形成されやすく、飽和炭化水素を用いた場合には、熱分解温度や不飽和脂肪酸への転化を促進させる助触媒の量にもよるが、触媒金属微粒子に炭素が取り込まれる速度が一定ではなくなるため、結果として結晶不連続面であるくびれ部分が形成されやすくなると考えている。また、カーボンナノチューブ生成反応の初期において、各触媒微粒子で反応速度に差がでるために、カーボンナノチューブが形成され始める時の触媒微粒子の大きさに分布が現れ、結果としてチューブ外径に分布があるカーボンナノチューブが得られると考えられる。 The inventors believe that when a saturated hydrocarbon is used as a raw material gas, more crystal discontinuities are introduced into the carbon nanotubes than when an unsaturated hydrocarbon such as ethylene is used as a raw material gas. In the synthesis of carbon nanotubes, it is said that hydrocarbon gas is reduced during the reaction process, and carbon is taken into the catalyst metal fine particles through the form of unsaturated fatty acids such as ethylene and acetylene. When unsaturated source gas is used, carbon is smoothly taken into the catalyst metal fine particles, so that carbon nanotube production on the metal fine particle surface is not delayed, and there are few defects on the graphite network surface, that is, a crystal discontinuous surface It is easy to form carbon nanotubes with few constricted parts, and when saturated hydrocarbons are used, carbon particles are added to the catalyst metal fine particles depending on the pyrolysis temperature and the amount of promoter that promotes conversion to unsaturated fatty acids. Since the rate at which is taken in is not constant, it is thought that as a result, a constricted portion which is a discontinuous crystal plane is likely to be formed. In addition, since there is a difference in reaction rate between the catalyst fine particles at the initial stage of the carbon nanotube generation reaction, a distribution appears in the size of the catalyst fine particles when the carbon nanotubes start to form, and as a result, there is a distribution in the outer diameter of the tube. It is thought that a carbon nanotube is obtained.
原料ガスは、水素やアルゴン、場合によっては水蒸気などの酸化性ガスなどと混合して用いてもよいが、原料ガスの濃度が７０体積％以上であることが好ましい。高濃度の原料ガスを用いることによって、カーボンナノチューブ生成時に副産物として放出される水素を分離して、炭化水素ガスを後のカーボンナノチューブ生成に利用したり、水素を燃料電池などに利用したりすることが容易になる。より好ましい原料ガスの濃度は８０体積％以上であり、さらに好ましくは９０体積％であり、最も好ましいのは原料ガスを希釈せずにそのまま用いることである。 The source gas may be mixed with hydrogen, argon, or an oxidizing gas such as water vapor in some cases, but the concentration of the source gas is preferably 70% by volume or more. By using high-concentration raw material gas, hydrogen released as a by-product during carbon nanotube production is separated, and hydrocarbon gas is used for subsequent carbon nanotube production, or hydrogen is used for fuel cells, etc. Becomes easier. The concentration of the source gas is more preferably 80% by volume or more, further preferably 90% by volume, and most preferably, the source gas is used as it is without being diluted.
また、本発明では、カーボンナノチューブを製造する工程において、原料ガスが熱分解される温度に到達する前に、触媒に対して悪影響のあるガスを触媒の周辺雰囲気から排除しておくことが好ましい。触媒に対して悪影響のあるガスとは例えば窒素、硫黄を含むものが挙げられる。炭化水素の熱分解時に窒素が存在すると、Ｆｅなどの金属が触媒となってアンモニアが発生し、触媒が失活する原因となり得る。投入した触媒の一部が失活すると、原料ガスの熱分解によるカーボンナノチューブの生成反応が残った触媒に集中し、結果として一つの触媒金属微粒子からのカーボンナノチューブ生成速度が上がり、結晶性が高くて直線性も高い、すなわち結晶不連続面であるくびれ部分が少ないカーボンナノチューブを生成してしまうので好ましくない。触媒に対して悪影響のあるガスを排除する方法としては、具体的には反応室に触媒を配置した後に真空脱気および／またはガス置換を行った後に昇温し、原料ガスの熱分解を行えばよい。置換するガスは触媒に対して悪影響がないものであれば限定しないが、作業の効率性の面から原料ガスが好ましい。 Further, in the present invention, in the step of producing carbon nanotubes, it is preferable to exclude gas having an adverse effect on the catalyst from the ambient atmosphere of the catalyst before reaching the temperature at which the raw material gas is thermally decomposed. Examples of the gas having an adverse effect on the catalyst include those containing nitrogen and sulfur. If nitrogen is present during the thermal decomposition of hydrocarbons, a metal such as Fe serves as a catalyst to generate ammonia, which can cause the catalyst to be deactivated. When a part of the input catalyst is deactivated, the carbon nanotube formation reaction due to the thermal decomposition of the raw material gas concentrates on the remaining catalyst, resulting in an increase in the rate of carbon nanotube generation from one catalyst metal fine particle and high crystallinity. In addition, carbon nanotubes with high linearity, that is, a constricted portion which is a crystal discontinuous surface are generated, which is not preferable. As a method of eliminating gases that have an adverse effect on the catalyst, specifically, after disposing the catalyst in the reaction chamber, vacuum degassing and / or gas replacement is performed, and then the temperature is raised and the raw material gas is thermally decomposed. Just do it. The replacement gas is not limited as long as it does not adversely affect the catalyst, but a raw material gas is preferable from the viewpoint of work efficiency.
触媒は、粉末であることが好ましい。粉末の形状や粒子径は、例えば回転炉に投入して炉を稼動させた時に流動する程度であれば、特に限定しない。 The catalyst is preferably a powder. The shape and particle diameter of the powder are not particularly limited as long as the powder flows and flows when the furnace is operated, for example.
