JP7270889B2 - パウチ型二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本出願は２０１８年７月２０日付の韓国特許出願第２０１８－００８５０４９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容はこの明細書の一部として含まれる。

本発明はパウチ型二次電池の製造方法に関するものであり、より詳しくはパウチ型二次電池の外装材として使われるラミネートシートの内部樹脂層に熱可塑性樹脂及び電子ビーム又は放射線に感応性を有する化合物が含まれたパウチ型二次電池の製造方法に関するものである。

リチウム二次電池は、その外形によって、大きくは円筒型電池、角型電池、パウチ型電池などに分類され、電解液の形態によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウムポリマー電池などに分類されることもある。

最近になって、モバイル機器の小型化の傾向に従い、形態の変形が容易であり、製造コストが安く、重量が小さなパウチ型電池に対する需要が増加している。

図１は従来の代表的なパウチ型二次電池の一般的な構造を分解斜視図として模式的に示している。

図１を参照すると、パウチ型二次電池１０は、電極組立体３０、電極組立体３０から延びている電極タブ４０、５０、電極タブ４０、５０に溶接されている電極リード６０、７０、及び電極組立体３０を収容する外装材２０を含んでなる。

電極組立体３０は分離膜を挟んでいる状態で陽極と陰極が順次積層されている発電素子であり、スタック型又はスタック／フォルディング型構造を持っている。電極タブ４０、５０は電極組立体３０の各極板から延びており、電極リード６０、７０は各極板から延びた複数の電極タブ４０、５０と、例えば溶接によって、それぞれ電気的に連結されており、外装材２０の外部に一部が露出されている。また、電極リード６０、７０の上下面の一部には、外装材２０との密封性を高めるとともに電気的絶縁状態を確保するために、絶縁フィルム８０が付着されている。

外装材２０はアルミニウムラミネートシートからなり、電極組立体３０を収容することができる空間を提供し、全体としてパウチ形状を有している。外装材２０は、水分の浸透を防ぐための金属バリア層２２を中心として、ナイロン又はポリエチレンテレフタレート素材からなり、外側に位置する外部樹脂層２１、及び外装材を熱融着するためのポリプロピレン素材からなる内部樹脂層２３が順次位置する。

しかし、前記ラミネートシートを熱融着するとき、圧力及び温度が過度に設定される場合には、前記内部樹脂層の厚さが薄くなって前記金属バリア層が露出されることがあり、これは二次電池の絶縁性を低下させる問題を引き起こすことになる。

また、電池を高温に保管する場合には、熱融着した内部樹脂層の結合が弱くなってベンティングが発生する問題が発生し得る。

これに関連して、特許文献１は、ラミネートシートの樹脂シーラント層に、熱融着素材のマトリックス内に無機物フィラー及び／又はガラス転移温度（Ｔｇ）が前記熱融着素材の溶融温度以上の有機物フィラーを導入してラミネートシートの樹脂シーラント層のクラック発生及び金属バリア層の腐食発生を最小化する技術を開示する。

前記特許文献１のラミネートシートは熱融着素材の溶融温度より高い溶融温度を有する有機物フィラーを含むため、熱融着層が溶融する温度を高めることができ、無機物フィラーを含むことにより、電池内の水分を吸収してバリア層の腐食を防止することができる。

特許文献２はパウチ型電池のシーリング部の端部に紫外線硬化性物質を塗布して硬化させる過程を含むパウチ型電池の製造方法であり、紫外線硬化性物質の塗布によってパウチ型電池の密封性を向上させることができる。

特許文献３は、電極組立体が内装された状態で外装材の外周面の相互接触部位を熱融着して形成されるシーリング部の内側に密封補助材を加えることで、外装材に水分が浸透するか電解液が外部に気化することを防止する構造の二次電池を開示する。

