JP7271046B2 - リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法および前記製造方法により製造された正極活物質前駆体 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法および前記製造方法により製造された正極活物質前駆体 Download PDF

Info

Publication number
JP7271046B2
JP7271046B2 JP2021551945A JP2021551945A JP7271046B2 JP 7271046 B2 JP7271046 B2 JP 7271046B2 JP 2021551945 A JP2021551945 A JP 2021551945A JP 2021551945 A JP2021551945 A JP 2021551945A JP 7271046 B2 JP7271046 B2 JP 7271046B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
active material
positive electrode
material precursor
electrode active
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2021551945A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2022523793A (ja
Inventor
ウン・ジュ・イ
ジ・フン・ジュン
ドゥク・ギュン・モク
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of JP2022523793A publication Critical patent/JP2022523793A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7271046B2 publication Critical patent/JP7271046B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C01P2004/53—Particles with a specific particle size distribution bimodal size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Description

本出願は、２０１９年３月５日付けの韓国特許出願第１０－２０１９－００２５２８５号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法およびこれにより製造された正極活物質前駆体、前記正極活物質前駆体を使用して製造されたリチウム二次電池に関する。
モバイル機器に対する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。かかる二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化し、広く使用されている。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられており、中でも、作用電圧が高く、容量特性に優れたＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト複合金属酸化物が主に使用されている。しかし、ＬｉＣｏＯ２は、脱リチウムによる結晶構造の不安定化のため、熱的特性が非常に劣っている。また、前記ＬｉＣｏＯ２は、高価であるため、電気自動車などの分野の動力源として大量使用するには限界がある。
前記ＬｉＣｏＯ２の代わりに使用する材料として、リチウムマンガン複合金属酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウムリン酸鉄化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）またはリチウムニッケル複合金属酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）などが開発されている。中でも、約２００ｍＡｈ／ｇの高い可逆容量を有することで大容量の電池の具現が容易なリチウムニッケル複合金属酸化物に関する研究開発がより活発になされている。しかし、前記ＬｉＮｉＯ２は、ＬｉＣｏＯ２と比較して、熱安定性が劣り、充電状態で外部からの圧力などによって内部短絡が生じると、正極活物質そのものが分解されて、電池の破裂および発火を引き起こす問題があった。したがって、前記ＬｉＮｉＯ２の優れた可逆容量は維持し、且つ低い熱安定性を改善するための方法として、Ｎｉの一部をＣｏおよびＭｎまたはＡｌで置換したリチウムニッケルコバルト金属酸化物が開発されている。
しかし、前記リチウムニッケルコバルト金属酸化物の場合、単位体積当たりのエネルギー密度の向上のためには、高い密度を有する電極の製造が求められ、これを改善するために、前記リチウムニッケルコバルト金属酸化物の平均粒径（Ｄ５０）が６μｍ以下であり、粒度が均一であり、球形度にも優れた正極活物質前駆体の製造方法が求められている。
従来、前記正極活物質前駆体を製造する方法としては、代表的に、連続反応器（ＣＳＴＲ）を使用して正極活物質前駆体を製造する方式と、バッチ（ｂａｔｃｈ）式反応器を使用して正極活物質前駆体を製造する方式があった。前記連続反応器（ＣＳＴＲ）は、原料を投入して共沈するとともに粒子で形成された前駆体を排出する方式であり、バッチ（ｂａｔｃｈ）式は、所定時間、反応器の体積に合わせて原料を投入して反応させ、反応終了の後、前駆体を排出する方式である。
一般的に、連続反応器（ＣＳＴＲ）方式は、金属組成比の調節が容易であるという利点があるが、原料の投入と生成物の排出が同時に連続して行われるため、反応器内で生成される正極活物質前駆体の反応器内での滞留時間および反応時間のバラツキが存在する可能性があり、それによって、生成される粒子のサイズおよび成分なども均一でないという問題がある。
そのため、粒子径の制御が容易であり、粒度が均一な正極活物質前駆体を製造することができるバッチ（ｂａｔｃｈ）式の方式を採択する傾向にある。しかし、バッチ式反応器を使用して、平均粒径（Ｄ５０）が６μｍ以下である正極活物質前駆体を製造する場合、初期に投入する初期反応溶液の濃度、反応溶液の投入速度、反応温度、反応時間および撹拌速度などを制御する必要があり、特に、撹拌速度を高めて合成を行う必要があるため、大量の正極活物質前駆体を製造するには限界があった。また、正極活物質前駆体の表面を均一に形成するためには、反応時間もある程度維持しなければならないため、製造時間が長くなり、これによって、正極活物質前駆体が反応時間の間に成長し続けて、小粒径の正極活物質前駆体の製造が難しくなるという欠点があった。
したがって、製造時間を低減し、且つ小粒径の前駆体を大量で容易に合成することができる正極活物質前駆体の製造方法に関する開発が求められている。
上記のような問題を解決するために、本発明の第１技術的課題は、正極活物質前駆体の製造時に、初期反応溶液に金属添加剤を追加することで、正極活物質前駆体粒子の成長を抑制し、平均粒径（Ｄ５０）が３～５μｍである正極活物質前駆体の製造方法を提供することである。
本発明の第２技術的課題は、上記の製造方法により製造され、平均粒径（Ｄ５０）が３～５μｍであり、均一な粒度を有する正極活物質前駆体を提供することである。
本発明の第３技術的課題は、前記で製造した正極活物質前駆体を用いて正極活物質を製造する方法およびこれにより製造された正極活物質を提供することである。
