JP7268770B2 - 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法 - Google Patents
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Description
感放射線性酸発生剤、及び
溶剤
を含み、
上記感放射線性酸発生剤が、下記式(1)~(3)で表される化合物(ただし、式(2)で表される化合物として、式(1)で表される化合物及び式(3)で表される化合物を除く。)のうちの少なくとも2種を含む感放射線性樹脂組成物に関する。
R1、R2及びR3は、それぞれ独立して、環状構造を有する基である。
X11、X12、X21、X22、及び2つのX31 は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子又はフッ素化炭化水素基である。ただし、X11及びX12の組み合わせ、X21及びX22の組み合わせ、並びに2つのX31 の組み合わせが、それぞれ同時に水素原子となることはない。
A11、A12、A21、A22、A31及びA32は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基である。
m1、m2及びm3は、それぞれ独立して0~5の整数である。
n1、n2及びn3は、それぞれ独立して1~4の整数である。
Gは、単結合又は2価の連結基である。
Z1 +、Z2 +及びZ3 +は、それぞれ独立して、1価のオニウムカチオンである。)
上記式(2)で表される化合物が、下記式(2’)で表される化合物であり、
上記式(3)で表される化合物が、下記式(3’)で表される化合物であることが好ましい。
R1a、R2a及びR3aは、それぞれ独立して、置換又は非置換の脂環式基である。
X11、X12、X21、X22、及び2つのX31 は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数1~10の1価のフッ素化鎖状炭化水素基である。
A21、A22、A31及びA32は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~10の鎖状炭化水素基である。
m2a及びm3aは、それぞれ独立して0又は1である。
n1a、n2a及びn3aは、それぞれ独立して1又は2である。
Gは、上記式(1)と同義である。
Z1 +、Z2 +及びZ3 +は、それぞれ上記式(1)~(3)と同義である。)
上記式(1)で表される化合物及び上記式(2)で表される化合物、
上記式(1)で表される化合物及び上記式(3)で表される化合物、又は
上記式(1)で表される化合物、上記式(2)で表される化合物及び上記式(3)で表される化合物であることが好ましい。
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程を含むレジストパターンの形成方法に関する。
本実施形態に係る感放射線性樹脂組成物(以下、単に「組成物」ともいう。)は、樹脂、感放射線性酸発生剤及び溶剤を含む。当該組成物は、本発明の効果を損なわない限り、他の任意成分を含んでいてもよい。
樹脂は、酸解離性基を含む構造単位(以下、「構造単位(I)」ともいう)を有する重合体の集合体である(以下、この樹脂を「ベース樹脂」ともいう。)。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、スルホ基等が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。当該感放射線性樹脂組成物は、樹脂が構造単位(I)を有することで、パターン形成性に優れる。
構造単位(I)は、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位(I)としては、酸解離性基を含む限り特に限定されず、例えば、第三級アルキルエステル部分を有する構造単位、フェノール性水酸基の水素原子が第三級アルキル基で置換された構造を有する構造単位、アセタール結合を有する構造単位等が挙げられるが、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性の向上の観点から、下記式(2)で表される構造単位(以下、「構造単位(I-1)」ともいう)が好ましい。
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
構造単位(II)は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む構造単位である。ベース樹脂は、構造単位(II)をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。また、ベース樹脂から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
ベース樹脂は、上記構造単位(I)及び(II)以外にも、その他の構造単位を有していてもよい。上記その他の構造単位としては、例えば、極性基を含む構造単位等が挙げられる(但し、構造単位(II)に該当するものを除く)。ベース樹脂は、極性基を含む構造単位をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。上記極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、カルボキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
ベース樹脂は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶剤中で重合することにより合成できる。
n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、n-ノナン、n-デカン等のアルカン類;
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類;
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;
酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸i-ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類;
アセトン、メチルエチルケトン、4-メチル-2-ペンタノン、2-ヘプタノン等のケトン類;
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類;
メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、4-メチル-2-ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶剤は、1種単独で又は2種以上を併用してもよい。
