WO2020017826A1 - 파우치형 이차전지의 제조방법 - Google Patents

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WO2020017826A1
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resin layer
electrode assembly
secondary battery
manufacturing
type secondary
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최용수
김상훈
유형균
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a pouch type secondary battery, specifically, a pouch type secondary including a compound having a sensitivity to a thermoplastic resin and an electron beam or radiation in an inner resin layer of a laminate sheet used as an exterior material of the pouch type secondary battery. It is about the manufacturing method of a battery.
  • Lithium secondary batteries are largely classified into cylindrical batteries, square batteries, pouch-type batteries, and the like according to their appearance, and may be classified into lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries, lithium polymer batteries, and the like depending on the type of electrolyte.
  • FIG. 1 is a schematic exploded perspective view of a general structure of a conventional typical pouch type secondary battery.
  • the pouch type secondary battery 10 includes an electrode assembly 30, electrode tabs 40 and 50 extending from the electrode assembly 30, and electrodes welded to the electrode tabs 40 and 50. It consists of the lead 60, 70, and the exterior material 20 for receiving the electrode assembly 30.
  • the electrode assembly 30 is a power generator in which a positive electrode and a negative electrode are sequentially stacked in a state where a separator is interposed therebetween, and has a stack type or a stack / fold type structure.
  • the electrode tabs 40, 50 extend from each pole plate of the electrode assembly 30, and the electrode leads 60, 70 are welded, for example, with a plurality of electrode tabs 40, 50 extending from each pole plate. Each is electrically connected to each other, and a part of the exterior member 20 is exposed to the outside.
  • an insulating film 80 is attached to a portion of the upper and lower surfaces of the electrode leads 60 and 70 in order to increase the sealing degree with the exterior material 20 and to secure an electrical insulation state.
  • the exterior material 20 is made of an aluminum laminate sheet, provides a space for accommodating the electrode assembly 30, and has a pouch shape as a whole.
  • the exterior material 20 is made of nylon or polyethylene terephthalate material centered on the metal barrier layer 22 for preventing water penetration, and is made of an external resin layer 21 positioned outside and a polypropylene material for thermally fusion of the exterior material.
  • the internal resin layer 23 is located sequentially.
  • the thickness of the internal resin layer may become thin and the metal barrier layer may be exposed, which may reduce the insulation of the secondary battery.
  • the bonding of the thermally fused internal resin layer may be weakened, thereby causing a problem of venting.
  • Patent Document 1 discloses, in the resin sealant layer of the laminate sheet, an inorganic filler and / or an organic filler having a glass transition temperature (Tg) of not less than the melting temperature of the heat-sealing material in the matrix of the heat-sealing material, Disclosed is a technique for minimizing crack generation of a resin sealant layer and corrosion occurrence of a metal barrier layer.
  • Tg glass transition temperature
  • the laminate sheet of the patent document 1 includes an organic filler having a melting temperature higher than the melting temperature of the heat-sealing material, it is possible to increase the temperature at which the heat-sealing layer is melted, and by including an inorganic filler to absorb moisture in the battery and to barrier Corrosion of the layer can be prevented.
  • Patent document 2 is a manufacturing method of a pouch type battery including the process of apply
  • Patent Document 3 is a secondary structure of preventing moisture from penetrating into the exterior material or the electrolyte is vaporized to the outside by adding a sealing auxiliary material to the inside of the sealing portion formed by heat-sealing the mutual contact portion of the outer peripheral surface of the exterior material in the state in which the electrode assembly is embedded Start the battery.
  • Patent Literature 2 and Patent Literature 3 do not provide a solution to the problem of low insulation of the metal barrier layer due to heat sealing of the sealing portion.
  • the adhesive portion becomes thin due to heat sealing of the sealing portion, and the insulation property of the metal barrier layer cannot be secured, and the sealing force of the pouch type secondary battery can be prevented from being lowered. There is a high need for a way.
  • the present invention is to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a method of manufacturing a pouch type secondary battery which prevents the insulation of the sealing portion from deteriorating during heat fusion of the pouch type secondary battery and improves the sealing property. .
  • a method of manufacturing a pouch type secondary battery may include: (a) preparing an electrode assembly having a separator interposed between a positive electrode and a negative electrode, and (b) accommodating the electrode assembly in a packaging material made of a laminate sheet. And forming a battery cell by accommodating the electrode assembly in the accommodating portion and heat-sealing the exterior material, wherein the laminate sheet includes an outer resin layer, a metal barrier layer, and an inner resin layer.
  • the inner resin layer includes polypropylene or polyethylene, and a crosslinking agent.
  • a method of manufacturing a pouch type secondary battery includes: (a) preparing an electrode assembly having a separator interposed between a positive electrode and a negative electrode, and (b) accommodating the electrode assembly in a packaging material made of a laminate sheet. Forming a part and (c) accommodating the electrode assembly in the accommodating part and heat-sealing the exterior material to manufacture a battery cell, wherein the laminate sheet includes an outer resin layer, a metal barrier layer, and an inner resin layer.
  • the internal resin layer includes a compound represented by the following Chemical Formula 1 or 2
  • n and n are integers from 1 to 10
  • A is a maleic acid group, an acrylic acid group or a carboxylic acid group.
  • (d) may further comprise the step of irradiating the electron beam (E-beam) or radiation to the battery cell.
  • the inner resin layer of the upper case and the lower case constituting the packaging material constitutes a sealing part by thermal fusion of step (c), and the grafting polymerization is carried out in the sealing part by electron beam or radiation of step (d). Can be done.
  • the crosslinking agent is selected from the group consisting of trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), triallyl isocyanurate (TAIC), and trimethallyl isocyanurate (TMAIC). It may consist of more than one species.
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • TMAIC trimethallyl isocyanurate
  • the electron beam or radiation of step (d) may be made to the sealing portion of the battery cell.
  • the electron beam or radiation of step (d) can be made for the entire part of the battery cell.
  • the inner resin layer of the laminate sheet may be a single layer structure including polypropylene or polyethylene and a crosslinking agent sensitive to the electron beam or radiation.
  • the internal resin layer of the laminate sheet may have a single layer structure including a compound represented by Chemical Formula 1 or 2.
  • the electrode assembly may be formed of at least one selected from the group consisting of a stack type electrode assembly, a stack / fold type electrode assembly, a lamination / stack type electrode assembly, and a jelly-roll type electrode assembly.
  • the present invention also provides a pouch type secondary battery prepared by the above manufacturing method.
  • the pouch-type secondary battery of the present invention comprises an electrode assembly having a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a packaging material consisting of a laminate sheet, the laminate sheet includes an outer resin layer, a metal barrier layer and an inner resin layer
  • the inner resin layer may include polypropylene or polyethylene, and a crosslinking agent.
  • the pouch-type secondary battery of the present invention includes an electrode assembly having a separator interposed between a positive electrode and a negative electrode, and a packaging material including a laminate sheet, and the laminate sheet includes an outer resin layer, a metal barrier layer, and an inner resin layer.
