JP7253259B2 - 製紙用柔軟剤、紙、及び紙の製造方法 - Google Patents

製紙用柔軟剤、紙、及び紙の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、製紙用柔軟剤、紙、及び紙の製造方法に関する。
近年、ティッシュペーパー、トイレットペーパーなどの家庭紙には、高い柔軟性が要求されている。また、印刷用紙や包装紙のような一般紙においても、使用時の柔らかさが求められている。
従来、製紙用柔軟剤としては、一般に、非イオン性界面活性剤系の柔軟剤（例えば、特許文献１）及びカチオン性界面活性剤系の柔軟剤（例えば、特許文献２，３）が知られている。
しかしながら、非イオン性界面活性剤系の柔軟剤は、パルプに対する定着性が悪い。このため、求められる性能を得るために、大量の添加が必要であり、製造コストなどの観点から問題が大きい。
また、カチオン性界面活性剤系の柔軟剤は、パルプに対する定着性に優れているが、紙の強度が低下しやすいという問題がある。
これらの問題を解決する方法として、アルキル基を有する非イオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤を併用した柔軟剤（特許文献４）が知られている。
特公昭４１－９８０１号公報 特開昭４８－２２７０１号公報 特開昭６３－１６５５９７号公報 特開２００４－４４０５８号公報
特許文献４に開示された柔軟剤により処理された紙は、高い柔軟性と高い強度の両立という点で十分とはいえない。
このような状況下、本発明は、紙に対して高い柔軟性と高い強度を付与することができる製紙用柔軟剤を提供することを主な目的とする。また、本発明は、紙に対して柔軟性と高い吸水性を付与することができる製紙用柔軟剤を提供することも目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、Ａ成分として、ポリオキシアルキレンヒマシ油及びポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油の少なくとも一方と、Ｂ成分として、４級カチオン界面活性剤とを含み、さらに、Ａ成分のポリオキシアルキレンヒマシ油及びポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油は、それぞれ、少なくともプロピレンオキシド単位を含んでいる製紙用柔軟剤は、紙に対して高い柔軟性と高い強度を付与することができることを見出した。
また、本発明者らは、Ａ成分として、ポリオキシエチレンヒマシ油及びポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の少なくとも一方とＢ成分として、４級カチオン界面活性剤とを含み、Ｂ成分の４級カチオン界面活性剤が、ジメチルジアルキルアンモニウムクロライド、トリメチルモノアルキルアンモニウムクロライド、及びイミダゾリン環を有する４級アンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいる製紙用柔軟剤は、紙に対して柔軟性と高い吸水性を付与することができることを見出した。
本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成したものである。
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． Ａ成分として、ポリオキシアルキレンヒマシ油及びポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油の少なくとも一方と、
Ｂ成分として、４級カチオン界面活性剤と、
を含み、
前記Ａ成分の前記ポリオキシアルキレンヒマシ油及び前記ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油は、それぞれ、少なくともプロピレンオキシド単位を含んでいる、製紙用柔軟剤。
項２． 前記Ａ成分の前記ポリオキシアルキレンヒマシ油及び前記ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油は、それぞれ、プロピレンオキシド単位の付加モル数が１～２０であり、エチレンオキシド単位の付加モル数が０～５０であり、プロピレンオキシド単位とエチレンオキシド単位の付加モル数の合計が３～５０である、項１に記載の製紙用柔軟剤。
項３． 前記Ｂ成分の前記４級カチオン界面活性剤は、ジメチルジアルキルアンモニウムクロライド、トリメチルモノアルキルアンモニウムクロライド、及びイミダゾリン環を有する４級アンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種である、項１または２に記載の製紙用柔軟剤。
項４． 前記Ｂ成分の前記４級カチオン界面活性剤は、Ｎ－ステアロイルアミノエチル－Ｎ－メチル－２－オクタデセニルイミダゾリニウムメチルサルフェートである、項１または２に記載の製紙用柔軟剤。
項５． Ａ成分として、ポリオキシエチレンヒマシ油及びポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の少なくとも一方と、
Ｂ成分として、４級カチオン界面活性剤と、
を含み、
前記Ｂ成分の前記４級カチオン界面活性剤が、ジメチルジアルキルアンモニウムクロライド、トリメチルモノアルキルアンモニウムクロライド、及びイミダゾリン環を有する４級アンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種である、製紙用柔軟剤。
項６． 水系エマルジョンの形態である、項１～５のいずれかに記載の製紙用柔軟剤。
項７． 項１～６のいずれかに記載の製紙用柔軟剤の存在下に、パルプスラリーを抄紙する抄紙工程を備える、紙の製造方法。
項８． 前記抄紙工程において、前記製紙用柔軟剤の前記Ａ成分と前記Ｂ成分の合計添加量が、絶乾パルプ１００質量部に対して、０．０１～５．０質量部である、項７に記載の紙の製造方法。
項９． 項１～６のいずれかに記載の製紙用柔軟剤を、原紙に付着させる工程を備える、紙の製造方法。
項１０． 項１～６のいずれかに記載の製紙用柔軟剤で処理してなる、紙。
