JP7243223B2

JP7243223B2 - 高純度薬品容器の製造方法

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Publication number: JP7243223B2
Application number: JP2019012052A
Authority: JP
Inventors: 広崇石原; 弘昌西川; 義幸茂呂
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2019-01-28
Filing date: 2019-01-28
Publication date: 2023-03-22
Anticipated expiration: 2039-01-28
Also published as: CN111483130B; CN111483130A; JP2020116912A; TW202043008A; TWI829850B

Description

本発明は、半導体装置産業分野、精密工業部品分野及び医薬品等に使用される高純度薬品用容器の製造に好適で、高純度薬品を充填した場合に、薬品への微粒子の発生および金属溶出の極めて少なく、クリーン性に優れた高純度薬品容器の製造方法に関するものである。

近年、電子工業分野の著しい発達に伴って、高純度薬品の需要が高まっている。高純度薬品は、例えば、大規模化、集積化されたＬＳＩ等の電子回路の製造に不可欠の薬品として使用されている。具体的には、ウエハー洗浄・エッチング用、配線・絶縁膜エッチング用、治具洗浄用、現像液、レジスト希釈液、レジスト剥離液、乾燥用等の用途として、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、過酸化水素水、イソプロピルアルコール、キシレン、ＴＭＡＨ、メタノール、酢酸、リン酸、アンモニア水、ＰＧＭＥＡ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ＥＣＡ、乳酸エチル等が用いられている。従来、これらの高純度薬品用容器材料として、耐薬品性、耐衝撃性、価格等の点から、ポリエチレン樹脂が使用されている。しかしながら、従来のポリエチレン樹脂製の容器では、薬品による該樹脂の溶出物や劣化物等の汚染物質による内容物への汚染問題があり、高純度薬品容器用として限界があった。すなわち、超ＬＳＩの微細化に伴い、従来では金属不純物濃度が１ＰＰＢであ
ったものが、現在では１ＰＰＴ以下が要求されている。また、従来、０．５μｍ以上の微粒子が問題であったものが、０．２μｍ以上の微粒子が１００個／ｍｌ以下と厳しい品質が要求されるようになり、さらに、最近では０．１μｍレベルの微粒子が問題となり０．１μｍ以上の微粒子が１００個／ｍｌ以下とより厳しい品質が要求されている。そのため、金属不純物濃度と微粒子レベルを満足するクリーンに優れた高純度薬品容器の出現が待たれている。

ここで、ポリエチレン樹脂からなり、温度１７３～１９０℃にて成形した不純微粒子の溶出が極めて少ない容器の提案があるが、クリーン性の指標となる微粒子のレベルが０．２μｍ以上と十分でない（例えば、特許文献１参照。）。

また、クリーンエアーを用いたクリーンな中空容器の成形方法の提案があるが、容器から溶出する微粒子の評価に関する記述がない（例えば、特許文献２参照。）。

特開平７－２５７５４０号公報特開平８－１９２４５５号公報

本発明はブロー成形により、ポリエチレン樹脂製容器を製造する方法において、ブロー成形機にて特定の形状を有するスクリューを用いて容器を成形し、高純度薬品容器として使用した場合に、薬品による該樹脂の溶出物や劣化物等の汚染物質の溶出を極力抑え、樹脂の変色が少なく長期間の使用が可能な高純度薬品容器の製造方法を提供するものである。

本発明者は、特定の性状を有するポリエチレン樹脂からなる容器を製造するにあたって、ブロー成形機のスクリュー形状について鋭意検討した結果、クリーン性に優れた容器が得られることが分かり、本発明に到達した。

