JP7236591B2

JP7236591B2 - Ｎｂｒ組成物およびそれを用いた緩衝材

Info

Publication number: JP7236591B2
Application number: JP2022511688A
Authority: JP
Inventors: 雄次三好
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2020-03-31
Filing date: 2021-03-03
Publication date: 2023-03-09
Anticipated expiration: 2041-03-03
Also published as: CN115362205A; JPWO2021199868A1; EP4130130A4; CN115362205B; EP4130130A1; WO2021199868A1; US20230121213A1

Description

本発明は、NBR組成物およびそれを用いた緩衝材に関する。さらに詳しくは、ゴム生地加工性および加硫ゴム硬度の点ですぐれたNBR組成物およびそれを用いた緩衝材に関する。

ゴム製の緩衝部材は、稼働する部材によるくり返し衝撃の吸収を担う部材として、各種の装置や工具内に組み込まれている。特に、自動車のステアリング部で使用される緩衝ストッパは、衝撃荷重が大きいため、ゴム性能として高硬度・高耐久緩衝性能を有することが求められている。

ゴム緩衝材の耐衝撃性を向上させるには、緩衝材を大きくしたり、重量を重くするなどの手法が考えられるが、これらの手法は近年の自動車開発における小スペース化、軽量化に相反するものであり、それの採用は困難である。

また、金属材料や樹脂材料を用いて高硬度化する手法も挙げられるが、これらの手法は高衝撃に対しては数回程度は有効ではあるものの、くり返しの衝撃に対しては柔軟性の観点から長寿命性に難があると考えられる。

このような理由により、高硬度ゴム材の採用が挙げられるが、ゴム材料は一般的に高硬度化に伴い、加工性・成形性といった物造りに必要な工程で支障が生じ易く、そのため加工性を良化させると、製品特性を満たせなくなる場合があり、両者のバランスをとることは困難である。

ラックパラレルタイプ(RP)－電動パワーステアリング(EPS)は、
・モータをラック軸に平行に搭載することで、ユニット搭載性が向上する
・ベルト駆動により、フリクションロスの低減と大トルク対応の両立が可
能
・低騒音のため、ラックをサブフレームによりリジット固定が可能
などのメリットを有する反面、
・衝撃入力(据え切りや縁石衝突など)でベルト駆動部の歯飛びが生じ、その結果、ステアリング位置制御にズレを生ずる
などのデメリットを有し、こうしたことから緩衝機能を持ったアイテムが必要とされる。

特許文献１には、
(A) NBRを含むゴム成分100重量部
(B) ジ-2-ベンゾチアジルジスルフィド 1.0～2.5重量部
N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド 1.0～2.5重量部
テトラアルキルチウラムジスルフィド 1.0～4.5重量部
を含む架橋促進剤
(C) 加硫遅延剤 0.3～1.0 重量部
を含有する緩衝材用架橋性ゴム組成物が記載されている。

この緩衝材用架橋性ゴム組成物においては、架橋促進剤３成分の内１成分でも含まない場合には、極めて高い耐衝撃性を得ることができないこと、またカーボンブラック等のフィラーを含有し得ることが記載されているが、実際に用いられているのはファーネスブラックのみである。

特許第６０４５９３５号公報

本発明の目的は、ゴム生地加工性および加硫ゴム硬度の点ですぐれたNBR組成物およびそれを用いた緩衝材を提供することにある。

本発明の第１の目的は、NBR 100重量部に対し、カーボンブラックグレードがN330またはN550のカーボンブラック93～105重量部、加硫遅延剤1.0～4.0重量部、チアゾール系およびチウラム系加硫促進剤2.0～5.0重量部および硫黄系加硫剤1.0～4.0重量部を含有してなり、N330のカーボンブラックが粒径28～36nmのカーボンブラックであり、N550のカーボンブラックが粒径39～55nmのカーボンブラックである、NBR組成物によって達成される。

