RU2430879C2 - Method of cleaning multilayer carbon tubes - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: multilayer carbon nanotubes are obtained via pyrolysis of hydrocarbons using catalysts containing Fe, Co, Ni, Mo, Mn or combinations thereof as active components, as well as Al₂O₃, MgO, CaCO₃ as carriers. The obtained nanotubes are cleaned by boiling in hydrochloric acid solution and then washing with water. After acid treatment, the tubes are heated in a stream of high-purity argon in a temperature gradient furnace. Temperature in the working zone of the furnace is at 2200-2800°C and at the edges of the furnace, temperature is at 900-1000°C.

EFFECT: invention enables to obtain multilayer nanotubes with less than 1 ppm content of metal impurities.

4 cl, 9 dwg, 3 tbl, 6 ex

Description

Изобретение относится к области получения высокочистых многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) с содержанием металлических примесей менее 1 ppm, которые могут использоваться в качестве компонентов композиционных материалов различного назначения.The invention relates to the field of producing high-purity multilayer carbon nanotubes (MWCNTs) with a metal impurity content of less than 1 ppm, which can be used as components of composite materials for various purposes.

Для массового производства МУНТ используют методы, базирующиеся на пиролизе углеводородов или монооксида углерода в присутствии металлических катализаторов на основе металлов подгруппы железа [Т.W.Ebbesen // Carbon nanotubes: Preparation and properties, CRC Press, 1997, p.139-161; V.Shanov, Yeo-Heung Yun, M.J.Schuiz // Synthesis and characterization of carbon nanotube materials (review) // Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 2006, №4, v.41, p.377-390; J.W.Seo; A.Magrez; M.Milas; K.Lee, V Lukovac, L.Forro // Catalytically grown carbon nanotubes: from synthesis to toxicity // Journal of Physics D (Applied Physics), 2007, v.40, n.6]. В силу этого получаемые с их помощью МУНТ содержат примеси металлов используемых катализаторов. Вместе с тем, для ряда приложений, например, для создания электрохимических устройств и получения композиционных материалов различного назначения, требуются высокочистые МУНТ, не содержащие примесей металлов. Высокочистые МУНТ прежде всего необходимы для получения композиционных материалов, подвергающихся высокотемпературной обработке. Это обусловлено тем, что неорганические включения могут быть катализаторами локальной графитации и в результате инициировать формирование новых дефектов в углеродной структуре [А.С.Фиалков // Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе, Аспект Пресс, Москва, 1997, с.588-602]. Механизм каталитического действия металлических частиц базируется на взаимодействии атомов металлов с углеродной матрицей с образованием металл-углеродных частиц с последующим выделением новых графитоподобных образований, которые могут разрушать структуру композита. Поэтому даже небольшие примеси металлов могут привести к нарушению однородности и морфологии композиционного материала.For mass production of MWCNTs, methods based on the pyrolysis of hydrocarbons or carbon monoxide in the presence of metal catalysts based on metals of the iron subgroup are used [T.W. Ebbesen // Carbon nanotubes: Preparation and properties, CRC Press, 1997, p.139-161; V.Shanov, Yeo-Heung Yun, M.J. Schuiz // Synthesis and characterization of carbon nanotube materials (review) // Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 2006, No. 4, v.41, p.377-390; J.W. Seo; A. Magrez; M. Milas; K. Lee, V Lukovac, L. Forro // Catalytically grown carbon nanotubes: from synthesis to toxicity // Journal of Physics D (Applied Physics), 2007, v.40, n.6]. Because of this, MWCNTs obtained with their help contain metal impurities of the used catalysts. At the same time, for a number of applications, for example, to create electrochemical devices and to obtain composite materials for various purposes, high-purity MWCNTs containing no metal impurities are required. High-purity MWCNTs are primarily required to obtain composite materials subjected to high-temperature processing. This is due to the fact that inorganic inclusions can be catalysts for local graphitization and, as a result, initiate the formation of new defects in the carbon structure [A.S. Fialkov // Carbon, interlayer compounds and composites based on it, Aspect Press, Moscow, 1997, p. 588 -602]. The mechanism of the catalytic action of metal particles is based on the interaction of metal atoms with a carbon matrix with the formation of metal-carbon particles with the subsequent release of new graphite-like formations that can destroy the structure of the composite. Therefore, even small impurities of metals can lead to a violation of the homogeneity and morphology of the composite material.