  • the internal resin layer may include a compound represented by Chemical Formula 1 or 2 below.
  • n and n are integers from 1 to 10 and A is a maleic acid group, an acrylic acid group or a carboxylic acid group).
  • FIG. 1 is an exploded perspective view of a conventional general pouch type secondary battery.
  • FIG. 2 is a manufacturing flowchart of the pouch type secondary battery of the present invention.
  • FIG. 3 is a vertical sectional view of the laminate sheet used in the exterior material of the present invention.
  • step (c) is a vertical cross-sectional view of the packaging material of step (c) and step (d) of the pouch type secondary battery of the present invention.
  • FIGS. 2 to 4 A method of manufacturing the pouch type secondary battery according to the present invention for achieving the above-described effect will be described with reference to FIGS. 2 to 4, and specific details thereof are as follows.
  • FIG. 2 is a manufacturing flowchart of the pouch type secondary battery of the present invention.
  • the manufacturing method of the pouch type secondary battery comprises the steps of (a) preparing an electrode assembly having a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, (b) the electrode assembly in a packaging material made of a laminate sheet Forming an accommodating part of the cell, (c) accommodating the electrode assembly in the accommodating part, and heat-sealing the exterior material to manufacture a battery cell, and optionally (d) irradiating an electron beam or radiation. .
  • the electrode assembly in relation to preparing the electrode assembly having a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, includes a separator interposed therebetween so that the planar rectangular positive and negative plates do not directly contact each other.
  • a unit cell may be manufactured by stacking in a state, and a stack type electrode assembly may be manufactured by stacking a plurality of unit cells.
  • the lamination / stack type electrode assembly may be manufactured by laminating the unit cells so that the positive electrode and the negative electrode are bonded to the separator and then stacking the plurality of unit cells in the height direction.
  • the unit cells may be positioned on the long separation sheet to be spaced apart at regular intervals, and then wound to prepare a stack / folding electrode assembly, or may be wound with a separator interposed between the long sheet type cathode sheet and the cathode sheet.
  • the jelly-roll type electrode assembly can be prepared.
  • the electrode assembly may be prepared by stacking or winding the positive electrode, the negative electrode, and the separator constituting the electrode assembly in a predetermined order, or preparing the electrode assembly itself. Can be.
  • the various types of electrode assemblies may selectively use only one type of electrode assembly, or may be used by mixing two or more types of electrode assemblies, and when a plurality of types of electrode assemblies of the same or different types are included, electrodes of different sizes. It may also consist of assemblies.
  • the structure of the laminate sheet will be described in detail as follows.
  • the laminate sheet may have a laminated structure of an outer resin layer, an air and moisture barrier metal barrier layer, and a heat sealable inner resin layer.
  • Figure 3 shows a vertical cross-sectional view of the exterior member of the present invention
  • the exterior member 100 of the present application is the outer resin layer 110, the metal barrier layer 120 from the outer side to the inner direction. And an internal resin layer 130.
  • An adhesive layer (not shown) may be further interposed between the outer resin layer 110 and the metal barrier layer 120, and between the metal barrier layer 120 and the inner resin layer 130 in the exterior material 100 of FIG. 3. Can be.
  • the outer resin layer serves to protect the battery cell from the outside it should have excellent physical properties from the external environment, excellent tensile strength and weather resistance to the thickness is required, for example, polyethylene terephthalate (PET), Polyester resins such as polybutylene terephthalate (PBT) and polyethylenenaphthalate (PEN), polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polystyrene resin such as polystyrene, etc. may be used. ONy (stretched nylon film) is used a lot. The said materials can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the metal barrier layer may be aluminum (Al) or an aluminum alloy to exhibit a function of improving the strength of the exterior material in addition to the function of preventing the inflow of foreign matters such as gas, moisture or the leakage of the electrolyte, and examples of the aluminum alloy, For example, alloy number 8079, 1N30, 8021, 3003, 3004, 3005, 3104, 3105, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the internal resin layer 130 includes polypropylene or polyethylene, and a crosslinking agent, or includes a compound represented by Chemical Formula 1 or 2.
  • the internal resin layer has a heat sealability (heat adhesiveness), low hygroscopicity to the electrolyte to suppress the intrusion of the electrolyte, and may be used a polymer resin that is not expanded or eroded by the electrolyte, for example, Polyolefin resins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP) may be used as the base material.
  • heat adhesiveness heat adhesiveness
  • PP polypropylene
  • the inner resin layer may further include a crosslinking agent in addition to the base material as described above.
  • the crosslinking agent is selected from the group consisting of trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), triallyl isocyanurate (TAIC), and trimethallyl isocyanurate (TMAIC). It may consist of more than one species.
  • the crosslinking agent may be included in an amount of 2 wt% to 5 wt% based on the total weight of solids constituting the internal resin layer.
  • the crosslinking agent When the crosslinking agent is included in less than 2 wt% based on the total weight of the solid content of the internal resin layer, it is difficult to obtain the effect of the strength increase by the grafting polymerization, and when included in more than 5 wt%, the internal resin layer is cured It is not preferable because there is a problem that can not be used as a flexible packaging material.
  • the internal resin layer may have a structure including a compound represented by the following Chemical Formula 1 or 2 instead of the base material as described above.
  • n and n are integers from 1 to 10
  • A is a maleic acid group, an acrylic acid group or a carboxylic acid group.
  • the molten internal resin layer may be excessively compressed to form too thin, or partially expose the metal barrier layer of the laminate sheet.
  • the internal resin layer may collapse or cracks may occur, and insulation performance may be a problem due to the occurrence of the cracks.
  • the strength of the overall laminate sheet is improved due to the internal resin layer containing the crosslinking agent or the internal resin layer containing the compound represented by the formula (1) or (2), Cracks can be prevented from occurring.
  • the inner resin layer of the laminate sheet may be a single layer structure including polypropylene or polyethylene, and a crosslinking agent sensitive to the electron beam or radiation, or may be made of a single layer structure including a compound represented by Formula 1 or 2 above.
  • the exterior material of the present application can omit the adhesive layer added to increase the bonding strength of the different materials in the conventional packaging material of the pouch type secondary battery, and the insulating layer added to ensure insulation.
  • the method of forming the inner resin layer is not particularly limited, and, for example, melt extrusion of a mixture of the crosslinking agent or the compound represented by Chemical Formula 1 or 2 with polypropylene or polyethylene, which is a raw material, when the inner resin layer is manufactured.
  • the method of spraying, the method of spray-spraying the said mixture or a compound, the method of forming a film from the said mixture or a compound, etc. can be used.
  • a deep drawing method is used as a method of forming an accommodating part of an electrode assembly in an outer sheet formed of a laminate sheet.
  • the laminate is formed on a die having a size corresponding to the size of the electrode assembly.