項１１． Ａ成分として、ポリオキシアルキレンヒマシ油及びポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油の少なくとも一方と、
Ｂ成分として、４級カチオン界面活性剤と、
を含み、
前記Ａ成分の前記ポリオキシアルキレンヒマシ油及び前記ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油は、それぞれ、少なくともプロピレンオキシド単位を含んでいる、紙。
項１２． Ａ成分として、ポリオキシエチレンヒマシ油及びポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の少なくとも一方と、
Ｂ成分として、４級カチオン界面活性剤と、
を含み、
前記Ｂ成分の前記４級カチオン界面活性剤が、ジメチルジアルキルアンモニウムクロライド、トリメチルモノアルキルアンモニウムクロライド、及びイミダゾリン環を有する４級アンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種である、紙。
項１３． Ａ成分とＢ成分を含む組成物の製紙用柔軟剤としての使用であって、
前記組成物は、前記Ａ成分としてポリオキシアルキレンヒマシ油及びポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油の少なくとも一方と、前記Ｂ成分として４級カチオン界面活性剤とを含み、
前記Ａ成分の前記ポリオキシアルキレンヒマシ油及び前記ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油は、それぞれ、少なくともプロピレンオキシド単位を含んでいる、
前記組成物の製紙用柔軟剤としての使用。
項１４． Ａ成分とＢ成分を含む組成物の製紙用柔軟剤としての使用であって、
前記組成物は、前記Ａ成分としてポリオキシエチレンヒマシ油及びポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の少なくとも一方と、前記Ｂ成分として４級カチオン界面活性剤とを含み、
前記Ｂ成分の前記４級カチオン界面活性剤が、ジメチルジアルキルアンモニウムクロライド、トリメチルモノアルキルアンモニウムクロライド、及びイミダゾリン環を有する４級アンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種である、
前記組成物の製紙用柔軟剤としての使用。
本発明によれば、紙に対して高い柔軟性と高い強度を付与することができる製紙用柔軟剤を提供することができる。また、本発明によれば、紙に対して柔軟性と高い吸水性を付与することができる製紙用柔軟剤を提供することができる。さらに、本発明によれば、これらの製紙用柔軟剤で処理された紙、及び紙の製造方法を提供することもできる。
本発明の第１の実施形態に係る製紙用柔軟剤は、Ａ成分として、ポリオキシアルキレンヒマシ油及びポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油の少なくとも一方と、Ｂ成分として、４級カチオン界面活性剤とを含み、さらに、Ａ成分のポリオキシアルキレンヒマシ油及びポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油は、それぞれ、少なくともプロピレンオキシド単位を含んでいることを特徴としている。本発明の第１の実施形態に係る製紙用柔軟剤は、このような構成を備えていることにより、紙に対して高い柔軟性と高い強度を付与することができる。
また、本発明の第２の実施形態に係る製紙用柔軟剤は、Ａ成分として、ポリオキシエチレンヒマシ油及びポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の少なくとも一方と、Ｂ成分として、４級カチオン界面活性剤とを含み、Ｂ成分の４級カチオン界面活性剤が、ジメチルジアルキルアンモニウムクロライド、トリメチルモノアルキルアンモニウムクロライド、及びイミダゾリン環を有する４級アンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴としている。本発明の第２の実施形態に係る製紙用柔軟剤は、このような構成を備えていることにより、紙に対して柔軟性と高い吸水性を付与することができる。
以下、本発明の製紙用柔軟剤、当該製紙用柔軟剤を用いた紙、及び紙の製造方法について、詳述する。なお、以下の説明においては、第１の実施形態に係る製紙用柔軟剤について説明した後、第２の実施形態に係る製紙用柔軟剤について説明する。第２の実施形態に係る製紙用柔軟剤の説明において、第１の実施形態と説明が共通する事項については、説明を適宜省略する。
１．製紙用柔軟剤
＜第１の実施形態＞
本発明の第１の実施形態の製紙用柔軟剤は、Ａ成分とＢ成分を含んでいる。Ａ成分及びＢ成分は、それぞれ、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
Ａ成分は、ポリオキシアルキレンヒマシ油及びポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油の少なくとも一方である。また、ポリオキシアルキレンヒマシ油及びポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油は、それぞれ、プロピレンオキシド単位を含んでいる。すなわち、ポリオキシアルキレンヒマシ油及びポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油の「ポリオキシアルキレン」には、プロピレンオキシド単位が含まれている。
ポリオキシアルキレンヒマシ油は、ヒマシ油に対して、ポリアルキレンオキシドを付加した化合物である。また、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油は、硬化ヒマシ油に対して、ポリアルキレンオキシドを付加した化合物である。ヒマシ油及び硬化ヒマシ油は、公知であり、市販品が容易に入手可能である。