本発明の第２の目的は、上記NBRの加硫成形品である緩衝材によって達成される。

本発明に係るNBR組成物およびそれを用いた緩衝材は、ゴム生地加工性および加硫ゴム硬度の点ですぐれており、これらの性質の両立を可能としている。

これは組成物の一成分として用いられるカーボンブラックのグレードをN330またはN550のカーボンブラックに限定したことによる効果であり、また特許文献１で必須成分とされているN-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミドを欠いても所期の目的が達成可能であることを示している。

かかる効果を奏する本発明によって、加工性および加硫ゴム硬度にすぐれた高耐久性緩衝ストッパやその他の防振部材が得られる。

NBRとしては、結合アクリルニトリル(AN)含量が25～43重量％、好ましくは27～40重量％、さらに好ましくは27～35重量％で、ML₁₊₄(100℃)の中心値が20～60、好ましくは30～50のものが用いられる。

NBR中には、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸低級アルキルエステル等を共重合させて含有することもできる。

さらに、NBRの一部、具体的には30重量％以下の硫黄加硫性合成ゴム、例えばアクリルゴム、フッ素ゴム等を置換して用いることもできる。

カーボンブラックとしては、N-330またはN-550グレードのカーボンブラックが用いられる。N-330グレードのカーボンブラックは、粒径が28～36nmであり、N-330(HAFカーボンブラック)の他、S-315、N-326、N-347、N-356、N-358等も用いられる。N-550グレードのカーボンブラックは、粒径が39～55nmであり、N-550(FEFカーボンブラック)の他、N-539、N-568等も用いられる。

これら以外のカーボンブラック、例えばN220グレードの方向(耐摩耗性良化方向)に変更すると、ゴムを高硬度化し得るが、ゴムの加工性が悪化し、N990グレードの方向(加工性良化方向)に変更すると、その逆の方向となる。

N-330またはN-550グレードのカーボンブラックは、NBR 100重量部当り93～105重量部、好ましくは95～100重量部の割合で用いられる。これよりも少ない割合で用いられると、加硫ゴム硬度および100％引張応力が要求特性を満たさない。一方、これよりも多い割合で用いると、加硫ゴム硬度および100％引張応力は良好な値を示すが、加工性レベルは要求特性を満たさなくなる。

加硫遅延剤としては、N-(シクロヘキシルチオ)フタルイミド、N-(2-エチルヘキシルチオ)フタルイミド、N-(シクロヘキシルチオ)マレイミド、N-(4-第3ブチルフェニルチオ)サクシンイミド等のチオイミド系化合物が好んで用いられ、この他芳香族モノカルボン酸、芳香族ジカルボン酸またはその酸無水物、アミド系化合物等も用いられる。

これらの加硫遅延剤は、NBR 100重量部当り1.0～4.0重量部、好ましくは1.0～2.5重量部の割合で用いられる。これよりも少ない割合で用いられると、加硫ゴム硬度は良好な値を示すが、加工性レベルが要求特性を満たさなくなる。一方、これよりも多い割合で用いると、過度に加硫が阻害されるため、顕著な耐衝撃性が付与できなくなったり、加硫物性(ゴム硬度)が低下するようになる。

加硫促進剤としては、ジ-2-ベンゾチアジルジスルフィド、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩またはシクロヘキシルアミン塩、2-(N,N′-ジエチルチオカルバモイルチオ)ベンゾチアゾール、2-(4′-モルホリノジチオ)ベンゾチアゾール等のチアゾール系加硫促進剤、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス(2-エチルヘキシル)チウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系加硫促進剤、好ましくはジ-2-ベンゾチアジルジスルフィド、テトラアルキルチウラムモノスルフィドが用いられる。

チアゾール系加硫促進剤は、NBR 100重量部当り0.3～1.5重量部、好ましくは0.5～1.0重量部の割合で、またチウラム系加硫促進剤は、NBR 100重量部当り1.5～4.0重量部、好ましくは2.0～3.0重量部の割合で用いられ、かつ両者の合計量が2.0～5.0重量部、好ましくは2.5～4.0重量部の割合で用いられる。