また、本発明の第４技術的課題は、前記で製造した正極活物質を含む正極およびリチウム二次電池を提供することである。
本発明は、反応器に、第５族元素および第６族元素からなる群から選択される少なくとも一つ以上の元素を含む金属添加剤を投入する第１ステップと、前記反応器に、ニッケル原料物質、コバルト原料物質およびマンガン原料物質を含む遷移金属水溶液、アンモニウムイオン含有溶液および塩基性水溶液を投入し、共沈反応を行って、平均粒径（Ｄ５０）が３～５μｍである正極活物質前駆体を製造する第２ステップとを含む、正極活物質前駆体の製造方法を提供する。
また、本発明は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含み、第５族元素および第６族元素からなる群から選択される少なくとも一つ以上の元素を含む金属元素でドープされた正極活物質前駆体であって、前記正極活物質前駆体は、平均粒径（Ｄ５０）が３～５μｍであり、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が０．５～１．５であり、全重量に対して１００～４，０００ｐｐｍの前記金属元素を含む、正極活物質前駆体を提供する。
また、本発明は、前記正極活物質前駆体をリチウム原料物質と混合した後、焼成するステップを含む、正極活物質の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記正極活物質の製造方法により製造された正極活物質を含むリチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池を提供する。
本発明によると、正極活物質前駆体の製造時に、初期反応溶液に金属添加剤を追加することで、正極活物質前駆体粒子の成長を抑制し、平均粒径（Ｄ５０）が３～５μｍである小粒径の正極活物質前駆体を製造することができる。
また、正極活物質前駆体の表面均一度のために反応時間を長くしても、前記金属添加剤によって正極活物質前駆体の粒子成長が抑制されることから、小粒径を有し、且つ均一度にも優れた正極活物質前駆体を製造することができる。
本発明の実施例１で製造した正極活物質前駆体のＳＥＭ写真である。 本発明の実施例２で製造した正極活物質前駆体のＳＥＭ写真である。 本発明の比較例１で製造した正極活物質前駆体のＳＥＭ写真である。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本明細書および特許請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本明細書の全体において、「平均粒径（Ｄ５０）」は、粒径分布曲線で体積累積量の５０％に相当する粒径として定義することができる。前記平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。例えば、前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の測定方法は、正極活物質の粒子を分散媒の中に分散させた後、市販のレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して、約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における体積累積量の５０％に相当する平均粒径（Ｄ５０）を算出することができる。
正極活物質前駆体の製造方法
本発明者らは、正極活物質前駆体の製造時に、初期反応溶液に金属添加剤を追加することで、正極活物質前駆体粒子の成長を抑制し、平均粒径（Ｄ５０）が３～５μｍである小粒径の正極活物質前駆体を製造することができ、かかる方法を用いて、大量で小粒径の正極活物質前駆体を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明による正極活物質前駆体の製造方法は、反応器に、第５族元素および第６族元素からなる群から選択される少なくとも一つ以上の元素を含む金属添加剤を投入する第１ステップと、前記反応器に、ニッケル原料物質、コバルト原料物質およびマンガン原料物質を含む遷移金属水溶液、アンモニウムイオン含有溶液および塩基性水溶液を投入し、共沈反応を行って、平均粒径（Ｄ５０）が３～５μｍである正極活物質前駆体を製造する第２ステップとを含む。
以下、各ステップ別に、より詳細に説明する。
先ず、反応器に、脱イオン水、アンモニウムイオン含有溶液、塩基性水溶液、および第５族元素および第６族元素からなる群から選択される少なくとも一つ以上の元素を含む金属添加剤を投入し、窒素ガスで反応器をパージ（ｐｕｒｇｉｎｇ）する。
好ましくは、前記反応器は、バッチ式（ｂａｔｃｈ ｔｙｐｅ）反応器を使用することができる。本発明は、正極活物質前駆体製造用の反応器として、バッチ式反応器を使用することで、連続反応器（ＣＳＴＲ）に比べて、反応器内の反応物の濃度、温度および滞留時間などの反応条件が同様であるため、相対的にバラツキなしに均一な生成物を製造することができる。
前記反応器に、脱イオン水、アンモニウムイオン含有溶液および塩基性水溶液を含む初期反応溶液を、反応器の所定体積まで投入し、反応器内のｐＨを調整することができる。
前記塩基性水溶液は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２からなる群から選択される少なくとも一つ以上を含むことができ、溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的には、アルコールなど）と水の混合物が使用されることができる。この際、前記塩基性水溶液の濃度は、２Ｍ～１５Ｍ、好ましくは５Ｍ～１５Ｍ、より好ましくは８Ｍ～１３Ｍであり得る。前記塩基性水溶液の濃度が２Ｍ～１５Ｍである場合、均一なサイズの前駆体粒子を形成することができ、前駆体粒子の形成時間が迅速であり、取得率にも優れることができる。
前記アンモニウムイオン含有溶液は、ＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、および（ＮＨ４）２ＣＯ３からなる群から選択される少なくとも一つ以上を含むことができる。溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的には、アルコールなど）と水の混合物が使用されることができる。
例えば、前記反応器に、脱イオン水、アンモニウムイオン含有溶液および塩基性水溶液を含む初期反応溶液を、反応器の所定体積まで投入し、反応器内のｐＨを、ｐＨ１１～１３、好ましくはｐＨ１２～１３、最も好ましくはｐＨ１２．３～１２．８に調整することができる。
本発明によると、前記塩基性水溶液およびアンモニウムイオン含有溶液を含む初期反応溶液の投入時に、第５族元素および第６族元素からなる群から選択される少なくとも一つ以上の元素を含む金属添加剤をともに投入することができる。前記金属添加剤を投入することによって、後続する正極活物質前駆体粒子の合成時に、前記金属添加剤により、遷移金属水酸化物の沈殿反応が加速化し、沈殿反応時に粒子の核生成が優先して行われ、反応の初期に小さな粒度サイズが均一に分布された状態を維持しながら前駆体の共沈反応を行うことができる。例えば、前記金属添加剤を投入する時点は、本発明のように、初期反応溶液に投入するか、または正極活物質前駆体の共沈反応時に投入することもできる。しかし、共沈反応時に前記金属添加剤を投入する場合、前記反応器に別の金属添加剤投入用配管をさらに設置する必要があるため、工程コストが上がる問題などがあった。それだけでなく、共沈反応時に前記金属添加剤を投入する場合、正極活物質の結晶粒成長には影響を及ぼす可能性があるが、正極活物質前駆体の初期粒度の制御には影響を及ぼさず、意図しなかった微粉の発生および金属元素のドープが生じることがあるため、本発明による平均粒径（Ｄ５０）が３～５μｍである正極活物質前駆体を製造することは容易でない。したがって、初期反応溶液の投入時に前記金属添加剤をともに投入することが、工程コストの削減および正極活物質前駆体の粒度制御などの面で有利である。
