JP2006299062A - 硫酸容器用ポリエチレン樹脂及びそれからなる硫酸用容器 - Google Patents

Abstract

【課題】硫酸に対する耐変色性とクリーン性、耐薬品性に優れ、かつブロー成形性に優れた硫酸容器用ポリエチレン樹脂及びそれからなる硫酸用容器の提供。
【解決手段】（ａ）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０２〜３ｇ／１０分、（ｂ）フローレシオ（ＦＲ：温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇのメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）と温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇのメルトフローレート（ＭＦＲ）の比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ））が４０〜７０、（ｃ）二重結合が１０００カーボン当たり０．５個以下、（ｄ）塩素残渣量が１０ｐｐｍ以下であって、添加剤が無添加である高密度ポリエチレンからなることを特徴とする硫酸容器用ポリエチレン樹脂。
【選択図】なし

Description

本発明は、硫酸容器用ポリエチレン樹脂及びそれからなる硫酸用容器に関し、詳しくは容器の耐変色性に優れた硫酸容器用ポリエチレン樹脂及びそれからなる硫酸用容器に関する。

近年、軽量化、省エネルギー化の目的で、各種容器のプラスチック化が活発に押し進められている。プラスチック材料としては、高強度、高耐候性、高耐薬品性および環境問題等の観点からポリオレフィン樹脂が多く用いられている。ポリオレフィン樹脂の中でも、ポリエチレン樹脂は、耐酸性に優れ、ブロー成形性にも優れるため、試薬、半導体製造処理用の高純度強酸容器として広く用いられ、特に、特定の物性を限定し、樹脂由来の微粒子や触媒成分由来の成分を少なくし、かつ耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）や成形性に優れたクリーンなポリエチレンが開示されている。

例えば、密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ^３、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇのメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１〜１５ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが８〜１５、溶融張力（ＭＴ）が１５〜６５ｇ、沸騰ノルマルヘキサン抽出量が０．１重量％以下、灰分量が５０ＰＰＭ以下、含有塩素量が１５ＰＰＭ以下のポリエチレン樹脂（例えば、特許文献１参照。）、密度が０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ^３、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１ｇ／１０分、灰分量が１５ｐｐｍ以下、動的粘弾性測定により求められた貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”とが等しくなる時の貯蔵弾性率の値Ｇ_０が３０００００〜５４００００ｄｙｎ／ｃｍ^２のポリエチレン樹脂（例えば、特許文献２参照。）、密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲが１〜１５ｇ／１０分、溶融張力が１６０ｍＮ以上、剪断応力が０．３０ＭＰａ以下、シャルピー衝撃強さが３０ｋＪ／ｍ^２以上の高密度ポリエチレン樹脂（例えば、特許文献３参照。）等が挙げられる。

ところが、これらのポリエチレン樹脂製容器でも、内溶液が硫酸の場合、容器が内壁面より黒褐色に変色することがあった。この硫酸によって容器が黒褐色に変色する問題については、原因が特定できず容器利用上大きな問題となっていた。
特開平１１−８０４４９号公報 特開２００３−９６１３３号公報 特開２００４−３３１７０６号公報

本発明の目的は、硫酸に対する耐変色性とクリーン性、耐薬品性に優れ、かつブロー成形性に優れた硫酸容器用ポリエチレン樹脂及びそれからなる硫酸用容器を提供することにある。

本発明者らは、前述の硫酸による変色の問題を鋭意検討した結果、特定のＭＦＲ、ＦＲ、二重結合量、塩素残渣量を有する高密度ポリエチレン樹脂を用いることにより、硫酸に対する耐変色性とクリーン性、耐薬品性に優れ、かつブロー成形性にも優れた、硫酸容器用ポリエチレン樹脂が得られることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満足し、添加剤が無添加である高密度ポリエチレンからなることを特徴とする硫酸容器用ポリエチレン樹脂が提供される。
（ａ）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０２〜３ｇ／１０分
（ｂ）フローレシオ（ＦＲ：温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇのメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）と温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇのメルトフローレート（ＭＦＲ）の比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ））が４０〜７０
（ｃ）二重結合が１０００カーボン当たり０．５個以下
（ｄ）塩素残渣量が１０ｐｐｍ以下