カーボンナノチューブを生成するための触媒は、カーボンナノチューブを生成する核となる有効金属成分のほかに、原料ガスの分解に寄与する助触媒成分や、触媒金属を担持するための担体成分を含んでいてもよい。有効金属成分としては、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉが挙げられ、これらのうち１種以上を含む触媒であればよい。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうち１種以上と、助触媒成分のＡｌとＭｇとを含むものを用いることができ、これらの金属元素の酸化物等の金属化合物、金属担持物や金属化合物の担持物、又はそれらの物理混合物であることが好ましい。ＡｌやＭｇの化合物はカーボンナノチューブの生成において、飽和炭化水素から不飽和炭化水素への転化や、不飽和炭化水素からの水素脱離などの原料ガス熱分解過程で助触媒的に働き、また、カーボンナノチューブ生成の核である有効金属成分の微粒子が焼結することを抑制する。また、カーボンナノチューブ生成後に残ったＡｌやＭｇの酸化物は親水性が高いため、水系の溶媒に分散させた場合に馴染みやすくなるという利点もある。触媒中のＡｌとＭｇの含有量の和については、１重量％以上であれば良いが、望ましくは３重量％〜４０重量％である。４０重量％よりも多い場合には、助触媒の量が多くなりすぎてしまいカーボンナノチューブの生成効率が悪くなってしまう。 The catalyst for producing the carbon nanotubes contains a promoter component that contributes to the decomposition of the raw material gas and a carrier component for supporting the catalytic metal in addition to the effective metal component that becomes the nucleus for producing the carbon nanotube. Also good. Examples of the effective metal component include Fe, Co, and Ni, and any catalyst that includes one or more of these may be used. For example, one containing at least one of Fe, Co and Ni and the promoter components Al and Mg can be used. Metal compounds such as oxides of these metal elements, metal supports and metal compounds A support or a physical mixture thereof is preferable. Al and Mg compounds act as promoters in the process of pyrolysis of raw material gas such as conversion of saturated hydrocarbons to unsaturated hydrocarbons and hydrogen desorption from unsaturated hydrocarbons in the production of carbon nanotubes, Suppresses the sintering of the fine particles of the effective metal component that is the nucleus of carbon nanotube formation. Moreover, since the oxides of Al and Mg remaining after the production of carbon nanotubes have high hydrophilicity, there is an advantage that they can be easily adapted when dispersed in an aqueous solvent. The sum of the contents of Al and Mg in the catalyst may be 1% by weight or more, but is desirably 3% by weight to 40% by weight. When the amount is more than 40% by weight, the amount of the cocatalyst becomes too large and the production efficiency of the carbon nanotubes is deteriorated.
本発明者らは、ＡｌとＭｇとを含有する触媒を用いることによって、触媒中のＡｌやＭｇの化合物が助触媒的に働く効果と、原料ガスの熱分解に対するバッファー効果とが、カーボンナノチューブの生成速度を調整し、また、触媒中にカーボンナノチューブの合成に直接作用しないＡｌやＭｇ等の金属が存在することでカーボンナノチューブの成長に対して直進性が阻害されるため、くびれ部分をカーボンナノチューブにより多く存在させることができると考えている。 By using a catalyst containing Al and Mg, the inventors of the present invention have the effect that the compound of Al or Mg in the catalyst works as a promoter and the buffer effect against the thermal decomposition of the raw material gas. The production rate is adjusted, and the presence of metals such as Al and Mg that do not directly affect the synthesis of carbon nanotubes in the catalyst impedes straightness against the growth of carbon nanotubes. I think that more can exist.
カーボンナノチューブを生成させる装置としては、流動床、固定床、落下式の反応器、二軸スクリュー方式、ロータリーキルンなどが用いられるが、原料ガスを導入することで、触媒を介して、カーボンナノチューブが生成されるものであれば、特に装置の構造及び原理に限定されず選択することができる。また、選択する装置により、バッチ式、連続式、バッチ連続などの方式も取りうるが、これらも特に限定されるものではない。触媒粉末がカーボンナノチューブを生成しながら流動することができる方式であれば、装置や触媒同士の接触によってカーボンナノチューブの生成の直進性を阻害し、屈曲を有するカーボンナノチューブが緩く毛玉状にまとまった状態で得られやすいため好ましい。 As a device for generating carbon nanotubes, fluidized bed, fixed bed, drop type reactor, twin screw system, rotary kiln, etc. are used, but carbon nanotubes are generated via catalyst by introducing raw material gas. Any device can be selected without being limited to the structure and principle of the device. Depending on the apparatus to be selected, a batch system, a continuous system, a batch continuous system, or the like can be used, but these are not particularly limited. If the catalyst powder can flow while generating carbon nanotubes, the straightness of the carbon nanotube generation is obstructed by contact between the apparatus and the catalyst, and the bent carbon nanotubes are loosely gathered in a hairball shape. Since it is easy to obtain, it is preferable.
カーボンナノチューブを生成させる温度も特に限定されるものではないが、通常は、原料ガスが熱分解される、４００℃〜８００℃の温度でカーボンナノチューブが生成される。 The temperature at which the carbon nanotubes are generated is not particularly limited, but usually the carbon nanotubes are generated at a temperature of 400 ° C. to 800 ° C. at which the source gas is thermally decomposed.
カーボンナノチューブを生成させる触媒供給量は、例えば直径２５０ｍｍの連続式ロータリーキルンの場合、０．０５ｇ／ｍｉｎ〜１０ｇ／ｍｉｎにて連続的に触媒を供給することでカーボンナノチューブが生成される。 For example, in the case of a continuous rotary kiln having a diameter of 250 mm, carbon nanotubes are generated by continuously supplying the catalyst at 0.05 g / min to 10 g / min.
カーボンナンチューブを生成させるガス供給量は、例えば直径２５０ｍｍの連続式ロータリーキルンの場合、５Ｌ／ｍｉｎ〜４０Ｌ／ｍｉｎとすればよい。ガスの投入方法については多段で投入してもかまわない。 For example, in the case of a continuous rotary kiln having a diameter of 250 mm, the gas supply amount for generating the carbon nan tube may be 5 L / min to 40 L / min. The gas may be input in multiple stages.
カーボンナノチューブを生成させる条件として、使用触媒粉末に含まれる有効金属元素１ｇあたりのカーボンナノチューブの生成速度が、１．０ｇ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。カーボンナノチューブの生成速度は、反応温度、原料ガス流量など種々の条件を変更することによって制御することができる。より好ましくは０．９５ｇ／ｍｉｎ以下であり、さらに好ましくは０．９０ｇ／ｍｉｎ以下である。 As a condition for generating carbon nanotubes, the production rate of carbon nanotubes per 1 g of the effective metal element contained in the used catalyst powder is preferably 1.0 g / min or less. The production rate of carbon nanotubes can be controlled by changing various conditions such as reaction temperature and raw material gas flow rate. More preferably, it is 0.95 g / min or less, More preferably, it is 0.90 g / min or less.