Наиболее распространенные способы очистки каталитических углеродных нанотрубок от примесей базируются на их обработке смесью кислот с разной концентрацией при нагревании, а также в сочетании с воздействием микроволнового излучения [A.Govindaraj, С.N.R.Rao // Synthesis, growth mechanism and prosessing of carbon nanotubes // Carbon nanotechnology, Elsevier, 2006, chapter 2, p.15-51; K.MacKenzie, O.Dunens, A.T.Harris // A review of carbon nanotube purification by microwave assisted acid digestion // Separation and purification Technology, 2009, v.66, p.209-222]. Однако основным недостатком данных методов является разрушение стенок углеродных нанотрубок в результате воздействия сильных кислот, а также появление большого количества нежелательных кислородсодержащих функциональных групп на их поверхности, что затрудняет подбор условий для кислотной обработки [Liangti Qu, Kyung Min Lee, Liming Dai // Functionalization and application of carbon nanotubes // Carbon nanotechnology, Elsevier, 2006, chapter 7, p.155-234]. При этом чистота получаемых МУНТ составляет 96-98 мас.%, поскольку металлические частицы катализатора инкапсулируются во внутренней полости углеродной нанотрубки и являются недоступными для реагентов.The most common methods for cleaning impurities from catalytic carbon nanotubes are based on their treatment with a mixture of acids with different concentrations when heated, as well as in combination with microwave radiation [A. Govindaraj, C. NRRao // Synthesis, growth mechanism and prosessing of carbon nanotubes / / Carbon nanotechnology, Elsevier, 2006, chapter 2, p. 15-51; K.MacKenzie, O.Dunens, A.T. Harris // A review of carbon nanotube purification by microwave assisted acid digestion // Separation and purification Technology, 2009, v.66, p.209-222]. However, the main drawback of these methods is the destruction of the walls of carbon nanotubes as a result of exposure to strong acids, as well as the appearance of a large number of undesirable oxygen-containing functional groups on their surface, which complicates the selection of conditions for acid treatment [Liangti Qu, Kyung Min Lee, Liming Dai // Functionalization and application of carbon nanotubes // Carbon nanotechnology, Elsevier, 2006, chapter 7, p. 155-234]. The purity of the obtained MWCNTs is 96-98 wt.%, Since the metal particles of the catalyst are encapsulated in the inner cavity of the carbon nanotube and are inaccessible to the reagents.

Повышения чистоты МУНТ удается добиться путем их прогрева при температурах выше 1500°C с сохранением структуры и морфологии углеродных нанотрубок [S.Delpeux-Ouldriane, K.Szostak, E.Frackowiak, F.Berguin // Annealing of template nanotubes to well-graphitized multi-walled carbon nanotubes // Carbon, 2006, v.44, p.814-818; Wei Huang, Yao Wang, Guohua Luo, Fei Wei // 99.9% purity multi-walled carbon nanotubes by vacuum high-temperature annealing // Carbon, 2003, v.41, p.2585-2590]. Эти методы позволяют не только очистить МУНТ от примесей металлов, но и способствуют упорядочению структуры углеродных нанотрубок за счет отжига мелких дефектов, увеличению модуля Юнга, уменьшению расстояния между графитовыми слоями, а также удалению поверхностного кислорода, что в дальнейшем обеспечивает более равномерное диспергирование углеродных нанотрубок в полимерной матрице, необходимое для получения более качественных композитных материалов [Yao Wang, Jun Wu, Fei Wei // A treatment method to give separated multi-walled carbon nanotubes with high purity, high crystallization and a large aspect ratio // Carbon, 2003, v.41, p.2939-2948). (R. Andrews, D. Jacques, D. Qian, E.C. Dickey // Purification and structural annealing of multiwalled carbon nanotubes at graphitization temperatures // Carbon, 2001, v.39, p.1681-1687]. Прокалка при температуре около 3000°С приводит к образованию дополнительных дефектов в структуре углеродных нанотрубок и развитию уже существующих дефектов. Следует отметить, что чистота углеродных нанотрубок, получаемых с помощью описанных методов, составляет не более 99.9%.The purity of MWCNTs can be improved by heating them at temperatures above 1500 ° C while maintaining the structure and morphology of carbon nanotubes [S. Delpeux-Ouldriane, K.Szostak, E. Frackowiak, F. Berguin // Annealing of template nanotubes to well-graphitized multi -walled carbon nanotubes // Carbon, 2006, v. 44, p.814-818; Wei Huang, Yao Wang, Guohua Luo, Fei Wei // 99.9% purity multi-walled carbon nanotubes by vacuum high temperature annealing // Carbon, 2003, v.41, p.2585-2590]. These methods can not only clean the MWCNTs of metal impurities, but also help to order the structure of carbon nanotubes by annealing small defects, increase Young's modulus, decrease the distance between graphite layers, and also remove surface oxygen, which further ensures more uniform dispersion of carbon nanotubes in the polymer matrix needed to produce better composite materials [Yao Wang, Jun Wu, Fei Wei // A treatment method to give separated multi-walled carbon nanotubes with high purity, high crystallization and a large aspect ratio // Carbon, 2003, v.41, p.2939-2948). (R. Andrews, D. Jacques, D. Qian, EC Dickey // Purification and structural annealing of multiwalled carbon nanotubes at graphitization temperatures // Carbon, 2001, v.39, p.1681-1687]. Calcination at a temperature of about 3000 ° C leads to the formation of additional defects in the structure of carbon nanotubes and the development of existing defects.It should be noted that the purity of carbon nanotubes obtained using the described methods is not more than 99.9%.

Изобретение решает задачу разработки метода очистки многослойных углеродных нанотрубок, полученных каталитическим пиролизом углеводородов, с практически полным удалением примеси катализатора (до 1 ppm), а также примесей других соединений, которые могут появляться при кислотной обработке МУНТ, с сохранением морфологии углеродных нанотрубок.The invention solves the problem of developing a method for cleaning multilayer carbon nanotubes obtained by catalytic pyrolysis of hydrocarbons, with almost complete removal of catalyst impurities (up to 1 ppm), as well as impurities of other compounds that may appear during the acid treatment of MWNTs, while maintaining the morphology of carbon nanotubes.