これら両者の加硫促進剤の合計量がこれよりも少ないと、加硫が十分に進行せず、一方これよりも多い割合で用いられると、ゴムの高硬度化が可能となるが、ゴムの加工性、成形性が悪化するようになる。なお、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミドは、チアゾール系加硫促進剤の一成分として使用し得るが、必須成分ではない。

硫黄系加硫剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、高分子多硫化剤等が、NBR 100重量部当り1.0～4.0重量部の割合で用いられる。

以上の必須各成分に加えて、2価金属の酸化物または水酸化物、ハイドロタルサイト等の受酸剤、可塑剤、老化防止剤等の必要な配合剤を加え、ニーダ等の密閉式混練機およびオープンロール等の開放式混練機を用い、組成物の調製が行われる。

得られたNBR組成物は、ISO 289に対応するJIS K6300-1に準拠した最低ムーニー粘度が90未満であり、スコーチタイムT5が10分以上である。

NBR組成物の加硫は、約160～190℃で約3～12分間行われる。緩衝材への加硫成形は、射出成形法、圧縮成形法、移送成形法など従来公知の任意の成形法によって行われる。

加硫成形品は、ISO 18517に対応するJIS K6253に準拠したゴム硬度(Duro A、瞬時)が85以上であり、電動パワーステアリングのストッパ等の自動車用緩衝材、釘打機用の緩衝材、油圧シリンダを備えた装置の緩衝材等として有効に用いることができる。

特に電動パワーステアリングのストッパは、ハンドルを一杯に切ったときストッパとなるため、大きな力がそこに加わることになるが、本発明の緩衝材は自動車用緩衝材として十分に作用する。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１
NBR(ランクセス社製品 PERBUNAN 2845F； 100重量部
結合AN含量28重量％、ML₁₊₄(100℃)中心値45)
カーボンブラック(N330；粒径28～36nm、 95 〃
ヨウ素吸着量82g/kg)
酸化亜鉛 10 〃
N-(シクロヘキシルチオ)フタルイミド加硫遅延剤 2.50 〃
(東レ・ファインケミカル製品リターダーCTP)
セバシン酸ジ(2-エチルヘキシル) 5 〃
高分子多硫化加硫剤(東洋化学製品Vulcar) 2.50 〃
テトラメチルチウラムモノスルフィド加硫促進剤 2 〃
(大内新興化学工業製品ノクセラーTS)
ジ-2-ベンゾチアジルジスルフィド加硫促進剤 0.50 〃
(大内新興化学工業製品ノクセラーDM)
以上の各成分をニーダおよびオープンロールで混練した後、180℃、8分間の加硫を行った。

得られた加硫成形品について、次の各項目の測定を行った。
成形性(必要加工性指標)
最低ムーニー粘度(VM)：ISO 289に対応するJIS K6300-1に準拠し、
東洋精機製作所製ムーニー粘度計AM-4を用い、試験温度125℃、
L型ローターを用いて測定
単位はMであり、90未満を可とする
スコーチタイム(T5)：ISO 289に対応するJIS K6300-1に準拠し、VM
測定と同試験機・同条件にて測定
単位は分であり、10分以上を可とする
バネ(製品機能)の必要特性指標
硬度(ISO 18517に対応するJIS K6253準拠、Duro A・瞬時)：
85以上を可とする
100％引張応力(ISO 37に対応するJIS K6251準拠)：
10MPa以上を可とする
引張強さ(ISO 37に対応するJIS K 6251準拠)：
15MPa以上を可とする