ポリオキシアルキレンヒマシ油及びポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油において、プロピレンオキシド単位の付加モル数としては、特に制限されないが、紙に対して高い柔軟性と高い強度を付与する観点から、それぞれ、好ましくは１～２０、より好ましくは２～１５、さらに好ましくは３～１２が挙げられる。また、プロピレンオキシドとしては、１，２－プロピレンオキシド及び１，３－プロピレンオキシドが挙げられる。
ポリオキシアルキレンヒマシ油及びポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油において、プロピレンオキシド単位に加えて、他のアルキレンオキシド単位が付加されていてもよい。他のアルキレンオキシド単位としては、紙に対して高い柔軟性と高い強度を付与する観点から、エチレンオキシド単位、ブチレンオキシド単位が挙げられる。ブチレンオキシドとしては、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド、及びイソブチレンオキシドが挙げられる。他のアルキレンオキシド単位は、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上が含まれていてもよい。また、ポリオキシアルキレンヒマシ油及びポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油において、プロピレンオキシド単位に加えて、他のアルキレンオキシド単位が付加されている場合、ポリアルキレンオキシドは、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。
紙に対して高い柔軟性と高い強度を付与する観点から、ポリオキシアルキレンヒマシ油及びポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油は、それぞれ、プロピレンオキシド単位の付加モル数が１～２０であり、他のアルキレンオキシド単位の付加モル数が０～５０であり、プロピレンオキシド単位と他のアルキレンオキシド単位の付加モル数の合計が３～５０であることが好ましい。特に、ポリオキシアルキレンヒマシ油及びポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油は、それぞれ、プロピレンオキシド単位の付加モル数が１～２０であり、エチレンオキシド単位の付加モル数が０～５０であり、プロピレンオキシド単位とエチレンオキシド単位の付加モル数の合計が３～５０であることが好ましく、プロピレンオキシド単位の付加モル数が２～１５であり、エチレンオキシド単位の付加モル数が２～２５であり、プロピレンオキシド単位とエチレンオキシド単位の付加モル数の合計が４～４０であることがより好ましく、プロピレンオキシド単位の付加モル数が３～１２であり、エチレンオキシド単位の付加モル数が３～１５であり、プロピレンオキシド単位とエチレンオキシド単位の付加モル数の合計が６～２７であることがさらに好ましい。
Ｂ成分は、４級カチオン界面活性剤である。４級カチオン界面活性剤としては、製紙用柔軟剤に使用されるものであれば特に制限されず、４級カチオンを有する公知の界面活性剤を使用することができる。
Ａ成分と併用されることによって、紙に対して高い柔軟性と高い強度を付与する観点から、好ましい４級カチオン界面活性剤としては、ジメチルジアルキルアンモニウムクロライド、トリメチルモノアルキルアンモニウムクロライド、及びイミダゾリン環を有する４級アンモニウム塩が挙げられる。
ジメチルジアルキルアンモニウムクロライドにおいて、２つアルキル基（ジアルキル）は、特に制限されないが、紙に対して高い柔軟性と高い強度を付与する観点から、それぞれ、好ましくは炭素数が６～２４のアルキル基、より好ましくは炭素数が６～１８のアルキル基が挙げられる。当該アルキル基の具体例としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル（ラウリル）基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル（セチル、パルミチル）基、ヘプタデシル基、オクタデシル（ステアリル）基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル（ベヘニル）基、トリコシル基、テトラコシル基などが挙げられる。２つアルキル基は、同一であってもよいし、異なってもよい。また、これらのアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。ジメチルジアルキルアンモニウムクロライドの具体例としては、ジメチルジステアリルアンモニウムクロライド、ジメチルジラウリルアンモニウムクロライド、ジメチルジセチルアンモニウムクロライド、ジメチルジパルミチルアンモニウムクロライド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロライド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロライド、ジメチルジベヘニルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
トリメチルアルキルアンモニウムクロライドにおいて、アルキル基は、特に制限されないが、紙に対して高い柔軟性と高い強度を付与する観点から、それぞれ、好ましくは炭素数が６～２４のアルキル基、より好ましくは炭素数が６～１８のアルキル基が挙げられる。当該アルキル基の具体例としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル（ラウリル）基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル（セチル、パルミチル）基、ヘプタデシル基、オクタデシル（ステアリル）基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル（ベヘニル）基、トリコシル基、テトラコシル基などが挙げられる。また、アルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。トリメチルアルキルアンモニウムクロライドの具体例としては、トリメチルステアリルアンモニウムクロライド、トリメチルモノラウリルアンモニウムクロライド、トリメチルモノセチルアンモニウムクロライド、トリメチルモノパルミチルアンモニウムクロライド、トリメチルモノステアリルアンモニウムクロライド、トリメチルモノオレイルアンモニウムクロライド、トリメチルモノベヘニルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