Задача решается способом очистки многослойных углеродных нанотрубок, получаемых пиролизом углеводородов с использованием катализаторов, содержащих в качестве активных компонентов Fe, Co, Ni, Mo, Mn и их комбинаций, а также Al₂O₃, MgO, СаСО₃ в качестве носителей, который осуществляют кипячением в растворе соляной кислоты с дальнейшей промывкой водой, после кислотной обработки проводят прогрев в токе высокочистого аргона в печи с градиентом температур, в рабочей зоне температура составляет 2200-2800°С, на краях печи температура составляет 900-1000°С, в результате чего получают многослойные нанотрубки с содержанием металлических примесей менее 1 ppm.The problem is solved by the method of purification of multilayer carbon nanotubes obtained by the pyrolysis of hydrocarbons using catalysts containing Fe, Co, Ni, Mo, Mn and their combinations as active components, as well as Al ₂ O ₃ , MgO, CaCO ₃ as carriers, which is carried out boiling in a solution of hydrochloric acid with further washing with water, after acid treatment, heating is carried out in a stream of high-purity argon in a furnace with a temperature gradient, in the working zone the temperature is 2200-2800 ° C, at the edges of the furnace the temperature is 900-1000 ° C, in p result of which is obtained multilayer nanotubes with a content of metallic impurities of less than 1 ppm.

Прогрев проводят в ампулах, выполненных из высокочистого графита.Warming up is carried out in ampoules made of high-purity graphite.

Время прогрева в токе аргона составляет, например, 15-60 мин.The warm-up time in an argon flow is, for example, 15-60 minutes.

Используют аргон с чистотой 99.999%.Use argon with a purity of 99.999%.

Существенным отличием метода является использование для очистки МУНТ печи с градиентом температур, где в горячей зоне происходит испарение примесей металлов, а в холодной зоне происходит конденсация частиц металлов в виде мелких шариков. Для осуществления переноса паров металлов используют поток высокочистого аргона (с чистотой 99.999%) с расходом газа около 20 л/ч. Печь снабжена специальными уплотнениями, предотвращающими воздействие атмосферных газов.A significant difference of the method is the use of a temperature gradient furnace for cleaning MWCNTs, where metal impurities evaporate in the hot zone and metal particles condense in the form of small balls in the cold zone. To carry out the transfer of metal vapor, a stream of high-purity argon (with a purity of 99.999%) with a gas flow rate of about 20 l / h is used. The furnace is equipped with special seals to prevent exposure to atmospheric gases.

Предварительная десорбция воды и кислорода воздуха с поверхности МУНТ и графитовой ампулы, в которой образец помещают в графитовую печь, а также продувка их высокочистым аргоном позволяют избежать воздействия на очищаемые МУНТ газотранспортных реакций с участием водород- и кислородсодержащих газов, приводящих к перераспределению углерода между его высокодисперсными формами и хорошо окристаллизованными графитоподобными формами с пониженной поверхностной энергией (V.L.Kuznetsov, Yu.V.Butenko, V.I.Zaikovskii and A.L.Chuvilin // Carbon redistribution processes in nanocarbons // Carbon 42 (2004) pp.1057-1061; А.С.Фиалков // Процессы и аппараты производства порошковых углеграфитовых материалов, Аспект Пресс, Москва, 2008, с.510-514).Preliminary desorption of water and oxygen from the surface of MWCNTs and a graphite ampoule, in which the sample is placed in a graphite furnace, as well as purging them with high-purity argon, avoid the effect of gas-transport reactions involving hydrogen and oxygen-containing gases that lead to redistribution of carbon between its finely dispersed carbon nanotubes forms and well crystallized graphite-like forms with low surface energy (VLKuznetsov, Yu.V. Butenko, VIZaikovskii and ALChuvilin // Carbon redistribution processes in nanocarbons // Carbon 42 (20 04) pp.1057-1061; A.S. Fialkov // Processes and apparatus for the production of carbon powder graphite materials, Aspect Press, Moscow, 2008, p. 510-514).

Каталитические углеродные многослойные нанотрубки получают пиролизом углеводородов с использованием катализаторов, содержащих в качестве активных компонентов Fe, Co, Ni, Мо и их комбинаций, а также Al₂O₃, MgO, СаСО₃ в качестве носителей (Т.W.Ebbesen // Carbon nanotubes: Preparation and properties, CRC Press, 1997, p.139-161; V.Shanov, Yeo-Heung Yun, M.J.Schuiz // Synthesis and characterization of carbon nanotube materials (review) // Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 2006, №4, v.41, p.377-390; J.W.Seo; A.Magrez; M.Milas; K.Lee, V Lukovac, L.Forro // Catalytically grown carbon nanotubes: from synthesis to toxicity // Journal of Physics D (Applied Physics), 2007, v.40, n.6).Catalytic carbon multilayer nanotubes are obtained by the pyrolysis of hydrocarbons using catalysts containing Fe, Co, Ni, Mo and their combinations as active components, as well as Al ₂ O ₃ , MgO, CaCO ₃ as carriers (T.W. Ebbesen // Carbon nanotubes: Preparation and properties, CRC Press, 1997, p. 139-161; V.Shanov, Yeo-Heung Yun, MJ Schuiz // Synthesis and characterization of carbon nanotube materials (review) // Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy , 2006, No. 4, v.41, p.377-390; JWSeo; A. Magrez; M. Milas; K. Lee, V Lukovac, L. Forro // Catalytically grown carbon nanotubes: from synthesis to toxicity // Journal of Physics D (Applied Physics), 2007, v.40, n.6).

