JP6410926B2 - パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents
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Description
上記方法において、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されている。例えば、このアルカリ現像液として、2.38質量%TMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。
[1]
酸の作用により分解してpKaが3.0以下の酸を発生する酸分解性繰り返し単位を有する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程(1)と、
上記膜を活性光線又は放射線を用いて露光する工程(2)と、
露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程(3)と、を有するパターン形成方法であって、
上記酸の作用により分解してpKaが3.0以下の酸を発生する酸分解性繰り返し単位が下記一般式(1−1)により表される、パターン形成方法。
式中、
Ra及びRbは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。
Rcは水素原子又は置換基を表す。
L 1 は、単結合又は連結基を表す。
Rcが上記置換基であり、L 1 が上記連結基である場合に、RcとL 1 とは、互いに結合して環を形成していてもよい。
Xは酸の作用により脱離する基を表す。
[2]
酸の作用により分解してpKaが3.0以下の酸を発生する酸分解性繰り返し単位を有する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程(1)と、
上記膜を活性光線又は放射線を用いて露光する工程(2)と、
露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程(3)と、を有するパターン形成方法であって、
上記樹脂は、更に、下記一般式(2)で表される繰り返し単位を有する、パターン形成方法。
式中、
R 11 及びR 12 は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。R 13 は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはアルコキシカルボニル基を表すか、又は、下記Arと結合して、環構造を形成している。Arは、芳香環基を表す。nは、1〜4の整数を表す。
[3]
上記pKaが3.0以下の酸がスルホン酸、リン酸又はホスホン酸である、[2]に記載のパターン形成方法。
[4]
上記酸の作用により分解してpKaが3.0以下の酸を発生する酸分解性繰り返し単位が下記一般式(1−1)により表される、[2]又は[3]に記載のパターン形成方法。
式中、
Ra及びRbは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。
Rcは水素原子又は置換基を表す。
L 1 は、単結合又は連結基を表す。
Rcが上記置換基であり、L 1 が上記連結基である場合に、RcとL 1 とは、互いに結合して環を形成していてもよい。
Xは酸の作用により脱離する基を表す。
[5]
上記一般式(1−1)中のXで表される基は、炭素原子数と酸素原子数の和が4以下である、[1]又は[4]に記載のパターン形成方法。
[6]
上記酸の作用により分解してpKaが3.0以下の酸を発生する繰り返し単位の含有量は、上記樹脂の全繰り返し単位に対して55〜100mol%である、[1]〜[5]のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
[7]
上記樹脂は、更に、下記一般式(2)で表される繰り返し単位を有する、[1]に記載のパターン形成方法。
式中、
R 11 及びR 12 は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。R 13 は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはアルコキシカルボニル基を表すか、又は、下記Arと結合して、環構造を形成している。Arは、芳香環基を表す。nは、1〜4の整数を表す。
[8]
上記樹脂は、フッ素原子を含まない、[1]〜[7]のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
[9]
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線により酸を発生する化合物を含有する、[1]〜[8]のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
[10]
上記有機溶剤は、エステル系溶剤を含む、[1]〜[9]のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
[11]
上記工程(2)は、上記膜を電子線、X線又は極紫外線により露光する工程である、[1]〜[10]のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
[12]
[1]〜[11]のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
本発明は、上記[1]〜[12]に係る発明であるが、以下、それ以外の事項についても参考のため記載している。
酸の作用により分解してpKaが3.0以下の酸を発生する酸分解性繰り返し単位を有する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程(1)と、
上記膜を活性光線又は放射線を用いて露光する工程(2)と、
露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程(3)と、を有するパターン形成方法。
<2>
上記pKaが3.0以下の酸がスルホン酸、リン酸又はホスホン酸である、<1>に記載のパターン形成方法。
<3>
上記酸の作用により分解してpKaが3.0以下の酸を発生する酸分解性繰り返し単位が下記一般式(1−1)により表される、<1>又は<2>に記載のパターン形成方法。
Ra及びRbは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。
Rcは水素原子又は置換基を表す。
L1は、単結合又は連結基を表す。
Rcが上記置換基であり、L1が上記連結基である場合に、RcとL1とは、互いに結合して環を形成していてもよい。
Xは酸の作用により脱離する基を表す。
<4>
上記一般式(1−1)中のXで表される基は、炭素原子数と酸素原子数の和が4以下である、<3>に記載のパターン形成方法。
<5>
上記酸の作用により分解してpKaが3.0以下の酸を発生する繰り返し単位の含有量は、上記樹脂の全繰り返し単位に対して55〜100mol%である、<1>〜<4>のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
<6>
上記樹脂は、更に、下記一般式(2)で表される繰り返し単位を有する、<1>〜<5>のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
R11及びR12は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。R13は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはアルコキシカルボニル基を表すか、又は、下記Arと結合して、環構造を形成している。Arは、芳香環基を表す。nは、1〜4の整数を表す。
<7>
上記樹脂は、フッ素原子を含まない、<1>〜<6>のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
<8>
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線により酸を発生する化合物を含有する、<1>〜<7>のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
<9>
上記有機溶剤は、エステル系溶剤を含む、<1>〜<8>のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
<10>
上記工程(2)は、上記膜を電子線、X線又は極紫外線により露光する工程である、<1>〜<9>のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
<11>