前記金属添加剤は、第５族元素および第６族元素からなる群から選択される少なくとも一つ以上の元素を含んでもよく、例えば、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｄｂ、ＣｒおよびＳｇからなる群から選択される少なくとも一つ以上の元素を含んでもよい。前記金属添加剤が上述の第５族元素および第６族元素からなる群から選択される少なくとも一つ以上の元素を含むことで、初期遷移金属水酸化物の沈殿が行われる時に、結晶の成長よりも粒子の核生成がまさっている状態になることから、反応の初期に小さな粒度サイズが均一に分布された状態を維持しながら前駆体の共沈反応を行うことができる。さらに、正極活物質前駆体の粒度を均一にし、粒子径をより容易に除去するための面で、前記金属添加剤は、Ｗ、ＭｏおよびＮｂからなる群から選択される少なくとも一つ以上を選択することが好ましく、ＷまたはＭｏのうち少なくともいずれか一つの金属元素を含むことが最も好ましい。
前記金属添加剤は、第５族元素および第６族元素からなる群から選択される少なくとも一つ以上の元素を含む原料物質形態で前記反応器に投入することもでき、または塩基性水溶液に前記金属添加剤を溶解させた後、前記反応器に投入することができる。例えば、前記金属添加剤は、水または塩基性水溶液に容易に溶解されることができ、前記金属添加剤は、初期反応溶液に前記金属添加剤の濃度が０．０００５Ｍ～０．０１Ｍの濃度、好ましくは０．００１～０．００８Ｍの濃度になるように混合してもよい。また、前記金属添加剤を塩基性水溶液に溶解した後、前記反応器に投入する場合、前記金属添加剤は、塩基性水溶液に０．０００５～０．０１Ｍの濃度、好ましくは０．００１～０．００８Ｍの濃度になるように溶解して添加してもよい。
前記金属添加剤は、初期反応溶液において、０．０００５～０．０１Ｍの濃度、好ましくは０．００１～０．００８Ｍの濃度になるように添加してもよい。前記初期反応溶液に投入される金属添加剤の濃度が、前記範囲未満の場合、金属添加剤の投入による粒子成長抑制効果が微小であり、正極活物質前駆体の粒度が６μｍ以上に成長することができる。例えば、前記初期反応溶液に投入される金属添加剤の濃度が前記範囲を超える場合、前駆体の合成時に金属添加剤が過剰に含まれることによって、意図しなかった組成の前駆体が合成されることがあり、これは、不純物として存在し得る。
例えば、前記金属添加剤は、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｎａ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４、およびＮａ２ＷＯ４からなる群から選択される少なくとも一つ以上を含むことができる。
次いで、前記反応器に、ニッケル原料物質、コバルト原料物質およびマンガン原料物質を含む遷移金属水溶液、アンモニウムイオン含有溶液および塩基性水溶液を投入して共沈反応を行って、平均粒径（Ｄ５０）が３～５μｍである正極活物質前駆体を製造する。
前記遷移金属水溶液は、前記遷移金属の酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などを含むことができ、水に溶解可能なものであれば、特に限定されない。
例えば、前記コバルト（Ｃｏ）は、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、またはＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏなどとして含まれることができ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。
また、前記ニッケル（Ｎｉ）は、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３、２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、脂肪酸ニッケル塩またはニッケルハロゲン化物などとして含まれることができ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。
また、前記マンガン（Ｍｎ）は、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、およびＭｎ３Ｏ４などのマンガン酸化物；ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン塩、クエン酸マンガンおよび脂肪酸マンガン塩といったマンガン塩；オキシ水酸化物、および塩化マンガンなどとして含まれることができ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。
また、最終的に製造される前駆体がニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）以外に他の金属元素（Ｍ）をさらに含む場合（例えば、ＭはＡｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＴａおよびＮｂからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素）、前記遷移金属含有溶液の製造時に、前記金属元素（Ｍ）含有原料物質が選択的にさらに添加されることもできる。
前記金属元素（Ｍ）含有原料物質としては、金属元素（Ｍ）を含む酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などが挙げられ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。一例として、ＭがＷである場合、酸化タングステンなどが使用されることができる。
好ましくは、前記正極活物質前駆体を製造するステップは、アンモニウムイオン含有溶液および塩基性水溶液の投入量を調節して、ｐＨ１１～ｐＨ１３で１分～６０分、好ましくは１０分～５０分間共沈反応させて粒子核を生成した後、アンモニウムイオン含有溶液および塩基性水溶液の投入量を調節して、ｐＨ１０～ｐＨ１２で１時間～１００時間、好ましくは１０時間～８０時間、より好ましくは２０時間～４０時間共沈反応させて粒子を成長させるステップを含む。
換言すれば、反応の初期に、先ず、アルカリ水溶液およびアンモニウムイオン含有溶液を投入して、ｐＨ１１～１３、好ましくはｐＨ１１．７～１２．７の範囲になるようにし、以降、反応器内に遷移金属含有溶液を投入して、粒子核を生成することができる。この際、遷移金属含有溶液の投入によって粒子核が生成されることに伴いｐＨ値が変化するため、遷移金属含有溶液の投入とともにアルカリ水溶液およびアンモニウムイオン含有溶液を連続して投入し、ｐＨ１１～ｐＨ１３を維持するように制御することができる。前記ｐＨ値の範囲を満たすと、粒子核の生成が優先して発生し、粒子の成長はほとんど生じないことができる。
粒子核生成を終了してからは、アルカリ水溶液およびアンモニウムイオン含有溶液の投入量を調節して、ｐＨ１０～ｐＨ１２、好ましくはｐＨ１０．５～１１．７の範囲になるようにし、遷移金属含有溶液を投入しながら生成された粒子核を成長させることができる。この際、同様に、遷移金属含有溶液の投入によって粒子が成長するにつれてｐＨ値が変化するため、遷移金属含有溶液の投入とともに、アルカリ水溶液およびアンモニウムイオン含有溶液を連続して投入し、ｐＨ１０～ｐＨ１２を維持するように制御することができる。前記ｐＨ値の範囲を満たすと、新たな粒子核がほとんど生成されず、粒子の成長が優先して行われることができる。