В предлагаемом способе для демонстрации возможности удаления примесей наиболее типичных металлов очистку проводят для двух типов МУНТ, синтезированных на катализаторах Fe-Со/Al₂O₃ и Fe-Co/СаСО₃, содержащих Fe и Со в соотношении 2:1. Одной из наиболее важных особенностей использования данных катализаторов является отсутствие в синтезированных образцах других фаз углерода, кроме МУНТ. В присутствии катализатора Fe-Со/Al₂O₃ получают МУНТ со средними внешними диаметрами 7-10 нм, а в присутствии катализатора Fe-Co/СаСО₃ получают МУНТ с большими средними внешними диаметрами - 22-25 нм.In the proposed method, to demonstrate the ability to remove impurities of the most typical metals, purification is carried out for two types of MWCNTs synthesized on Fe — Co / Al ₂ O ₃ and Fe — Co / CaCO ₃ catalysts containing Fe and Co in a 2: 1 ratio. One of the most important features of using these catalysts is the absence of carbon phases other than MWCNTs in the synthesized samples. In the presence of a Fe — Co / Al ₂ O ₃ catalyst, MWCNTs with average external diameters of 7–10 nm are obtained, and in the presence of a Fe — Co / CaCO ₃ catalyst, MWCNTs with large average external diameters of 22–25 nm are obtained.

Полученные образцы исследуют методом просвечивающей электронной микроскопии, рентгеноспектральным флуоресцентным методом на анализаторе ARL - Advant'x с Rh-анодом рентгеновской трубки (точность измерений ±10%), а также измеряют удельную поверхность образцов методом БЭТ.The obtained samples are examined by transmission electron microscopy, X-ray spectral fluorescence method on an ARL-Advant'x analyzer with an Rh-anode of an X-ray tube (measurement accuracy ± 10%), and the specific surface area of the samples is measured by the BET method.

По данным ПЭМ, исходные образцы состоят из высокодефектных МУНТ (Фиг.1, 6). Фрагменты трубок в районе изгибов имеют плавные, закругленные контуры; на поверхности трубок наблюдается большое количество фуллереноподобных образований. Графеноподобные слои нанотрубок характеризуются наличием большого количества дефектов (разрывов, Y-подобных соединений и др.). На некоторых участках трубок наблюдается несоответствие числа слоев на различных сторонах МУНТ. Последнее свидетельствует о наличии незамкнутых протяженных графеновых слоев, в основном локализованных внутри трубок. Электронно-микроскопические изображения прогретых МУНТ в токе высокочистого аргона при температурах 2200°С - Фиг.2, 7; 2600°С - Фиг.3, 8; 2800°С - Фиг.4, 5, 9. В образцах после прокаливания наблюдаются более ровные МУНТ с меньшим количеством как внутренних, так и приповерхностных дефектов. Трубки состоят из прямолинейных фрагментов порядка сотен нанометров с четко выраженными изломами. С увеличением температуры прокаливания увеличиваются размеры прямолинейных участков. Количество графеновых слоев в стенках трубок с разных сторон становится одинаковым, что делает структуру МУНТ более упорядоченной. Внутренняя поверхность трубок также претерпевает существенные изменения - удаляются частицы металлов, внутренние перегородки становятся более упорядоченными. Более того, концы трубок закрываются - происходит замыкание графеновых слоев, образующих трубки.According to TEM, the initial samples consist of highly defective MWCNTs (Figs. 1, 6). Fragments of the tubes in the bend area have smooth, rounded contours; a large number of fullerene-like formations are observed on the surface of the tubes. The graphene-like layers of nanotubes are characterized by the presence of a large number of defects (discontinuities, Y-like compounds, etc.). In some sections of the tubes, there is a mismatch in the number of layers on different sides of the MWCNTs. The latter indicates the presence of open extended graphene layers, mainly localized inside the tubes. Electron microscopic images of heated MWNTs in a stream of high-purity argon at temperatures of 2200 ° C - Fig.2, 7; 2600 ° C - Fig. 3, 8; 2800 ° C - Figs. 4, 5, 9. In the samples after calcination, more even MWNTs with a smaller number of both internal and surface defects are observed. The tubes consist of rectilinear fragments of the order of hundreds of nanometers with clearly defined kinks. With an increase in the calcination temperature, the sizes of straight sections increase. The number of graphene layers in the walls of the tubes from different sides becomes the same, which makes the structure of the MWCNTs more ordered. The inner surface of the tubes also undergoes significant changes - metal particles are removed, the internal partitions become more ordered. Moreover, the ends of the tubes are closed — graphene layers forming the tubes are closed.

Прокаливание образцов при 2800°С приводит к образованию небольшого количества укрупненных углеродных образований цилиндрической формы, состоящих из вложенных друг в друга графеновых слоев, что может быть связано с переносом углерода на небольшие расстояния за счет увеличения давления паров графита.Annealing of samples at 2800 ° C leads to the formation of a small number of enlarged carbon formations of a cylindrical shape, consisting of graphene layers embedded in each other, which may be associated with the transfer of carbon over short distances due to an increase in the pressure of graphite vapor.