<1>〜<10>のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、電子線(Electron Beam、EB)等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、極紫外線などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書では、「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「CH2=CH−CO−」又は「CH2=C(CH3)−CO−」の構造を有するモノマーの少なくとも1種を意味する。同様に「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも1種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも1種」を意味する。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量は、GPC法により測定したポリスチレン換算値である。GPCは、HLC−8120(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSK gel Multipore HXL−M (東ソー(株)製、7.8mmID×30.0cm)を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)あるいはN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を用いた方法に準ずる事ができる。
本発明のパターン形成方法は、
酸の作用により分解してpKaが3.0以下の酸を発生する酸分解性繰り返し単位を有する樹脂(以下、「樹脂(A)」ともいう)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下、「組成物」ともいう)を用いて膜を形成する工程(1)と、
上記膜を活性光線又は放射線を用いて露光する工程(2)と、
露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程(3)と、を有する。
たとえば酸の作用により分解してメタクリル酸を発生する酸分解性繰り返し単位を有する樹脂を含有する組成物を用いて膜を形成し、露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する場合、パターン部に有機溶剤を含む現像液が浸透してしまい、解像性能、ラインウィドゥスラフネス性能が悪化してしまうと考えられる。これに対して、本発明における樹脂(A)は、酸の作用により分解してpKaが3.0以下の酸を発生する酸分解性繰り返し単位を有しており、発生した酸はメタクリル酸よりも親水的であるため、パターン部への有機溶剤を含む現像液の浸透を抑制することができ、解像性能、ラインウィドゥスラフネス性能を極めて高次元のレベルで達成できるものと考えられる。
さらに、酸の作用により脱離する基の炭素原子数と酸素原子数との和を小さくすることにより、酸の作用により脱離したときに、パターンのシュリンクにより膜減りが発生することを効果的に防止することができ、その結果、高い解像性を得ることができると考えられる。
以下、本発明の工程(1)で用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について説明する。
本発明において、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ネガ型の現像(露光されると現像液に対して溶解性が減少し、露光部がパターンとして残り、未露光部が除去される現像)に用いられる。即ち、本発明の工程(1)で用いられる組成物は、有機溶剤を含む現像液を用いた現像に用いられる有機溶剤現像用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である。ここで、有機溶剤現像用とは、少なくとも、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。
樹脂(A)は、酸の作用により分解し、pKaが3.0以下の酸を発生する酸分解性繰り返し単位を有する。このような繰り返し単位を有することにより、樹脂(A)は、酸の作用により有機溶剤に対する溶解度が減少するという性質を示す。なお、樹脂(A)はフッ素原子を含まないことが好ましい。フッ素原子は溶剤溶解性が高いため、フッ素原子を含まないことで、膨潤を抑制することができる。
以下、酸の作用により分解してpKaが3.0以下である酸を生じる酸分解性繰り返し単位を、「繰り返し単位(a)」ともいう。
なお、上記pKaの値は、酸となった繰り返し単位に対応するモノマーについて、ACD/LABs pKaDB((株)富士通)を用いて計算して求めた値である。
繰り返し単位(a)の一部が酸の作用により分解し、これにより発生する酸の例としては、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸が好ましく挙げられるが、スルホン酸であることがより好ましい。発生する酸のpKaは好ましくは2.5以下であり、2.0以下がさらに好ましい。
酸で脱離する基としては、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)、−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)、−C(R01)(R02)−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)、−CH(R36)(Ar)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
R36〜R39、R01及びR02のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数3〜10のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
R36〜R39、R01及びR02のアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基としては、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のアルケニル基は、炭素数2〜8のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01、R02、及びArとしての上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は8以下が好ましい。
R61、R62及びR63は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R62はAr6と結合して環を形成していてもよく、その場合のR62は単結合又はアルキレン基を表す。
X6は、単結合、−COO−、又は−CONR64−を表す。R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
L6は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ar6は、(n+1)価の芳香環基を表し、R62と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
Y2は、n≧2の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Y2の少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
一般式(VI)におけるR61〜R63は、後述する一般式(V)中のR51、R52、R53と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
X6により表わされる−CONR64−(R64は、水素原子、アルキル基を表す)におけるR64のアルキル基としては、R61〜R63のアルキル基と同様のものが挙げられる。
X6としては、単結合、−COO−、−CONH−が好ましく、単結合、−COO−がより好ましい。
L6におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1〜8個のものが挙げられる。R62とL6とが結合して形成する環は、5又は6員環であることが特に好ましい。
Ar6は、(n+1)価の芳香環基を表す。nが1である場合における2価の芳香環基は、置換基を有していても良く、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数6〜18のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む2価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
(n+1)価の芳香環基は、更に置換基を有していても良い。
nは1又は2であることが好ましく、1であることがより好ましい。