本発明者らは、カーボンナノチューブの生成速度をカーボンナノチューブが途切れない程度に遅くすることで、カーボンナノチューブの成長方向の変更がカーボンナノチューブの繊維軸方向に対して頻繁に起こるようになり、結晶が連続していない易破断箇所であるくびれ部分が多く存在するカーボンナノチューブを得ることができると考えている。グラフェンシートの末端はエッジ部分と呼ばれ、炭素−水素結合になっている。この部分は容易に水酸基などに変わるため、エッジ部分を多く持つ炭素は未処理の状態でも親水性が高い。本発明のカーボンナノチューブは結晶不連続面としてエッジ部分を多く有するために、未処理の状態でも親水性が高く、水系の溶媒に分散させやすいという特徴を持つ。 By slowing the generation rate of carbon nanotubes to such an extent that the carbon nanotubes are not interrupted, the growth direction of the carbon nanotubes frequently changes with respect to the fiber axis direction of the carbon nanotubes. It is believed that carbon nanotubes with many constricted portions that are not continuous and easily broken can be obtained. The end of the graphene sheet is called an edge portion and has a carbon-hydrogen bond. Since this part easily changes to a hydroxyl group or the like, carbon having many edge parts is highly hydrophilic even in an untreated state. Since the carbon nanotube of the present invention has many edge portions as crystal discontinuous surfaces, it has a feature that it is highly hydrophilic even in an untreated state and is easily dispersed in an aqueous solvent.
用途に応じて、生成したカーボンナノチューブに対して、さらに親水性を向上させるために親水化処理を行っても構わないし、触媒を取り除く純化処理を行った後に親水化処理を行っても構わない。 Depending on the application, the generated carbon nanotubes may be subjected to a hydrophilic treatment in order to further improve the hydrophilicity, or may be subjected to a purification treatment to remove the catalyst and then a hydrophilic treatment.
カーボンナノチューブを純化処理する方法としては、気相法によって該カーボンナノチューブから触媒由来の金属成分を除去することが好ましい。純化処理としては、硫酸などの酸にカーボンナノチューブを浸漬して金属成分を溶解させる方法が知られているが、触媒の一部はカーボンナノチューブ内に取り込まれているために完全に金属を除去することが難しいこと、処理後に水洗する工程において大量の水を使用することなどから好ましくない。気相法による純化処理としては、２０００℃を超える不活性ガス中での高温熱処理、酸溶解、ハロゲンガス熱処理法などの方式を取りうるが、非酸化雰囲気中、黒鉛化までには至らない程度、例えば３００℃以上１８００℃未満の熱処理によって不純物の除去を行うことが望ましい。１８００℃以上では、カーボンナノチューブを形成するグラファイト網面が発達し、剛直で太いカーボンナノチューブになってしまうので好ましくない。より好ましい熱処理温度は４００℃以上１５００℃以下であり、さらに好ましいのは５００℃以上１２００℃以下である。 As a method for purifying the carbon nanotube, it is preferable to remove a metal component derived from the catalyst from the carbon nanotube by a gas phase method. As a purification treatment, there is known a method in which carbon nanotubes are immersed in an acid such as sulfuric acid to dissolve metal components. However, since a part of the catalyst is incorporated in the carbon nanotubes, the metal is completely removed. It is not preferable because it is difficult to use a large amount of water in the process of washing with water after treatment. As a purification process by a vapor phase method, methods such as high-temperature heat treatment in an inert gas exceeding 2000 ° C., acid dissolution, and halogen gas heat treatment method can be adopted, but in a non-oxidizing atmosphere, it does not lead to graphitization. For example, it is desirable to remove impurities by heat treatment at 300 ° C. or higher and lower than 1800 ° C. Above 1800 ° C., the graphite network surface forming the carbon nanotubes develops and becomes rigid and thick carbon nanotubes, which is not preferable. A more preferable heat treatment temperature is 400 ° C. or more and 1500 ° C. or less, and a more preferable temperature is 500 ° C. or more and 1200 ° C. or less.
カーボンナノチューブに親水性を付与する方法としては、酸化性雰囲気中での加熱によって酸化することが好ましい。酸化性雰囲気としては、空気、酸素、水蒸気、オゾンなどを含有していれば特に限定しない。具体的には、管状炉、箱型マッフル炉、回転炉、ローラーハースキルン等を用いて３００℃以上６００℃以下の温度で、空気を用いて行えばよい。この熱処理によって、カーボンナノチューブに設けられた結晶不連続部分が選択的に酸化され、カーボンナノチューブの親水性および分散性を向上させることができる。より好ましい酸化温度は３５０℃から５５０℃である。 As a method for imparting hydrophilicity to the carbon nanotube, it is preferable to oxidize by heating in an oxidizing atmosphere. The oxidizing atmosphere is not particularly limited as long as it contains air, oxygen, water vapor, ozone, or the like. Specifically, air may be used at a temperature of 300 ° C. to 600 ° C. using a tubular furnace, a box muffle furnace, a rotary furnace, a roller hearth kiln, or the like. By this heat treatment, the crystal discontinuity provided in the carbon nanotube is selectively oxidized, and the hydrophilicity and dispersibility of the carbon nanotube can be improved. A more preferred oxidation temperature is 350 ° C to 550 ° C.
チューブ径や繊維長が異なるカーボンナノチューブをそれぞれ親水化した後に混合してもよいし、親水化処理したカーボンナノチューブと、未処理のカーボンナノチューブを混合しても構わない。処理履歴の異なるカーボンナノチューブを混合することによって、例えば伝導性や溶媒への親和性などを調整することができる。 Carbon nanotubes having different tube diameters and fiber lengths may be mixed after being hydrophilicized, or may be mixed with carbon nanotubes subjected to hydrophilic treatment and untreated carbon nanotubes. By mixing carbon nanotubes having different processing histories, for example, conductivity and affinity for a solvent can be adjusted.
＜作用＞
本発明に係るカーボンナノチューブは、親水性が高いために水系溶媒への馴染みがよく、短時間かつ簡便な手法で分散液を作製することができる。
<Action>
Since the carbon nanotubes according to the present invention have high hydrophilicity, they are well-familiar with aqueous solvents, and a dispersion can be produced in a short time and with a simple technique.
以下、本発明の具体的な実施の例を以下に示すが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, although the example of the concrete implementation of this invention is shown below, this invention is not limited to a following example at all.
カーボンナノチューブの製造に関する条件の設定とカーボンナノチューブの評価は以下のように行った。 The setting of conditions relating to the production of carbon nanotubes and the evaluation of carbon nanotubes were performed as follows.