  • molding an accommodating part can be used by pressing and extending
  • the electrode assembly is positioned inside the accommodating part and the electrode tab or the electrode lead of the electrode assembly is accommodating part.
  • the electrode assembly is accommodated so as to protrude to the outside of the packaging material through the outer peripheral sealing portion.
  • a heat fusion process may be performed in a state where the electrode assembly is positioned on each of the upper case and the lower case.
  • the upper case and the lower case are melted by pressing the sealing portion to increase the temperature of the sealing tool to melt the inner resin layer. It may proceed in a way to be primarily coupled.
  • the crosslinking agent and the compound represented by the formula (1) or 2 is a graft polymerization by the electron beam or radiation
  • the step Through (d) the grafting polymerization reaction can be initiated.
  • alpha rays gamma rays, X-rays, etc. may be used as the radiation.
  • the voltage range for generating the electron beam may be 0.2 MeV to 1 MeV
  • the wavelength range of the generated electron beam may be 0.005 nm to 0.1 nm
  • the irradiation dose may be 10 kGy to 60 kGy.
  • the irradiation time of the electron beam may be set in consideration of the wavelength range of the electron beam and the size of the irradiation amount.
  • the electron beam or irradiation of step (d) may be made to the sealing portion of the battery cell.
  • the electron beam or radiation irradiation is used to seal the battery cell. Can only be done for wealth. Such a case can be achieved by using a sealing tool including an electron beam or radiation irradiation function.
  • the electron beam or radiation of step (d) may be directed to the entire part of the battery cell.
  • the inner resin layer containing the polypropylene or polyethylene, and the crosslinking agent, or the inner resin layer containing the compound represented by the formula (1) or (2) may be formed on the entire part of the laminate sheet, the step (d ) Is performed on the entire portion of the battery cell, the grafting polymerization is performed in all the internal resin layer including the sealing portion.
  • the strength of the inner resin layer is improved due to the increase in the density of the inner resin layer.
  • the crack generation of the internal resin layer can be prevented, the problem of lowering the insulation can be solved, and the metal barrier layer can be prevented from being exposed and corroded. Therefore, since the life of the secondary battery can be prevented from being lowered due to side reactions due to corrosion of the metal barrier layer, the life characteristics can be improved.
  • the exterior material includes an upper case composed of the outer resin layer 110, the metal barrier layer 120, and the inner resin layer 130 from the outer side to the inner side, and the outer resin layer 210 and the metal barrier from the outer side to the inner side. It is composed of a lower case consisting of a layer 220 and the inner resin layer 230, the sealing is made by thermocompression bonding by a sealing tool (not shown) which is pressed in the center direction on the outer surface of each of the upper case and the lower case. .
  • the thickness h2 of the inner resin layer 330 after thermocompression bonding is formed to be smaller than the sum of the thickness h1 of each of the inner resin layers 130 and 230 before thermocompression bonding, the thickness of the inner resin layer by thermocompression bonding. Becomes thinner. Thereafter, when the electron beam or the radiation is irradiated, the grafting polymerization is performed by the crosslinking agent included in the internal resin layer 330, or the grafting polymerization is performed by modifying or modifying the compound represented by Formula 1 or 2 above.
  • the grafting polymerization process does not include a step of only pressing the electron beam or the radiation irradiation process to change the bonding state of the compound constituting the inner resin layer, and thus, the inner resin layer 430 in which the grafting polymerization is performed.
  • the thickness h2 is equal to the thickness h2 of the internal resin layer 330 before the grafting polymerization is performed.
  • the internal resin layer 430 As the density of the internal resin layer 330 becomes dense by the grafting polymerization by electron beam or radiation irradiation, the internal resin layer 430 having improved strength may be manufactured. Therefore, even if the secondary battery made of the above-described exterior material is deformed into a curved shape, cracks can be prevented from occurring.
  • the internal resin layer deformed by the electron beam or the radiation can increase the melting point, even if the battery cell is stored in a high temperature state, the risk of venting can be reduced, so that the high temperature storage property can be improved.
  • the present invention suggests a method of improving the strength of the inner resin layer, and the present invention is sealed even if the thickness of the inner resin layer after the heat-sealing is relatively thin as compared with the conventional pouch type secondary battery. Force and insulation can be maintained. Therefore, the inner resin layer of the laminate sheet can be formed relatively thin to reduce the thickness of the overall battery packaging material, and thus the amount of the internal resin layer constituent material used to manufacture the packaging material can be reduced, and the thickness of the inner resin layer thinned. Due to this it is possible to improve the productivity by shortening the coating time and drying time of the internal resin layer.
  • step (c) and step (d) is made sequentially, if the step (d) proceeds before the step (c) the internal resin layer is cured to perform the heat fusion step of step (c) Even if the sealing force of the exterior material may be a problem. Therefore, it is preferable to proceed with the heat fusion process of step (c) first, to form a sealing part in the inner resin layer located in the sealing part of the packaging material, and then to proceed with the step (d).
  • the present invention also provides a pouch type secondary battery manufactured by the above manufacturing method.
  • the pouch-type secondary battery manufactured by the above-described manufacturing method increases strength due to an increase in the density of the internal resin layer, thereby preventing cracks from occurring, thereby ensuring high insulation and preventing internal resin layers. As the melting point of is increased, storage at high temperature becomes possible.
  • a resin composition was prepared by mixing 90% by weight of polypropylene, 8% by weight of polyvinylidene fluoride as a binder, and 2% by weight of trimethylolpropane triacrylate as a crosslinking agent.
  • the resin composition is applied onto the substrate using a comma coater and then dried to complete the internal resin layer.
  • the inner resin layer was attached to one surface of an aluminum thin film, and a nylon film layer was attached to the other surface as an outer resin layer to prepare an exterior material.
  • the exterior material was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that the polyvinylidene fluoride was changed to 5% by weight and the trimethylolpropane triacrylate was changed to 5% by weight.
  • An exterior material was manufactured under the same conditions as in Example 1, except that 10% by weight of polyvinylidene fluoride was added without adding trimethylolpropane triacrylate in Example 1.
  • Creep test for measuring the time taken for the exterior material to break after applying a load of 4 kgf to the exterior material manufactured in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 while maintaining a temperature of 60 °C Proceeded.
  • the time taken to deform the packaging material of Example 1 with the addition of 2 wt% of the crosslinking agent was 750 minutes, and the time taken to deform the packaging material of Example 2 with the addition of the 5 wt% crosslinking agent was measured to 1,000 minutes.
  • the time taken to break the packaging material increases by 1.5 to 2 times, and thus the creep performance of the packaging material sealing part is improved.
  • the pouch-type secondary battery according to the present invention and a method for manufacturing the same include a material that can increase the rigidity of the resin layer of the laminate sheet, which can increase the rigidity contained in the internal resin layer The material undergoes grafting polymerization under certain conditions.