n個のY2は、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、n個中の少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン基とアリール基を組み合わせた基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
R51、R52、及びR53は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。R52はL5と結合して環を形成していてもよく、その場合のR52はアルキレン基を表す。
L5は、単結合又は2価の連結基を表し、R52と環を形成する場合には3価の連結基を表す。
R54はアルキル基を表し、R55及びR56は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。R55及びR56は互いに結合して環を形成してもよい。但し、R55とR56とが同時に水素原子であることはない。
一般式(V)におけるR51〜R53のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数20以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数8以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数3以下のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R51〜R53におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数3〜10個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
L5は、単結合、−COO−L1−で表される基又は2価の芳香環基が好ましい。L1は炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、メチレン、プロピレン基がより好ましい。2価の芳香環基としては、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,2−フェニレン基、1,4−ナフチレン基が好ましく、1,4−フェニレン基がより好ましい。
L5がR52と結合して環を形成する場合における、L5で表される3価の連結基としては、L5で表される2価の連結基の上記した具体例から1個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
R54〜R56のアルキル基としては炭素数1〜20のものが好ましく、より好ましくは炭素数1〜10のものであり、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが特に好ましい。
R55及びR56で表されるシクロアルキル基としては、炭素数3〜20のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。
R55及びR56で表されるアリール基としては、炭素数6〜20のものが好ましく、単環でも多環でもよく、置換基を有しても良い。例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、4−メチルフェニル基、4―メトキシフェニル基等が挙げられる。R55及びR56のどちらか一方が水素原子の場合、他方はアリール基であることが好ましい。
R55及びR56で表されるアラルキル基としては、単環でも多環でもよく、置換基を有しても良い。好ましくは炭素数7〜21であり、ベンジル基、1−ナフチルメチル基等が挙げられる。
(式中、W1は酸により脱離する基を示し、Lは、一般式(S)で表される構造単位をポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子から成る連結基を示す。)
即ち、上記一般式(S)中、−L−SO3−で表される部分は、末端のW1で表される脱離基の脱離に伴ってスルホン酸基を発生する部分を表し、Lは非金属原子からなる多価の連結基であって、より具体的には下記の構造単位が組み合わさって構成されるものを挙げることができる。
Ra及びRbは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。
Rcは水素原子又は置換基を表す。
L1は、単結合又は連結基を表す。
Rcが上記置換基であり、L1が上記連結基である場合に、RcとL1とは、互いに結合して環を形成していてもよい。Xは酸の作用により脱離する基を表す。
Xで表される基の炭素原子数と酸素原子数との和を4以下にすることにより、酸の作用により脱離したときに、パターンのシュリンクにより膜減りが発生することを効果的に防止することができ、その結果、高い解像性を得ることができ、好ましい。
この連結基は、好ましくは、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−O−、−S−、−SO2−、−CO−、−N(R33)−又はこれらの組み合わせである。この連結基は、より好ましくは、単結合、アリーレン基、アルキレン基、−O−、−SO2−、−CO−、−N(R33)−又はこれらの組み合わせである。ここで、R33は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ra及びRbは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。
Rcは水素原子又は置換基を表す。
L1、単結合又は連結基を表す。Rcが上記置換基であり、L1が上記連結基である場合に、RcとL1とは、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ra、Rb、Rc、L1の具体例及び好ましい範囲については、それぞれ上記一般式(1−1)におけるRa、Rb、Rc、L1の具体例及び好ましい範囲と同様である。
Ar1aは、アリーレン基を表す。
R01は、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。このアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子及び塩素原子等のハロゲン原子が挙げられる。R01のアルキル基としては、例えば、メチル基、クロロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。R01は、好ましくは水素原子又はメチル基であり、更に好ましくは水素原子である。
本発明者らは、アセタール構造を備えた繰り返し単位(a)を含んだ樹脂は、酸増殖能及び安定性がより高いことを見出している。その理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。即ち、優れた酸増殖能は、酸存在下でのアセタールの脱保護反応及び/又はβ脱離反応のし易さに起因していると推定している。また、優れた安定性は、アセタール構造の熱安定性の高さに起因していると推定している。
R4は、水素原子、アルキル基、アリール基又はシアノ基であることが好ましい。
R7及びR8の各々は、置換基を表す。R7及びR8は、互いに結合して、環状アセタール構造を形成していてもよい。
一般式(1−AC)におけるR1乃至R4としては、例えば、以下の化学式中に記載されているものが挙げられる。
Rcは、水素原子又は置換基を表す。Lは、単結合又は連結基を表す。なお、Rcが上記置換基であり且つLが上記連結基である場合、RcとLとは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
R1乃至R4並びにR7及びR8の各々は、先に一般式(I−AC)について説明したものと同義である。
この連結基は、好ましくは、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−O−、−S−、−SO2−、−CO−、−N(R33)−又はこれらの組み合わせである。この連結基は、より好ましくは、単結合、アリーレン基、アルキレン基、−O−、−SO2−、−CO−、−N(R33)−又はこれらの組み合わせである。ここで、R33は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
(繰り返し単位(b))
繰り返し単位(b)としては、好ましくは、下記一般式(2)により表される構造が挙げられる。
R11及びR12は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
R13は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはアルコキシカルボニル基を表すか、又は、下記Arと結合して、環構造を形成している。
Arは、芳香環基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
(繰り返し単位(c))