カラム温度:40℃
溶出溶剤:テトラヒドロフラン
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、他の樹脂として、上記ベース樹脂よりもフッ素原子の質量含有率が大きい樹脂(以下、「高フッ素含有量樹脂」ともいう。)を含んでいてもよい。当該感放射線性樹脂組成物が高フッ素含有量樹脂を含有する場合、上記ベース樹脂に対してレジスト膜の表層に偏在化させることができ、その結果、液浸露光時のレジスト膜の表面の撥水性を高めることができる。
高フッ素含有量樹脂は、上述のベース樹脂の合成方法と同様の方法により合成することができる。
感放射線性酸発生剤は、下記式(1)~(3)で表される化合物(ただし、式(2)で表される化合物として、式(1)で表される化合物及び式(3)で表される化合物を除く。)のうちの少なくとも2種を含む。
R1、R2及びR3は、それぞれ独立して、環状構造を有する基である。
X11、X12、X21、X22、及び2つのX31 は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子又はフッ素化炭化水素基である。ただし、X11及びX12の組み合わせ、X21及びX22の組み合わせ、並びに2つのX31 の組み合わせが、それぞれ同時に水素原子となることはない。
A11、A12、A21、A22、A31及びA32は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基である。
m1、m2及びm3は、それぞれ独立して0~5の整数である。
n1、n2及びn3は、それぞれ独立して1~4の整数である。
Gは、単結合又は2価の連結基である。
Z1 +、Z2 +及びZ3 +は、それぞれ独立して、1価のオニウムカチオンである。
トリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタフルオロn-プロピル基、ヘプタフルオロi-プロピル基、ノナフルオロn-ブチル基、ノナフルオロi-ブチル基、ノナフルオロt-ブチル基、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロn-ペンチル基、トリデカフルオロn-ヘキシル基、5,5,5-トリフルオロ-1,1-ジエチルペンチル基等のフッ素化アルキル基;
トリフルオロエテニル基、ペンタフルオロプロペニル基等のフッ素化アルケニル基;
フルオロエチニル基、トリフルオロプロピニル基等のフッ素化アルキニル基などが挙げられる。
フルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、ノナフルオロシクロペンチル基、フルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等のフッ素化シクロアルキル基;
フルオロシクロペンテニル基、ノナフルオロシクロヘキセニル基等のフッ素化シクロアルケニル基などが挙げられる。
メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、2-メチルプロピル基、1-メチルプロピル基、t-ブチル基等のアルキル基;
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基;
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基;
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基;
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基;
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
n1、n2及びn3は、それぞれ独立して1~4の整数であり、1~3の整数が好ましく、1又は2がより好ましい。
上記式(2)で表される化合物が、下記式(2’)で表される化合物であり、
上記式(3)で表される化合物が、下記式(3’)で表される化合物であることが好ましい。
R1a、R2a及びR3aは、それぞれ独立して、置換されていてもよい脂環式基である。
X11、X12、X21、X22、及び2つのX31 は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数1~10の1価のフッ素化鎖状炭化水素基である。
A21、A22、A31及びA32は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~10の鎖状炭化水素基である。
m2a及びm3aは、それぞれ独立して0又は1である。
n1a、n2a及びn3aは、それぞれ独立して1又は2である。
Gは、上記式(1)と同義である。
Z1 +、Z2 +及びZ3 +は、それぞれ上記式(1)~(3)と同義である。)
上記式(1)で表される化合物及び上記式(2)で表される化合物、
上記式(1)で表される化合物及び上記式(3)で表される化合物、又は
上記式(1)で表される化合物、上記式(2)で表される化合物及び上記式(3)で表される化合物であることが好ましい。
本実施形態の感放射線性酸発生剤は、下記スキームに従い、対応する前駆化合物(1α)を、無機塩基の共存下で、の亜二チオン酸のアルカリ金属塩(例えば、ナトリウム塩)と反応させることにより、スルフィン酸塩(2α)に変換し、これを過酸化水素などの酸化剤にて酸化することによりスルホン酸塩(3α)に変換したのち、対イオン交換前駆体Z+Y-とのイオン交換反応を行うことによりにより製造することができる。
当該感放射線性樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、少なくとも樹脂、感放射線性酸発生剤及び所望により含有される酸拡散制御剤等を溶解又は分散可能な溶剤であれば特に限定されない。
iso-プロパノール、4-メチル-2-ペンタノール、3-メトキシブタノール、n-ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等の炭素数1~18のモノアルコール系溶剤;
エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、2,5-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の炭素数2~18の多価アルコール系溶剤;
上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基の一部をエーテル化した多価アルコール部分エーテル系溶剤等が挙げられる。
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶剤;