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明の硫酸容器用ポリエチレン樹脂を用いて成形することを特徴とする硫酸用容器が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明の硫酸容器用ポリエチレン樹脂を最内層に用いて多層成形することを特徴とする硫酸用容器が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第２又は３の発明において、再生材を含まない硫酸容器用ポリエチレン樹脂からなることを特徴とする硫酸用容器が提供される。

本発明の高密度ポリエチレン樹脂は、硫酸に対する耐変色性とクリーン性、耐薬品性に優れ、かつブロー成形性にも優れ、硫酸容器用ポリエチレン樹脂として好適に用いることができる。

本発明の硫酸容器用高密度ポリエチレン樹脂は、エチレン単独重合体またはエチレンと他のα−オレフィンとの共重合体からなり、α−オレフィンとしては、炭素数３〜２０のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン等が挙げられる。このα−オレフィンの中では１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の硫酸容器用高密度ポリエチレン樹脂は、チーグラー型触媒、メタロセン触媒等の高活性触媒により重合して得られるが、高活性チーグラー型触媒による重合が好ましい。チーグラー型触媒における固体触媒成分の例としては、三塩化チタン、三塩化バナジウム、四塩化チタン又はチタンのハロアルコラートをマグネシウム化合物に担持した触媒成分、マグネシウム化合物とチタンの化合物の共沈殿物または共晶体などからなる触媒成分等が挙げられる。この中では、マグネシウム、チタン、塩素を含む固体触媒成分が好ましく、該固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを組み合わせてなる触媒系が好ましい。有機アルミニウムとしては、トリエチルアルミニウム（以下、ＴＥＡと略す）、トリイソブチルアルミニウム（以下、ＴＩＢＡと略す）、ジエチルアルミニウムクロライド（以下、ＤＥＡＣと略す）等が挙げられるが、樹脂の腐食性の観点より塩素成分を含まないものが好ましく、クリーン性の観点から触媒活性の高いトリエチルアルミニウムは、より好ましい。一方、クロム化合物を主成分とするフィリップス触媒から得られるポリエチレン樹脂は、ポリエチレン中の二重結合量が多くなり好ましくない。

上記重合触媒系を用いた、この高密度ポリエチレン樹脂の製造における重合方法は、スラリー重合法、気相重合法、溶液重合法等を例示することが出来る。この中でも、炭素数が４〜１０の重合溶媒、例えば、イソブタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン等を用いるスラリー重合法が好ましく、この重合方法による多段重合法を採用するのが好ましい。

また、本発明の高密度ポリエチレン樹脂は、以下に示す（ａ）〜（ｄ）、好ましくは、さらに（ｅ）を満足することが必要であり、この特性を有することにより、内溶液が硫酸の場合でも耐変色性とクリーン性、耐薬品性に優れ、かつブロー成形性にも優れた、硫酸容器用高密度ポリエチレン樹脂とすることができる。

（ａ）ＭＦＲ
本発明で用いる高密度ポリエチレン樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９９９）熱可塑性プラスチックの流れ試験方法により、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した値である。このＭＦＲは、０．０２〜３ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１．０ｇ／１０分である。このＭＦＲが０．０２ｇ／１０分未満の場合は、成形時に押し出しが困難になり、また樹脂の外表面が肌荒れを起こす。一方、このＭＦＲが３ｇ／１０分を超える場合は、ＥＳＣＲ、落下強度が低下し、また成形時樹脂が垂れるドローダウン現象が発生し、成形が困難になる問題もある。
このＭＦＲを調整する方法としては、重合時の水素濃度、重合温度を変化させる方法等の一般的な方法で調整でき、水素濃度が高く、重合温度が高いほどＭＦＲは高くなる。また、３ｇ／１０分を超えると耐ドローダウン性が低下し、容器成形性が悪化すると共にＥＳＣＲが低下する。