即ち、本発明の各態様は以下に示す［１］～［５］である。
［１］ポリエチレン樹脂をブロー成形により容器を製造する方法において、ブロー成形機のスクリュー形状が以下の（１）～（３）の条件を満たしており、該スクリューによって押し出された溶融樹脂（パリソン）温度が１７０℃～２１０℃の範囲であることを特徴とする高純度薬品容器の製造方法。
（１）該スクリュー有効長Ｌと該スクリュー径Ｄとの比（Ｌ／Ｄ比）が２４～３２の範囲
（２）該供給部における該スクリューの溝深さが０．１Ｄ～０．３Ｄの範囲
（３）該供給部の溝深さと該圧縮部の溝深さとの比が０．８０～１．００の範囲
［２］ブロー成形により、得られた高純度薬品容器から溶出する０．１μｍ以上の微粒子数が１０個／ｍＬ以下である上記［１］に記載の高純度薬品容器の製造方法。
［３］ポリエチレン樹脂として、密度が９４０～９８０ｋｇ／ｍ^３の低分子量成分と、密度が９２０～９５０ｋｇ／ｍ^３で該低分子量より密度の低い高分子量成分の２成分を含み、該２成分の重量比が、低分子量成分：高分子量成分＝２０：８０～８０：２０であり、以下の（１）～（５）の性状を有するものを用いた上記［１］又は［２］に記載の高純度薬品容器の製造方法。
（１）密度（ＪＩＳＫ６９２２－１：１９９７）が９４０～９７０ｋｇ／ｍ^３
（２）１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＪＩＳＫ６９２２－１：１９９７）が２．０～１５ｇ／１０分
（３）ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が８～１５
（４）ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）用いて得られたる分子量分布曲線において、分子量１０００以下の成分が０．５０重量％以下
（５）含有塩素量がポリエチレン樹脂に対して８ＰＰＭ以下
［４］ポリエチレン樹脂に含有されている灰分量が該樹脂に対して３０ＰＰＭ以下である上記［１］～［３］のいずれかに記載の高純度薬品容器の製造方法。
［５］ポリエチレン樹脂が添加剤を含まないことを特徴とする上記［１］～［４］のいずれかに記載の高純度薬品容器の製造方法。

本発明の該スクリュー有効長Ｌと該スクリュー径Ｄの比（Ｌ／Ｄ比）は、２４～３２であり、より好ましくは２５～２８である。Ｌ／Ｄが２４以上であれば、該ポリエチレン樹脂を充分に溶融混練できる。また、Ｌ／Ｄが３２以下であればスクリューを駆動させるモーター容量が経済的な問題とならない程度の負荷となる。

本発明の供給部おけるスクリューの溝深さは、０．１Ｄ～０．３Ｄであり、より好ましくは０．１Ｄ～０．１５Ｄである。供給部の溝深さが０．１Ｄ未満である場合、押出量が少なくなり過ぎるので、ダイレクトブロー成形等では、金型形状に見合った所望のパリソンの長さになるまでのパリソン降下時間が長くなり、成形サイクルが長くなってしまう。反対に供給部の溝深さが０．３Ｄよりも大きくなると、押出量は増加するので、モーター負荷が大きくなり、より大きなモーター容量をもったスクリュー押出機モーターが必要となることやスクリューが破損する可能性がある。

また、本発明の供給部の溝深さと該圧縮部の溝深さとの比は０．８０～１．００であり、より好ましくは０．８０～０．９０である。溝深さの比が０．８０未満では、押出量の増加により、モーター負荷が大きくなり、スクリューが破損する可能性がある。溝深さの比が１．００よりも大きい場合、供給部と圧縮部の樹脂の加熱不足により可塑化不良を起こし、押出量が少なくなり、ダイレクトブロー成形等では、金型形状に見合った所望のパリソンの長さになるまでのパリソン降下時間が長くなり、成形サイクルが長くなってしまう。

本発明のスクリュー形状は、スクリュー有効長に対する供給部の長さの比が０．３５～０．５０であるのが好ましい。供給部の長さの比が０．３５～０．５０の範囲であれば、該ポリエチレンに充分な予熱を与えることができる。

本発明のスクリュー形状は、スクリュー有効長に対する圧縮部の長さの比が０．３０～０．４０であるのが好ましい。圧縮部の長さの比が０．３０～０．４０であれば、該ポリエチレンを充分に溶融混練できる。

本発明のスクリュー形状は、スクリュー有効長に対する計量部の長さの比が０．２０～０．３０であるのが好ましい。計量部の長さの比が０．２０～０．３０の範囲であれば、押出量の変動（サージング現象）が少ない状態で該ポリエチレンを押し出すことができる。

また、スクリュー形状には、より剪断効果を上げるために計量部にマードック等のねじ形状とは異なる凹凸をもった箇所を設ける場合もある。

本発明のスクリューによって押し出された溶融樹脂（パリソン）温度は１７０℃～２１０℃の範囲である。溶融樹脂（パリソン）温度が１７０℃よりも低い場合、該ポリエチレン樹脂を充分に溶融混練できない。溶融樹脂（パリソン）温度が２１０℃よりも高い場合、溶融樹脂が劣化し、成形容器のクリーン性に影響を及ぼす。溶融樹脂（パリソン）温度は、スクリューにおけるシリンダーの温度により制御することができ、１６０℃～２００℃の範囲にすることにより、上記範囲内に制御することができる。