イミダゾリン環を有する４級アンモニウム塩としては、下記一般式（１）で表される４級アンモニウム塩が挙げられる。
Figure 0007253259000001
一般式（１）において、Ｒ1は、炭素数が６～２４のアルキル基または炭素数が６～２４のアルケニル基であり、Ｒ2は、炭素数が１～２４のアルキル基または炭素数が１～２４のアルケニル基であり、Ｘ-は、硫酸イオン、塩化物イオンなどの陰イオンである。
イミダゾリン環を有する４級アンモニウム塩としては、紙に対して高い柔軟性と高い強度を付与する観点から、好ましくはＮ－ステアロイルアミノエチル－Ｎ－メチル－２－オクタデセニルイミダゾリウムメチルサルフェート、１－ヒドロキシエチル－１－エチル－２－オレイルイミダゾリンエチルサルフェート、１－ヒドロキシエチル－１－メチル－２－オレイルイミダゾリンクロライド、１－ヒドロキシエチル－１－エチル－２－ラウリルイミダゾリンエチルサルフェートが挙げられる。
さらに、４級カチオン界面活性剤としては、モノメチルエステル４級塩、ジメチルジエステル４級塩、トリメチルジエステル４級塩なども挙げられる。モノメチルエステル４級塩としては、トリエタノールアミンを炭素数７～２５、好ましくは１１～２３の脂肪酸、例えばステアリン酸でジエステル化し、ジメチル硫酸塩で４級化したものが挙げられ、ジメチルジエステル４級塩としては、Ｎ－メチルジエタノールアミンを炭素数７～２５、好ましくは１１～２３の脂肪酸、例えばオレイン酸でジエステル化し、メチルクロライドで４級化したものが挙げられ、トリメチルジエステル４級塩としては、３－ジメチルアミノ－１，２－プロパンジオールを炭素数７～２５、好ましくは１１～２３の脂肪酸、例えばオレイン酸でジエステル化し、メチルクロライドで４級化したものが挙げられる。
第１の実施形態の製紙用柔軟剤において、Ａ成分とＢ成分の配合割合（Ａ成分：Ｂ成分、質量比）としては、紙に対して高い柔軟性と高い強度を付与する観点から、好ましくは１００：０．５～１００：４０、より好ましくは１００：１～１００：３５、さらに好ましくは１００：２～１００：２５が挙げられる。
＜第２の実施形態＞
本発明の第２の実施形態の製紙用柔軟剤についても、第１の実施態様を同じく、Ａ成分として、ポリオキシエチレンヒマシ油及びポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の少なくとも一方と、Ｂ成分として、４級カチオン界面活性剤とを含んでいる。
ただし、第２の実施形態の製紙用柔軟剤においては、Ｂ成分の４級カチオン界面活性剤が、ジメチルジアルキルアンモニウムクロライド、トリメチルモノアルキルアンモニウムクロライド、及びイミダゾリン環を有する４級アンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種を用いていることから、Ａ成分のポリオキシアルキレンヒマシ油及びポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油は、それぞれ、プロピレンオキシド単位を含んでいなくてもよいし、含んでいてもよい。すなわち、第２の実施形態の製紙用柔軟剤において、Ａ成分のポリオキシアルキレンヒマシ油及びポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油の「ポリオキシアルキレン」には、プロピレンオキシド単位が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。例えば、第２の実施形態の製紙用柔軟剤において、当該「ポリオキシアルキレン」は、ポリオキシエチレンのみで構成されていてもよい。
第２の実施形態の製紙用柔軟剤において、Ａ成分のポリオキシアルキレンヒマシ油及びポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油が、それぞれ、プロピレンオキシド単位を含んでいる場合、Ａ成分としては、第１の実施形態と同じものが好ましく例示される。
第２の実施形態の製紙用柔軟剤において、Ａ成分のポリオキシアルキレンヒマシ油及びポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油が、それぞれ、プロピレンオキシド単位を含んでいない場合、後述のＢ成分と組み合わせて、紙に対して柔軟性と高い吸水性を付与する観点から、ポリオキシアルキレンヒマシ油及びポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油は、それぞれ、ポリオキシエチレンヒマシ油及びポリオキシエチレン硬化ヒマシ油であることが好ましい。
ポリオキシエチレンヒマシ油及びポリオキシエチレン硬化ヒマシ油において、エチレンオキシド単位の付加モル数としては、特に制限されないが、後述のＢ成分と組み合わせて、紙に対して柔軟性と高い吸水性を付与する観点から、それぞれ、好ましくは１～２０、より好ましくは２～１５、さらに好ましくは３～１２が挙げられる。
第２の実施形態においても、Ｂ成分は、４級カチオン界面活性剤であるが、紙に対して柔軟性と高い吸水性を付与する観点から、ジメチルジアルキルアンモニウムクロライド、トリメチルモノアルキルアンモニウムクロライド、及びイミダゾリン環を有する４級アンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種である。第２の実施形態の製紙用柔軟剤においては、前述のＡ成分とこれらのＢ成分とを組み合わせることによって、紙に対して柔軟性と高い吸水性を付与することができる。
第２の実施形態の製紙用柔軟剤において、Ａ成分とＢ成分の配合割合（Ａ成分：Ｂ成分、質量比）としては、紙に対して柔軟性と高い吸水性を付与する観点から、好ましくは１００：０．５～１００：４０、より好ましくは１００：１～１００：３５、さらに好ましくは１００：２～１００：２５が挙げられる。