しかし、特許文献２及び特許文献３の二次電池は、シーリング部の熱融着によって金属バリア層の絶縁性が低下する問題の解決方法を提示することはできていない。

このように、パウチ型二次電池を使う場合、シーリング部の熱融着によって接着部が薄くなって金属バリア層の絶縁性を確保することができない問題を解決し、パウチ型二次電池の密封力が低下することを防止することができる方法に対する必要性が高い実情である。

韓国登録特許第１１４３３０２号公報 韓国登録特許第１０３６２４５号公報 韓国登録特許第１１７９０３４号公報

本発明は前記のような問題点を解決するためのものであり、パウチ型二次電池の熱融着の際にシーリング部の絶縁性が低下することを防止し、密封性が向上するパウチ型二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

一実施例によるパウチ型二次電池の製造方法は、（ａ）陽極と陰極との間に分離膜を挟んでいる電極組立体を準備する段階と、（ｂ）ラミネートシートからなる外装材に前記電極組立体の収納部を成形する段階と、（ｃ）前記電極組立体を前記収納部に収納し、前記外装材を熱融着して電池セルを製造する段階とを含み、前記ラミネートシートは、外部樹脂層、金属バリア層及び内部樹脂層を含み、前記内部樹脂層は、ポリプロピレン又はポリエチレン、及び架橋剤を含む。

他の一実施例によるパウチ型二次電池の製造方法は、（ａ）陽極と陰極との間に分離膜を挟んでいる電極組立体を準備する段階と、（ｂ）ラミネートシートからなる外装材に前記電極組立体の収納部を成形する段階と、（ｃ）前記電極組立体を前記収納部に収納し、前記外装材を熱融着して電池セルを製造する段階とを含み、前記ラミネートシートは、外部樹脂層、金属バリア層及び内部樹脂層を含み、前記内部樹脂層は下記化学式（１）又は（２）で表される化合物を含む。

（前記式で、ｍ及びｎは１～１０の整数、Ａはマレイン酸基、アクリル酸基又はカルボン酸基である）

前記段階（ｃ）の後、（ｄ）電池セルに電子ビーム（Ｅ－ｂｅａｍ）又は放射線を照射する段階をさらに含むことができる。

前記外装材を構成する上部ケース及び下部ケースの内部樹脂層は、前記段階（ｃ）の熱融着によってシーリング部を構成し、前記段階（ｄ）の電子ビーム又は放射線の照射によって前記シーリング部がグラフト重合されることができる。

前記架橋剤は、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ Ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ、ＴＭＰＴＡ）、トリアリルイソシアヌレート（Ｔｒｉａｌｌｙｌ Ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ、ＴＡＩＣ）、トリメタリルイソシアヌレート（Ｔｒｉｍｅｔｈａｌｌｙｌ Ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ、ＴＭＡＩＣ）からなる群から選択される１種以上からなることができる。

前記段階（ｄ）の電子ビーム又は放射線の照射は、電池セルのシーリング部に対して行うことができる。

前記段階（ｄ）の電子ビーム又は放射線の照射は、電池セルの全体に対して行うことができる。

前記ラミネートシートの内部樹脂層は、ポリプロピレン又はポリエチレン、及び前記電子ビーム又は放射線に感応する架橋剤を含む単一層構造であってもよい。

もしくは、前記ラミネートシートの内部樹脂層は、前記化学式（１）又は（２）で表される化合物を含む単一層構造であってもよい。

前記電極組立体は、スタック型電極組立体、スタック／フォルディング型電極組立体、ラミネーション／スタック型電極組立体及びゼリーロール型電極組立体からなる群から選択される１種以上からなることができる。

また、本発明は、前記製造方法によって製造されたパウチ型二次電池を提供する。

また、本発明のパウチ型二次電池は、陽極と陰極との間に分離膜を挟んでいる電極組立体、及びラミネートシートからなる外装材を含み、前記ラミネートシートは、外部樹脂層、金属バリア層及び内部樹脂層を含み、前記内部樹脂層は、ポリプロピレン又はポリエチレン、及び架橋剤を含むことができる。