本発明により製造された高純度薬品容器から溶出する０．１μｍ以上の微粒子数は１０個／ｍＬ以下であることが好ましい。０．１μｍ以上の微粒子数が１０個／ｍＬ以下であれば、ＬＳＩの微細化に対応できる。

本発明に用いられるポリエチレン樹脂は、密度が０．９４～０．９８ｇ／ｃｍ^３の低分子量成分と、密度が０．９２～０．９５ｇ／ｃｍ^３で該低分子量より密度の低い高分子量成分の２成分とからなり、該２成分の重量比が、低分子量成分：高分子量成分＝２０：８０～８０：２０であり、以下の（１）～（５）の性状を有するものを用いることが好ましい。
（１）密度（ＪＩＳＫ６９２２－１）が０．９４～０．９７ｇ／ｃｍ^３
（２）１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＪＩＳＫ６９２２－１：１９９７）が２．０～１５ｇ／１０分
（３）ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が８～１５
（４）ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）用いて得られたる分子量分布曲線において、分子量１０００以下の成分が０．５０重量％以下
（５）含有塩素量がポリエチレン樹脂に対して８ＰＰＭ以下
さらに、該ポリエチレン樹脂に含有されている灰分量が樹脂に対して３０ＰＰＭ以下であるポリエチレン樹脂が好ましい。また、ポリエチレン樹脂は、添加物を含まないことが好ましい。

本発明に用いられるポリエチレン樹脂は、チーグラー系触媒又はメタロセン系触媒等の高活性触媒により製造できる。例えばチタン、ジルコニウム等の遷移金属化合物、マグネシウムの化合物、及び有機アルミニウム化合物から成る高活性チーグラー系触媒を重合用触媒として用い、エチレンもしくは、エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンを所望の密度となる割合にして共重合することにより、製造される。

その際の触媒は、特許第３３１９０５１号に記載の触媒を挙げることができる。

炭素数３～２０のα－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセンなどを挙げることができる。

該ポリエチレン樹脂の製造における重合方法は、薬品に溶出する金属不純物濃度を低く抑え、また、微粒子の発生の原因となる低分子重合体の樹脂への取り込みを制限するため、炭素数が６以上かつ１０以下の重合媒体、例えば、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン等を用いるスラリー重合であり、密度が０．９４～０．９８ｇ／ｃｍ^３の低分子量成分と、密度が０．９２～０．９５ｇ／ｃｍ^３で該低分子量より密度の低い高分子量成分の２成分を含み、該２成分の重量比が、低分子量成分：高分子量成分＝２０：８０～８０：２０である。低分子量成分および高分子量成分の２成分は、例えば二段重合法で製造される。

また、該ポリエチレン樹脂は以下に示すように密度、メルトフローレート、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、溶融温度、分子量１０００以下の成分、２５℃におけるキシレン抽出分および含有塩素量を特定するものである。

即ち、該ポリエチレン樹脂の密度（ＪＩＳＫ６９２２－１：１９９７）は９４０～９７０ｋｇ／ｍ^３であり、好ましくは９５０～９６０ｋｇ／ｍ^３である。密度が９４０～９７０ｋｇ／ｍ^３の範囲であれば、微粒子発生による容器のクリーン性および強度に問題なく容器が成形できる。

該ポリエチレン樹脂の１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＪＩＳＫ６９２２－１：１９９７）は２．０～１５ｇ／１０分であり、好ましくは５．０～１０ｇ／１０分である。メルトフローレートが２．０～１５ｇ／１０分の範囲であれば、容器の表面肌の悪化を抑制することができる。

該ポリエチレン樹脂のゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは８～１５である。Ｍｗ／Ｍｎが８～１５の範囲であれば、容器の表面肌の悪化を抑制し、微粒子発生による容器のクリーン性および落下強度に問題なく容器が成形できる。

ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）用いて得られたる分子量分布曲線において、分子量１０００以下の成分が０．５０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．３０重量％以下である。分子量１０００以下の成分が０．５０重量％以下であれば、微粒子発生による容器のクリーン性に問題なく容器が成形できる。