第１、第２の実施形態の製紙用柔軟剤は、それぞれ、Ａ成分及びＢ成分に加えて、他の添加剤が含まれていてもよい。他の添加剤としては、製紙用柔軟剤に配合される公知の添加剤が使用でき、例えば乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、凝結剤、粘剤などが挙げられる。他の添加剤が含まれる場合、第１、第２の実施形態の製紙用柔軟剤における添加剤の割合としては、それぞれ、Ａ成分とＢ成分の合計１００質量部に対して、例えば凝結剤は１～２００ｐｐｍ、粘剤は０．０５～０．１５質量部とする。ここで、凝結剤としてはポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ｐＤＡＤＭＡＣ）又はその誘導体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドと他のモノマーの共重合体、ポリアクリルアミド、ポリアミン、ポリエチレンイミン、２－（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド重合物，変性ポリエチレンイミン等が挙げられる。粘剤としては、ポリエチレンオキシド系粘剤（明成化学社製「アルコックス」シリーズ）等が挙げられる。
第１、第２の実施形態の製紙用柔軟剤には、それぞれ、Ａ成分及びＢ成分に加えて、溶媒を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。溶媒としては、特に制限されないが、好ましくは水、イソプロピルアルコールなどのアルコールが挙げられる。溶媒は１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。Ａ成分とＢ成分は、溶媒中に分散させることが好ましい。例えば、溶媒として水を用いることにより、第１、第２の実施形態の製紙用柔軟剤は、それぞれ、Ａ成分とＢ成分が水を含む溶媒中に分散した、水系エマルジョンの形態とすることができる。
第１、第２の実施形態の製紙用柔軟剤において、それぞれ、Ａ成分とＢ成分を水に分散させる方法としては、特に制限されず、転相乳化法、界面活性剤又は無機塩類を添加した後の転相乳化法、また機械的な方法により分散する機械的分散法等が挙げられる。機械的分散法としては、ホモミキサー、高圧吐出型ホモジナイザー、高剪断型回転式乳化分散機、超音波乳化機等の各種公知の乳化機により均一に分散させる方法が挙げられる。分散方法は、１種類の方法のみであってもよいし、２種類以上を併用してもよい。
第１、第２の実施形態の製紙用柔軟剤が、それぞれ、水系エマルジョンの形態である場合、第１、第２の実施形態の製紙用柔軟剤中のＡ成分とＢ成分の合計含有量としては、それぞれ、好ましくは１０～４０質量％、より好ましくは１５～３０質量％が挙げられる。
紙に対して、高い柔軟性、高い強度、さらには高い吸水性を付与する観点から、本発明の製紙用柔軟剤は、第１、第２の実施形態の製紙用柔軟剤の両方の構成を充足するものであることが特に好ましい。
２．紙及びその製造方法
本発明の紙は、例えば、それぞれ、第１、第２の実施形態の製紙用柔軟剤の存在下に、パルプスラリーを抄紙する抄紙工程を備える方法により、好適に製造することができる。また、本発明の紙は、例えば、それぞれ、第１、第２の実施形態の製紙用柔軟剤を原紙に付着させることによっても、好適に製造することができる。さらに、これらの製造方法を併用し、まず、第１、第２の実施形態の製紙用柔軟剤の存在下に、パルプスラリーを抄紙する抄紙工程によって原紙を調製し、次に、得られた原紙に第１、第２の実施形態の製紙用柔軟剤を原紙に付着させることによっても製造することができる。第１、第２の実施形態の製紙用柔軟剤の詳細については、それぞれ、前述の通りである。
抄紙工程において、第１、第２の実施形態の製紙用柔軟剤のＡ成分とＢ成分の合計添加量は、それぞれ、絶乾パルプ１００質量部に対して、好ましくは０．０１～５．０質量部、より好ましくは０．０１～２．０質量部、さらに好ましくは０．０５～０．５質量部が挙げられる。また、第１、第２の実施形態の製紙用柔軟剤をそれぞれ原紙に付着させる場合にも、原紙に付着させるＡ成分とＢ成分の合計添加量は、これら範囲が好ましい。すなわち、本発明の紙は、絶乾パルプ１００質量部に対して、Ａ成分とＢ成分の合計含有量が、好ましくは０．０１～５．０質量部、より好ましくは０．０１～２．０質量部、さらに好ましくは０．０５～０．５質量部である。
パルプスラリーの抄紙は、公知の抄紙機を用いた方法により実施することができる。抄紙機は、パルプスラリーをワイヤ上で脱水可能な装置であればよい。抄紙機としては、サクションブレストフォーマー（円網タイプ、長網タイプ）、ツインワイヤーフォーマー、円網フォーマー（Ｃラップ、Ｓラップ）、クレセントフォーマー等を挙げることができる。また、長網抄紙機のような連続式の抄紙機のほかに、パルプスラリーをワイヤで形成された成型枠上に添加した後に、ワイヤ下部から脱水し、成型体を製造するバッチ式のパルプモールド成型機等もその範疇に含める。
また、第１、第２の実施形態の製紙用柔軟剤を原紙の表面に付着させる方法としては、それぞれ、Ａ成分とＢ成分が原紙の表面に付着すれば特に制限されず、例えば、スプレー法による塗工、フレキソ法又はグラビア法による印刷機による塗工、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、カレンダーによる塗工などが挙げられる。
本発明の紙の用途としては、ティシュペーパー、トイレットペーパー、タオルペーパー、キッチンペーパーなどの家庭用紙や、印刷用紙や包装紙などの一般紙が挙げられる。第１の実施形態の製紙用柔軟剤で処理された紙は、高い柔軟性と高い強度を兼ね備えており、また、第２の実施形態の製紙用柔軟剤で処理された紙は、柔軟性と高い吸水性を兼ね備えていることから、それぞれ、家庭用紙の中でも、特に、ティシュペーパー、トイレットペーパーとしての用途に適している。