もしくは、本発明のパウチ型二次電池は、陽極と陰極との間に分離膜を挟んでいる電極組立体、及びラミネートシートからなる外装材を含み、前記ラミネートシートは、外部樹脂層、金属バリア層及び内部樹脂層を含み、前記内部樹脂層は下記の化学式（１）又は（２）で表される化合物を含むことができる。

（前記式で、ｍ及びｎは１～１０の整数、Ａはマレイン酸基、アクリル酸基又はカルボン酸基である）

従来の一般的なパウチ型二次電池の分解斜視図である。 本発明のパウチ型二次電池の製造過程を示すフローチャートである。 本発明の外装材に使われるラミネートシートの垂直断面図である。 本発明のパウチ型二次電池の製造過程中の段階（ｃ）及び段階（ｄ）の外装材の垂直断面図である。

以下では、添付図面に基づいて本発明の具体的な実施例を詳細に説明する。ただ、本発明の好適な実施例の動作原理を詳細に説明するにあたり、関連した公知の機能又は構成についての具体的な説明が本発明の要旨を不必要にあいまいにする可能性があると判断される場合にはその詳細な説明を省略する。

前記のような効果を達成するための本発明によるパウチ型二次電池の製造方法について図２～図４を参照して説明する。具体的な内容は以下のとおりである。

図２は本発明のパウチ型二次電池の製造過程を示すフローチャートである。

図２を参照すると、本発明によるパウチ型二次電池の製造方法は、（ａ）陽極と陰極との間に分離膜を挟んでいる電極組立体を準備する段階、（ｂ）ラミネートシートからなる外装材に前記電極組立体の収納部を成形する段階、（ｃ）前記電極組立体を前記収納部に収納し、前記外装材を熱融着して電池セルを製造する段階、及び選択的に、（ｄ）電子ビーム又は放射線を照射する段階を含んでなる。

具体的に、前記（ａ）陽極と陰極との間に分離膜を挟んでいる電極組立体を準備する段階に関連して、前記電極組立体は、平面長方形の陽極板及び陰極板が互いに直接接触しないように分離膜を挟む状態で積層して単位セルを製造し、前記単位セルを複数積層することにより、スタック型電極組立体を製造することができる。もしくは、前記単位セルをラミネーションさせて、陽極及び陰極が分離膜を境界として接着されるように製造した後、高さ方向に複数の単位セルを積層してラミネーション／スタック型電極組立体を製造することができる。

もしくは、前記単位セルを長い分離シート上に一定の間隔で離隔するように位置させた後、巻き付けてスタック／フォルディング型電極組立体を製造することができ、あるいは長いシート状の陽極シート及び陰極シートの間に分離膜を挟む状態で巻き付けてゼリーロール型電極組立体を製造することができる。

このように、前記電極組立体を準備する段階は、電極組立体を構成する陽極、陰極及び分離膜を所定の順に積層するか又は巻き付けることによって電極組立体を準備することができ、あるいは完全に組み立てられた電極組立体自体を準備することができる。

前記多様な形態の電極組立体は、１種の電極組立体のみ選択的に使うことができ、あるいは２種以上の電極組立体を混合して使うことができ、同種又は異種の電極組立体が複数含まれる場合には、互いに異なるサイズの電極組立体から構成されることもできる。

前記（ｂ）ラミネートシートからなる外装材に前記電極組立体の収納部を成形する段階に関連して、前記ラミネートシートの構造を詳細に説明すれば以下のとおりである。

前記ラミネートシートは、外部樹脂層、空気及び水分遮断性金属バリア層、及び熱融着性内部樹脂層の積層構造を有することができる。

これに関連して、図３は本発明の外装材の垂直断面図を示す。図３を参照すると、本発明の外装材１００は外側から内側の方向に外部樹脂層１１０、金属バリア層１２０及び内部樹脂層１３０から構成される。