（ａ）有効金属元素含有比率の算出
触媒粉末を走査型蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク社製ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ）で測定し、触媒として実際に作用するＦｅ，ＣｏおよびＮｉの含有量を、触媒全体に含まれる金属元素全ての含有量で除した値を算出し、触媒中の有効金属元素の含有比率とした。
(A) Calculation of effective metal element content ratio The catalyst powder was measured with a scanning X-ray fluorescence analyzer (ZSX Primus II manufactured by Rigaku Corporation), and the contents of Fe, Co, and Ni actually acting as a catalyst were determined. A value obtained by dividing by the content of all the metal elements contained in the entire catalyst was calculated and used as the content ratio of the effective metal elements in the catalyst.
（ｂ）カーボンナノチューブ生成速度の算出
カーボンナノチューブ生成速度は、ガスサンプリングノズルを反応装置内に入れ、インラインでのガスクロマトグラフィーにより、カーボンナノチューブの純度が８５％になるまでの水素ガス発生量を連続的に測定し、この水素ガス発生量を、投入した触媒中のＮｉ、Ｃｏ、およびＦｅの含有重量で除した値を平均化した。カーボンナノチューブの純度についてはガスクロマトグラフィーにより、水素ガス発生量とガス流量、触媒投入量から算出した。バッチ方式での反応では、カーボンナノチューブの純度が８５％になる反応時間までの水素ガス発生量を測定し、連続方式では反応管の長軸方向へサンプリングノズルを移動させカーボンナノチューブの純度が８５％になる位置での水素ガス発生量を測定した。ガス分析に用いたガスクロマトグラフィーはジーエルサイエンス（株）社製のＡｇｉｌｅｎｔ４９０マイクロＧＣを用いた。
(B) Calculation of carbon nanotube production rate Carbon nanotube production rate is determined by continuously measuring the amount of hydrogen gas generated until the purity of carbon nanotubes reaches 85% by in-line gas chromatography with a gas sampling nozzle in the reactor. The hydrogen gas generation amount was divided by the content weights of Ni, Co, and Fe in the charged catalyst and averaged. The purity of the carbon nanotube was calculated from the amount of hydrogen gas generated, the gas flow rate, and the amount of catalyst input by gas chromatography. In the batch system reaction, the amount of hydrogen gas generated until the reaction time when the carbon nanotube purity reaches 85% is measured. In the continuous system, the sampling nozzle is moved in the long axis direction of the reaction tube, and the carbon nanotube purity is 85%. The amount of hydrogen gas generated at the position where The gas chromatography used for the gas analysis was Agilent 490 Micro GC manufactured by GL Sciences.
（ｃ）ＢＥＴ比表面積の測定
全自動比表面積計Ｍａｃｓｏｒｂ ｍｏｄｅｌ−１２０１（（株）マウンテック製）を用いてＢＥＴ比表面積を測定した。
(C) Measurement of BET specific surface area The BET specific surface area was measured using a fully automatic specific surface area meter Macsorb model-1201 (manufactured by Mountec Co., Ltd.).
（ｄ）ＤＢＰ吸収量の測定
ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４に準拠して測定を行った。
(D) Measurement of DBP absorption amount DBP absorption amount was measured based on JIS K6217-4.
（ｅ）水蒸気吸着量の測定
試料を１２０℃で真空乾燥させた後、ＢＥＬＳＯＲＰ−ａｑｕａ３（マイクロトラック・ベル（株））を用いて水蒸気吸着等温線を測定した。相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．３のときカーボンナノチューブへの単分子層吸着が完全に終了していると規定し、カーボンナノチューブの水蒸気吸着量とした。
(E) Measurement of water vapor adsorption amount After the sample was vacuum dried at 120 ° C., a water vapor adsorption isotherm was measured using BELSORP-aqua3 (Microtrack Bell Co., Ltd.). When the relative pressure P / P 0 = 0.3, it was defined that the adsorption of the monomolecular layer on the carbon nanotube was completed, and the water vapor adsorption amount of the carbon nanotube was defined.
（ｆ）カーボン含有量の測定
走査型蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク社製ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ）で測定した。
(F) Measurement of carbon content The carbon content was measured with a scanning X-ray fluorescence analyzer (ZSX Primus II manufactured by Rigaku Corporation).
（ｇ）カーボンナノチューブ粉末の評価用分散液の作製
カーボンナノチューブ粉末をイソプロピルアルコールに添加して周波数３８ｋＨｚ、出力１２０Ｗの超音波分散機で１時間分散させてカーボンナノチューブの０．１％分散液を作製した
(G) Preparation of dispersion liquid for evaluation of carbon nanotube powder Carbon nanotube powder was added to isopropyl alcohol and dispersed with an ultrasonic disperser with a frequency of 38 kHz and an output of 120 W for 1 hour to prepare a 0.1% dispersion of carbon nanotubes. did
（ｇ−１）カーボンナノチューブ粉末のチューブ外径の幾何平均径及びチューブ外径の分布の幾何標準偏差の測定
カーボンナノチューブ粉体におけるチューブ外径の幾何平均径及びチューブ外径の分布の幾何標準偏差は、前記カーボンナノチューブの０．１％分散液を試料台にのせて乾燥させ、透過型顕微鏡（日本電子（株）社製 ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ型）により、２万倍で撮影した画像をＡ像くん（旭化成エンジニアリング（株）社製）で５００点の繊維径（チューブ外径（Ｄ））を解析し、幾何平均径（ＭＤ）と幾何標準偏差（σＤ）は、以下の式により求めた。
(G-1) Measurement of the geometric mean diameter of the tube outer diameter of the carbon nanotube powder and the geometric standard deviation of the distribution of the tube outer diameter The geometric mean diameter of the tube outer diameter and the geometric standard deviation of the distribution of the tube outer diameter in the carbon nanotube powder A image-kun is an image taken at a magnification of 20,000 times with a transmission microscope (JEM-1200EXII type, manufactured by JEOL Ltd.) by drying the carbon nanotube 0.1% dispersion on a sample stage. The fiber diameter (tube outer diameter (D)) of 500 points was analyzed by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd., and the geometric mean diameter (M D ) and geometric standard deviation (σ D ) were determined by the following equations. .