本発明の紙または原紙を構成しているパルプ原料としては、針葉樹の晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹の晒しクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、脱墨パルプ（ＤＩＰ）等が挙げられる。また、パルプ原料としては、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙、脱墨古紙などの古紙パルプを用いることもできる。また、本発明の紙には、上記パルプ原料と岩綿、石綿、あるいはポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、及びポリビニルアルコール等の合成繊維との混合物を含有してもよい。
本発明の紙を製造するにあたって、填料、硫酸バンド、サイズ剤、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、保湿剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤などの各種添加物を、各々の紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用してもよい。これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、これらの添加物を第１、第２の実施形態の製紙用柔軟剤と予め混合してパルプスラリーに添加して、本発明の紙を製造することもできるし、原紙に付着させることもできる。
填料としては、カオリン、焼成カオリン、デラミネーティッドカオリン、イライト、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム－シリカ複合物、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の無機填料等が挙げられる。填料は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
サイズ剤としては、ステアリン酸ナトリウムなどの脂肪酸石鹸のサイズ剤、ロジン、強化ロジン、ロジンエステルの水性エマルジョン、アルケニル無水コハク酸の水性エマルジョン、２－オキセタノンの水性エマルジョン、パラフィンワックスの水性エマルジョン、カルボン酸と多価アミンとの反応により得られるカチオン性サイズ剤、脂肪族オキシ酸と脂肪族アミン又は脂肪族アルコールとの反応物の水性エマルジョン、アニオン性及びカチオン性スチレン系サイズ剤等が挙げられる。サイズ剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
乾燥紙力向上剤としては、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カチオン化澱粉、両性澱粉等が挙げられる。乾燥紙力向上剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
湿潤紙力向上剤としては、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、及び尿素・ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。また、アニオン性ポリアクリルアミドを併用してもよい。湿潤紙力向上剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
保湿剤としては、グリセリン、ソルビトール、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール類が挙げられる。保湿剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
歩留り向上剤としては、アニオン性、カチオン性、又は両性の高分子量ポリアクリルアミドを使用したり、シリカゾルとカチオン化澱粉を併用したり、或いはベントナイトとカチオン性高分子量ポリアクリルアミドを併用することができる。歩留り向上剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
濾水性向上剤としては、ポリエチレンイミン、カチオン性又は両性又はアニオン性ポリアクリルアミド等が挙げられる。濾水性向上剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
また、第１、第２の実施形態の製紙用柔軟剤を原紙に塗布する際には、それぞれ、原紙の表面塗工に用いられる公知の添加物と併用することができる。このような添加物としては、具体的には、澱粉、ポリビニルアルコール及びアクリルアミド系ポリマー等の表面紙力向上剤、染料、コーティングカラー、保湿剤、表面サイズ剤、並びに防滑剤などが挙げられる。
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
オートクレーブ（耐圧硝子工業製 ステンレス製）にヒマシ油５２４ｇ、特級水酸化カリウム１．０ｇを仕込み、１５０℃でエチレンオキシド１４９ｇとプロピレンオキシド３２７ｇをあらかじめ混合したものを３時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後８５℃まで冷却、９０％酢酸１．１ｇを加え、３０分撹拌後、Ａ成分としての化合物Ａ－１を得た。続いて５００ｍｌガラスビーカーにイオン交換水８７．３ｇ、Ｂ成分としてのコータミンＤ８６Ｐ（花王品 ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド７５％品）２．７ｇ、化合物Ａ－１（Ａ成分）１０ｇを順次加え６０℃で３０分撹拌後、４０℃以下まで冷却し、水系エマルジョンの形態（Ａ成分とＢ成分の合計含有量が１０質量％）の製紙用柔軟剤１００ｇを得た。Ａ成分とＢ成分の割合（質量比）を表１に示す。
〔実施例２〕