図３の外装材１００において、外部樹脂層１１０と金属バリア層１２０との間、及び金属バリア層１２０と内部樹脂層１３０との間には接着層（図示せず）をさらに介在することができる。

前記外部樹脂層は外部から電池セルを保護する役割を果たすため、外部環境に対する優れた物性を持たなければならないので、厚さに比べて優れた引張強度と耐候性などが要求される。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ；ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ；ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ；ＰＥＮ）などのポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂又はポリスチレンなどのポリスチレン系樹脂などを使うことができ、ＯＮｙ（延伸ナイロンフィルム）を多く使っている。前記素材は単独で又は２種以上混合して使うことができる。

前記金属バリア層は、ガス、湿気などの異物の流入又は電解液の漏出を防止する機能以外に外装材の強度を向上させる機能を発揮するように、アルミニウム（Ａｌ）又はアルミニウム合金を使うことができ、アルミニウム合金としては、例えば、合金番号８０７９、１Ｎ３０、８０２１、３００３、３００４、３００５、３１０４、３１０５などを挙げることができ、これらは単独で又は２種以上の組合せで使うことができる。

内部樹脂層１３０は、ポリプロピレン又はポリエチレン、及び架橋剤を含むか、又は前記化学式（１）又は（２）で表示される化合物を含む。

前記内部樹脂層は熱融着性（熱接着性）を有し、電解液の浸入を抑制するために、電解液に対する吸湿性が低く、電解液によって膨張するか浸食することがない高分子樹脂を使うことができ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン系樹脂などをベース物質として使うことができる。

一具体例で、前記内部樹脂層は、前記のようなベース物質以外に架橋剤をさらに含むことができる。前記架橋剤は、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ Ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ、ＴＭＰＴＡ）、トリアリルイソシアヌレート（Ｔｒｉａｌｌｙｌ Ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ、ＴＡＩＣ）、トリメタリルイソシアヌレート（Ｔｒｉｍｅｔｈａｌｌｙｌ Ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ、ＴＭＡＩＣ）からなる群から選択される１種以上からなることができる。

前記架橋剤は、前記内部樹脂層を構成する固形分の総重量を基準に２ｗｔ％～５ｗｔ％含むことができる。

前記架橋剤を前記内部樹脂層の固形分の総重量を基準に２ｗｔ％より少なく含む場合には、グラフト重合による強度増加の効果を得にくく、５ｗｔ％より多く含む場合には、内部樹脂層が硬化することができるので、フレキシブルな外装材として使うことができない問題があるので好ましくない。

他の一具体例で、前記内部樹脂層は、前記のようなベース物質の代わりに、化学式（１）又は（２）で表される化合物を含む構造を有することができる。

前記式で、ｍ及びｎは１～１０の整数、Ａはマレイン酸基、アクリル酸基又はカルボン酸基である。

従来のパウチ型二次電池は、外装材の熱融着過程で超過圧力が印加される場合、溶融した内部樹脂層が過度に圧縮されてあまりにも薄く形成されるか、部分的にラミネートシートの金属バリア層が露出されることができる。

また、従来のパウチ型二次電池を高温状態で保管する場合には、内部樹脂層が崩壊するかクラックが発生することがあり、前記クラックの発生によって絶縁性能が問題となることができる。

しかし、本発明を使う場合には、前記架橋剤を含む内部樹脂層又は前記化学式（１）又は（２）で表される化合物を含む内部樹脂層によって全体的なラミネートシートの強度が向上し、内部樹脂層にクラックが発生することを防止することができる。

前記ラミネートシートの内部樹脂層は、ポリプロピレン又はポリエチレン、及び前記電子ビーム又は放射線に感応する架橋剤を含む単一層構造を有するか、又は前記化学式（１）又は（２）で表される化合物を含む単一層構造を有することができる。すなわち、本発明の外装材は、従来のパウチ型二次電池の外装材に異種素材の結合力を高めるために加えた接着層、及び絶縁性を確保するために加えた絶縁層の省略が可能である。