（ｂ）ＦＲ
本発明で用いる高密度ポリエチレン樹脂のＦＲ（フローレシオ）は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９９９）熱可塑性プラスチックの流れ試験方法により、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）を温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）で除した値のことである。このＭＦＲ比値（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）はレオロジー的には、非ニュートン性の度合いを示し、分子量分布が広くなると一般的には数値が大きくなる。このＦＲは４０〜７０であり、好ましくは５０〜６０である。このＦＲが４０未満の場合は、相対的に高分子量成分量が低下するためＥＳＣＲ、ドローダウン性の低下と、逆に低分子量成分量の低下による成形機スクリューでの樹脂圧力、モーター負荷の上昇と押出量の低下が生じ、同じ押出量を維持しようとすると樹脂の剪断発熱により樹脂温度が高くなってしまう。一方、このＦＲが７０を超える場合は、低分子量成分が増加するため、内溶液への溶出ポリマー成分が増加し、内溶液のクリーン性を低下させると共に落下強度等の衝撃強度も低下する。
このＦＲを調整する方法としては、ポリマー重合用触媒の選択と重合方法で調整できる。具体的な重合方法によるＦＲ調整法としては、多段重合により分子量成分差を持たせる方法が挙げられる。

（ｃ）二重結合
本発明で用いる高密度ポリエチレン樹脂の二重結合は、赤外分光光度計を用いトランス結合を波数９６３ｃｍ^−１、末端ビニル結合を波数９１０ｃｍ^−１、ビニリデン結合を波数８８８ｃｍ^−１での吸光度より求めたトランス結合、末端ビニル結合、ビニリデン結合の合計値である。

この測定及び吸光度から１０００カーボン当たりの個数への変換式については、１９９５年に株式会社紀伊国屋書店から発行された社団法人日本分析化学会著『新版 高分子分析ハンドブック』の５９４ページのＣ＝Ｃ不飽和結合により求めた。具体的には下記式（１）〜（３）より計算した合計値である。
トランス（個／１０００Ｃ）＝０．０８３Ａ／ρ・ｔ …（１）
末端ビニル（個／１０００Ｃ）＝０．１１４Ａ／ρ・ｔ …（２）
ビニリデン（個／１０００Ｃ）＝０．１０９Ａ／ρ・ｔ …（３）
（式（１）〜（３）中、Ａは吸光度、ρは密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｔは厚み（ｍｍ）を表す）

これらトランス結合、末端ビニル結合、ビニリデン結合の合計値である二重結合は、１０００カーボン当たり０．５個以下であり、好ましくは０．４個以下であり、さらに好ましくは０．３個以下である。この二重結合が１０００カーボン当たり０．５個を超える場合は、濃硫酸によって容器が黒褐色に著しく変色する。この二重結合量の調整は、重合用触媒の選択と分子量調整用水素量を変化させる方法で行うことがきる。
二重結合量は、重合温度との見合いで分子量が高くなる触媒を用い、分子量調整用の水素を使用することで末端ビニル結合量を少なくできる。
この二重結合と硫酸による変色反応の詳細なメカニズムは不明であるが、高密度ポリエチレン樹脂の二重結合が多い場合や樹脂が酸化劣化した場合、硫酸によるスルホン化が進みやすく、この影響で炭化もしやすくなり黒色化するのではないかと考えられる。なお、この現象に関連して、飽和炭化水素であるデカンに濃硫酸を混合した場合と二重結合を有するオレフィンの１−デセンに濃硫酸を混合した場合を比較したところ、１−デセンの方が明らかに黒褐色になりやすいことを確認した。

（ｄ）塩素残渣量
本発明で用いる高密度ポリエチレン樹脂の塩素残渣は、触媒残渣に起因する不純物であり、蛍光Ｘ線を用いて測定することができる。この塩素残渣量は１０ｐｐｍ以下であり、好ましくは５ｐｐｍ以下である。この塩素残渣量が１０ｐｐｍを超える場合は、成形機を腐食させると共に触媒残渣増加によって高密度ポリエチレンが劣化しやすくなり、低分子量の高密度ポリエチレン発生にともなう微粒子の発生等により容器のクリーン性を低下させる。