Исследования образцов исходных и прогретых МУНТ рентгеноспектральным флуоресцентным методом показали, что после прогрева образцов многослойных углеродных нанотрубок при температурах в интервале 2200-2800°С количество примесей уменьшается, что также подтверждается методом просвечивающей электронной микроскопии. Прогрев образцов МУНТ при 2800°С обеспечивает практически полное удаление примесей из образцов. При этом удаляются не только примеси металлов катализаторов, но и примеси других элементов, попадающих в МУНТ на стадиях кислотной обработки и отмывки. В исходных образцах соотношение железа к кобальту приблизительно равно 2:1, что соответствует исходному составу катализаторов. Содержание алюминия в исходных трубках, полученных на образцах катализатора Fe-Со/Al₂O₃, небольшое, что связано с его удалением при обработке нанотрубок кислотой при отмывании катализатора. Результаты исследования содержания примесей рентгеноспектральным флуоресцентным методом приведены в таблицах 1 и 2.Studies of the samples of the initial and heated MWCNTs by the X-ray fluorescence method showed that after heating the samples of multilayer carbon nanotubes at temperatures in the range 2200-2800 ° С, the amount of impurities decreases, which is also confirmed by transmission electron microscopy. The heating of MWCNT samples at 2800 ° С provides almost complete removal of impurities from the samples. This removes not only the impurities of the catalyst metals, but also the impurities of other elements entering the MWCNTs at the stages of acid treatment and washing. In the initial samples, the ratio of iron to cobalt is approximately 2: 1, which corresponds to the initial composition of the catalysts. The aluminum content in the initial tubes obtained on Fe — Co / Al ₂ O ₃ catalyst samples is small, which is associated with its removal during the treatment of the nanotubes with acid during washing of the catalyst. The results of the study of the content of impurities by x-ray fluorescence method are shown in tables 1 and 2.

Измерение удельной поверхности методом БЭТ показало, что при повышении температуры удельная поверхность образцов МУНТ изменяется незначительно с сохранением структуры и морфологии углеродных нанотрубок. По данным ПЭМ, снижение удельной поверхности можно связать как с закрытием концов МУНТ, так и уменьшением количества поверхностных дефектов. При повышении температуры возможно образование незначительной доли укрупненных образований цилиндрической формы с увеличенным числом слоев и соотношением длины к ширине, приблизительно равном 2-3, что также способствует понижению удельной поверхности. Результаты исследования удельной поверхности приведены в таблице 3.Measurement of the specific surface by the BET method showed that with increasing temperature the specific surface of the MWCNT samples changes insignificantly with the structure and morphology of carbon nanotubes being preserved. According to TEM, a decrease in the specific surface can be attributed both to the closure of the ends of the MWCNTs and to a decrease in the number of surface defects. With increasing temperature, an insignificant fraction of enlarged formations of a cylindrical shape with an increased number of layers and a length to width ratio of approximately 2-3 is possible, which also contributes to a decrease in the specific surface. The results of the study of the specific surface are shown in table 3.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами, таблицами (таблицы 1-3) и иллюстрациями (Фиг.1-9).The invention is illustrated by the following examples, tables (tables 1-3) and illustrations (Fig.1-9).

Пример 1Example 1

Навеску МУНТ (10 г), полученную пиролизом этилена в присутствии катализатора Fe-Со/Al₂O₃ в проточном кварцевом реакторе при температуре 650-750°С, помещают в графитовую ампулу высотой 200 мм и внешним диаметром 45 мм и закрывают ее крышкой (10 мм в диаметре) с отверстием (1-2 мм в диаметре). Графитовую ампулу помещают в кварцевую ампулу и откачивают воздух с помощью вакуумного насоса до давления не менее 10^-3 Торр с последующей продувкой высокочистым аргоном (чистота 99.999%) сначала при комнатной температуре, а потом при температуре 200-230°С для удаления кислородсодержащих поверхностных групп и следов воды. Образец прогревают при температуре 2200°С в течение 1 ч в потоке высокочистого аргона (~20 л/ч) в печи с градиентом температур, где в рабочей зоне температура сохраняется и составляет 2200°С, а на краях печи температура составляет 900-1000°С. Испаряющиеся в процессе нагрева из МУНТ атомы металла удаляются из горячей части печи в холодную потоком аргона, где происходит осаждение металла в виде мелких шариков.A portion of MWCNTs (10 g) obtained by pyrolysis of ethylene in the presence of a Fe-Co / Al ₂ O ₃ catalyst in a flowing quartz reactor at a temperature of 650-750 ° C is placed in a graphite ampoule 200 mm high and with an external diameter of 45 mm and closed with a lid ( 10 mm in diameter) with a hole (1-2 mm in diameter). A graphite ampoule is placed in a quartz ampoule and the air is pumped out with a vacuum pump to a pressure of at least 10 ^-3 Torr, followed by purging with high-purity argon (purity 99.999%), first at room temperature, and then at a temperature of 200-230 ° C to remove oxygen-containing surface groups and traces of water. The sample is heated at a temperature of 2200 ° C for 1 h in a stream of high-purity argon (~ 20 l / h) in a furnace with a temperature gradient, where in the working zone the temperature is kept at 2200 ° C and the temperature at the edges of the furnace is 900-1000 ° FROM. Metal atoms evaporated during heating from MWNTs are removed from the hot part of the furnace to the cold stream of argon, where the metal is deposited in the form of small balls.

После прокаливания проводят исследование полученного материала методом просвечивающей электронной микроскопии и рентгеноспектральным флуоресцентным методом. На Фиг.1 приведены электронно-микроскопические изображения исходных МУНТ, на Фиг.2 - прогретых при 2200°С МУНТ. С использованием метода БЭТ определяют удельную площадь поверхности образцов МУНТ до и после прокаливания. Полученные данные свидетельствуют о незначительном уменьшении удельной поверхности образцов после прокаливания при сравнении с удельной поверхностью исходного образца МУНТ.After calcination, a study of the obtained material is carried out by transmission electron microscopy and X-ray fluorescence method. Figure 1 shows the electron-microscopic images of the original MWCNTs; in Figure 2 - MWCNTs heated at 2200 ° C. Using the BET method, the specific surface area of MWCNT samples is determined before and after calcination. The data obtained indicate a slight decrease in the specific surface of the samples after calcination when compared with the specific surface of the initial sample of MWCNTs.