前記のように正極活物質前駆体を製造する場合、前記金属添加剤によって正極活物質前駆体粒子の成長が抑制され、平均粒径（Ｄ５０）が３～５μｍである正極活物質前駆体を容易に製造することができる。
正極活物質前駆体
また、本発明は、上述の正極活物質前駆体の製造方法により製造され、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含み、第５族元素および第６族元素からなる群から選択される少なくとも一つ以上の元素を含む金属元素でドープされた正極活物質前駆体であって、前記正極活物質前駆体は、平均粒径（Ｄ５０）が３～５μｍであり、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が０．５～１．５であり、全重量に対して１００～４，０００ｐｐｍの前記金属元素を含む、正極活物質前駆体を提供する。
本発明による正極活物質前駆体は、平均粒径（Ｄ５０）が３～５μｍの小粒径に形成され、粒度分布が均一なだけでなく、正極活物質の表面も球形に形成されることができる。
前記正極活物質前駆体は、全重量に対して１００～４，０００ｐｐｍ、好ましくは１００～２，０００ｐｐｍ、最も好ましくは２００～２，０００ｐｐｍの金属元素を含むことができる。前記金属元素によって前記正極活物質前駆体の粒子成長が抑制され、平均粒径（Ｄ５０）が３～５μｍであり、球形に近い正極活物質前駆体を取得することができる。
例えば、本発明による正極活物質前駆体の（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０値は、０．５～１．５、好ましくは０．５～１．０、より好ましくは０．５～０．８、最も好ましくは０．５～０．５５９であってもよく、前記正極活物質前駆体の（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０値が前記範囲から逸脱する場合、生成された正極活物質前駆体粒子の粒度均一度が低下することがある。例えば、前記正極活物質前駆体の（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０値が１．５を超える場合、正極活物質前駆体の粒度間のバラツキが大きくなり得る。
本発明による前記正極活物質前駆体は、好ましくは、アスペクト比が０．８～１．０、好ましくは０．８５～１．０であってもよい。好ましくは前記正極活物質前駆体のアスペクト比が１に近いほど、前記正極活物質前駆体が球形を示すものである。例えば、前記正極活物質前駆体のアスペクト比が０．８未満の場合、前駆体の球形度が低下し得る。
前記正極活物質前駆体のアスペクト比は、正極活物質前駆体粒子の長さ（粒子の中心を通過する長軸の長さ）と長軸に垂直な直径（粒子の中心を通過し、前記長軸に垂直な短軸の長さ）の割合を意味する。本発明において、正極活物質前駆体のアスペクト比は、倍率２０００倍のＳＥＭ写真を撮影し、平均粒径（Ｄ５０）と最も類似する粒子径を１０個選定し、（短軸）／（長軸）で計算している。
正極活物質および正極活物質の製造方法
また、本発明によると、前記製造方法により製造した正極活物質前駆体を用いて製造した正極活物質を提供することができる。
前記焼成は、７００℃～９５０℃で行うことができる。例えば、前記焼成温度が７００℃未満である場合、不十分な反応によって粒子内に原料物質が残留し、電池の高温安定性を低下させることがあり、かさ密度および結晶性が低下して、構造的安定性が低下し得る。一方、焼成温度が９５０℃を超える場合、粒子の成長が不均一になる可能性があり、粒子径が過剰に大きくなって、単位面積当たり含まれることができる粒子量が減少するため、電池の体積容量が低下し得る。一方、製造される正極活物質の粒子径の制御、容量、安定性およびリチウム含有副生成物の減少を考慮すると、前記焼成温度は、より好ましくは７７０℃～８５０℃であってもよい。
前記焼成は、６～１３時間行われることができる。焼成時間が６時間未満である場合、反応時間が過剰に短くて、高結晶性の正極活物質を得ることが困難になる可能性があり、１３時間を超える場合、粒子のサイズが過剰に大きくなる可能性があり、生産効率が低下し得る。
正極
また、本発明は、上述の方法により製造された正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供する。
具体的には、前記二次電池用正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極活物質層とを含み、前記正極活物質層は、本発明による正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極を提供する。
この際、前記正極活物質は、上述のとおりであるため、具体的な説明を省略し、以下、残りの構成についてのみ具体的に説明する。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されることができる。また、前記正極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えばフィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態で使用されることができる。
前記正極活物質層は、前記正極活物質とともに、導電材、および、必要に応じて選択的にバインダーを含むことができる。
この際、前記正極活物質は、正極活物質層の全重量に対して、８０～９９重量％、より具体的には８５～９８．５重量％の含量で含まれることができる。上記の含量範囲で含まれる時に、優れた容量特性を示すことができる。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物;またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記導電材は、正極活物質層の全重量に対して０．１～１５重量％含まれることができる。
前記バインダーは、正極活物質粒子の間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記バインダーは、正極活物質層の全重量に対して０．１～１５重量％含まれることができる。
前記正極は、上記の正極活物質を用いる以外は、通常の正極の製造方法により製造されることができる。具体的には、上記の正極活物質、および、選択的に、バインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した正極活物質層形成用組成物を正極集全体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造することができる。
前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であってもよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記正極活物質、導電材およびバインダーを溶解または分散させ、以降、正極製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造されることもできる。
リチウム二次電池
また、本発明は、前記正極を含む電気化学素子を製造することができる。前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシタなどであってもよく、より具体的には、リチウム二次電池であってもよい。