  • the inner resin layer is deformed into a dense structure, the density thereof is increased, and the physical rigidity is improved. As a result, cracks are prevented from occurring in the inner resin layer, thereby ensuring high insulation. Due to the increased melting point, it is possible to manufacture a pouch type secondary battery having improved high temperature storage property and sealing force.

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Abstract

본 발명은 파우치형 이차전지의 제조방법으로서, (a) 양극과 음극 사이에 분리막이 개재되어 있는 전극조립체를 준비하는 단계; (b) 라미네이트 시트로 이루어진 외장재에 상기 전극조립체의 수납부를 성형하는 단계; 및 (c) 상기 전극조립체를 상기 수납부에 수납하고 상기 외장재를 열융착하여 전지셀을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 라미네이트 시트는 외부 수지층, 금속 배리어층 및 내부 수지층으로 구성되고, 상기 내부 수지층은 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌, 및 가교제를 포함하는 파우치형 이차전지의 제조방법에 대한 것이다.

Description

파우치형 이차전지의 제조방법
본 출원은 2018년 7월 20일자 한국 특허 출원 제 2018-0085049 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 파우치형 이차전지의 제조방법에 대한 것으로서, 구체적으로, 파우치형 이차전지의 외장재로 사용되는 라미네이트 시트의 내부 수지층에 열가소성 수지 및 전자빔 또는 방사선에 감응성을 갖는 화합물이 포함된 파우치형 이차전지의 제조방법에 대한 것이다.
리튬 이차전지는 그것의 외형에 따라 크게 원통형 전지, 각형 전지, 파우치형 전지 등으로 분류되며, 전해액의 형태에 따라 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지, 리튬 폴리머 전지 등으로 분류되기도 한다.
최근 들어 모바일 기기의 소형화에 대한 경향으로 인하여, 형태 변형이 용이하고 제조비용이 저렴하며 중량이 작은 파우치형 전지에 대한 수요가 증가하고 있다.
도 1에는 종래의 대표적인 파우치형 이차전지의 일반적인 구조가 분해 사시도로서 모식적으로 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, 파우치형 이차전지(10)는, 전극조립체(30), 전극조립체(30)로부터 연장되어 있는 전극 탭들(40, 50), 전극 탭들(40, 50)에 용접되어 있는 전극리드(60, 70), 및 전극조립체(30)를 수용하는 외장재(20)를 포함하는 것으로 구성되어 있다.
전극조립체(30)는 분리막이 개재된 상태에서 양극과 음극이 순차적으로 적층되어 있는 발전소자로서, 스택형 또는 스택/폴딩형 구조로 이루어져 있다. 전극 탭들(40, 50)은 전극조립체(30)의 각 극판으로부터 연장되어 있고, 전극리드(60, 70)는 각 극판으로부터 연장된 복수 개의 전극 탭들(40, 50)과, 예를 들어, 용접에 의해 각각 전기적으로 연결되어 있으며, 외장재(20)의 외부로 일부가 노출되어 있다. 또한, 전극리드(60, 70)의 상하면 일부에는 외장재(20)와의 밀봉도를 높이고 동시에 전기적 절연상태를 확보하기 위하여 절연필름(80)이 부착되어 있다.
외장재(20)는 알루미늄 라미네이트 시트로 이루어져 있고, 전극조립체(30)를 수용할 수 있는 공간을 제공하며, 전체적으로 파우치 형상을 가지고 있다. 외장재(20)는 수분 침투를 막기 위한 금속 배리어층(22)을 중심으로 나일론 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 소재로 이루어지고 외측에 위치하는 외부 수지층(21) 및 외장재를 열융착하기 위한 폴리프로필렌 소재로 이루어진 내부 수지층(23)이 순차적으로 위치한다.
그러나, 상기 라미네이트 시트를 열융착할 때 압력 및 온도가 과도하게 설정되는 경우에는 상기 내부 수지층의 두께가 얇아지면서 상기 금속 배리어층이 노출될 수 있는 바, 이는 이차전지의 절연성을 저하시키는 문제를 야기하게 된다.
또한, 전지를 고온에 보관하는 경우에는 열융착된 내부 수지층의 결합이 약해져서 벤팅이 발생되는 문제가 생길 수 있다.
이와 관련하여, 특허문헌 1은 라미네이트 시트의 수지 실란트층에, 열융착 소재의 매트릭스 내에 무기물 필러 및/또는 유리전이온도(Tg)가 상기 열융착 소재의 용융 온도 이상인 유기물 필러를 도입하여 라미네이트 시트의 수지 실란트층의 크랙 발생 및 금속 배리어층의 부식 발생을 최소화하는 기술을 개시한다.
상기 특허문헌 1의 라미네이트 시트는 열융착 소재의 용융 온도 보다 높은 용융 온도를 갖는 유기물 필러를 포함하기 때문에 열융착 층이 용융되는 온도를 높일 수 있고, 무기물 필러를 포함함으로써 전지 내의 수분을 흡수하여 배리어층의 부식을 방지할 수 있다.
특허문헌 2는 파우치형 전지의 실링부 단부에 자외선 경화성 물질을 도포하여 경화시키는 과정을 포함하는 파우치형 전지의 제조방법으로서, 자외선 경화성 물질의 도포로 인하여 파우치형 전지의 밀봉성을 향상시킬 수 있다.
특허문헌 3은 전극조립체가 내장된 상태에서 외장재 외주면의 상호 접촉부위를 열융착하여 형성되는 실링부의 내측에 밀봉 보조재를 부가하여 외장재로 수분이 침투하거나 전해액이 외부로 기화되는 것을 방지하는 구조의 이차전지를 개시한다.
그러나, 특허문헌 2 및 특허문헌 3의 이차전지는 실링부의 열융착에 의해 금속 배리어층의 절연성이 낮아지는 문제의 해결 방법을 제시하지는 못하고 있다.
이와 같이, 파우치형 이차전지를 사용하는 경우, 실링부의 열융착으로 인해 접착부가 얇아지면서 금속 배리어층의 절연성이 확보되지 못하는 문제를 해결하고, 파우치형 이차전지의 밀봉력이 저하되는 것을 방지할 수 있는 방법에 대한 필요성이 높은 실정이다.
(선행기술문헌)
- 한국 등록특허공보 제1143302호
- 한국 등록특허공보 제1036245호
- 한국 등록특허공보 제1179034호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 파우치형 이차전지의 열융착시 실링부의 절연성이 저하되는 것을 방지하고, 밀봉성이 향상되는 파우치형 이차전지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
하나의 실시예에 따른 파우치형 이차전지의 제조방법은, (a) 양극과 음극 사이에 분리막이 개재되어 있는 전극조립체를 준비하는 단계, (b) 라미네이트 시트로 이루어진 외장재에 상기 전극조립체의 수납부를 성형하는 단계 및 (c)상기 전극조립체를 상기 수납부에 수납하고 상기 외장재를 열융착하여 전지셀을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 라미네이트 시트는 외부 수지층, 금속 배리어층 및 내부 수지층을 포함하며, 상기 내부 수지층은 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌, 및 가교제를 포함한다.