なお、塩素捕捉効果のある中和剤等の添加により成形機の腐食と高密度ポリエチレンの劣化に伴う微粒子の発生量は抑制することができるが、逆にこれら添加剤によってクリーン性が損なわれるので好ましくない。
この塩素残渣量は、触媒の種類と触媒収率で調整できる。触媒収率を上げて触媒残渣を低減するには、重合圧力を高くすることや重合温度を高くする等の方法が挙げられる。一方、塩素を含有しない触媒を用いる方法もあるが、塩素を含有しない代表的なクロム化合物を主成分とするフィリップス触媒品の場合は、ポリエチレン中の二重結合量が多くなってしまうので好ましくない。

（ｅ）密度
本発明で用いる高密度ポリエチレン樹脂の密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−１及び２（１９９７）のポリエチレン成形用及び押出用材料試験方法により、１９０℃で標準メルトインデクサーから押し出されたストランドを３０分間沸騰処理し、１時間放置後２４時間以内に密度勾配管にて測定した値である。この密度は高密度ポリエチレンとして定義される範囲の密度であればよいが、好ましくは０．９５０ｇ／ｃｍ^３以上である。この密度が０．９５０ｇ／ｃｍ^３未満の場合は、容器の剛性が低くなるばかりでなく硫酸が非結晶部に浸透しやすくなり酸による劣化が促進される。

本発明で用いる高密度ポリエチレン樹脂は、クリーン性の観点より通常のポリオレフィン用添加剤や配合材等として用いられる結晶化核剤、酸化防止剤、中和剤、耐候性改良剤、気泡防止剤、分散剤、帯電防止剤、滑剤、分子量調整剤（過酸化物等）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、難燃剤、導電性付与剤、架橋剤、架橋助剤、金属不活性化剤、防菌剤、蛍光増白剤等の各種助剤、他の各種樹脂及びエラストマー、フィラー、着色剤等を添加しない無添加品である。但し、酸化防止剤等の添加剤を配合したポリエチレンも一般的には同一の製造装置で生産するため、若干の添加剤混入がある。このため本発明で用いる高密度ポリエチレン樹脂の添加剤無添加とは、混入量が５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。一方、高密度ポエチレン樹脂同士の樹脂ブレンドの場合、ブレンド後の物性が特定の物性値、性能を満たすものであれば２種以上の組み合わせであってもかまわない。

本発明の容器は硫酸用ではあるが、硫酸以外にも塩酸、硝酸等の強酸類、アンモニア水等のアルカリ類等各種薬品用としても利用できる。但し、本発明は硫酸容器として効果を発揮するものであり、対象となる硫酸は、水溶液を含む一般的な硫酸と呼ばれているものである。特に容器の変色は、硫酸の濃度が高い方が起こりやすく、特に濃度が９０重量％以上のもの、さらには９５重量％以上のものほど変色しやすい。

本発明で用いる高密度ポリエチレン樹脂は、ブロー成形時に発生したバリ樹脂等の再生材の混合割合が少ないものほど好ましく、より好ましくは再生材をまったく使用しないニート樹脂のみで成形する方法である。この再生材の量が増加すると、分子切断した低分子量のポリマーが容器から内溶液へ溶出し、内溶液のクリーン性を低下させる。さらに、驚くべきことに、本発明者らは再生材が入ると硫酸によって容器内面が黒褐色に変色しやすいことを見出した。この詳細なメカニズムも不明ではあるが、分子切断による二重結合の増加や酸化劣化による着色しやすい極性基であるカルボニル結合の増加等が原因となっていることも考えられる。
また、本容器としては瓶形状本体だけでなく、容器の一部であるキャップの部分も含まれる。

本発明で用いる容器の成形法としては、一般的なブロー成形法が適用出来る。具体的には、単頭または多頭のダイレクト押出ブロー成形機、金型が多数個回転しながら連続的に押し出すローター式ブロー成形機、または樹脂を一度溜めてから間欠的に射出押し出しするアキューム式ブロー成形機、あるいは２種以上の層に出来る多層ブロー成形機の構造を合わせたもの等でもよい。