Пример 2Example 2

Аналогично примеру 1, отличающемуся тем, что навеску исходных МУНТ прогревают при 2600°С в течение 1 ч в потоке высокочистого аргона (~20 л/ч) в печи с градиентом температур, где в рабочей зоне температура сохраняется и составляет 2600°С, на краях печи температура составляет 900-1000°С. Изображения прогретых МУНТ, полученных методом просвечивающей электронной микроскопии, приведены на Фиг.3. На снимках ПЭМ высокого разрешения видны закрытые концы нанотрубок.Analogously to example 1, characterized in that a portion of the initial MWCNTs is heated at 2600 ° C for 1 h in a stream of high-purity argon (~ 20 l / h) in a furnace with a temperature gradient, where the temperature remains in the working zone and is 2600 ° C, the edges of the furnace temperature is 900-1000 ° C. Images of heated MWNTs obtained by transmission electron microscopy are shown in FIG. 3. In high resolution TEM images, the closed ends of the nanotubes are visible.

Пример 3Example 3

Аналогично примеру 1, отличающемуся тем, что навеску исходных МУНТ прогревают при 2800°С в течение 15 мин в потоке высокочистого аргона (~20 л/ч) в печи с градиентом температур, где в рабочей зоне температура сохраняется и составляет 2800°С, на краях печи температура составляет 900-1000°С. Изображения прогретых МУНТ, полученных методом просвечивающей электронной микроскопии, приведены на Фиг.4.Analogously to example 1, characterized in that a portion of the initial MWCNTs is heated at 2800 ° С for 15 min in a stream of high-purity argon (~ 20 l / h) in a furnace with a temperature gradient, where the temperature remains in the working zone and is 2800 ° С, the edges of the furnace temperature is 900-1000 ° C. Images of heated MWNTs obtained by transmission electron microscopy are shown in FIG. 4.

Прокаливание при 2800°С приводит к формированию небольшого количества укрупненных образований цилиндрической формы с увеличенным числом слоев и соотношением длины к ширине, приблизительно равном 2-3. Эти укрупнения видны на снимках ПЭМ (Фиг.5).Annealing at 2800 ° C leads to the formation of a small number of enlarged formations of a cylindrical shape with an increased number of layers and a length to width ratio of approximately 2-3. These enlargements are visible in TEM images (Figure 5).

Пример 4Example 4

Аналогично примеру 1, отличающемуся тем, что исходные МУНТ получены в присутствии катализатора Fe-Co/СаСО₃. Изображения исходных МУНТ и прогретых при 2200°С МУНТ, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии, приведены на Фиг.6, 7 соответственно. На снимках ПЭМ исходных МУНТ видны частицы металла, инкапсулированные в каналах трубок (отмечены стрелками).Analogously to example 1, characterized in that the source MWCNTs are obtained in the presence of a Fe-Co / CaCO ₃ catalyst. Images of the initial MWCNTs and MWCNTs heated at 2200 ° С obtained by transmission electron microscopy are shown in Figs. 6, 7, respectively. The TEM images of the initial MWCNTs show metal particles encapsulated in the channels of the tubes (marked by arrows).

Пример 5Example 5

Аналогично примеру 4, отличающемуся тем, что навеска исходного МУНТ прогрета при 2600°С. Изображения прогретых МУНТ, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии, приведены на Фиг.8. На снимках ПЭМ высокого разрешения видны закрытые концы нанотрубок.Analogously to example 4, characterized in that the sample of the initial MWCNT is heated at 2600 ° C. Images of heated MWNTs obtained by transmission electron microscopy are shown in Fig. 8. In high resolution TEM images, the closed ends of the nanotubes are visible.

Пример 6Example 6

Аналогично примеру 4, отличающемуся тем, что навеска исходного МУНТ прогрета при 2800°С в течение 15 мин. Изображения прогретых МУНТ, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии, приведены на Фиг.9. На снимках видно образование незначительной доли укрупнений.Analogously to example 4, characterized in that the weight of the initial MWCNT was heated at 2800 ° C for 15 minutes. Images of heated MWNTs obtained by transmission electron microscopy are shown in Fig.9. The images show the formation of a small proportion of enlargement.

Таблица 1Table 1 Данные рентгеноспектрального флуоресцентного метода по содержанию примесей в МУНТ после прогревания, полученных с использованием катализатора Fe-Со/Al₂O₃ X-ray fluorescence data on the content of impurities in MWCNTs after heating, obtained using a Fe-Co / Al ₂ O ₃ catalyst ЭлементElement Оценка содержания примесей, мас.%Assessment of impurity content, wt.% Исходные МУНТSource MWCNTs МУНТ_2200°С пример 1MWNT_2200 ° C example 1 МУНТ_2600°С пример 2MWNT_2600 ° C example 2 МУНТ_2800°С пример 3MWNT_2800 ° C example 3 FeFe 0.1360.136 0.0080.008 следыtraces следыtraces СоWith 0.06270.0627 следыtraces следыtraces следыtraces AlAl 0.00500.0050 следыtraces следыtraces следыtraces СаSa следыtraces 0.00280.0028 0.00140.0014 следыtraces NiNi 0.00040.0004 следыtraces следыtraces следыtraces SiSi 0.00830.0083 0.00760.0076 следыtraces нетno TiTi нетno 0.00330.0033 следыtraces следыtraces SS следыtraces нетno нетno нетno ClCl 0.1110.111 нетno нетno нетno SnSn 0.0010.001 0.0010.001 следыtraces следыtraces BaBa нетno нетno нетno нетno CuCu 0.0010.001 0.0010.001 следыtraces следыtraces следы - содержание элемента ниже 1 ppmtraces - element content below 1 ppm