（ｇ−２）カーボンナノチューブ粉末の易破断箇所の存在割合の測定
カーボンナノチューブ粉末の易破断箇所の存在割合は、前記カーボンナノチューブの０．１％分散液を試料台にのせて乾燥させ、透過型顕微鏡（日本電子（株）社製 ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ型）により、２万倍にて撮影した画像の目視観察により算出した。前記画像を１００ｎｍ四方の区画に区切り、１００ｎｍ四方の区画にカーボンナノチューブの占める面積が１０〜８０％である区画を３００区画選択して、１区画中にくびれ部分が少なくとも１箇所存在する区画が３００区画中に存在する割合をカーボンナノチューブ粉末の易破断箇所の存在割合とした。
(G-2) Measurement of the existence ratio of easily breakable portions of the carbon nanotube powder The existence ratio of easily breakable portions of the carbon nanotube powder was obtained by placing the 0.1% dispersion of the carbon nanotubes on a sample stage and drying. It calculated by visual observation of the image image | photographed by 20,000 times with the microscope (JEOL Co., Ltd. product JEM-1200EXII type | mold). The image is divided into 100 nm square sections, 300 sections each having an area occupied by carbon nanotubes of 10 to 80% are selected in the 100 nm square sections, and 300 sections having at least one constricted portion in one section are selected. The proportion present in the compartments was defined as the proportion of easily breakable portions of the carbon nanotube powder.
（ｈ）結晶子サイズＬｃ（００２）の測定
Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス（株）社製ＮＥＷ Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ）を用い、カーボンナノチューブの（００２）面の結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））を測定した。
(H) Measurement of crystallite size Lc (002) Using an X-ray diffractometer (NEW D8 ADVANCE manufactured by Bruker AXS Co., Ltd.), the crystallite size (Lc (002)) of the (002) plane of the carbon nanotube ) Was measured.
（ｉ）Ｇ／Ｄ比の測定
顕微ラマン分光装置ｉｎｎｏＲａｍ（Ｂ＆Ｗ Ｔｅｋ製）にて励起波長５３２ｎｍのレーザーを用い、倍率１００倍、積算回数１０回で任意のカーボンナノチューブ凝集体１０個に対して測定を行い、強度比の平均値を算出した。
(I) G / D ratio measurement Using a laser having an excitation wavelength of 532 nm with a micro Raman spectroscope innoRam (manufactured by B & W Tek), measurement is performed on 10 arbitrary carbon nanotube aggregates at a magnification of 100 times and 10 times of integration. And the average value of the intensity ratio was calculated.
（ｊ）粉体ｐＨの測定
１００ｍｌの水に２．５ｇのカーボンナノチューブを投入し、マグネティックスターラーで撹拌しながら１００℃で２０分加熱し、冷却した後、蒸発によって減った分の水を足してから、室温におけるｐＨを測定した。
(J) Measurement of powder pH After adding 2.5 g of carbon nanotubes to 100 ml of water, heating at 100 ° C. for 20 minutes while stirring with a magnetic stirrer, cooling, and adding water reduced by evaporation. From this, the pH at room temperature was measured.
（ｋ）カーボンナノチューブ水分散液の測定用原液の作製
１００ｃｃのポリプロピレンねじ蓋付き瓶に、直径２ｍｍのジルコニアビーズを１５０ｇ入れ、試料であるカーボンナノチューブを２．５ｇとカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（（株）ダイセル製）を０．５ｇ入れ、溶媒として水を４７ｇ入れた後、試験用分散機ペイントシェーカー（（株）東洋精機社製）で１時間振盪させた後、１ｍｍのメッシュを通してビーズを取り除いたものを測定用原液とした。
(K) Preparation of Stock Solution for Measuring Carbon Nanotube Aqueous Dispersion In a 100 cc polypropylene screw cap bottle, 150 g of zirconia beads having a diameter of 2 mm was added, 2.5 g of carbon nanotubes as a sample and carboxymethylcellulose (CMC) ((stock) ) 0.5 g of Daicel) and 47 g of water as a solvent were added, and the mixture was shaken for 1 hour with a test disperser paint shaker (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), and then the beads were removed through a 1 mm mesh. This was used as a stock solution for measurement.
（ｋ−１）カーボンナノチューブ水分散液の分散性評価
前記測定用原液の分散度合いを確認するために、透過型顕微鏡による観察を行った。カーボンナノチューブを透過型顕微鏡（日本電子（株）社製 ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ型）で観察することで、微視的なカーボンナノチューブの分散度合いを確認した。
(K-1) Dispersibility Evaluation of Carbon Nanotube Aqueous Dispersion In order to confirm the degree of dispersion of the measurement stock solution, observation was performed using a transmission microscope. The degree of dispersion of the carbon nanotubes was confirmed by observing the carbon nanotubes with a transmission microscope (JEM-1200EXII type manufactured by JEOL Ltd.).
（ｋ−２）カーボンナノチューブ水分散液の分散安定性の評価
前記測定用原液を水で２０倍に希釈し、スターラーで撹拌した分散液Ａと、超音波分散機で１０秒間分散させた分散液Ｂとの２水準に対し、動的光散乱粒子径（ｄＡ５０、ｄＢ５０）を動的光散乱式粒度分布測定装置ＦＰＡＲ１０００（大塚電子（株）製）を用いて測定した後、（ｄＢ５０／ｄＡ５０）を水への馴染みやすさと規定し、評価した。ペイントシェーカーにおける分散は、乳化のようなものであり、希釈した際に水に馴染みが悪ければミセル状態の方が安定するので、カーボンナノチューブは凝集しようとする。超音波分散は、例えカーボンナノチューブが凝集しようとしても、分散状態を保たせることができる。よって、測定原液を希釈した後にスターラーで撹拌した分散液Ａと、超音波分散機で分散させた分散液Ｂとの間に差があるもの、すなわち（ｄＢ５０／ｄＡ５０）が小さいカーボンナノチューブは、水中での分散安定性が悪い、つまり水への馴染みが悪いと捉える事ができる。
(K-2) Evaluation of Dispersion Stability of Carbon Nanotube Aqueous Dispersion Dispersion A obtained by diluting the measurement stock solution 20 times with water and stirring with a stirrer for 10 seconds with an ultrasonic disperser After measuring the dynamic light scattering particle diameter (d A 50, d B 50) using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer FPAR1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) d B 50 / d A 50) was defined as being familiar to water and evaluated. Dispersion in a paint shaker is like emulsification, and if diluted with water, the micelle state is more stable if it is not familiar to water, so carbon nanotubes tend to aggregate. Ultrasonic dispersion can maintain the dispersion state even if the carbon nanotubes try to aggregate. Therefore, carbon having a small difference between the dispersion A stirred with a stirrer after diluting the measurement stock solution and the dispersion B dispersed with an ultrasonic disperser, ie, (d B 50 / d A 50) is small. Nanotubes can be regarded as having poor dispersion stability in water, that is, being unfamiliar with water.