다른 하나의 실시예에 따른 파우치형 이차전지의 제조방법은, (a) 양극과 음극 사이에 분리막이 개재되어 있는 전극조립체를 준비하는 단계, (b) 라미네이트 시트로 이루어진 외장재에 상기 전극조립체의 수납부를 성형하는 단계 및 (c) 상기 전극조립체를 상기 수납부에 수납하고 상기 외장재를 열융착하여 전지셀을 제조하는 단계를 포함하고 상기 라미네이트 시트는 외부 수지층, 금속 배리어층 및 내부 수지층을 포함하며, 상기 내부 수지층은 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 화합물을 포함한다
Figure PCTKR2019008568-appb-img-000001
Figure PCTKR2019008568-appb-img-000002
상기 식에서, m 및 n은 1 내지 10의 정수이고, A는 말레산기, 아크릴산기 또는 카르본산기이다.
상기 단계 (c) 이후에, (d) 전지셀에 전자빔(E-beam) 또는 방사선을 조사하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 외장재를 구성하는 상부 케이스 및 하부 케이스의 내부 수지층은 상기 단계 (c)의 열융착에 의해 실링부를 구성하고, 상기 단계 (d)의 전자빔 또는 방사선 조사에 의해 상기 실링부에서 그래프팅 중합이 이루어질 수 있다.
상기 가교제는 트리메틸올프로페인 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane Triacrylate, TMPTA), 트리알릴 이소시아누레이트(Triallyl Isocyanurate, TAIC), 트리메탈릴 이소시아누레이트(Trimethallyl isocyanurate, TMAIC)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로 이루어질 수 있다.
상기 단계 (d)의 전자빔 또는 방사선 조사는 전지셀의 실링부에 대해 이루어질 수 있다.
상기 단계 (d)의 전자빔 또는 방사선 조사는 전지셀의 전체 부분에 대해 이루어질 수 있다.
상기 라미네이트 시트의 내부 수지층은, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌, 및 상기 전자빔 또는 방사선에 감응하는 가교제를 포함하는 단일층 구조일 수 있다.
또는 상기 라미네이트 시트의 내부 수지층은, 상기 화학식 1 또는 2로 표현되는 화합물을 포함하는 단일층 구조일 수 있다.
상기 전극조립체는 스택형 전극조립체, 스택/폴딩형 전극조립체, 라미네이션/스택형 전극조립체 및 젤리-롤형 전극조립체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로 이루어질 수 있다.
본 발명은 또한 상기의 제조방법으로 제조된 파우치형 이차전지를 제공한다.
또한 본 발명의 파우치형 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재되어 있는 전극조립체, 및 라미네이트 시트로 이루어진 외장재를 포함하고, 상기 라미네이트 시트는 외부 수지층, 금속 배리어층 및 내부 수지층을 포함하며, 상기 내부 수지층은 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌, 및 가교제를 포함할 수 있다.
또는, 본 발명의 파우치형 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재되어 있는 전극조립체, 및 라미네이트 시트로 이루어진 외장재를 포함하고, 상기 라미네이트 시트는 외부 수지층, 금속 배리어층 및 내부 수지층을 포함하며, 상기 내부 수지층은 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
Figure PCTKR2019008568-appb-img-000003
Figure PCTKR2019008568-appb-img-000004
(상기 식에서, m 및 n은 1 내지 10의 정수이고, A는 말레산기, 아크릴산기 또는 카르본산기이다.)
도 1은 종래의 일반적인 파우치형 이차전지의 분해 사시도이다.
도 2는 본원 발명의 파우치형 이차전지의 제조 흐름도이다.
도 3은 본원 발명의 외장재에 사용되는 라미네이트 시트의 수직 단면도이다.
도 4는 본원 발명의 파우치형 이차전지의 제조 과정 중 단계 (c) 및 단계 (d)의 외장재의 수직 단면도이다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본원 발명의 구체적인 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
상기와 같은 효과를 달성하기 위한 본 발명에 따른 파우치형 이차전지의 제조방법에 관하여 도 2 내지 도 4를 참조하여 설명하며, 구체적인 내용은 하기와 같다.
도 2는 본원 발명의 파우치형 이차전지의 제조 흐름도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 파우치형 이차전지의 제조방법은 (a) 양극과 음극 사이에 분리막이 개재되어 있는 전극조립체를 준비하는 단계, (b) 라미네이트 시트로 이루어진 외장재에 상기 전극조립체의 수납부를 성형하는 단계, (c) 상기 전극조립체를 상기 수납부에 수납하고 상기 외장재를 열융착하여 전지셀을 제조하는 단계, 및 선택적으로 (d) 전자빔 또는 방사선을 조사하는 단계를 포함하여 이루어진다.
구체적으로, 상기 (a) 양극과 음극 사이에 분리막이 개재되어 있는 전극조립체를 준비하는 단계와 관련하여, 상기 전극조립체는 평면상 장방형의 양극판 및 음극판이 서로 직접 접촉하지 않도록 사이에 분리막을 개재한 상태로 적층하여 단위셀을 제조하고, 상기 단위셀을 복수개 적층하여 스택형 전극조립체를 제조할 수 있다. 또는, 상기 단위셀을 라미네이션 시켜 양극 및 음극이 분리막을 경계로 접착되도록 제조한 후 높이 방향으로 복수의 단위셀들을 적층하여 라미네이션/스택형 전극조립체를 제조할 수 있다.
또는 상기 단위셀을 긴 분리 시트 상에 일정한 간격으로 이격되도록 위치시킨 후 권취하여 스택/폴딩형 전극조립체를 제조할 수 있으며, 또는 긴 시트형의 양극 시트 및 음극 시트 사이에 분리막을 개재시킨 상태로 권취하여 젤리-롤형 전극조립체를 제조할 수 있다.
이와 같이, 상기 전극조립체를 준비하는 단계는 전극조립체를 구성하는 양극, 음극, 분리막을 소정의 순서로 적층하거나 또는 권취하여 전극조립체를 준비할 수 있고, 또는 조립이 완성된 전극조립체 자체를 준비할 수 있다.
상기 다양한 형태의 전극조립체는 1종의 전극조립체만을 선택적으로 사용할 수 있으며, 또는 2종 이상의 전극조립체를 혼합하여 사용할 수 있고, 동종 또는 이종의 전극조립체가 복수로 포함되는 경우에는 서로 상이한 크기의 전극조립체들로 구성될 수도 있다.
상기 (b) 라미네이트 시트로 이루어진 외장재에 상기 전극조립체의 수납부를 성형하는 단계와 관련하여, 상기 라미네이트 시트의 구조를 상세히 설명하면 하기와 같다.
상기 라미네이트 시트는 외부 수지층, 공기 및 수분차단성의 금속 배리어층, 및 열융착성 내부 수지층의 적층 구조로 이루어질 수 있다.