該ポリエチレン樹脂の、蛍光Ｘ線装置で測定される含有塩素量は、全ポリエチレン樹脂に対して８ＰＰＭ以下であることが好ましい。含有塩素量が全ポリエチレン樹脂に対して８ＰＰＭ以下であれば、容器の変色を抑制することができる。全ポリエチレン樹脂に対して８ＰＰＭを超えると、塩素が容器の変色の原因となり、外観不良となる。また、成形機及び金型の金属を腐食させるため、塩素を補足する中和剤が必要となり、止むを得ず使用した中和剤が金属不純物の原因となる。

また、該ポリエチレン樹脂に含有されている灰分量は該樹脂に対して３０ＰＰＭ以下であることが好ましい。該ポリエチレン樹脂に含有されている灰分量が３０ＰＰＭ以下であれば、薬品への灰分溶出量が少ないため、薬品中の金属不純物濃度を抑制することができる。灰分量は、全樹脂に対する完全灰化物の割合を重量ＰＰＭで示すものである。完全灰化物は電気炉で完全灰化して得られるもので、Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｓｉ等の重合触媒の残存物、中和剤等の金属含有の添加物及びポリエチレン樹脂の製造時の不純物・付着物の金属酸化物である。

該ポリエチレン樹脂は、ブロー成形により容器状に成形することにより高純度薬品容器となる。特に、クリーンルーム内に設置したブロー成形機を使用し、フィルターで微粒子を取り除いたエアーをブローエアーに用いたブロー成形方法はクリーンな容器を製造するのに好ましい。

薬品の種類によっては遮光性容器にする必要があり、該ポリエチレン樹脂を内層とし、有機顔料あるいは無機顔料等の遮光性材料を含む層を少なくとも一層含む多層容器としても、また、クリーン度を保てる範囲内で有機顔料あるいは無機顔料を該ポリエチレン樹脂に添加してもかまわない。

本発明の形状を有するスクリューを使用し、容器を成形した場合に薬品による該ポリエチレン樹脂の溶出物や劣化物及び金属不純物等の汚染物質を極力抑え、超ＬＳＩの微細化に対応できるクリーンな容器を提供できる。

以下、本発明について実施例および比較例により説明する。なお、実施例および比較例で使用するポリエチレン樹脂、ブロー成形機およびスクリュー形状、試験方法は次に示すとおりである。

（１）ポリエチレン樹脂
密度＝９５７ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝８．０ｇ／１０分（荷重：２１．６ｋｇｆ、温度：１９０℃）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１３、分子量１０００以下の成分＝０．２６重量％、含有塩素量＝２ＰＰＭ、灰分量＝１６ＰＰＭ

（２）ブロー成形機
電動式ブロー成形機、ＭＳＥ－５０Ｅ／５４Ｍ－Ａ（株式会社タハラ製）

（３）スクリュー形状
実施例および比較例で使用するスクリューは、表１に記載する形状のスクリューである。

（４）微粒子数：該ポリエチレンをブロー成形することで得られた内容積８００ｍＬ容器を使用した。クリーンルーム内で容器に８００ｍｌの超純水を充填し、蓋をして１時間放置後、０．１μｍ以上の微粒子の数をリオン株式会社製微粒子カウンター（コントローラー：ＫＥ－４０Ｂ１、パーティクルセンサー：ＫＳ－４２Ａ）で測定した。水中の微粒子数は個／ｍｌで示す。

（５）押出特性
形状Ａのスクリューを挿入した電動式ブロー成形機（株式会社タハラ製）を使用し、シリンダー設定温度１８０℃～２２０℃、回転数を１０～４０ｒｐｍにて該ポリエチレンを押し出して、スクリュー回転数に対する該ポリエチレンの押出量（ｋｇ／ｈ）を測定した。結果を表２に記載した。
また、形状Ｂのスクリューを挿入した電動式ブロー成形機（株式会社タハラ製）を使用し、シリンダー設定温度１８０℃～２２０℃、回転数を１０～６０ｒｐｍにて該ポリエチレンを押し出して、スクリュー回転数に対する該ポリエチレンの押出量（ｋｇ／ｈ）を測定した。結果を表３に記載した。