（ｋ−３）カーボンナノチューブ水分散液を用いた塗膜の評価
前記測定用原液を、東洋紡績（株）社製のコロナ処理を施した東洋紡エステルフィルムの表面に、テストコーター（ＲＫ Ｐｒｉｎｔ Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｋプリンティングプルーファー）にてバーコーターＮｏ．４を用いて塗布し、乾燥させることで、カーボンナノチューブ水分散液塗布シートを得た。このシートの表面抵抗を４端子４探針法の塗膜抵抗測定機（三菱化学アナリテック（株）社製ＭＣＰ−ＰＤ５１型）で測定した。膜厚測定にはＡｎｒｉｔｓｕ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏ．Ｌｔｄ製のＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＭＩＣＲＯＭＥＴＥＲを用いた。これらの表面抵抗と膜厚の積により塗膜抵抗を算出した。
(K-3) Evaluation of Coating Film Using Carbon Nanotube Aqueous Dispersion Solution The stock solution for measurement was applied to the surface of a Toyobo ester film subjected to corona treatment manufactured by Toyobo Co., Ltd. on a test coater (RK Print Coat Instruments). Bar coater no. 4 was applied and dried to obtain a carbon nanotube aqueous dispersion-coated sheet. The surface resistance of this sheet was measured with a 4-terminal 4-probe coating film resistance measuring machine (MCP-PD51 type manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.). For film thickness measurement, Anritsu Electric Co. An ELECTRONIC MICROMETER made by Ltd was used. The coating film resistance was calculated from the product of these surface resistance and film thickness.
以下の方法でカーボンナノチューブを合成した。 Carbon nanotubes were synthesized by the following method.
［実施例１］
バッチロータリーキルンにて、有効金属元素比率が７１である金属酸化物粉末を触媒に用い、原料ガスをＬＰＧとして、生成速度が０．５３ｇ／ｍｉｎになる条件で、温度６２５℃で３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行った後、ハロゲンガスにて１０００℃熱処理し、４００℃で６ｈｒ酸化処理することによって、カーボンナノチューブを得た。
[Example 1]
In a batch rotary kiln, a metal oxide powder having an effective metal element ratio of 71 is used as a catalyst, the raw material gas is LPG, and the production rate is 0.53 g / min. Then, carbon nanotubes were obtained by heat treatment with halogen gas at 1000 ° C. and oxidation treatment at 400 ° C. for 6 hours.
［実施例２］
バッチロータリーキルンにて、有効金属元素比率が７１である金属酸化物粉末を触媒に用い、原料ガスをＬＰＧとして、生成速度が０．５３ｇ／ｍｉｎになる条件で、温度６２５℃で３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行った後、ハロゲンガスにて１０００℃熱処理し、４４０℃で６ｈｒ酸化処理することによって、カーボンナノチューブを得た。
[Example 2]
In a batch rotary kiln, a metal oxide powder having an effective metal element ratio of 71 is used as a catalyst, the raw material gas is LPG, and the production rate is 0.53 g / min. Then, carbon nanotubes were obtained by heat treatment with halogen gas at 1000 ° C. and oxidation treatment at 440 ° C. for 6 hours.
［実施例３］
バッチロータリーキルンにて、有効金属元素比率が７１である金属酸化物粉末を触媒に用い、原料ガスをＬＰＧとして、生成速度が０．５３ｇ／ｍｉｎになる条件で、温度６２５℃で３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行った後、ハロゲンガスにて１０００℃熱処理し、４８０℃で６ｈｒ酸化処理することによって、カーボンナノチューブを得た。
[Example 3]
In a batch rotary kiln, a metal oxide powder having an effective metal element ratio of 71 is used as a catalyst, the raw material gas is LPG, and the production rate is 0.53 g / min. Then, carbon nanotubes were obtained by heat treatment at 1000 ° C. with a halogen gas and oxidation treatment at 480 ° C. for 6 hours.
［実施例４］
バッチロータリーキルンにて、有効金属元素比率が７１である金属酸化物粉末を触媒に用い、原料ガスをＬＰＧとして、生成速度が０．５３ｇ／ｍｉｎになる条件で、温度６２５℃で３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行った後、ハロゲンガスにて１０００℃熱処理し、５００℃で６ｈｒ酸化処理することによって、カーボンナノチューブを得た。
[Example 4]
In a batch rotary kiln, a metal oxide powder having an effective metal element ratio of 71 is used as a catalyst, the raw material gas is LPG, and the production rate is 0.53 g / min. Then, carbon nanotubes were obtained by heat treatment at 1000 ° C. with halogen gas and oxidation treatment at 500 ° C. for 6 hours.
［実施例５］
バッチロータリーキルンにて、有効金属元素比率が７１である金属酸化物粉末を触媒に用い、原料ガスをＬＰＧとして、生成速度が０．５３ｇ／ｍｉｎになる条件で、温度６２５℃で３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行った後、ハロゲンガスにて１０００℃熱処理し、５２０℃で６ｈｒ酸化処理することによって、カーボンナノチューブを得た。
[Example 5]
In a batch rotary kiln, a metal oxide powder having an effective metal element ratio of 71 is used as a catalyst, the raw material gas is LPG, and the production rate is 0.53 g / min. Then, carbon nanotubes were obtained by heat treatment at 1000 ° C. with halogen gas and oxidation treatment at 520 ° C. for 6 hours.
［実施例６］
バッチロータリーキルンにて、有効金属元素比率が７１である金属酸化物粉末を触媒に用い、原料ガスをＬＰＧとして、生成速度が０．８０ｇ／ｍｉｎになる条件で、温度７００℃で３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行う事で得たカーボンナノチューブを、ハロゲンガスにて１０００℃熱処理し、３８０℃で６ｈｒ酸化処理することによって、カーボンナノチューブを得た。
[Example 6]
In a batch rotary kiln, a metal oxide powder having an effective metal element ratio of 71 is used as a catalyst, the raw material gas is LPG, and the production rate is 0.80 g / min. The carbon nanotubes thus obtained were heat treated at 1000 ° C. with a halogen gas and oxidized at 380 ° C. for 6 hours to obtain carbon nanotubes.
［実施例７］
バッチロータリーキルンにて、有効金属元素比率が７１である金属酸化物粉末を触媒に用い、原料ガスをＬＰＧとして、生成速度が０．８０ｇ／ｍｉｎになる条件で、温度７００℃で３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行う事で得たカーボンナノチューブを、ハロゲンガスにて１０００℃熱処理し、４００℃で６ｈｒ酸化処理することによって、カーボンナノチューブを得た。
[Example 7]
In a batch rotary kiln, a metal oxide powder having an effective metal element ratio of 71 is used as a catalyst, the raw material gas is LPG, and the production rate is 0.80 g / min. The carbon nanotubes thus obtained were heat treated at 1000 ° C. with a halogen gas and oxidized at 400 ° C. for 6 hours to obtain carbon nanotubes.