繰り返し単位(c)は、極性基としてラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位であってもよい。
ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AII)で表される繰り返し単位がより好ましい。
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Rb0として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ab1は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Vは、ラクトン構造を有する基を表す。
以下に、樹脂(A)中のラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Rxは、H、CH3、CH2OH、又はCF3を表す。
酸性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、RxはH、CH3、CH2OH又はCF3を表す。
これら他の繰り返し単位を形成するための重合性モノマーの例としてはスチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ハロゲン置換スチレン、O−アルキル化スチレン、O−アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体(アクリル酸、アクリル酸エステル等)、メタクリル酸誘導体(メタクリル酸、メタクリル酸エステル等)、N−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、置換基を有しても良いインデン等を挙げることができる。
樹脂(A)は、これら他の繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、これら他の繰り返し単位の樹脂(A)中の含有量は、樹脂(A)を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に1〜30モル%、好ましくは1〜20モル%、より好ましくは5〜10モル%である。
R6は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基(−OCOR又は−COOR:Rは炭素数1〜6のアルキル基又はフッ素化アルキル基)、又はカルボキシル基を表す。
n3は0〜6の整数を表す。
R7は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基(−OCOR又は−COOR:Rは炭素数1〜6のアルキル基又はフッ素化アルキル基)、又はカルボキシル基を表す。
n4は0〜4の整数を表す。
X4はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。R5は炭素数6〜20のアリ−ル基又はアラルキル基で、水酸基、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルコキシ基、エステル基(−OCOR又は−COOR:Rは炭素数1〜6のアルキル基)、ケトン基(−COR:Rは炭素数1〜6のアルキル基)、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アミノ基又はシアノ基を有していてもよい。
樹脂(A)は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
例えば、一般的合成方法としては、不飽和モノマー及び重合開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤に不飽和モノマーと重合開始剤の溶液を1〜10時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。必要に応じて連鎖移動剤(例えば、アルキルメルカプタンなど)の存在下で重合を行ってもよい。
反応時間は、通常1〜48時間であり、好ましくは1〜24時間、更に好ましくは1〜12時間である。
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶剤を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。例えば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶剤(貧溶媒)を、上記反応溶液の10倍以下の体積量、好ましくは10〜5倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液100質量部に対して、100〜10000質量部、好ましくは200〜2000質量部、更に好ましくは300〜1000質量部である。
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常0〜50℃程度、好ましくは室温付近(例えば20〜35℃程度)である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下(好ましくは減圧下)、30〜100℃程度、好ましくは30〜50℃程度の温度で行われる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2‘−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は5〜50質量%であり、好ましくは10〜30質量%である。反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、更に好ましくは60〜100℃である。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線により酸を発生する化合物(以下、「光酸発生剤《PAG:Photo Acid Generator》」ともいう)を含有することが好ましい。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であっても良く、重合体の一部に組み込まれた形態であっても良い。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用しても良い。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量が3000以下であることが好ましく、2000以下であることがより好ましく、1000以下であることが更に好ましい。
光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂(A)の一部に組み込まれても良く、樹脂(A)とは異なる樹脂に組み込まれても良い。
本発明において、光酸発生剤が、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、活性光線又は放射線、好ましくは電子線又は極紫外線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス(アルキルスルホニル)イミド、又はトリス(アルキルスルホニル)メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。
より好ましくは下記一般式(ZI)、(ZII)、(ZIII)で表される化合物を挙げることができる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z−は、非求核性アニオン(求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン)を表す。
また、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
Xfは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R1、R2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のR1、R2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Lは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Aは、環状の有機基を表す。
xは1〜20の整数を表し、yは0〜10の整数を表し、zは0〜10の整数を表す。
Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜10であり、より好ましくは炭素数1〜4である。また、Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Xfとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。Xfの具体的としては、フッ素原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9が挙げられ、中でもフッ素原子、CF3が好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが好ましい。