前記内部樹脂層の形成方法は特に制限されない。例えば、前記内部樹脂層の製造の際、原料物質であるポリプロピレン又はポリエチレンに前記架橋剤を混合した混合物又は前記化学式１又は２で表現される化合物を溶融押出する方法、前記混合物又は化合物をスプレー噴射する方法、又は前記混合物又は化合物からフィルムを形成する方法などを使うことができる。

一般に、ラミネートシートからなる外装材に電極組立体の収納部を成形する方法としてディープドローイング（ｄｅｅｐ ｄｒａｗｉｎｇ）方法を使う。具体的に、電極組立体のサイズに合うサイズのダイ（ｄｉｅ）に前記ラミネートシートを位置させた後、パンチで押圧して延伸させることによって収納部を成形する方法を使うことができる。

前記（ｃ）電極組立体を前記収納部に収納し、前記外装材を熱融着して電池セルを製造する段階に関連して、電極組立体を収納部の内部に位置させ、前記電極組立体の電極タブ又は電極リードは収納部の外周辺シーリング部を通過して外装材の外部に突出するように電極組立体を収納する。

前記外装材が上部ケース及び下部ケースから構成され、前記上部ケース及び下部ケースのそれぞれに収納部が形成される場合には、前記電極組立体を前記上部ケース及び下部ケースのそれぞれに位置させた状態で熱融着過程を行うことができる。

前記熱融着過程は、前記外装材のシーリング部が形成される部分をシーリングツール上に位置させた後、前記シーリングツールの温度を増加させた状態で前記シーリング部を押圧して前記内部樹脂層を溶融させることにより、上部ケース及び下部ケースが１次的に結合するようにする方法で行うことができる。

前記（ｄ）電池セルに電子ビーム（Ｅ－ｂｅａｍ）又は放射線を照射する段階に関連して、前記架橋剤及び前記化学式（１）又は（２）で表示される化合物は電子ビーム又は放射線によってグラフト重合されるので、前記段階（ｄ）によってグラフト重合反応が開始することができる。

ここで、前記放射線としては、アルファ線、ガンマ線、Ｘ線などを使うことができる。

一具体例で、前記電子ビームの発生のための電圧範囲は０．２ＭｅＶ～１ＭｅＶであり、発生した電子ビームの波長範囲は０．００５ｎｍ～０．１ｎｍであり、照射量は１０ｋＧｙ～６０ｋＧｙであり得る。

前記電子ビームの照射時間は、電子ビームの波長範囲又は照射量の大きさを考慮して設定することができる。

一具体例で、前記段階（ｄ）の電子ビーム又は放射線の照射は電池セルのシーリング部に対して行うことができる。

すなわち、内部樹脂層の強度又はクリープ性の増加及び融点向上の効果は前記電池セルのシーリング部に対する電子ビーム又は放射線の照射によって達成することができるという点を考慮すると、前記電子ビーム又は放射線の照射は前記電池セルのシーリング部のみに対して行うことができる。このような場合は、電子ビーム又は放射線の照射機能を含むシーリングツールを使うことによって達成することができる。

他の一具体例で、前記段階（ｄ）の電子ビーム又は放射線の照射は電池セルの全体に対して行うことができる。

すなわち、前記ポリプロピレン又はポリエチレン及び架橋剤を含む内部樹脂層、又は前記化学式（１）又は（２）で表示される化合物を含む内部樹脂層はラミネートシートの全体に形成されることができるので、前記段階（ｄ）を電池セルの全体に対して行う場合には、前記シーリング部を含む全ての内部樹脂層でグラフト重合される。