Таблица 2table 2 Данные рентгеноспектрального флуоресцентного метода по содержанию примесей в МУНТ после прогревания, полученных с использованием катализатора Fe-Co/СаСО₃ X-ray fluorescence method data on the content of impurities in MWCNTs after heating, obtained using a Fe-Co / CaCO ₃ catalyst ЭлементElement Оценка содержания примесей, мас.%Assessment of the content of impurities, wt.% Исходные МУНТSource MWCNTs МУНТ_2200°С пример 4MWNT_2200 ° C example 4 МУНТ_2600°С пример 5MWNT_2600 ° C example 5 МУНТ_2800°С пример 6MWNT_2800 ° C example 6 FeFe 0.2120.212 0.00110.0011 0.00140.0014 0.0010.001 СоWith 0.09360.0936 следыtraces следыtraces следыtraces AlAl 0.00480.0048 следыtraces следыtraces следыtraces СаSa 0.00350.0035 0.0050.005 0.00360.0036 следыtraces NiNi 0.00030.0003 следыtraces следыtraces следыtraces SiSi 0.00800.0080 0.01690.0169 0.00980.0098 следыtraces TiTi нетno следыtraces 0.00210.0021 0.00050.0005 SS 0.0020.002 нетno нетno нетno ClCl 0.0780.078 нетno нетno нетno SnSn 0.00050.0005 следыtraces следыtraces следыtraces BaBa 0.0080.008 нетno нетno нетno CuCu следыtraces следыtraces следыtraces следыtraces

Таблица 3Table 3 Удельная поверхность БЭТ исходных и прогретых образов МУНТBET specific surface area of the initial and heated images of MWCNTs Образец МУНТ (катализатор)MWCNT sample (catalyst) S уд., м²/г (±2.5%)S beats, m ² / g (± 2.5%) МУНТ_исх (Fe-Со/Al₂O₃)MWCNT_ex (Fe-Co / Al ₂ O ₃ ) 390390 МУНТ_2200 (Fe-Со/Al₂O₃) пример 1MWNT_2200 (Fe-Co / Al ₂ O ₃ ) example 1 328328 МУНТ_2600 (Fе-Со/Al₂O₃) пример 2MWNT_2600 (Fe-Co / Al ₂ O ₃ ) example 2 302302 МУНТ_2800 (Fe-Со/Al₂O₃) пример 3MWNT_2800 (Fe-Co / Al ₂ O ₃ ) example 3 304304 МУНТ_исх (Fe-Co/СаСО₃)MWNT_ex (Fe-Co / CaCO ₃ ) 140140 МУНТ_2200 (Fe-Co/СаСО₃) пример 4MWCNT_2200 (Fe-Co / CaCO ₃ ) example 4 134134 МУНТ_2600 (Fe-Co/СаСО₃) пример5MWNT_2600 (Fe-Co / CaCO ₃ ) example 5 140140 МУНТ_2800 (Fe-Co/СаСО₃) пример 6MWCNT_2800 (Fe-Co / CaCO ₃ ) example 6 134134

Подписи к фигурам:Captions to figures:

Фиг.1. Электронно-микроскопические изображения исходного образца МУНТ, синтезированного на катализаторе Fe-Со/Al₂O₃. Слева - изображение ПЭМ низкого разрешения. Справа, внизу - изображение ПЭМ высокого разрешения, на котором видны дефектные стенки МУНТ.Figure 1. Electron microscopic images of the initial sample of MWCNTs synthesized on a Fe — Co / Al ₂ O ₃ catalyst. On the left is a low resolution TEM image. Right, bottom - high resolution TEM image on which defective walls of MWCNTs are visible.

Фиг.2. Электронно-микроскопические изображения прогретого при температуре 2200°С образца МУНТ, синтезированного на катализаторе Fe-Со/Al₂O₃. Слева - изображение ПЭМ низкого разрешения. Справа, внизу - изображение ПЭМ высокого разрешения. Структура МУНТ становится менее дефектной, концы нанотрубок закрываются.Figure 2. Electron microscopic images of a sample of MWCNTs heated at a temperature of 2200 ° С synthesized on a Fe-Co / Al ₂ O ₃ catalyst. On the left is a low resolution TEM image. On the bottom right is a high resolution TEM image. The structure of MWCNTs becomes less defective, the ends of nanotubes are closed.

Фиг.3. Электронно-микроскопические изображения прогретого при температуре 2600°С образца МУНТ, синтезированного на катализаторе Fe-Со/Al₂O₃. Слева - изображение ПЭМ низкого разрешения. Справа, внизу - изображение ПЭМ высокого разрешения, на которых видны закрытые концы МУНТ. Стенки МУНТ становятся более ровными и менее дефектными.Figure 3. Electron microscopic images of a sample of MWCNTs heated at a temperature of 2600 ° C synthesized on a Fe — Co / Al ₂ O ₃ catalyst. On the left is a low resolution TEM image. On the right, below is a high resolution TEM image on which the closed ends of MWCNTs are visible. The walls of MWCNTs become more even and less defective.