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶剤;
ジフェニルエーテル、アニソール(メチルフェニルエーテル)等の芳香環含有エーテル系溶剤;
上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基をエーテル化した多価アルコールエーテル系溶剤等が挙げられる。
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶剤:
2,4-ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶剤等が挙げられる。
酢酸n-ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒;
ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤;
γ-ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶剤;
ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤;
ジ酢酸プロピレングリコール、酢酸メトキシトリグリコール、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、フタル酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒が挙げられる。
n-ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤;
ベンゼン、トルエン、ジ-iso-プロピルベンゼン、n-アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
当該感放射線性樹脂組成物は、上記成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、酸拡散制御剤、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ1種又は2種以上を併用してもよい。
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、酸拡散制御剤を含有してもよい。酸拡散制御剤は、露光により感放射線性酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。さらに、レジストパターンの解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
偏在化促進剤は、上記高フッ素含有量樹脂をより効率的にレジスト膜表面に偏在させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、上記高フッ素含有量樹脂の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能を維持しつつ、レジスト膜から液浸媒体への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、例えば比誘電率が30以上200以下で、1気圧における沸点が100℃以上の低分子化合物が挙げられる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
上記カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
上記ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。
上記多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn-オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn-ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤;市販品としては、KP341(信越化学工業製)、ポリフローNo.75、同No.95(以上、共栄社化学製)、エフトップEF301、同EF303、同EF352(以上、トーケムプロダクツ製)、メガファックF171、同F173(以上、DIC製)、フロラードFC430、同FC431(以上、住友スリーエム製)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、同SC-101、同SC-102、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC-106(以上、旭硝子工業製)等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、樹脂100質量部に対して通常2質量部以下である。
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
1-アダマンタンカルボン酸、2-アダマンタノン、1-アダマンタンカルボン酸t-ブチル等のアダマンタン誘導体類;
デオキシコール酸t-ブチル、デオキシコール酸t-ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2-エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類;
リトコール酸t-ブチル、リトコール酸t-ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2-エトキシエチル等のリトコール酸エステル類;
3-〔2-ヒドロキシ-2,2-ビス(トリフルオロメチル)エチル〕テトラシクロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]ドデカン、2-ヒドロキシ-9-メトキシカルボニル-5-オキソ-4-オキサ-トリシクロ[4.2.1.0 3,7 ]ノナン等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、樹脂100質量部に対して通常5質量部以下である。
増感剤は、感放射線性酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば、樹脂、感放射線性酸発生剤、必要に応じて酸拡散制御剤、高フッ素含有量樹脂等、及び溶剤を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径0.05μm程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常0.1質量%~50質量%であり、0.5質量%~30質量%が好ましく、1質量%~20質量%がより好ましい。