R1、R2としては、好ましくはフッ素原子又はCF3である。
yは0〜4が好ましく、0がより好ましい。
zは0〜5が好ましく、0〜3がより好ましい。
Lの2価の連結基としては特に限定されず、―COO−、−OCO−、−CO−、−O−、−S―、−SO―、―SO2−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基などを挙げることができ、総炭素数12以下の連結基が好ましい。このなかでも―COO−、−OCO−、−CO−、−O−が好ましく、―COO−、−OCO−がより好ましい。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数7以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、MEEF向上の観点から好ましい。
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環由来のものが好ましい。
R201、R202及びR203のうち、少なくとも1つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。R201〜R203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくはメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等を挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
R1a〜R13aは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
R1a〜R13aのうち、1〜3つが水素原子でないことが好ましく、R9a〜R13aのいずれか1つが水素原子でないことがより好ましい。
Zaは、単結合又は2価の連結基である。
X−は、一般式(ZI)におけるZ−と同義である。
R1a〜R13aが水素原子でない場合としては、水酸基で置換された直鎖、分岐、環状のアルキル基であることが好ましい。
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物(ZI)におけるR201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R208、R209及びR210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ar3、Ar4、R208、R209及びR210のアリール基の具体例としては、上記一般式(ZI)におけるR201、R202及びR203としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
R208、R209及びR210のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式(ZI)におけるR201、R202及びR203としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Aのアルキレン基としては、炭素数1〜12のアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など)を、Aのアルケニレン基としては、炭素数2〜12のアルケニレン基(例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など)を、Aのアリーレン基としては、炭素数6〜10のアリーレン基(例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など)を、それぞれ挙げることができる。
本発明においては、活性光線又は放射線の照射により以下に例示する酸を発生する光酸発生剤が好ましい。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している(単位Å3)。なお、ここで求めた計算値は、アニオン部にプロトンが結合した酸の体積値である。
光酸発生剤の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、0.1〜50質量%が好ましく、より好ましくは5〜50質量%、更に好ましくは8〜40質量%である。特に、電子線や極紫外線露光の際に高感度化、高解像性を両立するには光酸発生剤の含有率は高いほうが好ましく、更に好ましくは10〜40質量%、最も好ましくは10〜35質量%である。
本発明の工程(1)で使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂(A)の他に、更に、塩基性化合物(C’)を含んでいてもよい。塩基性化合物(C’)は、好ましくは、フェノールと比較して塩基性がより強い化合物である。また、この塩基性化合物は、有機塩基性化合物であることが好ましく、含窒素塩基性化合物であることが更に好ましい。
Rは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。但し、3つのRのうち少なくとも1つは有機基である。この有機基は、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
Rとしてのシクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常3〜20であり、好ましくは5〜15である。
Rとしてのアラルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常7〜20であり、好ましくは7〜11である。具体的には、ベンジル基等が挙げられる。
この含窒素複素環は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよい。更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、例えば、イミダゾール構造を有する化合物(2−フェニルベンゾイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾールなど)、ピペリジン構造を有する化合物〔N−ヒドロキシエチルピペリジン及びビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートなど〕、ピリジン構造を有する化合物(4−ジメチルアミノピリジンなど)、並びにアンチピリン構造を有する化合物(アンチピリン及びヒドロキシアンチピリンなど)が挙げられる。
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物が含んでいるアルキル基のN原子と反対側の末端にフェノキシ基を備えた化合物である。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基及びアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
塩基性化合物として、アンモニウム塩も適宜用いることができる。
アンモニウム塩のカチオンとしては、炭素数1〜18のアルキル基が置換したテトラアルキルアンモニウムカチオンが好ましく、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラ(n−ブチル)アンモニウムカチオン、テトラ(n−ヘプチル)アンモニウムカチオン、テトラ(n−オクチル)アンモニウムカチオン、ジメチルヘキサデシルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルカチオン等がより好ましく、テトラ(n−ブチル)アンモニウムカチオンがもっとも好ましい。
アンモニウム塩のアニオンとしては、例えば、ヒドロキシド、カルボキシレート、ハライド、スルホネート、ボレート及びフォスフェートが挙げられる。これらのうち、ヒドロキシド又はカルボキシレートが特に好ましい。
スルホネートとしては、炭素数1〜20の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、例えば、炭素数1〜20のアルキルスルホネート及びアリールスルホネートが挙げられる。
この場合、アンモニウム塩としては、テトラ(n−ブチル)アンモニウムベンゾエート、テトラ(n−ブチル)アンモニウムフェノレート等が好ましい。
ヒドロキシドの場合、このアンモニウム塩は、炭素数1〜8のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−(n−ブチル)アンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドであることが特に好ましい。