また、多層ブローの場合、最内層には本樹脂を用いる必要があり、最内層の肉厚は好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．３ｍｍ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上である。これらブロー成形条件は、高密度ポリエチレンの一般的な条件でよい。具体的には、成形温度は成形可能な温度であるが、樹脂温度で１５０〜２５０℃が好ましいが、成形時の熱により高密度ポリエチレンが分子切断しやすくなり内溶液のクリーン性を低下させ、硫酸による変色も起きやすくなるので樹脂温度で２００℃以下の低温で成形するほうがより好ましい。ブロー圧力については３〜１０Ｋｇ／ｃｍ^２程度、金型での冷却時間５〜６０秒程度でボトル容量としては１０ミリリットルから２００リットル程度のものである。また、キャップの部分の成形法としては、一般的な射出成形法が適用でき、具体的にはキャップ形状のキャビティーに溶融樹脂を射出充填し、金型内で冷却後、取り出す方法が代表的な方法として挙げられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。尚、高密度ポリエチレン樹脂の物性評価および容器評価の方法は次の通りである。

１．物性評価
（１）ＭＦＲ：ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９９９）熱可塑性プラスチックの流れ試験方法により、ＭＦＲ計を用い高密度ポリエチレンペレットを温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件でＭＦＲを測定した。
（２）ＦＲ：ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９９９）熱可塑性プラスチックの流れ試験方法により、ＭＦＲ計を用い高密度ポリエチレンペレットを温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇの条件で測定した値を前記（１）項で測定した温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇのＭＦＲ値で除した計算値を求めた。
（３）密度：ＪＩＳ−Ｋ６９２２−１及び２（１９９７）のポリエチレン成形用及び押出用材料試験方法により、１９０℃で標準メルトインデクサーから押し出されたストランドを３０分間沸騰処理し、１時間放置後２４時間以内に密度勾配管にて測定した。
（４）二重結合：高密度ポリエチレンペレットを温度１８０℃の熱圧縮成形機により溶融後２５℃／ｍｉｎの速度で降温し、厚み０．５ｍｍのシートを成形。このシートを日本分光工業社製ＩＲ−１００型汎用赤外分光光度計により波長９６３ｃｍ^−１、９１０ｃｍ^−１、８８８ｃｍ^−１での吸光度を測定した。この吸光度、前記測定密度および測定シートの厚みより、二重結合量を計算により求めた。
即ち、１９９５年に株式会社紀伊国屋書店から発行された社団法人日本分析化学会著『新版 高分子分析ハンドブック』の５９４ページのＣ＝Ｃ不飽和結合により求めた。具体的には下記式（１）〜（３）より計算した合計値である。
トランス（個／１０００Ｃ）＝０．０８３Ａ／ρ・ｔ …（１）
末端ビニル（個／１０００Ｃ）＝０．１１４Ａ／ρ・ｔ …（２）
ビニリデン（個／１０００Ｃ）＝０．１０９Ａ／ρ・ｔ …（３）
（式（１）〜（３）中、Ａは吸光度、ρは密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｔは厚み（ｍｍ）を表す）
（５）塩素残渣量：高密度ポリエチレンペレットを温度１８０℃の熱圧縮成形機により、溶融後２５℃／ｍｉｎの速度で降温し、厚み５ｍｍのシートを成形。このシートを島津製作所製波長分散型蛍光Ｘ線分析装置にて検量線法により、塩素の定量測定をした。
（６）耐腐食性：鉄板をサンドペーパーで研磨し、ヘプタンで脱脂した後、この鉄板で高密度ポリエチレンペレットを挟み温度２５０℃で１０分間加熱した状態で圧縮シートを成形。次に金属板で挟んだまま温度８０℃、湿度８０％の恒温恒湿槽に４８時間入れ、金属板の樹脂との接触部を目視で観察し腐食状態を試験した。この耐腐食性は下記の基準で判定した。
○：ほとんど腐食せず
△：一部のみ腐食
×：全面腐食