当該レジストパターン形成方法は、
当該感放射線性樹脂組成物で、レジスト膜を形成する工程(以下、「レジスト膜形成工程」ともいう)、
上記レジスト膜を露光する工程(以下、「露光工程」ともいう)、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程(以下、「現像工程」ともいう)を有する。
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平6-12452号公報や特開昭59-93448号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布(スピンコーティング)、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶剤を揮発させるため、プレベーク(PB)を行ってもよい。PB温度としては、通常60℃~140℃であり、80℃~120℃が好ましい。PB時間としては、通常5秒~600秒であり、10秒~300秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、10nm~1,000nmが好ましく、10nm~500nmがより好ましい。
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して(場合によっては、水等の液浸媒体を介して)、放射線を照射し、露光する。露光に用いる放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、EUV(極端紫外線)、X線、γ線等の電磁波;電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、電子線、EUVが好ましく、ArFエキシマレーザー光(波長193nm)、KrFエキシマレーザー光(波長248nm)、電子線、EUVがより好ましく、次世代露光技術として位置付けされる波長50nm以下の電子線、EUVがさらに好ましい。
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
樹脂のMw及びMnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により東ソー社製のGPCカラム(「G2000HXL」2本、「G3000HXL」1本、「G4000HXL」1本)を使用し、以下の条件により測定した。また、分散度(Mw/Mn)は、Mw及びMnの測定結果より算出した。
流量:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
カラム温度:40℃
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
日本電子社の「JNM-Delta400」を用い、各樹脂における各構造単位の含有割合(mol%)を求める分析を行った。
各実施例及び比較例における各樹脂の合成で用いた単量体として、下記化合物(M-1)~(M-5)を用いた。なお以下の合成例においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を100質量部とした場合の値を意味し、mol%は使用した単量体の合計モル数を100mol%とした場合の値を意味する。
(ベース樹脂(A-1)の合成)
単量体としての化合物(M-1)、化合物(M-2)及び化合物(M-3)を、モル比率が40/10/50となるよう2-ブタノン(200質量部)に溶解した。ここに開始剤としてAIBN(5mol%)を添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に2-ブタノン(100質量部)を入れ、30分窒素パージした。反応容器内を80℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して30℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール(2000質量部)中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで2回洗浄した後、ろ別し、50℃で17時間乾燥させて白色粉末状のベース樹脂(A-1)を良好な収率で得た。ベース樹脂(A-1)のMwは7,800であり、Mw/Mnは1.41であった。13C-NMR分析の結果、化合物(M-1)、(M-2)及び(M-3)に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ40.2mol%、9.1mol%、及び50.7mol%であった。
(ベース樹脂(A-2)の合成)
単量体としての化合物(M-1)、化合物(M-2)、及び化合物(M-4)を、モル比率が40/10/50となるよう、プロピレングリコールモノメチルエーテル(100質量部)に溶解した。ここに開始剤としてAIBN(6mol%)を、連鎖移動剤としてt-ドデシルメルカプタン(開始剤100質量部に対して38質量部)を加えて単量体溶液を調製した。この単量体溶液を窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して、16時間共重合させた。重合反応終了後、重合溶液をn-ヘキサン(1000質量部)中に滴下して、重合体を凝固精製した。上記重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル(150質量部)を加えた。更に、メタノール(150質量部)、トリエチルアミン(化合物(M-4)の使用量に対し1.5モル当量)及び水(化合物(M-4)の使用量に対し1.5モル当量)を加えて、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン(150質量部)に溶解した。これを水(2000質量部)中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ別した。50℃で17時間乾燥させて白色粉末状のベース樹脂(A-2)を良好な収率で得た。ベース樹脂(A-2)のMwは6,000であり、Mw/Mnは1.81であった。13C-NMR分析の結果、化合物(M-1)、(M-2)及び(M-4)に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ41.3mol%、8.0mol%、及び50.7mol%であった。
(高フッ素含有量樹脂(D-1)の合成)