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータおよび電解質とを含み、前記正極は、上述のとおりあるため、具体的な説明を省略し、以下、残りの構成についてのみ具体的に説明する。
また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器をシールするシール部材を選択的にさらに含むことができる。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されることができる。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して、負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的にバインダーおよび導電材を含む。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用されることができる。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質の材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のように、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質の材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が使用されることもできる。また、炭素材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用可能である。低結晶性炭素としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）およびハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
前記負極活物質は、負極活物質層の全重量に対して８０重量部～９９重量部含まれることができる。
前記バインダーは、導電材、活物質および集電体の間の結合を容易にする成分であり、通常、負極活物質層の全重量に対して０．１重量部～１０重量部添加される。かかるバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をより向上させるための成分であり、負極活物質層の全重量に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下で添加されることができる。かかる導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されることができる。
例えば、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した負極活物質層形成用組成物を塗布し、乾燥することで製造されるか、または、前記負極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されることができる。
前記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した負極活物質層形成用組成物を塗布し、乾燥するか、または、前記負極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されることもできる。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに、電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタルレート繊維などからなる不織布が使用されることもできる。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されることもでき、選択的に、単層または多層構造で使用されることができる。
また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類;またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されることができる。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと直鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用することが、優れた電解液の性能を示すことができる。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されることができる。前記リチウム塩は、０．１～２．０Ｍの濃度範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などのために、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、Ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。この際、前記添加剤は、電解質の全重量に対して０．１～５重量％含まれることができる。
前記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および容量維持率を安定的に示すことから、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用である。
したがって、本発明の他の一具現例よると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として用いられることができる。
本発明のリチウム二次電池の外形は、特に制限されないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などであり得る。
本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用されることができるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールにおいて単位電池としても好適に使用されることができる。
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例をあげて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、様々な他の形態に変形されてもよく、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものと解釈してはならない。本発明の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例
実施例１
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２ＯおよびＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを、ニッケル：コバルト：マンガンのモル比が９０：５：５になるようにする量で脱イオン水の中で混合し、濃度２．３Ｍの遷移金属含有溶液を準備した。
前記遷移金属含有溶液で満たされている容器を２０Ｌの反応器に連結した。さらに、７．９６Ｍ ＮａＯＨ溶液と１５％濃度のＮＨ４ＯＨ水溶液を準備し、それぞれ前記反応器に連結した。