２．容器性能評価
（１）ブロー成形性：高密度ポリエチレンペレットを小型ダイレクトブロー成形機であるタハラ社製ＴＬ５５４３Ｌを用い、温度１８０℃、スクリュー回転３０ｒｐｍ、ダイス径２１．８ｍｍ、コア径１８．９ｍｍの条件でＪＩＳ−Ｚ１７０３（１９７６）の２種５００ｃｃボトル金型に３０℃の冷却水を通水して１０秒間冷却し、重量３０ｇのボトル容器を成形した。このブロー成形での成形のしやすさを下記の基準で判定した。
○：問題なく成形できるもの
×押：モーター負荷、樹脂圧力が高くて押出が困難なもの
×肌：表面が鮫肌状になるもの
×垂：溶融パリソンが垂れて賦形できないもの
（２）容器の耐硫酸変色性：上記で得られたＪＩＳ−Ｚ１７０３（１９７６）の２種５００ｃｃボトル容器に、高純度の濃硫酸として三菱化学株式会社製の電子工業用高純度プロセス薬品”スターシリーズ”硫酸を約１００ｃｃ充填し、温度６５℃のオーブンに７日間入れボトル内面の着色性を目視にて評価した。
（３）硫酸液に溶出微粒子：上記で得られたＪＩＳ−Ｚ１７０３（１９７６）の２種５００ｃｃボトル容器をクリーンルーム内で濃硫酸（三菱化学株式会社製の電子工業用高純度プロセス薬品”スターシリーズ”硫酸）にて５回洗浄後、容器にこの濃硫酸を充填し３ヶ月間放置後に０．１μｍ以上の微粒子の数をリオン（株）社製ＫＬ−２５型液体微粒子カウンターで測定した。

（実施例１）
（Ａ）固体触媒の調製
Ｍｇ（ＯＥｔ）_２の５７５ｇとＴｉ（ＯＢｕ）_３Ｃｌの７５５ｇとｎ−Ｃ_４Ｈ_９ＯＨの１８５ｇとを１５０℃で６時間混合して均一化し、冷却後ノルマルヘキサンを所定量加えて均一溶液にした。次いで、所定温度にてエチルアルミニウムセスキクロライドを２２８５ｇ滴下し１時間攪拌した。さらに、ノルマルヘキサンにて洗浄を繰り返してチーグラー型高活性の固体触媒１１００ｇを得た。
（Ｂ）エチレンの重合
攪拌機付反応器を２基直列に接続した装置にて、上記固体触媒と有機アルミニウム助触媒として固体触媒の二倍量のＴＥＡを助触媒として用い、ノルマルヘプタンを溶媒として、気相中の水素を対エチレン濃度比で１．９モル／モルに保って圧力１２ｋｇ／ｃｍ^２、温度９０℃でエチレンの第１槽目の連続重合を行った。次に、ノルマルヘプタンを溶媒として、気相中の水素を対エチレン濃度で０．１１モル／モル、１−ブテンを対エチレン濃度で０．０１５モル／モルに保って圧力３ｋｇ／ｃｍ^２、温度８０℃で第１槽目と同量の重合割合になるよう第２槽目のエチレンと１−ブテンの共重合を行った。この後、得られた重合スラリーは遠心分離器にて固液分離を行い、乾燥工程を経て、添加剤を一切使用せずにＬ／Ｄが２６、直径４０ｍｍφのフルフライト型シングルスリュータイプの押出機で樹脂温度が２２０℃になるように調整してペレツト化した。
（Ｃ）ペレット物性の評価
上記（Ｂ）で得られた高密度ポリエチレンペレットを用いＭＦＲ、ＦＲ、二重結合、塩素残渣量の測定を行った。測定の結果を表１に示す。
（Ｄ）容器の評価
上記（Ｂ）で得られた高密度ポリエチレンペレットを用い、重量３０ｇのＪＩＳ−Ｚ１７０３（１９７６）の２種５００ｃｃボトルを樹脂温度１８０℃でブロー成形し、容器の耐硫酸変色性、容器内硫酸液に溶出される微粒子量の容器評価を行った。これらの物性測定の結果を表１に示す。