単量体としての化合物(M-1)及び化合物(M-5)をモル比率が70/30となるよう、2-ブタノン(200質量部)に溶解した。ここに開始剤としてAIBN(全単量体に対して5mol%)を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に2-ブタノン(100質量部)を入れ、30分窒素パージした。反応容器内を80℃とし、攪拌しながら上記単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して30℃以下に冷却した。溶媒をアセトニトリル(400質量部)に置換した後、ヘキサン(100質量部)を加えて撹拌しアセトニトリル層を回収する作業を3回繰り返した。溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、高フッ素含有量樹脂(D-1)の溶液を良好な収率で得た。重合体(D-1)のMwは7,300であり、Mw/Mnは2.00であった。13C-NMR分析の結果、化合物(M-1)及び(M-5)に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ71.1mol%、28.9mol%であった。
感放射線性樹脂組成物を構成するベース樹脂及び高フッ素含有量樹脂以外の成分について示す。
感放射線性酸発生剤として下記式(1-1)~(1-5)、(2-1)~(2-6)及び(3-1)~(3-2)で表される化合物(以下、「化合物(1-1)」等ともいう。)を用いた。
溶媒として下記(E-1)~(E-4)を用いた。
E-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
E-2:シクロヘキサノン
E-3:γ-ブチロラクトン
E-4:乳酸エチル
ベース樹脂(A-1)100質量部、感放射線性酸発生剤としての化合物(1-1)5質量部、化合物(2-1)5質量部、酸拡散制御剤としての化合物(C-1)7質量部、高フッ素含有量樹脂(D-1)3質量部、溶媒としての(E-1)2,240質量部、(E-2)960質量部及び(E-3)30質量部を混合し、孔径0.2μmのメンブランフィルターでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物(J-1)を調製した。
下記表2に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例1と同様にして、感放射線性樹脂組成物(J-2)~(J-20)及び(K-1)~(K-7)を調製した
12インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター(東京エレクトロン社の「CLEAN TRACK ACT12」)を使用して、下層反射防止膜形成用組成物(ブルワーサイエンス社の「ARC66」)を塗布した後、205℃で60秒間加熱することにより膜厚105nmの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して各感放射線性樹脂組成物を塗布し、100℃で50秒間PAB(Post applied baking;塗布後ベーク)を行った。その後23℃で30秒間冷却し、膜厚90nmのレジスト膜を形成した。次に、この塗膜を、ArFエキシマレーザー液浸露光装置(ASML社の「TWINSCAN XT-1900i」)を用い、NA=1.35、Annular(σ=0.8/0.6)の光学条件にて、58nmホール96nmピッチのレジストパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、90℃で50秒間PEBを行った。その後、酢酸n-ブチルを用い、23℃で10秒間パドル現像を行い、2,000rpm、15秒間振り切りでスピンドライすることにより、48nmホール96nmピッチのレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ホールパターンのサイズが48nmとなる露光量を最適露光量(Eop)とした。
12インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター(東京エレクトロン社の「CLEAN TRACK ACT12」)を使用して、下層反射防止膜形成用組成物(ブルワーサイエンス社の「ARC66」)を塗布した後、205℃で60秒間加熱することにより膜厚105nmの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して各感放射線性樹脂組成物を塗布し、100℃で50秒間PABを行った。その後23℃で30秒間冷却し、膜厚90nmのレジスト膜を形成した。次に、この塗膜を、ArFエキシマレーザー液浸露光装置(ASML社の「TWINSCAN XT-1900i」)を用い、NA=1.35、Dipole35X(σ=0.97/0.77)の光学条件にて、38nmラインアンドスペース(1L/1S)のレジストパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、90℃で50秒間PEBを行った。その後、2.38質量%TMAH水溶液を用い、23℃で30秒間パドル現像を行い、次に、超純水を用いて7秒間リンスし、その後、2,000rpm、15秒間振り切りでスピンドライすることにより、40nmラインアンドスペース(1L/1S)のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が40nmラインアンドスペースのパターン形成用のマスクパターンを介して形成した線幅が40nmのラインを形成する露光量を最適露光量(Eop)とした。
上記形成したレジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物の評価を行った。評価結果を下記表3に示す。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社の「CG-5000」)を用いた。
レジストパターンの形成(1)で求めたEopと同じ露光量を照射して形成したホールパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。一辺400nm四方の範囲でホール径を16点測定してその平均値を求め、その平均値を任意のポイントで計500点測定し、その測定値の分布から3シグマ値を求め、これをCDU性能(nm)とした。CDU性能は、その値が小さいほど、長周期でのホール径のばらつきが小さく良好である。CDU性能として、5.0nm以下の場合は「良好」と、5.0を超える場合は「不良」と評価した。
レジストパターンの形成(1)で求めたEopと同じ露光量を照射して形成したホールパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。一辺400nm四方の範囲でホール径を16点測定してその平均値を求め、その平均値を任意のポイントで計100点測定し、平均のホール径を算出した。同様の測定をマスクサイズが1nm刻みで異なる5条件にて実施し、マスク変化量に対するホール径変化量をMEEF性能(nm)とした。MEEF性能は、その値が小さいほど、マスク忠実性があり良好である。MEEF性能として、3.9nm以下の場合は「良好」と、3.9を超える場合は「不良」と評価した。