［実施例８］
バッチロータリーキルンにて、有効金属元素比率が７１である金属酸化物粉末を触媒に用い、原料ガスをＬＰＧとして、生成速度が０．８０ｇ／ｍｉｎになる条件で、温度７００℃で３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行う事で得たカーボンナノチューブを、ハロゲンガスにて１０００℃熱処理し、４４０℃で６ｈｒ酸化処理することによって、カーボンナノチューブを得た。
[Example 8]
In a batch rotary kiln, a metal oxide powder having an effective metal element ratio of 71 is used as a catalyst, the raw material gas is LPG, and the production rate is 0.80 g / min. The carbon nanotubes thus obtained were heat treated at 1000 ° C. with a halogen gas and oxidized at 440 ° C. for 6 hours to obtain carbon nanotubes.
［実施例９］
バッチロータリーキルンにて、有効金属元素比率が７１である金属酸化物粉末を触媒に用い、原料ガスをＬＰＧとして、生成速度が０．８０ｇ／ｍｉｎになる条件で、温度７００℃で３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行う事で得たカーボンナノチューブを、ハロゲンガスにて１０００℃熱処理し、４８０℃で６ｈｒ酸化処理することによって、カーボンナノチューブを得た。
[Example 9]
In a batch rotary kiln, a metal oxide powder having an effective metal element ratio of 71 is used as a catalyst, the raw material gas is LPG, and the production rate is 0.80 g / min. The carbon nanotubes thus obtained were heat treated at 1000 ° C. with a halogen gas and oxidized at 480 ° C. for 6 hours to obtain carbon nanotubes.
［実施例１０］
バッチロータリーキルンにて、有効金属元素比率が７１である金属酸化物粉末を触媒に用い、原料ガスをＬＰＧとして、生成速度が０．８０ｇ／ｍｉｎになる条件で、温度７００℃で３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行う事で得たカーボンナノチューブを、ハロゲンガスにて１０００℃熱処理し、５００℃で６ｈｒ酸化処理することによって、カーボンナノチューブを得た。
[Example 10]
In a batch rotary kiln, a metal oxide powder having an effective metal element ratio of 71 is used as a catalyst, the raw material gas is LPG, and the production rate is 0.80 g / min. The carbon nanotubes thus obtained were heat-treated at 1000 ° C. with a halogen gas and oxidized at 500 ° C. for 6 hours to obtain carbon nanotubes.
［実施例１１］
連続式ロータリーキルンにて、有効金属元素比率が７１である金属酸化物粉末を触媒に用い、０．２ｇ／ｍｉｎにて連続投入を行い、原料ガスを純メタンとして、生成速度が０．２４ｇ／ｍｉｎになる条件で、温度７００℃で３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行う事で得たカーボンナノチューブを、ハロゲンガスにて１０００℃熱処理し、４００℃で６ｈｒ酸化処理することによって、カーボンナノチューブを得た。
[Example 11]
In a continuous rotary kiln, a metal oxide powder having an effective metal element ratio of 71 is used as a catalyst, continuously charged at 0.2 g / min, the raw material gas is pure methane, and the production rate is 0.24 g / min. The carbon nanotubes obtained by performing the CVD reaction at a temperature of 700 ° C. for 3 hours under the conditions described above were heat-treated at 1000 ° C. with a halogen gas and oxidized at 400 ° C. for 6 hours to obtain carbon nanotubes.
［実施例１２］
連続式ロータリーキルンにて、有効金属元素比率が７１である金属酸化物粉末を触媒に用い、０．２ｇ／ｍｉｎにて連続投入を行い、原料ガスを純メタンとして、生成速度が０．２４ｇ／ｍｉｎになる条件で、温度７００℃で３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行う事で得たカーボンナノチューブを、ハロゲンガスにて１０００℃熱処理し、４４０℃で６ｈｒ酸化処理することによって、カーボンナノチューブを得た。
[Example 12]
In a continuous rotary kiln, a metal oxide powder having an effective metal element ratio of 71 is used as a catalyst, continuously charged at 0.2 g / min, the raw material gas is pure methane, and the production rate is 0.24 g / min. The carbon nanotubes obtained by performing the CVD reaction at a temperature of 700 ° C. for 3 hours under the conditions described above were heat-treated at 1000 ° C. with a halogen gas and oxidized at 440 ° C. for 6 hours to obtain carbon nanotubes.
［実施例１３］
連続式ロータリーキルンにて、有効金属元素比率が７１である金属酸化物粉末を触媒に用い、０．２ｇ／ｍｉｎにて連続投入を行い、原料ガスを純メタンとして、生成速度が０．２４ｇ／ｍｉｎになる条件で、温度７００℃で３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行う事で得たカーボンナノチューブを、ハロゲンガスにて１０００℃熱処理し、４８０℃で６ｈｒ酸化処理することによって、カーボンナノチューブを得た。
[Example 13]
In a continuous rotary kiln, a metal oxide powder having an effective metal element ratio of 71 is used as a catalyst, continuously charged at 0.2 g / min, the raw material gas is pure methane, and the production rate is 0.24 g / min. The carbon nanotubes obtained by performing the CVD reaction at 700 ° C. for 3 hours under the conditions as described above were heat-treated at 1000 ° C. with a halogen gas and oxidized at 480 ° C. for 6 hours to obtain carbon nanotubes.
［実施例１４］
連続式ロータリーキルンにて、有効金属元素比率が７１である金属酸化物粉末を触媒に用い、０．２ｇ／ｍｉｎにて連続投入を行い、原料ガスを純メタンとして、生成速度が０．２４ｇ／ｍｉｎになる条件で、温度７００℃で３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行うことによって、カーボンナノチューブを得た。
[Example 14]
In a continuous rotary kiln, a metal oxide powder having an effective metal element ratio of 71 is used as a catalyst, continuously charged at 0.2 g / min, the raw material gas is pure methane, and the production rate is 0.24 g / min. The carbon nanotube was obtained by performing CVD reaction for 3 hours at the temperature of 700 degreeC on the conditions which become.
［比較例１］
バッチロータリーキルンにて、有効金属元素比率が７１である金属酸化物粉末を触媒に用い、原料ガスをＬＰＧとして、生成速度が０．５３ｇ／ｍｉｎになる条件で、温度６２５℃で３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行う事で得たカーボンナノチューブを、ハロゲンガスにて１０００℃熱処理することによって、カーボンナノチューブを得た。
[Comparative Example 1]
In a batch rotary kiln, a metal oxide powder having an effective metal element ratio of 71 is used as a catalyst, the raw material gas is LPG, and the production rate is 0.53 g / min. The carbon nanotube obtained by performing was heat-treated at 1000 ° C. with a halogen gas to obtain a carbon nanotube.