前記反応器に、脱イオン水３．８Ｌ、アンモニア水０．２Ｌ、ＮａＯＨ ０．０６３Ｌ、およびＮａ２ＷＯ４ ２．８ｇを投入し、初期反応溶液に含まれるタングステンのモル濃度が０．００８Ｍになるようにした。次に、窒素ガスを反応器に５ｍＬ／分の速度でパージして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気にした。次に、５０℃で５００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、反応器内のｐＨをｐＨ１２．５に維持するようにした。
次に、前記遷移金属含有溶液を６．３ｍＬ／分の速度で前記反応器内に投入し、ＮａＯＨ水溶液を４．２ｍＬ／分、ＮＨ４ＯＨ水溶液を０．４６ｍＬ／分の速度でそれぞれ投入し、３０分間共沈反応させて、ニッケルマンガンコバルト水酸化物の粒子の核を形成した。次いで、前記反応器内に投入されるＮａＯＨ水溶液、ＮＨ４ＯＨ水溶液の投入速度をそれぞれ３．８ｍＬ／分および０．４６ｍＬ／分に調節し、ｐＨ１１．４で１，６８０分間前記ニッケルマンガンコバルト水酸化物粒子を成長させることで、平均粒径（Ｄ５０）が４．０μｍであり、平均組成がＮｉ０．９０Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５（ＯＨ）２であり、７００ｐｐｍのＷを含む正極活物質前駆体を製造した。
実施例２
金属添加剤としてＮａ２ＭｏＯ４を２．１ｇ投入し、初期反応溶液に含まれるモリブデンのモル濃度を０．００８Ｍにする以外は、前記実施例１と同じ方法を用いて、平均粒径（Ｄ５０）が４．０μｍであり、平均組成がＮｉ０．９０Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５（ＯＨ）２であり、３４０ｐｐｍのＭｏを含む正極活物質前駆体を製造した。
実施例３
初期反応溶液として脱イオン水３．８Ｌ、アンモニア水０．２ＬおよびＷが溶解されたＮａＯＨ溶液を０．０６３Ｌ使用する以外は、前記実施例１と同じ方法を行って、平均粒径（Ｄ５０）が４．０μｍであり、平均組成がＮｉ０．９０Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５（ＯＨ）２であり、７００ｐｐｍのＷを含む正極活物質前駆体を製造した。
この際、前記Ｗが溶解されたＮａＯＨ溶液は、ＮａＯＨ溶液にＮａ２ＷＯ４を２．８ｇ添加して、ＮａＯＨ溶液内に含まれるタングステンのモル濃度が０．００８Ｍになるようにした。
実施例４
初期反応溶液にＮａ２ＷＯ４を０．０７ｇ投入し、初期反応溶液に含まれるタングステンのモル濃度が０．０００２Ｍになるようにする以外は、前記実施例１と同じ方法を行って、平均粒径（Ｄ５０）が４．０μｍであり、平均組成がＮｉ０．９０Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５（ＯＨ）２であり、１７．５ｐｐｍのＷを含む正極活物質前駆体を製造した。
実施例５
初期反応溶液にＮａ２ＷＯ４を２８０ｇ投入し、初期反応溶液に含まれるタングステンのモル濃度が０．８Ｍになるようにする以外は、前記実施例１と同じ方法を行って、平均粒径（Ｄ５０）が４．０μｍであり、平均組成がＮｉ０．９０Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５（ＯＨ）２であり、７０，０００ｐｐｍのＷを含む正極活物質前駆体を製造した。
比較例１
反応器に金属添加剤を添加しない以外は、前記実施例１と同じ方法を用いて正極活物質前駆体を製造した。
比較例２
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２ＯおよびＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを、ニッケル：コバルト：マンガンのモル比が９０：５：５になるようにする量で脱イオン水の中で混合し、濃度２．３Ｍの遷移金属含有溶液を準備した。一方、脱イオン水にＮａ２ＷＯ４を混合し、濃度０．０６Ｍのタングステン含有水溶液を準備した。
前記遷移金属含有溶液で満たされている容器およびタングステン含有水溶液で満たされている容器をそれぞれ２０Ｌの反応器に連結した。
前記反応器に、脱イオン水３．８Ｌ、アンモニア水０．２ＬおよびＮａＯＨ ０．０６３Ｌを投入した後、窒素ガスを反応器に５ｍＬ／分の速度でパージして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気にした。次に、５０℃で５００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、反応器内のｐＨをｐＨ１２．５に維持するようにした。
次いで、前記遷移金属含有溶液を６．３ｍＬ／分、前記タングステン含有水溶液を０．８８ｍＬ／分の速度で前記反応器内に投入し、ＮａＯＨ水溶液を４．２ｍＬ／分、ＮＨ４ＯＨ水溶液を０．４６ｍＬ／分の速度でそれぞれ投入し、３０分間共沈反応させて、ニッケルマンガンコバルトタングステン水酸化物の粒子核を形成した。
次いで、前記反応器内に投入されるＮａＯＨ水溶液、ＮＨ４ＯＨ水溶液の投入速度をそれぞれ３．８ｍＬ／分および０．４６ｍＬ／分に調節し、ｐＨ１１．４で１，６８０分間前記ニッケルマンガンコバルトタングステン水酸化物粒子を成長させることで、平均粒径（Ｄ５０）が５．４μｍであり、平均組成が［Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５］０．９９７Ｗ０．００３（ＯＨ）２であり、８，０００ｐｐｍのＷを含む正極活物質前駆体を製造した。
実験例１：正極活物質前駆体の表面特性の確認
前記実施例１～５および比較例１～２で製造した正極活物質前駆体を走査電子顕微鏡で撮影し、生成された正極活物質前駆体の粒子特性を確認した。また、前記実施例１～５および比較例１～２で製造した正極活物質前駆体粒子のアスペクト比は、倍率２０００倍のＳＥＭ写真を撮影し、平均粒径（Ｄ５０）と最も類似する粒子径を１０個選定し、（短軸）／（長軸）で計算した。前記で計算した正極活物質前駆体のアスペクト比を下記表１に示した。
Figure 0007271046000001
図１～図３を参照すると、実施例１～２で製造した正極活物質前駆体の場合、球形に近く、均一な形状を有することを確認することができた。一方、比較例１で製造した正極活物質前駆体の場合、表面が均一でなく、球形に形成されていないことを確認することができた。
前記表１を参照しても、実施例１～５で製造した正極活物質前駆体が、比較例１～２で製造した正極活物質前駆体に比べて１に近いアスペクト比を示し、これにより、前記実施例１～５で製造した正極活物質前駆体の球形度が、比較例１～２に比べてより優れていることを確認することができた。
実験例２：粒度分布の確認
前記実施例１～５および比較例１～２で製造した正極活物質前駆体粒子の粒度分布を確認するために、粒度分布測定装置（Ｓ－３５００、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製）を用いて、実施例１～５および比較例１～２で生成した正極活物質前駆体の粒度を測定し、その結果を下記表２に示した。
Figure 0007271046000002
前記表２を参照すると、実施例１～５で製造した正極活物質前駆体の平均粒径（Ｄ５０）が、金属添加剤を添加していない比較例１で製造した正極活物質前駆体の平均粒径（Ｄ５０）よりも小さく形成されることを確認することができた。さらに、実施例１～３、５で製造した正極活物質前駆体の粒度が、比較例１～２で製造した正極活物質前駆体の粒度よりも均一な分布を示すことを確認することができた。
前記実験例１および実験例２により、初期反応溶液に金属添加剤を投入する場合、平均粒径が３～５μｍであり、球形度に優れた正極活物質前駆体を合成することができることを確認することができた。