이와 관련하여 도 3은 본원 발명의 외장재의 수직 단면도를 도시하고 있는 바, 도 3을 참조하면, 본원의 외장재(100)는 외측에서 내측 방향으로 외부 수지층(110), 금속 배리어층(120) 및 내부 수지층(130)으로 구성된다.
도 3의 외장재(100)에서 외부 수지층(110)과 금속 배리어층(120) 사이, 및 금속 배리어층(120)과 내부 수지층(130)사이에는 접착층(도시하지 않음)이 추가로 개재될 수 있다.
상기 외부 수지층은 외부로부터 전지셀을 보호하는 역할을 하므로 외부 환경으로부터 우수한 물성을 가져야 하는 바, 두께 대비 우수한 인장강도와 내후성 등이 요구되며, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate; PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (polybuthyleneterephthalate; PBT), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (polyethylenenaphthalate; PEN) 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지 또는 폴리스티렌 등의 폴리스티렌계 수지 등이 사용될 수 있으며, ONy(연신 나일론 필름)이 많이 사용되고 있다. 상기 소재는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 금속 배리어층은 가스, 습기 등 이물질의 유입 내지 전해액의 누출을 방지하는 기능 이외에 외장재의 강도를 향상시키는 기능을 발휘할 수 있도록, 알루미늄(Al) 또는 알루미늄 합금이 사용될 수 있으며, 알루미늄 합금으로는 예를 들어, 합금번호 8079, 1N30, 8021, 3003, 3004, 3005, 3104, 3105 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
내부 수지층(130)은 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌, 및 가교제를 포함하거나, 또는 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 포함한다.
상기 내부 수지층은 열융착성(열접착성)을 가지고, 전해액의 침입을 억제하기 위해 전해액에 대한 흡습성이 낮으며, 전해액에 의해 팽창하거나 침식되지 않는 고분자 수지가 사용될 수 있으며, 예를 들어, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀계 수지 등이 베이스 물질로 사용될 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 내부 수지층은 상기와 같은 베이스 물질 이외에 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 가교제는 트리메틸올프로페인 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane Triacrylate, TMPTA), 트리알릴 이소시아누레이트(Triallyl Isocyanurate, TAIC), 트리메탈릴 이소시아누레이트(Trimethallyl Isocyanurate, TMAIC)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로 이루어질 수 있다.
상기 가교제는 상기 내부 수지층을 구성하는 고형분의 전체 중량을 기준으로 2 wt% 내지 5 wt%로 포함될 수 있다.
상기 가교제가 상기 내부 수지층의 고형분 전체 중량을 기준으로 2 wt% 보다 적게 포함되는 경우에는 그래프팅 중합에 의한 강도 증가의 효과를 얻기 어렵고, 5 wt% 보다 많이 포함되는 경우에는 내부 수지층이 경화될 수 있으므로 플랙서블한 외장재로 사용할 수 없는 문제가 있으므로 바람직하지 않다.
다른 하나의 구체적인 예에서, 상기 내부 수지층은, 상기와 같은 베이스 물질 대신 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 화합물을 포함하는 구조로 이루어질 수 있다.
Figure PCTKR2019008568-appb-img-000005
Figure PCTKR2019008568-appb-img-000006
상기 식에서, m 및 n은 1 내지 10의 정수이고, A는 말레산기, 아크릴산기 또는 카르본산기이다.
종래의 파우치형 이차전지는 외장재의 열융착 과정에서 초과 압력이 인가되는 경우에는 용융된 내부 수지층이 과도하게 압축되어 너무 얇게 형성되거나, 부분적으로 라미네이트 시트의 금속 배리어층이 노출될 수 있다.
또한, 종래의 파우치형 이차전지를 고온 상태에 보관하는 경우에는 내부 수지층이 붕괴하거나 크랙이 발생될 수 있으며, 상기 크랙의 발생으로 인해 절연 성능이 문제될 수 있다.
그러나, 본원의 발명을 사용하는 경우에는, 상기 가교제를 포함하는 내부 수지층 또는 상기 화학식 1 또는 2로 표현되는 화합물을 포함하는 내부 수지층으로 인해 전체적인 라미네이트 시트의 강도가 향상되고, 내부 수지층에 크랙이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
상기 라미네이트 시트의 내부 수지층은, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌, 및 상기 전자빔 또는 방사선에 감응하는 가교제를 포함하는 단일층 구조이거나, 또는 상기 화학식 1 또는 2로 표현되는 화합물을 포함하는 단일층 구조로 이루어질 수 있다. 즉, 본원의 외장재는, 종래의 파우치형 이차전지의 외장재에서 이종 소재들의 결합력을 높이기 위해 부가되었던 접착층, 및 절연성을 확보하기 위해 부가되었던 절연층의 생략이 가능하다.
상기 내부 수지층의 형성 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 상기 내부 수지층 제조시 원료 물질인 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌에 상기 가교제를 혼합한 혼합물 또는 상기 화학식 1 또는 2로 표현되는 화합물을 용융 압출하는 방법, 상기 혼합물이나 화합물을 스프레이 분사하는 방법, 또는, 상기 혼합물이나 화합물로 필름을 형성하는 방법 등을 사용할 수 있다.
일반적으로, 라미네이트 시트로 이루어진 외장재에 전극조립체의 수납부를 성형하는 방법으로서 딥드로잉(deep drawing) 방법이 사용되는 바, 구체적으로, 전극조립체의 크기와 부합하는 크기가 형성된 다이(die)에 상기 라미네이트 시트를 위치시킨 후 펀치로 가압하여 연신시킴으로써 수납부를 성형하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 (c) 전극조립체를 상기 수납부에 수납하고 상기 외장재를 열융착하여 전지셀을 제조하는 단계와 관련하여, 전극조립체는 수납부 내부에 위치시키고 상기 전극조립체의 전극 탭 내지 전극 리드는 수납부 외주변 실링부를 통과하여 외장재의 외부로 돌출되도록 전극조립체를 수납한다.
상기 외장재가 상부 케이스 및 하부 케이스로 구성되고, 상기 상부 케이스 및 하부 케이스 각각에 수납부가 형성되는 경우에는, 상기 전극조립체를 상기 상부 케이스 및 하부 케이스 각각에 위치시킨 상태에서 열융착 과정이 진행될 수 있다.
상기 열융착 과정은 상기 외장재의 실링부가 형성될 부분을 실링툴 상에 위치시킨 후, 상기 실링툴의 온도를 증가시킨 상태로 상기 실링부를 가압하여 상기 내부 수지층을 용융시켜 상부 케이스 및 하부 케이스가 1차적으로 결합되도록 하는 방법으로 진행될 수 있다.
상기 (d) 전지셀에 전자빔(E-beam) 또는 방사선을 조사하는 단계와 관련하여, 상기 가교제 및 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물은 전자빔 또는 방사선에 의해 그래프팅 중합이 이루어지는 바, 상기 단계 (d)를 통해 그래프팅 중합 반응이 개시될 수 있다.