本発明において用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物を含有することができる。上記化合物は、酸の作用により脱離する基が脱離した後は、塩基性を有することが好ましい。
上記化合物としては、特開2012−133331号公報の段落[0324]〜[0337]の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明において、上記化合物は、一種単独でも又は2種以上を混合しても使用することができる。
本発明において用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶剤(D)を含んでいることが好ましい。この溶剤は、(M1)プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと、(M2)プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも1つとの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。なお、この溶剤は、成分(M1)及び(M2)以外の成分を更に含んでいてもよい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は酢酸3−メトキシブチルが好ましい。
酪酸ブチルも好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、3−メトキシプロピオン酸メチル(MMP)、又は、3−エトキシプロピオン酸エチル(EEP)が好ましい。
鎖状ケトンとしては、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、アセトン、4−ヘプタノン、1−ヘキサノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又はメチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、又はシクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンが好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂(A)とは別に疎水性樹脂(E)を有していてもよい。
疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的/動的な接触角の制御、アウトガスの抑制などを挙げることができる。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、US2012/0251948A1の段落0519に例示されたものを挙げることが出来る。
ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するCH3部分構造には、エチル基、プロピル基等が有するCH3部分構造を包含するものである。
一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基(例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基)は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるCH3部分構造に包含されないものとする。
基板上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は1000〜3000rpmが好ましい。
例えば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン/二酸化シリコン被覆)上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。また、トップコート層の形成前にレジスト膜を乾燥することが好ましい。
次いで、得られたレジスト膜上に、上記レジスト膜の形成方法と同様の手段によりトップコート組成物を塗布、乾燥し、トップコート層を形成することができる。
トップコート層を上層に有するレジスト膜に、通常はマスクを通して、電子線、X線又は極紫外線を照射し、好ましくはベーク(加熱)を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
本発明において用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、界面活性剤(F)を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が250nm以下、特には220nm以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の[0276]に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップEF301若しくはEF303(新秋田化成(株)製);フロラードFC430、431若しくは4430(住友スリーエム(株)製);メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120若しくはR08(DIC(株)製);サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105若しくは106(旭硝子(株)製);トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製);GF−300若しくはGF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製);エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802若しくはEF601((株)ジェムコ製);PF636、PF656、PF6320若しくはPF6520(OMNOVA社製);又は、FTX−204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D若しくは222D((株)ネオス製)を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
また、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の[0280]に記載されているフッ素系及び/又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
本発明において用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び/又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物)を更に含んでいてもよい。
酸の作用により分解してpKaが3.0以下の酸を発生する上記酸分解性繰り返し単位を有する樹脂(A)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する。上記組成物による膜を基板上に形成する工程(1)は、一般的に知られている方法により行うことができる。
加熱温度は、PB工程及びPEB工程共に、40〜130℃で行うことが好ましく、50〜120℃で行うことがより好ましく、60〜120℃で行うことが更に好ましい。特に、PEB工程を60〜90℃の低温で行った場合、露光ラチチュード(EL)及び解像力を顕著に向上させることができる。
また、加熱時間は、30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
上記形成された膜に対して、活性光線又は放射線を用いて露光する。膜を露光する工程についても、一般的に知られている方法により行うことができる。
上記の露光に用いられる光源は、X線、極紫外線又は電子線であることが好ましい。
この場合、疎水性樹脂を組成物に予め添加しておいてもよく、膜を形成した後、その上にトップコートを設けてもよい。なお、トップコートに求められる性能及びその使用法などについては、シーエムシー出版「液浸リソグラフィのプロセスと材料」の第7章に解説されている。
上記露光工程(2)の後に、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する。上記現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
なお、現像液の吐出圧(mL/sec/mm2)は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
上記現像液は、上記現像工程(3)で用いられ、有機溶剤を含有することから有機系現像液ということもできる。
有機溶剤の蒸気圧(混合溶剤である場合は全体としての蒸気圧)は、20℃に於いて、5kPa以下が好ましく、3kPa以下が更に好ましく、2kPa以下が特に好ましい。有機溶剤の蒸気圧を5kPa以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。