実施例１
形状Ａのスクリューを挿入した電動式ブロー成形機（株式会社タハラ製）を使用し、シリンダー設定温度１８０℃、スクリュー回転数２６．０ｒｐｍ、押出量２０ｋｇ／ｈにて該ポリエチレンを押し出し、成形サイクル２７秒にて重量１２０ｇの内容積８００ｍＬ容器を成形した。パリソン温度は１８４．６℃であった。得られた容器を用いて上記した微粒子測定を行った。表４に示すように、０．１μｍ以上の微粒子数は、６．２個／ｍＬであった。

実施例２
実施例１と同様の成形機を使用し、シリンダー設定温度２００℃、スクリュー回転数２５．５ｒｐｍ、押出量２０ｋｇ／ｈにて該ポリエチレンを押し出し、成形サイクル２７秒にて重量１２０ｇの内容積８００ｍＬ容器を成形した。パリソン温度は２０４．８℃であった。得られた容器を用いて上記した微粒子測定を行った。表４に示すように、０．１μｍ以上の微粒子数は、８．５個／ｍＬであった。

比較例１
実施例１と同様の成形機を使用し、シリンダー設定温度２２０℃、スクリュー回転数２５．５ｒｐｍ、押出量２０ｋｇ／ｈにて該ポリエチレンを押し出し、成形サイクル２７秒にて重量１２０ｇの内容積８００ｍＬ容器を成形した。パリソン温度は２２３．９℃であった。得られた容器を用いて上記した微粒子測定を行った。表５に示すように、０．１μｍ以上の微粒子数は、１２．４個／ｍＬであった。

比較例２
形状Ｂのスクリューを挿入した電動式ブロー成形機（株式会社タハラ製）を使用し、設定温度
１８０℃および２００℃の条件において、実施例１および２と同等の成形サイクルにて該ポリエチレンを用いた容器の成形を試みたが、表３に示すように、１８０℃および２００℃では、スクリューが高回転数である６０ｒｐｍにおいても該ポリエチレンの押出量は少なく、２０ｋｇ／ｈに達しないため、成形不可であった。設定温度１８０℃および２００℃、回転数６０ｒｐｍの条件にて該ポリエチレンを押し出した際のパリソン温度はそれぞれ１９３．０℃、２１２、２℃であった。そこで、設定温度２２０℃、スクリュー回転数６０．０ｒｐｍ、押出量２０ｋｇ／ｈにてポリエチレン２を押し出し、成形サイクル２７秒にて重量１２０ｇの内容積８００ｍＬ容器を成形した。パリソン温度は２３２．１℃であった。得られた容器を用いて上記した微粒子測定を行った。表５に示すように、０．１μｍ以上の微粒子数は、１５．１個／ｍＬであった。

Claims

ポリエチレン樹脂をブロー成形により容器を製造する方法において、ポリエチレン樹脂として、密度が９４０～９８０ｋｇ／ｍ ^３の低分子量成分と、密度が９２０～９５０ｋｇ／ｍ ^３で該低分子量より密度の低い高分子量成分の２成分を含み、該２成分の重量比が、低分子量成分：高分子量成分＝２０：８０～８０：２０であり、以下の（１）～（５）の性状を有し、ポリエチレン樹脂に含有されている灰分量が該樹脂に対して３０ＰＰＭ以下であり、ポリエチレン樹脂が添加剤を含まないものを用い、
ブロー成形機のスクリュー形状が以下の（１’）～（３’）の条件を満たしており、該スクリューによって押し出された溶融樹脂（パリソン）温度が１７０℃～２１０℃の範囲であることを特徴とする高純度薬品容器の製造方法。
（１）密度（ＪＩＳＫ６９２２－１：１９９７）が９４０～９７０ｋｇ／ｍ ^３
（２）１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＪＩＳＫ６９２２－１：１９９７）が２．０～１５ｇ／１０分
（３）ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が８～１５
（４）ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）用いて得られたる分子量分布曲線において、分子量１０００以下の成分が０．５０重量％以下
（５）含有塩素量がポリエチレン樹脂に対して８ＰＰＭ以下
（１’）該スクリュー有効長Ｌと該スクリュー径Ｄとの比（Ｌ／Ｄ比）が２４～３２の範囲
（２’）該供給部における該スクリューの溝深さが０．１Ｄ～０．３Ｄの範囲
（３’）該供給部の溝深さと該圧縮部の溝深さとの比が０．８０～１．００の範囲
ブロー成形により、得られた高純度薬品容器から溶出する０．１μｍ以上の微粒子数が１０個／ｍＬ以下である請求項第１項に記載の高純度薬品容器の製造方法。