このような場合には、内部樹脂層の強度が全体的に向上することができるから、全体でクラックが発生することを防止することができる。

このように、前記ラミネートシートの内部樹脂層に含まれた化合物によってグラフト重合が起こるので、前記内部樹脂層の密度増加によって内部樹脂層の強度が向上する。

すなわち、内部樹脂層のクラック発生を防止することができるので、絶縁性が低下する問題を解決することができ、金属バリア層が露出されて腐食することを抑制することができる。よって、金属バリア層の腐食による副反応によって二次電池の寿命が低下することを防止することができるので、寿命特性を向上させることができる。

前記段階（ｃ）及び段階（ｄ）に関連して、本発明のパウチ型二次電池の製造過程のうち段階（ｃ）及び段階（ｄ）の外装材の垂直断面図を示している図４を参照してより詳細に説明すれば、外装材は、外側から内側の方向に外部樹脂層１１０、金属バリア層１２０及び内部樹脂層１３０から構成される上部ケース、及び外側から内側の方向に外部樹脂層２１０、金属バリア層２２０及び内部樹脂層２３０から構成される下部ケースから構成され、上部ケース及び下部ケースのそれぞれの外側面から中心の方向に押圧するシーリングツール（図示せず）によって熱圧着されることによって密封される。

熱圧着された後の内部樹脂層３３０の厚さｈ２は熱圧着される前の内部樹脂層１３０、２３０のそれぞれの厚さｈ１の和より小さく形成されるので、熱圧着によって内部樹脂層の厚さが薄くなる。その後、電子ビーム又は放射線を照射すれば、内部樹脂層３３０に含まれた架橋剤によってグラフト重合されるか、又は前記化学式１又は２で表示される化合物の改変又は改質によってグラフト重合される。

前記グラフト重合過程は、内部樹脂層を構成する化合物の結合状態を可変するために電子ビーム又は放射線の照射過程のみ行うだけで、押圧する過程を含まないので、前記グラフト重合された内部樹脂層４３０の厚さｈ２はグラフト重合される前の内部樹脂層３３０の厚さｈ２と同一である。

ただ、前記電子ビーム又は放射線の照射によるグラフト重合によって内部樹脂層３３０の密度が稠密になることによって強度が向上した内部樹脂層４３０を製造することができる。よって、前記のような外装材から製造された二次電池を曲面形状に変形させてもクラックが発生することを防止することができる。

また、前記電子ビーム又は放射線の照射によって変形された内部樹脂層は溶融点が上昇することができるから、電池セルを高温状態で保管してもベンティングの危険が減少することができるので、高温保存性が向上することができる。

以上のように、本発明は内部樹脂層の強度が向上する方法を提示する。本発明は、従来のパウチ型二次電池と比較するとき、熱融着された後の内部樹脂層の厚さが相対的に薄く形成されても密封力及び絶縁性を維持することができる。よって、ラミネートシートの内部樹脂層を相対的に薄く形成して電池外装材の総厚さを減らすことができるので、外装材を製造するために使われる内部樹脂層の構成物質の量を減らすことができ、薄くなった内部樹脂層の厚さによって内部樹脂層のコーティング時間及び乾燥時間を縮めることによって生産性を向上させることができる。

一方、前記段階（ｃ）及び段階（ｄ）は順次行うが、前記段階（ｄ）を前記段階（ｃ）より先に行えば前記内部樹脂層が硬化し、段階（ｃ）の熱融着段階を行っても外装材の密封力が問題となることができる。よって、前記段階（ｃ）の熱融着過程を先に行って、外装材のシーリング部に位置する内部樹脂層にシーリング部を形成した後、前記段階（ｄ）を行うことが好ましい。

また、本発明は、前記の造方法によって製造されたパウチ型二次電池を提供する。

以上で説明したように、前記製造方法によって製造されたパウチ型二次電池は、内部樹脂層の密度増加によって強度が向上するので、クラックが発生することを防止して高い絶縁性を確保することができ、内部樹脂層の溶融点が増加するので、高温で保管が可能である。