Фиг.4. Электронно-микроскопические изображения прогретого при температуре 2800°С образца МУНТ, синтезированного на катализаторе Fe-Со/Al₂O₃. Слева - изображение ПЭМ низкого разрешения. Справа, внизу - изображение ПЭМ высокого разрешения, на котором видны менее дефектные стенки МУНТ.Figure 4. Electron microscopic images of a sample of MWCNTs heated at a temperature of 2800 ° С synthesized on an Fe-Co / Al ₂ O ₃ catalyst. On the left is a low resolution TEM image. On the right, below is a high resolution TEM image on which less defective walls of MWCNTs are visible.

Фиг.5. Электронно-микроскопические изображения прогретого при температуре 2800°С образца МУНТ, синтезированного на катализаторе Fe-Со/Al₂O₃, отображающие появление дефектов в структуре МУНТ, представляющие собой цилиндрические образования, состоящие из вложенных друг в друга графеновых слоев, которые отображены на правом верхнем ПЭМ изображении высокого разрешения.Figure 5. Electron microscopic images of a MWCNT sample heated at a temperature of 2800 ° C synthesized on a Fe-Co / Al ₂ O ₃ catalyst, showing defects in the structure of MWCNTs, which are cylindrical formations consisting of graphene layers embedded in one another, which are displayed on the right High resolution TEM image.

Фиг.6. Электронно-микроскопические изображения исходного образца МУНТ, синтезированного на катализаторе Fe-Co/СаСО₃. Слева - изображение ПЭМ низкого разрешения. Справа, внизу - изображение ПЭМ высокого разрешения, на котором видна неровная поверхность МУНТ. Справа, вверху видны частицы катализатора, инкапсулированные внутри каналов углеродных нанотрубок (отмечены стрелками).6. Electron microscopic images of the initial sample of MWCNTs synthesized on a Fe-Co / CaCO ₃ catalyst. On the left is a low resolution TEM image. Right, bottom - high resolution TEM image on which the uneven surface of the MWCNTs is visible. On the right, catalyst particles encapsulated inside the channels of carbon nanotubes (marked by arrows) are visible at the top.

Фиг.7. Электронно-микроскопические изображения прогретого при температуре 2200°С образца МУНТ, синтезированного на катализаторе Fe-Co/СаСО₃. Слева - изображение ПЭМ низкого разрешения. Справа, внизу - изображение ПЭМ высокого разрешения, на котором видны более ровные стенки МУНТ.7. Electron microscopic images of a sample of MWCNTs heated at a temperature of 2200 ° C synthesized on a Fe-Co / CaCO ₃ catalyst. On the left is a low resolution TEM image. On the right, below is a high resolution TEM image on which more even walls of MWCNTs are seen.

Фиг.8. Электронно-микроскопические изображения прогретого при температуре 2600°С образца МУНТ, синтезированного на катализаторе Fe-Co/СаСО₃. Слева - изображение ПЭМ низкого разрешения. Справа, внизу - изображение ПЭМ высокого разрешения, на котором видны закрытые концы МУНТ. Стенки МУНТ становятся более ровными и менее дефектными.Fig. 8. Electron microscopic images of a sample of MWCNTs heated at a temperature of 2600 ° C synthesized on a Fe-Co / CaCO ₃ catalyst. On the left is a low resolution TEM image. On the right, below - a high resolution TEM image on which the closed ends of the MWCNTs are visible. The walls of MWCNTs become more even and less defective.

Фиг.9. Электронно-микроскопические изображения прогретого при температуре 2800°С образца МУНТ, синтезированного на катализаторе Fe-Co/СаСО₃. Слева - изображение ПЭМ низкого разрешения. Справа, внизу - изображение ПЭМ высокого разрешения.Fig.9. Electron microscopic images of a sample of MWCNTs heated at a temperature of 2800 ° С synthesized on a Fe-Co / CaCO ₃ catalyst. On the left is a low resolution TEM image. On the bottom right is a high resolution TEM image.

Claims (4)

1. Способ очистки многослойных углеродных нанотрубок, получаемых пиролизом углеводородов с использованием катализаторов, содержащих в качестве активных компонентов Fe, Co, Ni, Mo, Mn и их комбинаций, а также Al₂O₃, MgO, СаСО₃ - в качестве носителей, кипячением в растворе соляной кислоты с дальнейшей промывкой водой, отличающийся тем, что после кислотной обработки проводят прогрев в токе высокочистого аргона в печи с градиентом температур, где в рабочей зоне температура составляет 2200-2800°С, на краях печи температура составляет 900-1000°С, в результате чего получают многослойные нанотрубки с содержанием металлических примесей менее 1 ppm.1. The method of purification of multilayer carbon nanotubes obtained by the pyrolysis of hydrocarbons using catalysts containing Fe, Co, Ni, Mo, Mn and their combinations as active components, as well as Al ₂ O ₃ , MgO, CaCO ₃ as carriers, by boiling in a solution of hydrochloric acid with further washing with water, characterized in that after acid treatment they are heated in a stream of high-purity argon in a temperature gradient furnace, where the temperature in the working zone is 2200-2800 ° C, at the edges of the furnace the temperature is 900-1000 ° C as a result of They obtain multilayer nanotubes with a metal impurity content of less than 1 ppm. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что прогрев проводят в ампулах, выполненных из высокочистого графита.2. The method according to claim 1, characterized in that the heating is carried out in ampoules made of high-purity graphite. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что время прогрева в токе аргона составляет, например, 15-60 мин.3. The method according to claim 1, characterized in that the heating time in an argon stream is, for example, 15-60 minutes 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют аргон с чистотой 99,999%. 4. The method according to claim 1, characterized in that use argon with a purity of 99.999%.

Images