現像液に用いられる有機溶剤としては、種々の有機溶剤が広く使用されるが、たとえば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤等の溶剤を用いることができる。
特に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも1種類の溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
上記エステル系溶剤のヘテロ原子は、炭素原子および水素原子以外の原子であって、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子数は、2以下が好ましい。
エステル系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、エステル系溶剤として酢酸イソアミルを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素溶剤(例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど)を用いることが好ましい。
ケトン系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、ケトン系溶剤として2−ヘプタノンを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素溶剤(例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど)を用いることが好ましい。
上記の混合溶剤を用いる場合において、炭化水素系溶剤の含有量は、レジスト膜の溶剤溶解性に依存するため、特に限定されず、適宜調製して必要量を決定すればよい。
R及びR’についてのアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基の炭素数は、1〜15の範囲であることが好ましく、シクロアルキル基の炭素数は、3〜15であることが好ましい。
R及びR’としては水素原子又はアルキル基が好ましく、R及びR’についてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、及びRとR’とが互いに結合して形成する環は、水酸基、カルボニル基を含む基(例えば、アシル基、アルデヒド基、アルコキシカルボニル等)、シアノ基などで置換されていても良い。
一般式(S1)で表される溶剤としては、酢酸アルキルであることが好ましく、酢酸ブチル、酢酸アミル(酢酸ペンチル)、酢酸イソアミル(酢酸イソペンチル)であることがより好ましく、酢酸イソアミルであることがさらに好ましい。
R’’及びR’’’’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。R’’及びR’’’’は、互いに結合して環を形成してもよい。R’’及びR’’’’は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。R’’及びR’’’’についてのアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基の炭素数は、1〜15の範囲であることが好ましく、シクロアルキル基の炭素数は、3〜15であることが好ましい。R’’’は、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。R’’’は、アルキレン基であることが好ましい。R’’’についてのアルキレン基の炭素数は、1〜10の範囲であることが好ましい。R’’’についてのシクロアルキレン基の炭素数は、3〜10の範囲であることが好ましい。R’’及びR’’’’についてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、R’’’についてのアルキレン基、シクロアルキレン基、及びR’’とR’’’’とが互いに結合して形成する環は、水酸基、カルボニル基を含む基(例えば、アシル基、アルデヒド基、アルコキシカルボニル等)、シアノ基などで置換されていても良い。
これらの中でも、R’’及びR’’’’が無置換のアルキル基であり、R’’’が無置換のアルキレン基であることが好ましく、R’’及びR’’’’がメチル基及びエチル基のいずれかであることがより好ましく、R’’及びR’’’’がメチル基であることが更により好ましい。
用いることができるエーテル系溶剤としては、前述のエーテル系溶剤が挙げられ、このなかでも芳香環を一つ以上含むエーテル系溶剤が好まく、下記一般式(S3)で表される溶剤がより好ましく、最も好ましくはアニソールである。
RSは、アルキル基を表す。アルキル基としては炭素数1〜4が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基であることが最も好ましい。
有機系処理液の一種であるリンス液は、上記リンス工程で用いられ、有機溶剤を含有することから有機系リンス液ということもできる。上記有機系処理液を用いたレジスト膜の「洗浄」(すなわち、レジスト膜の「リンス」)には、このリンス液が用いられる。
上記リンス液に含まれる有機溶剤としては、種々の有機溶剤が用いられるが、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種の有機溶剤を用いることが好ましい。
これらの有機溶剤の具体例は、上記現像液で説明した有機溶剤と同様である。
なお、上記脂肪族炭化水素系溶剤の炭素原子数の上限値は特に限定されないが、例えば、16以下が挙げられ、14以下が好ましく、12以下がより好ましい。
上記脂肪側炭化水素系溶剤の中でも、特に好ましくは、デカン、ウンデカン、ドデカンであり、最も好ましくはウンデカンである。
このようにリンス液に含まれる有機溶剤として炭化水素系溶剤(特に脂肪族炭化水素系溶剤)を用いることで、現像後にわずかにレジスト膜に染み込んでいた現像液が洗い流されて、膨潤がより抑制され、パターン倒れが抑制されるという効果が一層発揮される。
界面活性剤としては、上記感活性光線または感放射線性組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
界面活性剤の含有量は、リンス液の全質量に対して、通常0.001〜5質量%、好ましくは0.005〜2質量%、更に好ましくは0.01〜0.5質量%である。
現像液及びリンス液に使用し得る有機溶剤(以下、「有機系処理液」という。)としては、収容部を有する、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器に保存されたものを使用することが好ましい。この収容容器としては、例えば、収容部の、有機系処理液に接触する内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂とは異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成された、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器であることが好ましい。この収容容器の上記収容部に、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液として使用される予定の有機溶剤を収容し、化学増幅型レジスト膜のパターニング時において、上記収容部から排出したものを使用することができる。
ここで、シール部とは、収容部と外気とを遮断可能な部材を意味し、パッキンやOリングなどを好適に挙げることができる。
特に好ましいパーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂を挙げることができる。
防錆・金属溶出防止処理としては、皮膜技術を適用することが好ましい。
皮膜技術には、金属被覆(各種メッキ),無機被覆(各種化成処理,ガラス,コンクリート,セラミックスなど)および有機被覆(さび止め油,塗料,ゴム,プラスチックス)の3種に大別されている。
好ましい皮膜技術としては、錆止め油、錆止め剤、腐食抑制剤、キレート化合物、可剥性プラスチック、ライニング剤による表面処理が挙げられる。
中でも、各種のクロム酸塩、亜硝酸塩、ケイ酸塩、燐酸塩、オレイン酸、ダイマー酸、ナフテン酸等のカルボン酸、カルボン酸金属石鹸、スルホン酸塩、アミン塩、エステル(高級脂肪酸のグリセリンエステルや燐酸エステル)などの腐食抑制剤、エチレンジアンテトラ酢酸、グルコン酸、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチルエチオレンジアミン三作酸、ジエチレントリアミン五作酸などのキレート化合物及びフッ素樹脂ライニングが好ましい。特に好ましいのは、燐酸塩処理とフッ素樹脂ライニングである。
また、直接的な被覆処理と比較して、直接、錆を防ぐわけではないが、被覆処理による防錆期間の延長につながる処理方法として、防錆処理にかかる前の段階である「前処理」を採用することも好ましい。