レジストパターンの形成(2)で求めたEopと同じ露光量を照射して形成したラインアンドスペースパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計500点測定し、その測定値の分布から3シグマ値を求め、これをLWR性能(nm)とした。LWR性能は、その値が小さいほど、ラインのがたつきが小さく良好である。LWR性能として、3.9nm以下の場合は「良好」と、3.9を超える場合は「不良」と評価した。
ベース樹脂(A-2)100質量部、感放射線性酸発生剤としての化合物(1-1)17質量部及び化合物(2-1)17質量部、酸拡散制御剤としての化合物(C-2)2.5質量部、溶媒としての(E-1)4280質量部、(E-4)1830質量部を混合し、0.2μmのメンブランフィルターでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物(J-21)を調製した。
下記表4に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例21と同様にして、感放射線性樹脂組成物(J-22)~(J-23)及び(K-8)~(K-10)を調製した。
8インチのシリコンウェハ表面にスピンコーター(CLEAN TRACK ACT8、東京エレクトロン製)を使用して、上記表4に記載の各感放射線性樹脂組成物を塗布し、90℃で60秒間PBを行った。その後、23℃で30秒間冷却し、膜厚50nmのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置(日立製作所製、型式「HL800D」、出力:50KeV、電流密度:5.0A/cm2)を用いて電子線を照射した。照射後、120℃で60秒間PEBを行った。その後、アルカリ現像液として2.38質量%のTMAH水溶液を用いて23℃で30秒間現像し、水で洗浄し、乾燥して100nmホール200nmピッチのポジ型レジストパターンを形成した。
感放射線性樹脂組成物について、上記方法に従い、最適露光量(Eop)を照射して形成したレジストパターンのCDU性能を評価した。レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡(S-9380、日立ハイテクノロジーズ製)を用いた。結果を下記表5に示す。
Claims (8)
- 酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂、
感放射線性酸発生剤、及び
溶剤
を含み、
上記感放射線性酸発生剤が、下記式(1)~(3)で表される化合物(ただし、式(2)で表される化合物として、式(1)で表される化合物及び式(3)で表される化合物を除く。)のうちの少なくとも2種を含む感放射線性樹脂組成物。
R1、R2及びR3は、それぞれ独立して、環状構造を有する基である。但し、上記少なくとも2種の化合物に対応するR1、R2及びR3のうちの少なくとも1種は、環状アセタール構造を有する基である。
X11、X12、X21、X22、及び2つのX31は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子又はフッ素化炭化水素基である。ただし、X11及びX12の組み合わせ、X21及びX22の組み合わせ、並びに2つのX31の組み合わせが、それぞれ同時に水素原子となることはない。
A11、A12、A21、A22、A31及びA32は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基である。
m1、m2及びm3は、それぞれ独立して0~5の整数である。
n1、n2及びn3は、それぞれ独立して1~4の整数である。
Gは、単結合又は2価の連結基である。
Z1 +、Z2 +及びZ3 +は、それぞれ独立して、1価のオニウムカチオンである。
上記環状アセタール構造は、下記式(S-1)又は(S-2)で表される。
- 上記式(1)で表される化合物が、下記式(1’)で表される化合物であり、
上記式(2)で表される化合物が、下記式(2’)で表される化合物であり、
上記式(3)で表される化合物が、下記式(3’)で表される化合物である請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
R1a、R2a及びR3aは、それぞれ独立して、置換又は非置換の脂環式基である。但し、上記少なくとも2種の化合物に対応するR1a、R2a及びR3aのうちの少なくとも1種は、上記脂環式基を構成する炭素原子がヘテロ原子にて置換された複素環構造としての上記環状アセタール構造を有する基である。
X11、X12、X21、X22、及び2つのX31は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数1~10の1価のフッ素化鎖状炭化水素基である。
A21、A22、A31及びA32は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~10の鎖状炭化水素基である。
m2a及びm3aは、それぞれ独立して0又は1である。
n1a、n2a及びn3aは、それぞれ独立して1又は2である。
Gは、上記式(1)と同義である。
Z1 +、Z2 +及びZ3 +は、それぞれ上記式(1)~(3)と同義である。) - 上記感放射線性酸発生剤が、
上記式(1)で表される化合物及び上記式(2)で表される化合物、
上記式(1)で表される化合物及び上記式(3)で表される化合物、又は
上記式(1)で表される化合物、上記式(2)で表される化合物及び上記式(3)で表される化合物である請求項1又は2に記載の感放射線性樹脂組成物。 - 上記式(1)で表される化合物の含有量が、上記樹脂100質量部に対して1質量部以上45質量部以下である請求項3に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 上記感放射線性酸発生剤のアニオン部分の分子量がいずれも230以上である請求項1~4のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 酸拡散制御剤をさらに含む請求項1~5のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 上記酸拡散制御剤が、上記感放射線性酸発生剤より発生する酸が上記酸解離性基を解離させる条件では上記酸解離性基の解離を誘発しない酸を発生させる感放射線性弱酸発生剤である請求項6に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程を含むレジストパターンの形成方法。
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