実施例２
実施例１において、加硫遅延剤量が1重量部、加硫剤量が1重量部にそれぞれ変更された。

実施例３
実施例１において、カーボンブラックグレードがN550(粒径39～55nm、ヨウ素吸着量43g/kg)に変更された。

実施例４
実施例３において、加硫遅延剤量が1重量部、加硫剤量が4重量部にそれぞれ変更された。

比較例１
実施例１において、カーボンブラックグレードがN220(粒子径24～33nm、ヨウ素吸着量121mg/g)に変更された。

比較例２
実施例１において、カーボンブラックグレードがN770(粒子径70～96nm、ヨウ素吸着量22mg/g)に変更された。

比較例３
実施例１において、カーボンブラックグレードがN990(粒子径250～350nm、ヨウ素吸着量19mg/g)に変更された。

比較例４
実施例２において、加硫遅延剤量が0.40重量部に変更された。

比較例５
実施例２において、加硫剤量が0.60重量部に変更された。

比較例６
実施例２において、カーボンブラックグレードとしてN550が90重量部用いられた。

比較例７
実施例２において、カーボンブラックグレードとしてN550が106重量部用いられた。

以上の各実施例および比較例で得られた結果は、次の表に示される。

表

以上のことから、次のようなことがいえる。
(1) 実施例１は、ゴム生地加工性および加硫ゴム硬度に関しては、好ましい値を示している。
(2) 実施例２は、実施例１の加硫遅延剤および加硫剤を減量したところ、実施例１との対比で加工性の良化がみられる一方、加硫ゴム硬度の低下がみられるが、要求特性は満たされている。
(3) 実施例３は、実施例１のカーボンブラックのグレードをN550に変更したところ、実施例１との対比で、加工性の良化がみられる一方、加硫ゴム硬度の低下がみられるものの、要求特性は満たされている。
(4) 実施例４は、実施例３の加硫遅延剤を減量し、加硫剤を増量したところ、実施例３との対比で、加工性(T5値)の低下がみられるものの、要求特性は満たされている。
(5) 比較例１は、実施例１のカーボンブラックグレードをN220に変更したところ、加硫ゴム硬度は良好な値を示すが、加工性レベル(VM)は要求特性を満たしていない。
(6) 比較例２～３は、実施例１のカーボンブラックグレードをN770、N990に変更したところ、加工性レベル(VM、T5値)は要求特性を満たすが、加硫ゴム強度が要求レベルを満たしていない。
(7) 比較例４は、実施例２の加硫遅延剤量を減量したところ、加硫ゴム硬度は良好な値を示すが、加工性レベル(VM)が要求特性を満たしていない。
(8) 比較例５は、実施例２の加硫剤量を減量したところ、実施例２対比で、加硫ゴム硬度および100％引張応力が要求特性を満たしていない。
(9) 比較例６は、実施例２のカーボンブラックグレードをN550に変更し、その配合量を90重量部に変更したところ、実施例２対比で、加硫ゴム硬度および100％引張応力は要求特性を満たしていない。
(10) 比較例７は、比較例６のカーボンブラック配合量を増量したところ、加硫ゴム硬度および100％引張応力は良好な値を示すが、加工性レベル(VM)は要求特性を満たしていない。

Claims

NBR 100重量部に対し、カーボンブラックグレードがN330またはN550のカーボンブラック93～105重量部、加硫遅延剤1.0～4.0重量部、チアゾール系およびチウラム系加硫促進剤2.0～5.0重量部および硫黄系加硫剤1.0～4.0重量部を含有してなり、N330のカーボンブラックが粒径28～36nmのカーボンブラックであり、N550のカーボンブラックが粒径39～55nmのカーボンブラックである、NBR組成物。
加硫遅延剤がチオイミド系化合物である請求項１記載のNBR組成物。
加硫促進剤がチアゾール系加硫促進剤0.3～1.5重量部およびチウラム系加硫促進剤1.5～4.0重量部からなる請求項１記載のNBR組成物。
チアゾール系加硫促進剤がジ-2-ベンゾチアジルジスルフィドである請求項１または３記載のNBR組成物。
チウラム系加硫促進剤がテトラアルキルチウラムモノスルフィドである請求項１または３記載のNBR組成物。
ISO 289に対応するJIS K6300-1に準拠した最低ムーニー粘度が90未満であり、スコーチタイムが10分以上である請求項１記載のNBR組成物。
請求項１記載のNBR組成物の加硫成形品。
緩衝材である請求項７記載の加硫成形品。
緩衝ストッパである請求項８記載の加硫成形品。
ISO 18517に対応するJIS K6253に準拠したゴム硬度(Duro A、瞬時)が85以上である請求項７、８または９記載の加硫成形品。