このような前処理の具体例としては、金属表面に存在する塩化物や硫酸塩などの種々の腐食因子を、洗浄や研磨によって除去する処理を好適に挙げることができる。
・Entegris社製 FluoroPurePFA複合ドラム(接液内面;PFA樹脂ライニング)
・JFE社製 鋼製ドラム缶(接液内面;燐酸亜鉛皮膜)
本発明の電子デバイスは、電気電子機器(家電、OA・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)に、好適に、搭載されるものである。
W1:メガファックF176(DIC(株)製)(フッ素系)
W2:メガファックR08(DIC(株)製)(フッ素及びシリコン系)
W3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)(シリコン系)
W4:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
W5:KH−20(旭化成(株)製)
W6:PolyFoxTM PF−6320(OMNOVA solution inc.製)(フッ素系)
a群
SL−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
SL−2:プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
SL−3:2−ヘプタノン
b群
SL−4:乳酸エチル
SL−5:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
SL−6:シクロヘキサノン
c群
SL−7:γ−ブチロラクトン
DR−1:酢酸3−メチルブチル
DR−2:酢酸ブチル
DR−3:MAK(メチルアミルケトン)
DR−4:2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
DR−5:ウンデカン
DR−6:デカン
DR−7:MIBC(メチルイソブチルカルビノール=4−メチル−2−ペンタノール)
DR−8:純水
<レジスト組成物の調製>
下記表2及び表3に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれを0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、実施例1〜35、比較例1のレジスト組成物を調製した。なお、表2及び表3には各成分及び溶剤の質量部を示した。
シリコンウエハ上に有機反射防止膜ARC29SR(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚86nmの反射防止膜を形成した。その上に上記で調製した各レジスト組成物を塗布し120℃で、60秒間ベーク(PB)を行い、膜厚50nmのレジスト膜を形成した。このレジスト膜の塗布されたウェハをEUV露光装置(Exitech社製 Micro Exposure Tool、NA0.3、Quadrupole、アウターシグマ0.68、インナーシグマ0.36)を用い、露光マスク(ライン/スペース=1/1)を使用して、パターン露光を行った。照射後、ホットプレート上で、120℃で60秒間加熱した後、現像液をパドルして30秒間現像した後、2000rpmの回転数で30秒間ウェハを回転させた後、100℃で60秒間ベークを行なうことにより、線幅20nmの1:1ラインアンドスペースパターンを得た。
下記表2に示すように組成を変更し、有機系現像液に代えて、アルカリ水溶液(TMAH;2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)により現像を行い、リンス液を水とした以外は、比較例1と同様にしてレジスト組成物の調製、パターン形成を行った。
レジストパターンの性能評価は走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9380II)を用いて行った。
線幅50nm(ライン:スペース=1:1)のレジストパターンを解像するときの最適露光量を感度(Eopt)(mJ/cm2)とした。求めた最適露光量(Eopt)における限界解像力(ラインとスペース(ライン:スペース=1:1)が分離解像する最小の線幅)をLS解像力(nm)とした。この値が小さいほど、解像力に優れており、良好である。
ラインウィズスラフネスは、上記Eoptに於いて、線幅20nmのラインアンドスペースパターン(ライン:スペース=1:1)の長手方向0.5μmの任意の50点について、線幅を計測し、その標準偏差を求め、3σ(nm)を算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
PEBシュリンクは、上記の感度を与える照射量の2.0倍の照射量で電子線を照射し、露光後且つ後加熱前の膜厚を測定し、以下の式を用いて、未露光時の膜厚からの変動率を求め、100%以下80%以上あった場合をA、80%未満70%以上の範囲であった場合をB、70%未満60%以上の範囲であった場合をC、60%未満であった場合をDで表した。
PEBシュリンク(%)=100−[(未露光時の膜厚−PEB後の膜厚)/未露光時の膜厚]×100
本出願は、2015年3月31日出願の日本特許出願(特願2015−074229)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (12)
- 酸の作用により分解してpKaが3.0以下の酸を発生する酸分解性繰り返し単位を有する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程(1)と、
前記膜を活性光線又は放射線を用いて露光する工程(2)と、
露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程(3)と、を有するパターン形成方法であって、
前記酸の作用により分解してpKaが3.0以下の酸を発生する酸分解性繰り返し単位が下記一般式(1−1)により表される、パターン形成方法。
式中、
Ra及びRbは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。
Rcは水素原子又は置換基を表す。
L 1 は、単結合又は連結基を表す。
Rcが前記置換基であり、L 1 が前記連結基である場合に、RcとL 1 とは、互いに結合して環を形成していてもよい。
Xは酸の作用により脱離する基を表す。 - 酸の作用により分解してpKaが3.0以下の酸を発生する酸分解性繰り返し単位を有する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程(1)と、
前記膜を活性光線又は放射線を用いて露光する工程(2)と、
露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程(3)と、を有するパターン形成方法であって、
前記樹脂は、更に、下記一般式(2)で表される繰り返し単位を有する、パターン形成方法。
式中、
R 11 及びR 12 は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。R 13 は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはアルコキシカルボニル基を表すか、又は、下記Arと結合して、環構造を形成している。Arは、芳香環基を表す。nは、1〜4の整数を表す。 - 前記pKaが3.0以下の酸がスルホン酸、リン酸又はホスホン酸である、請求項2に記載のパターン形成方法。
- 前記一般式(1−1)中のXで表される基は、炭素原子数と酸素原子数の和が4以下である、請求項1又は4に記載のパターン形成方法。
- 前記酸の作用により分解してpKaが3.0以下の酸を発生する繰り返し単位の含有量は、前記樹脂の全繰り返し単位に対して55〜100mol%である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
- 前記樹脂は、フッ素原子を含まない、請求項1〜7のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
- 前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線により酸を発生する化合物を含有する、請求項1〜8のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
- 前記有機溶剤は、エステル系溶剤を含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
- 前記工程(2)は、前記膜を電子線、X線又は極紫外線により露光する工程である、請求項1〜10のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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