여기서, 상기 방사선으로서는 알파선, 감마선, 엑스선 등이 사용될 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 전자빔의 발생을 위한 전압 범위는 0.2 MeV 내지 1 MeV이고, 발생된 전자빔의 파장 범위는 0.005 ㎚ 내지 0.1 ㎚이며, 조사량은 10 kGy 내지 60 kGy일 수 있다.
상기 전자빔의 조사 시간은 전자빔의 파장 범위 내지 조사량의 크기를 고려하여 설정할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 단계 (d)의 전자빔 또는 방사선 조사는 전지셀의 실링부에 대해 이루어질 수 있다.
즉, 내부 수지층의 강도 내지 크리프성 증가 및 융점 향상의 효과는 상기 전지셀의 실링부에 대한 전자빔 또는 방사선 조사로 달성할 수 있는 점을 고려할 때, 상기 전자빔 또는 방사선 조사는 상기 전지셀의 실링부에 대해서만 이루어질 수 있다. 이와 같은 경우는, 전자빔 또는 방사선 조사 기능을 포함하는 실링툴을 사용함으로써 달성할 수 있다.
다른 하나의 구체적인 예에서, 상기 단계 (d)의 전자빔 또는 방사선 조사는 전지셀의 전체 부분에 대해 이루어질 수 있다.
즉, 상기 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌, 및 가교제를 포함하는 내부 수지층, 또는 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 포함하는 내부 수지층은 라미네이트 시트의 전체 부분에 형성될 수 있는 바, 상기 단계 (d)를 전지셀의 전체 부분에 대해 수행하는 경우에는, 상기 실링부를 포함한 모든 내부 수지층에서 그래프팅 중합이 이루어진다.
이와 같은 경우에는, 내부 수지층의 강도가 전체적으로 향상될 수 있기 때문에 전체 부분에서 크랙이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
이와 같이, 상기 라미네이트 시트의 내부 수지층에 포함된 화합물에 의해 그래프팅 중합이 일어나는 바, 상기 내부 수지층의 밀도 증가로 인하여, 내부 수지층의 강도가 향상된다.
즉, 내부 수지층의 크랙 발생을 방지할 수 있으므로 절연성이 저하되는 문제를 해결할 수 있고, 금속 배리어층이 노출되어 부식되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 금속 배리어층의 부식으로 인한 부반응에 의해 이차전지의 수명이 저하되는 것을 방지할 수 있으므로, 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 단계 (c) 및 단계 (d)와 관련하여, 본원 발명의 파우치형 이차전지의 제조 과정 중 단계 (c) 및 단계 (d)의 외장재의 수직 단면도를 도시하고 있는 도 4를 참조하여 보다 상세히 설명하면, 외장재는 외측에서 내측 방향으로 외부 수지층(110), 금속 배리어층(120) 및 내부 수지층(130)으로 구성되는 상부 케이스 및 외측에서 내측 방향으로 외부 수지층(210), 금속 배리어층(220) 및 내부 수지층(230)으로 구성되는 하부 케이스로 구성되고, 상부 케이스 및 하부 케이스 각각의 외측면에서 중심 방향으로 가압되는 실링툴(도시하지 않음)에 의해 열압착됨으로써 밀봉이 이루어진다.
열압착 된 후의 내부 수지층(330) 두께(h2)는 열압착 되기 전의 내부 수지층(130, 230) 각각의 두께(h1)의 합보다 작게 형성되는 바, 열압착에 의해 내부 수지층의 두께가 얇아지게 된다. 이후 전자빔 또는 방사선을 조사하면, 내부 수지층(330)에 포함된 가교제에 의해 그래프팅 중합이 이루어지거나, 또는 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물의 개변 또는 개질에 의해 그래프팅 중합이 이루어진다.
상기 그래프팅 중합 과정은 내부 수지층을 구성하는 화합물의 결합 상태를 가변하기 위하여 전자빔 또는 방사선의 조사 과정만 진행될 뿐 가압하는 과정을 포함하지 않는 바, 상기 그래프팅 중합이 이루어진 내부 수지층(430)의 두께(h2)는 그래프팅 중합이 이루어지기 전의 내부 수지층(330)의 두께(h2)와 동일하다.
다만, 상기 전자빔 또는 방사선 조사에 의한 그래프팅 중합에 의해 내부 수지층(330)의 밀도가 조밀해짐에 따라 강도가 향상된 내부 수지층(430)을 제조할 수 있다. 따라서, 상기와 같은 외장재로 제조된 이차전지를 곡면 형상으로 변형시키더라도 크랙이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 전자빔 또는 방사선 조사에 의해 변형된 내부 수지층은 용융점이 상승할 수 있는 바, 전지셀을 고온 상태에서 보관하더라도 벤팅의 위험이 감소될 수 있으므로 고온 저장성이 향상될 수 있다.
이상에서와 같이 본원 발명은 내부 수지층의 강도가 향상되는 방법을 제시하는 바, 본원 발명은 종래의 파우치형 이차전지와 비교할 때 열융착이 이루어진 후의 내부 수지층의 두께가 상대적으로 얇게 형성되더라도 밀봉력 및 절연성이 유지될 수 있다. 따라서, 라미네이트 시트의 내부 수지층을 상대적으로 얇게 형성하여 전체적인 전지 외장재의 두께를 줄일 수 있는 바, 외장재를 제조하기 위해 사용되는 내부 수지층 구성 물질의 양을 줄일 수 있고, 얇아진 내부 수지층의 두께로 인하여 내부 수지층의 코팅 시간 및 건조시간을 단축시킴으로써 생산성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 단계 (c) 및 단계 (d)는 순차적으로 이루어지는 바, 상기 단계 (d)가 상기 단계 (c) 보다 먼저 진행되면 상기 내부 수지층이 경화되어 단계 (c)의 열융착 단계를 수행하더라도 외장재의 밀봉력이 문제될 수 있다. 따라서, 상기 단계 (c)의 열융착 과정을 먼저 진행하여, 외장재의 실링부에 위치하는 내부 수지층에 실링부를 형성한 후, 상기 단계 (d)를 진행하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기의 제조방법으로 제조된 파우치형 이차전지를 제공한다.
상기에서 설명한 바와 같이, 상기의 제조방법으로 제조된 파우치형 이차전지는 내부 수지층의 밀도 증가로 인해 강도가 향상되는 바, 크랙이 발생하는 것을 방지하여 높은 절연성을 확보할 수 있고, 내부 수지층의 용융점이 증가하는 바 고온에서 보관이 가능하게 된다.
이하에서는, 본 발명에 따른 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
폴리프로필렌 90중량%, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 8중량% 및 가교제로서 트리메틸올프로페인 트리아크릴레이트 2중량%를 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
상기 수지 조성물을 콤마 코터를 사용하여 기재 상에 도포한 후 건조하여 내부 수지층을 완성한다.