以下では、本発明を実施例に基づいて説明するが、これは本発明のより容易な理解のためのもので、本発明の範囲がそれによって限定されるものではない。

＜実施例１＞
ポリプロピレン９０重量％、バインダーとしてポリビニリデンフルオリド８重量％、及び架橋剤としてトリメチロールプロパントリアクリレート２重量％を混合して樹脂組成物を製造した。

前記樹脂組成物をコンマコーターで基材上に塗布してから乾燥して内部樹脂層を完成する。

アルミニウム薄膜の一面に前記内部樹脂層を付着し、他面には外部樹脂層としてナイロンフィルム層を接着させて外装材を製造した。

＜実施例２＞
前記実施例１において、ポリビニリデンフルオリドを５重量％に変更し、前記トリメチロールプロパントリアクリレートを５重量％に変更したことを除き、前記実施例１と同じ条件で外装材を製造した。

＜比較例１＞
前記実施例１において、トリメチロールプロパントリアクリレートを添加せずにポリビニリデンフルオリドを１０重量％添加したことを除き、前記実施例１と同じ条件で外装材を製造した。

＜実験例１＞
前記実施例１及び実施例２及び比較例１で製造された外装材を６０℃の温度に維持した状態で４ｋｇｆの荷重を印加した後、外装材が破断されるまでかかる時間を測定するクリープ（Ｃｒｅｅｐ）試験を行った。

前記クリープ試験の結果、架橋剤を２ｗｔ％加えた実施例１の外装材が変形されるのにかかった時間は７５０分、架橋剤を５ｗｔ％加えた実施例２の外装材が変形されるのにかかった時間は１，０００分と測定された。

一方、架橋剤を加えた比較例１で製造された外装材が変形されるのにかかった時間は５００分と測定された。

このように、架橋剤が含まれる場合には外装材が破断されるのにかかる時間が１．５倍～２倍増加することから、外装材シーリング部のクリープ性能が向上することが分かる。

本発明が属する分野で通常の知識を有する者であれば前記内容に基づいて本発明の範囲内で多様な応用及び変形が可能であろう。

以上で説明したように、本発明によるパウチ型二次電池及びその製造方法はラミネートシート内部樹脂層の剛性を増加させることができる物質を含み、前記内部樹脂層に含まれた剛性を増加させることができる物質は所定の条件でグラフト重合される。

したがって、前記内部樹脂層は稠密な構造に変形されて密度が増加して物理的な剛性が向上し、結果として前記内部樹脂層にクラックが発生することを防止して高い絶縁性を確保することができ、内部樹脂層の溶融点の増加によって高温貯蔵性及び密封力が向上したパウチ型二次電池を製造することができる。

１０ パウチ型二次電池
２０、１００ 外装材
２１、１１０、２１０ 外部樹脂層
２２、１２０、２２０ 金属バリア層
２３、１３０、２３０、３３０、４３０ 内部樹脂層
３０ 電極組立体
４０、５０ 電極タブ
６０、７０ 電極リード
８０ 絶縁フィルム
ｈ１ 熱圧着前の内部樹脂層の厚さ
ｈ２ 熱圧着後の内部樹脂層の厚さ

Claims (8)