Claims (9)

  1. 反応器に、金属添加剤を含む初期反応溶液を投入する第１ステップであって、前記金属添加剤が、第５族元素および第６族元素からなる群から選択される少なくとも一つ以上の元素を含む、第１ステップと、
    前記反応器に、ニッケル原料物質、コバルト原料物質およびマンガン原料物質を含む遷移金属水溶液、アンモニウムイオン含有溶液および塩基性水溶液を投入し、共沈反応を行って、平均粒径（Ｄ５０）が３～５μｍである正極活物質前駆体を製造する第２ステップと、
    を含み、
    前記金属添加剤は、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、ＴａおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも一つ以上の元素を含み、
    （Ｄ ９０ －Ｄ １０ ）／Ｄ ５０ が０．５～１．５であり、
    前記正極活物質前駆体は、０．８～１．０のアスペクト比を有し、
    前記初期反応溶液に含まれる前記金属添加剤の濃度が０．０００５Ｍ～０．０１Ｍの濃度を有するように混合し、
    前記第２ステップは、アンモニウムイオン含有溶液および塩基性水溶液の投入量を調節して、ｐＨ１１～ｐＨ１３で１分～６０分間共沈反応させて粒子核を生成した後、アンモニウムイオン含有溶液および塩基性水溶液の投入量を調節して、ｐＨ１０～ｐＨ１２で１時間～１００時間共沈反応させて粒子を成長させるステップを含む、正極活物質前駆体の製造方法。
  2. 前記金属添加剤は、Ｗ、ＭｏおよびＮｂからなる群から選択される少なくとも一つ以上の元素を含む、請求項１に記載の正極活物質前駆体の製造方法。
  3. 前記金属添加剤は、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｎａ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ ４ およびＮａ２ＭｏＯ４からなる群から選択される少なくとも一つ以上を含む、請求項１に記載の正極活物質前駆体の製造方法。
  4. 前記第１ステップにおける金属添加剤は、塩基性水溶液に溶解して投入される、請求項１から３のいずれか一項に記載の正極活物質前駆体の製造方法。
  5. 前記金属添加剤は、塩基性水溶液に、０．０００５Ｍ～０．０１Ｍの濃度になるように溶解して投入される、請求項４に記載の正極活物質前駆体の製造方法。
  6. ニッケル、コバルトおよびマンガンを含み、第５族元素および第６族元素からなる群から選択される少なくとも一つ以上の元素を含む金属元素でドープされた正極活物質前駆体であって、
    前記正極活物質前駆体は、平均粒径（Ｄ５０）が３～５μｍであり、
    （Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が０．５～１．５であり、
    前記正極活物質前駆体は、全重量に対して１００～４，０００ｐｐｍの前記金属元素を含み、
    前記金属元素は、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、ＴａおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも一つ以上の元素を含み、
    前記正極活物質前駆体は、０．８～１．０のアスペクト比を有する、正極活物質前駆体。
  7. 前記（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が０．５～０．５５９である、請求項６に記載の正極活物質前駆体。
  8. 前記金属元素は、Ｗ、ＭｏおよびＮｂからなる群から選択される少なくとも一つ以上の元素を含む、請求項６または７に記載の正極活物質前駆体。
  9. 請求項６に記載の正極活物質前駆体をリチウム原料物質と混合した後、焼成するステップを含む、正極活物質の製造方法。
JP2021551945A 2019-03-05 2020-02-28 リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法および前記製造方法により製造された正極活物質前駆体 Active JP7271046B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20190025285 2019-03-05
KR10-2019-0025285 2019-03-05
PCT/KR2020/002918 WO2020180060A1 (ko) 2019-03-05 2020-02-28 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질 전구체