（比較例１）
固体触媒として、シリカに無水三酸化クロムと純水を混合した溶液を攪拌混合し、１１０℃で乾燥後、さらに電気炉内の石英ガラス管に入れ８００℃で１０時間焼成したクロム原子担持量１％のフィリプス型触媒を用い、イソブタンを溶媒として、無水素状態で圧力３０ｋｇ／ｃｍ^２、温度１００℃でエチレンの連続重合を行った。次に、このスラリーを減圧し、イソブタンを蒸発させ乾燥後、添加剤を一切使用せずにＬ／Ｄが２６、直径４０ｍｍφのフルフライト型シングルスリュータイプの押出機で樹脂温度が２２０℃になるように調整してペレツト化した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン樹脂とそのブロー成形容器を得た。これらのペレット物性と容器の評価結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例１のエチレンの重合において、有機アルミニウムをＤＥＡＣに替えて水素濃度、重合比率を調整して目標のサンプルを得た以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン樹脂とそのブロー成形容器を得た。これらのペレット物性と容器の評価結果を表１に示す。

（比較例３、比較例４）
実施例１のエチレンの重合において、水素濃度を変えて目標のサンプルを得た以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン樹脂とそのブロー成形容器を得た。これらのペレット物性と容器の評価結果を表１に示す。

（比較例５、実施例２、比較例６）
実施例１のエチレンの重合において、水素濃度、重合比率、温度を調整して目標のサンプルを得た以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン樹脂とそのブロー成形容器を得た。これらのペレット物性と容器の評価結果を表１、２に示す。

（比較例７）
実施例１のペレット化する前のポリマー５０重量％と比較例１のペレット化する前のポリマー５０重量％を混合し、添加剤を一切使用せずにＬ／Ｄが２６、直径４０ｍｍφのフルフライト型シングルスリュータイプの押出機で樹脂温度が２２０℃になるように調整してペレツト化した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン樹脂とそのブロー成形容器を得た。これらのペレット物性と容器の評価結果を表２に示す。

（実施例３）
実施例１のブロー成形容器を粉砕機で粉砕した樹脂に実施例１のペレットを５０重量％混合し、実施例１と同様の方法でブロー成形容器を成形した。この後、得られたブロー成形容器を再度粉砕し、この粉砕した樹脂に実施例１のペレットを５０重量％再混合し、実施例１と同様の方法でブロー成形容器を成形した以外は実施例１と同様に評価した。なお、計算上この方法でブロー成形機を３回パスしたものは１２．５重量％、２回パスしたものは１２．５重量％、１回パスしたものは５０重量％になる。これらのペレット物性と容器の評価結果を表２に示す。

（実施例４）
実施例１のブロー成形において、樹脂温度を２５０℃でブロー成形した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン樹脂とそのブロー成形容器を得た。これらのペレット物性と容器の評価結果を表２に示す。

（実施例５）
実施例１のペレット化において、添加剤としてステアリン酸カルシウム１８重量ｐｐｍを添加した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン樹脂とそのブロー成形容器を得た。ペレット物性と容器の評価結果を表２に示す。

（比較例８）
実施例１のペレット化において、添加剤としてステアリン酸カルシウム６０重量ｐｐｍを添加した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン樹脂とそのブロー成形容器を得た。ペレット物性と容器の評価結果を表２に示す。

本発明のポリエチレン樹脂は、工業薬品、試薬等としてよく用いられる硫酸に対する耐変色性とクリーン性、耐薬品性に優れ、かつブロー成形性にも優れた硫酸容器用ポリエチレン樹脂として用いることができ工業的に非常に利用価値の高いものである。

Claims (4)

1. 下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満足し、添加剤が無添加である高密度ポリエチレンからなることを特徴とする硫酸容器用ポリエチレン樹脂。
   （ａ）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０２〜３ｇ／１０分
   （ｂ）フローレシオ（ＦＲ：温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇのメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）と温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇのメルトフローレート（ＭＦＲ）の比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ））が４０〜７０
   （ｃ）二重結合が１０００カーボン当たり０．５個以下
   （ｄ）塩素残渣量が１０ｐｐｍ以下
2. 請求項１に記載された硫酸容器用ポリエチレン樹脂を用いて成形することを特徴とする硫酸用容器。
3. 請求項１に記載された硫酸容器用ポリエチレン樹脂を最内層に用いて多層成形することを特徴とする硫酸用容器。
4. 再生材を含まない硫酸容器用ポリエチレン樹脂からなることを特徴とする請求項２又は３に記載の硫酸用容器。