1. （ａ）陽極と陰極との間に分離膜を挟んでいる電極組立体を準備する段階と、
   （ｂ）ラミネートシートからなる外装材に前記電極組立体の収納部を成形する段階と、
   （ｃ）前記電極組立体を前記収納部に収納し、前記外装材を熱融着して電池セルを製造する段階と、を含み、
   前記ラミネートシートは、外部樹脂層、金属バリア層及び内部樹脂層を含み、
   前記内部樹脂層は、ポリプロピレン又はポリエチレン、架橋剤、及びバインダーを含み、
   固形分の総重量を基準に前記バインダーは５重量％～８重量％で含まれ、前記架橋剤は２重量％～５重量％で含まれており、
   前記段階（ｃ）の後、（ｄ）電池セルに電子ビーム（Ｅ－ｂｅａｍ）又は放射線を照射する段階をさらに含み、
   前記段階（ｄ）の電子ビーム又は放射線の照射は、前記電池セルの全体に対して行われ、
   前記電子ビームの照射量は、１０ｋＧｙ～６０ｋＧｙであるパウチ型二次電池の製造方法。
2. （ａ）陽極と陰極との間に分離膜を挟んでいる電極組立体を準備する段階と、
   （ｂ）ラミネートシートからなる外装材に前記電極組立体の収納部を成形する段階と、
   （ｃ）前記電極組立体を前記収納部に収納し、前記外装材を熱融着して電池セルを製造する段階と、を含み、
   前記ラミネートシートは、外部樹脂層、金属バリア層及び内部樹脂層を含み、
   前記内部樹脂層は下記化学式（１）又は（２）で表される酸変性ポリオレフィン共重合体を含み、
   前記段階（ｃ）の後、（ｄ）電池セルに電子ビーム（Ｅ－ｂｅａｍ）又は放射線を照射する段階をさらに含み、
   前記段階（ｄ）の電子ビーム又は放射線の照射は、前記電池セルの全体に対して行われ、
   前記電子ビームの照射量は、１０ｋＧｙ～６０ｋＧｙであるパウチ型二次電池の製造方法。
   

   

   

   （前記式で、ｍ及びｎは１～１０の整数、Ａはマレイン酸基、アクリル酸基又はカルボン酸基である）
3. 前記外装材を構成する上部ケース及び下部ケースの内部樹脂層は、前記段階（ｃ）の熱融着によってシーリング部を構成し、前記段階（ｄ）の電子ビーム又は放射線の照射によって前記シーリング部がグラフト重合される、請求項１又は２に記載のパウチ型二次電池の製造方法。
4. 前記架橋剤は、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ Ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ、ＴＭＰＴＡ）、トリアリルイソシアヌレート（Ｔｒｉａｌｌｙｌ Ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ、ＴＡＩＣ）、トリメタリルイソシアヌレート（Ｔｒｉｍｅｔｈａｌｌｙｌ Ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ、ＴＭＡＩＣ）からなる群から選択される１種以上からなる、請求項１に記載のパウチ型二次電池の製造方法。
5. 前記ラミネートシートの内部樹脂層は、ポリプロピレン又はポリエチレン、及び前記電子ビーム又は放射線に感応する架橋剤を含む単一層構造である、請求項１に記載のパウチ型二次電池の製造方法。
6. 前記ラミネートシートの内部樹脂層は、前記化学式（１）又は（２）で表される化合物を含む単一層構造である、請求項２に記載のパウチ型二次電池の製造方法。
7. 前記電極組立体は、スタック型電極組立体、スタック／フォルディング型電極組立体、ラミネーション／スタック型電極組立体及びゼリーロール型電極組立体からなる群から選択される１種以上からなる、請求項１～６の何れか一項に記載のパウチ型二次電池の製造方法。
8. ラミネートシートを備える、パウチ型二次電池用の外装材であって、
   前記ラミネートシートは、外部樹脂層、金属バリア層及び内部樹脂層を含み、
   前記内部樹脂層は、ポリプロピレン又はポリエチレン、架橋剤、及びバインダーを含み、
   固形分の総重量を基準に前記バインダーは５重量％～８重量％で含まれ、前記架橋剤は２重量％～５重量％で含まれ、
   前記架橋剤は、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ Ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ、ＴＭＰＴＡ）、トリアリルイソシアヌレート（Ｔｒｉａｌｌｙｌ Ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ、ＴＡＩＣ）、トリメタリルイソシアヌレート（Ｔｒｉｍｅｔｈａｌｌｙｌ Ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ、ＴＭＡＩＣ）からなる群から選択される１種以上からなる、外装材。

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