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2022523793A JP2022523793A (ja) 2022-04-26
JP7271046B2 true JP7271046B2 (ja) 2023-05-11

Family

ID=72337892

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021551945A Active JP7271046B2 (ja) 2019-03-05 2020-02-28 リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法および前記製造方法により製造された正極活物質前駆体

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220123298A1 (ja)
EP (1) EP3915946B1 (ja)
JP (1) JP7271046B2 (ja)
KR (1) KR102369333B1 (ja)
CN (1) CN113490644B (ja)
WO (1) WO2020180060A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115012036B (zh) * 2022-05-31 2023-10-03 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种细晶须小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012256435A (ja) 2011-06-07 2012-12-27 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに非水系電解質二次電池
JP2014183031A (ja) 2013-03-21 2014-09-29 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP2017202971A (ja) 2016-05-09 2017-11-16 日亜化学工業株式会社 ニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2466671A3 (en) * 2007-09-04 2012-08-22 Mitsubishi Chemical Corporation Lithium transition metal-based compound powder, method for manufacturing the same, spray-dried substance serving as firing precursor thereof, and lithium secondary battery positive electrode and lithium secondary battery using the same
WO2012164752A1 (ja) * 2011-05-30 2012-12-06 住友金属鉱山株式会社 非水系二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP4894969B1 (ja) * 2011-06-07 2012-03-14 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、非水系電解質二次電池
JP6055967B2 (ja) * 2012-05-10 2017-01-11 株式会社田中化学研究所 正極活物質及びその製造方法、正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池
EP3214672B1 (en) * 2014-10-28 2019-06-19 LG Chem, Ltd. Anode active material for lithium secondary battery, method for manufacturing same, and lithium secondary battery comprising anode active material
JP6417888B2 (ja) * 2014-11-20 2018-11-07 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末とその製造方法、および非水電解質二次電池
US10336626B2 (en) * 2015-04-28 2019-07-02 Nichia Corporation Nickel cobalt complex hydroxide particles and method for producing the same, positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP6164332B2 (ja) 2015-04-28 2017-07-19 日亜化学工業株式会社 ニッケルコバルト複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、非水系電解質二次電池
JP6753050B2 (ja) * 2015-10-26 2020-09-09 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
KR20170063387A (ko) * 2015-11-30 2017-06-08 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
EP3594182A1 (en) * 2016-03-31 2020-01-15 Honda Motor Co., Ltd. Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery
CN114665089B (zh) * 2016-05-09 2024-03-01 日亚化学工业株式会社 镍钴复合氢氧化物的制造方法及非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
KR102086536B1 (ko) * 2017-02-06 2020-03-10 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질의 제조방법
KR102176633B1 (ko) * 2017-02-28 2020-11-09 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2018160023A1 (ko) * 2017-02-28 2018-09-07 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012256435A (ja) 2011-06-07 2012-12-27 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに非水系電解質二次電池
JP2014183031A (ja) 2013-03-21 2014-09-29 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP2017202971A (ja) 2016-05-09 2017-11-16 日亜化学工業株式会社 ニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022523793A (ja) 2022-04-26
US20220123298A1 (en) 2022-04-21
CN113490644A (zh) 2021-10-08
KR20200106836A (ko) 2020-09-15
KR102369333B1 (ko) 2022-03-04
EP3915946B1 (en) 2024-03-27
CN113490644B (zh) 2023-08-18
WO2020180060A1 (ko) 2020-09-10
EP3915946A1 (en) 2021-12-01
EP3915946A4 (en) 2022-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7460250B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質及びこの製造方法
JP6786146B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、およびそれを含むリチウム二次電池
CN108701827B (zh) 二次电池用正极活性材料的前体和使用其制备的正极活性材料
JP7209780B2 (ja) 二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池
JP7048853B2 (ja) リチウム二次電池用正極材、この製造方法、これを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP7009013B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法
JP2023134475A (ja) リチウム二次電池用正極活物質、この製造方法、これを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP7254407B2 (ja) 正極活物質前駆体の製造方法および正極活物質前駆体
JP7292655B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法
JP7451728B2 (ja) 二次電池用正極活物質前駆体、正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
JP7460252B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、正極活物質前駆体、それを用いて製造された正極活物質、正極、およびリチウム二次電池
JP2023513027A (ja) 二次電池用正極活物質前駆体、正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
JP7460258B2 (ja) 正極活物質前駆体及びその製造方法
JP2023550404A (ja) 正極活物質前駆体、その製造方法および正極活物質
JP7216824B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法
CN113748541A (zh) 二次电池用正极活性材料前体、其制备方法和正极活性材料的制备方法
JP7271046B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法および前記製造方法により製造された正極活物質前駆体
JP7439284B2 (ja) 正極活物質前駆体および正極活物質前駆体の製造方法
JP7384540B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法
JP7399539B2 (ja) 正極活物質の製造方法
JP7278652B2 (ja) 二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池
JP2023533760A (ja) 正極活物質前駆体およびその製造方法
JP2023514744A (ja) 正極活物質の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210901

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210901

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20220817

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220829

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20221129

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230327

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230420

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7271046

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150