［比較例２］
バッチロータリーキルンにて、有効金属元素比率が７１である金属酸化物粉末を触媒に用い、原料ガスをＬＰＧとして、生成速度が０．８０ｇ／ｍｉｎになる条件で、温度７００℃で３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行う事で得たカーボンナノチューブを、ハロゲンガスにて１０００℃熱処理することによって、カーボンナノチューブを得た。
[Comparative Example 2]
In a batch rotary kiln, a metal oxide powder having an effective metal element ratio of 71 is used as a catalyst, the raw material gas is LPG, and the production rate is 0.80 g / min. The carbon nanotube obtained by performing was heat-treated at 1000 ° C. with a halogen gas to obtain a carbon nanotube.
［比較例３］
連続式ロータリーキルンにて、有効金属元素比率が７１である金属酸化物粉末を触媒に用い、０．２ｇ／ｍｉｎにて連続投入を行い、原料ガスを純メタンとして、生成速度が０．２４ｇ／ｍｉｎになる条件で、温度７００℃で３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行う事で得たカーボンナノチューブを、ハロゲンガスにて１０００℃熱処理することによって、カーボンナノチューブを得た。
[Comparative Example 3]
In a continuous rotary kiln, a metal oxide powder having an effective metal element ratio of 71 is used as a catalyst, continuously charged at 0.2 g / min, the raw material gas is pure methane, and the production rate is 0.24 g / min. The carbon nanotubes obtained by performing the CVD reaction at a temperature of 700 ° C. for 3 hours under the conditions as described above were heat-treated with a halogen gas at 1000 ° C. to obtain carbon nanotubes.
比較のために、他社のカーボンナノチューブを用意した。 For comparison, carbon nanotubes from other companies were prepared.
［比較例４］
ＣＮａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ製のカーボンナノチューブ「ＦｌｏＴｕｂｅ９０００」。
[Comparative Example 4]
Carbon nanotube “FloTube 9000” manufactured by CNano Technology Limited.
［比較例５］
宇部興産（株）製のカーボンナノチューブ「ＡＭＣ」。
[Comparative Example 5]
Carbon nanotube “AMC” manufactured by Ube Industries, Ltd.
［比較例６］
ＣＮａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ製のカーボンナノチューブ「ＦｌｏＴｕｂｅ９１１０」。
[Comparative Example 6]
Carbon nanotube “FloTube 9110” manufactured by CNano Technology Limited.
［比較例７］
Ｎａｎｏｃｙｌ ｓ．ａ． 製のカーボンナノチューブ「ＮＣ７０００」。
[Comparative Example 7]
Nanocyl s. a. Carbon nanotube “NC7000”.
実施例１〜１４および比較例１〜７について、分散試験および分散体と塗膜の評価を行った。カーボンナノチューブの特性も併せて結果を表１に示す。水蒸気吸着量が低い比較例１〜３は、分散試験の結果が悪かった。ＤＢＰ吸収量が高い比較例４は、分散液の状態が悪く、塗膜を作製できなかった。水蒸気吸着量が比較的低い比較例５は、分散試験の結果が悪く、塗膜に塗り斑が目立った。 About Examples 1-14 and Comparative Examples 1-7, the dispersion test and the evaluation of the dispersion and the coating film were performed. The results of the carbon nanotube characteristics are also shown in Table 1. In Comparative Examples 1 to 3 having a low water vapor adsorption amount, the results of the dispersion test were bad. In Comparative Example 4 having a high DBP absorption amount, the state of the dispersion was poor and a coating film could not be produced. In Comparative Example 5 having a relatively low water vapor adsorption amount, the result of the dispersion test was poor, and smears were conspicuous on the coating film.
図５に実施例１２と比較例５のカーボンナノチューブ塗膜の光学顕微鏡写真を示す。比較例５の写真は、濃淡の差が大きく、凝集している部分と分散している部分との分散むらがあることが確認できる。表１では比較例５の塗膜抵抗が低い値を示しているが、これはカーボンナノチューブの繊維径が細いために重量あたりの本数が多く、分散が明らかにできていなくても本数の多さで導電経路を確保した結果だと推測される。 FIG. 5 shows optical micrographs of the carbon nanotube coating films of Example 12 and Comparative Example 5. The photograph of Comparative Example 5 has a large difference in shading, and it can be confirmed that there is uneven dispersion between the agglomerated part and the dispersed part. In Table 1, although the coating film resistance of Comparative Example 5 shows a low value, since the fiber diameter of the carbon nanotube is thin, the number per unit weight is large and the number is large even if the dispersion is not clearly shown. This is presumed to be the result of securing the conductive path.
また、ＤＰＢ吸収量が高く、水蒸気吸着量が低い比較例６は、分散試験の結果が悪く、塗膜の作製はできたものの抵抗が明らかに高かった。ＤＰＢ吸収量が高い比較例７は、分散試験の結果が悪く、また分散液の状態も悪かったため塗膜を作製できなかった。カーボン純度が９５．５％と不純物である金属酸化物が多かったことも影響していると考えられる。 Further, Comparative Example 6 having a high DPB absorption amount and a low water vapor adsorption amount had a poor dispersion test result, and although the coating film was produced, the resistance was clearly high. In Comparative Example 7 having a high DPB absorption amount, the result of the dispersion test was poor, and the state of the dispersion was also poor, so a coating film could not be produced. It is considered that the fact that the carbon purity was 95.5% and there were many metal oxides as impurities was also influential.
本発明に係るカーボンナノチューブは、高電子伝導性、高成型体密度、適度な電極反応場、高機械的強度を有しながら、親水性が高いために水系の溶媒に簡便かつ短時間で分散させることができる。そのため、分散液を作製するときに必要なエネルギーを節約でき、また、高濃度の分散液を提供できる。 The carbon nanotube according to the present invention is easily and quickly dispersed in an aqueous solvent due to its high hydrophilicity while having high electron conductivity, high molded body density, appropriate electrode reaction field, and high mechanical strength. be able to. Therefore, energy required for producing the dispersion can be saved, and a high-concentration dispersion can be provided.
１ 平行部分のチューブ外径
２ くびれ部分のチューブ外径
1 Tube outer diameter of parallel part 2 Tube outer diameter of constricted part
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