알루미늄 박막의 일면에 상기 내부 수지층을 부착하고, 타면에는 외부 수지층으로서 나일론 필름층을 접착시켜서 외장재를 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 5중량%로 변경하고 상기 트리메틸올프로페인 트리아크릴레이트를 5중량%로 변경한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 외장재를 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 트리메틸올프로페인 트리아크릴레이트를 첨가하지 않고 폴리비닐리덴 플루오라이드를 10중량% 첨가한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 외장재를 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 및 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 외장재를 60℃의 온도를 유지한 상태에서 4 kgf의 하중을 인가한 후, 외장재가 파단되기까지 걸리는 시간을 측정하는 크리프(Creep) 시험을 진행하였다.
상기 크리프 시험 결과, 가교제가 2 wt% 부가된 실시예 1의 외장재가 변형되는데 걸린 시간은 750분이고, 가교제가 5wt% 부가된 실시예 2의 외장재가 변형되는데 걸린 시간은 1,000분으로 측정되었다.
한편, 가교제가 부가되지 않은 비교예 1에서 제조된 외장재가 변형되는데 걸린 시간은 500분으로 측정되었다.
이와 같이, 가교제가 포함되는 경우에는 외장재가 파단되는 데에 걸리는 시간이 1.5배 내지 2배 증가하는 바, 외장재 실링부의 크리프 성능이 향상됨을 알 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 파우치형 이차전지 및 이의 제조방법은 라미네이트 시트 내부 수지층의 강성을 증가시킬 수 있는 물질을 포함하는 바, 상기 내부 수지층에 포함된 강성을 증가시킬 수 있는 물질은 소정의 조건에서 그래프팅 중합이 이루어진다.
따라서, 상기 내부 수지층은 조밀한 구조로 변형되어 밀도가 증가되어 물리적인 강성이 향상되고, 결과적으로 상기 내부 수지층에 크랙이 발생하는 것을 방지하여 높은 절연성을 확보할 수 있으며, 내부 수지층의 용융점의 증가로 인하여 고온 저장성 및 밀봉력이 향상된 파우치형 이차전지를 제조할 수 있다.
(부호의 설명)
10 : 파우치형 이차전지
20, 100 : 외장재
21, 110, 210 : 외부 수지층
22, 120, 220 : 금속 배리어층
23, 130, 230, 330, 430 : 내부 수지층
30 : 전극조립체
40, 50 : 전극 탭들
60, 70 : 전극리드
80 : 절연필름
h1 : 열압착 되기 전의 내부 수지층 두께
h2 : 열압착 된 후의 내부 수지층 두께

Claims (13)

  1. (a) 양극과 음극 사이에 분리막이 개재되어 있는 전극조립체를 준비하는 단계;
    (b) 라미네이트 시트로 이루어진 외장재에 상기 전극조립체의 수납부를 성형하는 단계; 및
    (c) 상기 전극조립체를 상기 수납부에 수납하고 상기 외장재를 열융착하여 전지셀을 제조하는 단계; 를 포함하고
    상기 라미네이트 시트는 외부 수지층, 금속 배리어층 및 내부 수지층을 포함하며,
    상기 내부 수지층은 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌, 및 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 파우치형 이차전지의 제조방법.
  2. (a) 양극과 음극 사이에 분리막이 개재되어 있는 전극조립체를 준비하는 단계;
    (b) 라미네이트 시트로 이루어진 외장재에 상기 전극조립체의 수납부를 성형하는 단계; 및
    (c) 상기 전극조립체를 상기 수납부에 수납하고 상기 외장재를 열융착하여 전지셀을 제조하는 단계; 를 포함하고
    상기 라미네이트 시트는 외부 수지층, 금속 배리어층 및 내부 수지층을 포함하며,
    상기 내부 수지층은 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 파우치형 이차전지의 제조방법.
    Figure PCTKR2019008568-appb-img-000007
    Figure PCTKR2019008568-appb-img-000008
    (상기 식에서, m 및 n은 1 내지 10의 정수이고, A는 말레산기, 아크릴산기 또는 카르본산기이다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 단계 (c) 이후에, (d) 전지셀에 전자빔(E-beam) 또는 방사선을 조사하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 파우치형 이차전지의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 외장재를 구성하는 상부 케이스 및 하부 케이스의 내부 수지층은 상기 단계 (c)의 열융착에 의해 실링부를 구성하고, 상기 단계 (d)의 전자빔 또는 방사선 조사에 의해 상기 실링부에서 그래프팅 중합이 이루어지는 것을 특징으로 하는 파우치형 이차전지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가교제는 트리메틸올프로페인 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane Triacrylate, TMPTA), 트리알릴 이소시아누레이트(Triallyl Isocyanurate, TAIC), 트리메탈릴 이소시아누레이트(Trimethallyl isocyanurate, TMAIC)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 파우치형 이차전지의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 단계 (d)의 전자빔 또는 방사선 조사는 전지셀의 실링부에 대해 이루어지는 것을 특징으로 하는 파우치형 이차전지의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 단계 (d)의 전자빔 또는 방사선 조사는 전지셀의 전체 부분에 대해 이루어지는 것을 특징으로 하는 파우치형 이차전지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 라미네이트 시트의 내부 수지층은, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌, 및 상기 전자빔 또는 방사선에 감응하는 가교제를 포함하는 단일층 구조인 것을 특징으로 하는 파우치형 이차전지의 제조방법.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 라미네이트 시트의 내부 수지층은, 상기 화학식 1 또는 2로 표현되는 화합물을 포함하는 단일층 구조인 것을 특징으로 하는 파우치형 이차전지의 제조방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전극조립체는 스택형 전극조립체, 스택/폴딩형 전극조립체, 라미네이션/스택형 전극조립체 및 젤리-롤형 전극조립체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 파우치형 이차전지의 제조방법.
  11. 제1항 또는 제2항의 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 파우치형 이차전지.
  12. 양극과 음극 사이에 분리막이 개재되어 있는 전극조립체, 및 라미네이트 시트로 이루어진 외장재를 포함하고,
    상기 라미네이트 시트는 외부 수지층, 금속 배리어층 및 내부 수지층을 포함하며,
    상기 내부 수지층은 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌, 및 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 파우치형 이차전지.
  13. 양극과 음극 사이에 분리막이 개재되어 있는 전극조립체, 및 라미네이트 시트로 이루어진 외장재를 포함하고,
    상기 라미네이트 시트는 외부 수지층, 금속 배리어층 및 내부 수지층을 포함하며,
    상기 내부 수지층은 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 파우치형 이차전지.
    Figure PCTKR2019008568-appb-img-000009
    Figure PCTKR2019008568-appb-img-000010
    (상기 식에서, m 및 n은 1 내지 10의 정수이고, A는 말레산기, 아크릴산기 또는 카르본산기이다.)
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