オートクレーブに硬化ヒマシ油５５２ｇを仕込み、９０℃まで昇温溶解後、特級水酸化カリウム１．０ｇを仕込み、１５０℃でエチレンオキシド３１１ｇとプロピレンオキシド１３７ｇをあらかじめ混合したものを３時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後８５℃まで冷却、９０％酢酸１．１ｇを加え、３０分撹拌後、Ａ成分としての化合物Ａ－２を得た。続いて２００ｍｌガラスビーカーにイオン交換水８２．９ｇ、Ｂ成分としてのコータミン８６Ｗ（花王品 ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド２８％品）７．１ｇ、化合物Ａ－２（Ａ成分）１０ｇを順次加え６０℃で３０分撹拌後、４０℃以下まで冷却し、水系エマルジョンの形態（Ａ成分とＢ成分の合計含有量が１０質量％）の製紙用柔軟剤１００ｇを得た。Ａ成分とＢ成分の割合（質量比）を表１に示す。
〔実施例３〕
オートクレーブに硬化ヒマシ油５４２ｇ、９０℃まで昇温溶解後、特級水酸化カリウム１．０ｇを仕込み、１７０℃でプロピレンオキシド２０２ｇを３時間かけて添加し、１３０℃まで冷却後、エチレンオキシド２５５ｇを４時間かけて添加し、反応終了後８５℃まで冷却後、９０％酢酸１．１ｇを加え、Ａ成分としての化合物Ａ－３を得た。続いて２００ｍｌガラスビーカーにイオン交換水８５．６ｇ、カチオンＳＦ－７５ＰＡ（三洋化成工業品 Ｎ－ステアロイルアミノエチル－Ｎ－メチル－２－オクタデセニルイミダゾリニウムメチルサルフェート７５％品）４．４ｇ、化合物Ａ－３（Ａ成分）１０ｇを順次加え６０℃で３０分撹拌後、４０℃以下まで冷却し、水系エマルジョンの形態（Ａ成分とＢ成分の合計含有量が１０質量％）の製紙用柔軟剤１００ｇを得た。Ａ成分とＢ成分の割合（質量比）を表１に示す。
〔実施例４〕
オートクレーブに硬化ヒマシ油５１８ｇ、特級水酸化カリウム１．０ｇを仕込み、１７０℃でプロピレンオキシド３８５ｇを５時間かけて添加し、１３０℃まで冷却後、エチレンオキシド９７ｇを２時間かけて添加し、反応終了後８５℃まで冷却後、９０％酢酸１．１ｇを加え、化合物Ａ－４（Ａ成分）が得られた。以下、Ａ成分として化合物Ａ－３の代わりに化合物Ａ－４を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、水系エマルジョンの形態（Ａ成分とＢ成分の合計含有量が１０質量％）の製紙用柔軟剤１００ｇを得た。Ａ成分とＢ成分の割合（質量比）を表１に示す。
〔比較例１～４〕
表２に示されるＡ成分とＢ成分の割合（質量比）となるようにして、Ａ成分及び／又はＢ成分１０ｇと、イオン交換水９０ｇを常温で３０分間攪拌して、それぞれ、水系エマルジョンの形態（Ａ成分とＢ成分の合計含有量が１０質量％）の製紙用柔軟剤１００ｇを得た。
Figure 0007253259000002
Figure 0007253259000003
表１、２において、「ＥＯ」はエチレンオキシド単位を意味し、「ＰＯ」はプロピレンオキシド単位を意味する。また、「ＥＯ」及び「ＰＯ」の後ろのモル数は、それぞれ、エチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位の付加モル数を意味しており、例えば「ＥＯ６モル」との表記は、エチレンオキシド単位の付加モル数が６であることを意味している。
〔実施例５〕
２００ｍｌガラスビーカーにイオン交換水８２．９ｇ、Ｂ成分としてコータミン８６Ｗ（花王品 ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド２８％品）７．１ｇ、化合物Ａ－３（Ａ成分）１０ｇを順次加え６０℃で３０分撹拌後、４０℃以下まで冷却し、水系エマルジョンの形態（Ａ成分とＢ成分の合計含有量が１０質量％）の製紙用柔軟剤１００ｇを得た。Ａ成分とＢ成分の割合（質量比）を表３に示す。
〔実施例６〕
２００ｍｌガラスビーカーにイオン交換水８７．３ｇ、Ｂ成分としてコータミンＤ８６Ｐ（花王品 ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド７５％品）２．７ｇ、Ａ成分としてブラウノンＢＲ－４１０（化合物Ａ－５）１０ｇを順次加え６０℃で３０分撹拌後、４０℃以下まで冷却し、水系エマルジョンの形態（Ａ成分とＢ成分の合計含有量が１０質量％）の製紙用柔軟剤１００ｇを得た。Ａ成分とＢ成分の割合（質量比）を表３に示す。
〔実施例７〕
２００ｍｌガラスビーカーにイオン交換水８２．９ｇ、Ｂ成分としてコータミン８６Ｗ（花王品 ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド２８％品）７．１ｇ、Ａ成分としてブラウノンＣＷ－１０（化合物Ａ－６）１０ｇを順次加え６０℃で３０分撹拌後、４０℃以下まで冷却し、水系エマルジョンの形態（Ａ成分とＢ成分の合計含有量が１０質量％）の製紙用柔軟剤１００ｇを得た。Ａ成分とＢ成分の割合（質量比）を表３に示す。
〔実施例８〕
２００ｍｌガラスビーカーにイオン交換水７５．７ｇ、Ｂ成分としてコータミン８６Ｗ（花王品 ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド２８％品）１４．３ｇ、Ａ成分としてブラウノンＣＷ－１０（化合物Ａ－６）１０ｇを順次加え６０℃で３０分撹拌後、４０℃以下まで冷却し、水系エマルジョンの形態（Ａ成分とＢ成分の合計含有量が１０質量％）の製紙用柔軟剤１００ｇを得た。Ａ成分とＢ成分の割合（質量比）を表３に示す。
〔実施例９〕
２００ｍｌガラスビーカーにイオン交換水８５．６ｇ、Ｂ成分としてカチオンＳＦ－７５ＰＡ（三洋化成工業品 Ｎ－ステアロイルアミノエチル－Ｎ－メチル－２－オクタデセニルイミダゾリニウムメチルサルフェート７５％品）４．４ｇ、Ａ成分としてブラウノンＣＷ－１０（化合物Ａ－６）１０ｇを順次加え６０℃で３０分撹拌後、４０℃以下まで冷却し、水系エマルジョンの形態（Ａ成分とＢ成分の合計含有量が１０質量％）の製紙用柔軟剤１００ｇを得た。Ａ成分とＢ成分の割合（質量比）を表３に示す。
〔比較例５〕
２００ｍｌガラスビーカーにイオン交換水８７．９ｇ、Ｂ成分としてリポソカードＣ／２５（ライオン品 ジポリオキシエチレンヤシアルキルメチルアンモニウムクロライド９５％品）２．１ｇ、化合物Ａ－５ １０．０ｇを順次加え６０℃で３０分撹拌後、４０℃以下まで冷却し、水系エマルジョンの形態（Ａ成分とＢ成分の合計含有量が１０質量％）の製紙用柔軟剤１００ｇを得た。
〔比較例６〕
２００ｍｌガラスビーカーにイオン交換水８５．８ｇ、Ｂ成分としてリポソカードＣ／２５（ライオン品 ジポリオキシエチレンヤシアルキルメチルアンモニウムクロライド９５％品）４．２ｇ、化合物Ａ－６ １０．０ｇを順次加え６０℃で３０分撹拌後、４０℃以下まで冷却し、水系エマルジョンの形態（Ａ成分とＢ成分の合計含有量が１０質量％）の製紙用柔軟剤１００ｇを得た。
〔比較例７〕
製紙用柔軟剤を用いなかった場合を比較例７とした。
Figure 0007253259000004
Figure 0007253259000005
表３、４において、「ＥＯ」はエチレンオキシド単位を意味し、「ＰＯ」はプロピレンオキシド単位を意味する。また、「ＥＯ」及び「ＰＯ」の後ろのモル数は、それぞれ、エチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位の付加モル数を意味しており、例えば「ＥＯ６モル」との表記は、エチレンオキシド単位の付加モル数が６であることを意味している。
〔抄紙方法〕
広葉樹晒しクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を、７：３の質量比となるように量り取り、離解機（熊谷理機製）を用いてカナディアンスタンダードフリーネスが４５０ｍｌになるように叩解して、濃度を１．０％に調製した。坪量２０ｇ／ｍ2になるように量りとってから、上記で得られた各柔軟剤を、パルプに対して純分０．１質量％（Ａ成分とＢ成分の合計添加量が０．１質量％）添加し１分間撹拌した。次に、角型シートマシンにてアルコックスＳＷ（登録商標、明成化学工業製）をパルプに対して純分０．１％添加し、１００メッシュを用いて抄紙し、０．３５ＭＰａで１分間プレスし、ドラムドライヤーにて１０５℃で６０秒乾燥し、パルプシート（紙）を得た。
〔評価方法〕
得られたパルプシートを標準状態（温度２３℃、湿度５０％）で２４時間調湿した後、以下の項目について評価した。結果を表１～４に示す。
〔柔軟性〕
８人の熟練したモニターにより、以下の評価基準に基づいて、各パルプシートの柔軟性を判定し、平均値を四捨五入した。結果を表１～４に示す。
５：特に優れている
４：優れている
３：普通
２：やや劣る
１：劣る
〔引張強度〕
各パルプシートの引張強度をＪＩＳ Ｐ８１１３の規定に準拠した方法により標準状態である気温２３℃、湿度５０％で測定した。島津製作所社製ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ－Ｘを用い、試験片の幅１５ｍｍ、試験長さ（つかみ線の平均間隔）１５０ｍｍ、試験片の伸張速度３０ｍｍ／分の条件で測定を行った。結果を表１～４に示す。
〔クラークこわさ〕
各パルプシートのクラークこわさをＪＩＳ ８１４３の規定に準拠した方法により標準状態である気温２３℃、湿度５０％で測定した。値が小さいほど柔軟性が高いことを示している。結果を表１～４に示す。
〔実用吸水度〕
各パルプシートを７ｃｍ×７ｃｍに裁断し、重量測定。ガラスシャーレ（直径１５０ｍｍ）に蒸留水（２５℃）１００ｍｌを入れ、裁断したパルプシートを３０秒間浸漬した後、ピンセットですばやく取り出し、ろ紙で余分な水を吸い取った後、１５秒後に重量測定した。値が大きいほど吸水性が高いことを示している。結果を表１～４に示す。
実用吸水度（％）＝［（吸水後のシート重量－吸水前のシート重量）／（吸水前のシート重量）］×１００

Claims (6)

  1. Ａ成分として、ポリオキシアルキレンヒマシ油及びポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油の少なくとも一方と、
    Ｂ成分として、４級カチオン界面活性剤と、
    を含み、
    前記Ａ成分の前記ポリオキシアルキレンヒマシ油及び前記ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油は、それぞれ、少なくともプロピレンオキシド単位を含んでおり、
    前記Ａ成分の前記ポリオキシアルキレンヒマシ油及び前記ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油は、それぞれ、プロピレンオキシド単位の付加モル数が１～２０であり、エチレンオキシド単位の付加モル数が０～５０であり、プロピレンオキシド単位とエチレンオキシド単位の付加モル数の合計が３～５０であり、
    前記Ｂ成分の前記４級カチオン界面活性剤は、ジメチルジアルキルアンモニウムクロライド、トリメチルモノアルキルアンモニウムクロライド、及びイミダゾリン環を有する４級アンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種であり、
    抄紙工程で用いる、製紙用柔軟剤。
  2. 前記Ｂ成分の前記４級カチオン界面活性剤は、Ｎ－ステアロイルアミノエチル－Ｎ－メチル－２－オクタデセニルイミダゾリニウムメチルサルフェートである、請求項１に記載の製紙用柔軟剤。
  3. Ａ成分として、ポリオキシエチレンヒマシ油及びポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の少なくとも一方と、
    Ｂ成分として、４級カチオン界面活性剤と、
    を含み、
    前記Ａ成分のポリオキシエチレンヒマシ油及びポリオキシエチレン硬化ヒマシ油のエチレンオキシド単位の付加モル数が２～１５であり、
    前記Ｂ成分の前記４級カチオン界面活性剤が、ジメチルジアルキルアンモニウムクロライド、トリメチルモノアルキルアンモニウムクロライド、及びイミダゾリン環を有する４級アンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種であり、
    抄紙工程で用いる、製紙用柔軟剤。
  4. 水系エマルジョンの形態である、請求項１～３のいずれかに記載の製紙用柔軟剤。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載の製紙用柔軟剤の存在下に、パルプスラリーを抄紙する抄紙工程を備える、紙の製造方法。
  6. 前記抄紙工程において、前記製紙用柔軟剤の前記Ａ成分と前記Ｂ成分の合計添加量が、絶乾パルプ１００質量部に対して、０．０１～５．０質量部である、請求項５に記載の紙の製造方法。
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