JP4922886B2 - 防振ゴム組成物およびそれを用いた防振ゴム - Google Patents

Description

本発明は、防振ゴム組成物およびそれを用いた防振ゴムに関するものであり、詳しくは、自動車等のエンジンの支持機能および振動伝達を抑制するためのエンジンマウント、サスペンションブッシュ、キャブマウント等に使用される防振ゴム組成物およびそれを用いた防振ゴムに関するものである。

一般に、自動車等のエンジンの支持機能および振動伝達を抑制するためのエンジンマウント等には、防振ゴム組成物からなる防振ゴムが用いられている。防振性能を高めるためには、動倍率〔動的ばね定数（Ｋｄ）／静的ばね定数（Ｋｓ）〕の値を小さくすること（低動倍率化）が有効であり、また、支持機能を満足させる為には、ある程度の弾性（静的ばね定数）が必要とされる。これら特性の制御は、主に、カーボンブラックの添加量等を調整することにより行っている。カーボンブラックの添加量を増加させると、静的ばね定数増加の効果が見られ、支持機能を満足させるという点では有効である。しかしながら、カーボンブラックの添加量増は静的ばね定数増加だけでなく、動的ばね定数増加にも影響を及ぼし、特に後者へ与える影響が大きい。その結果、静的ばね定数の増加よりも、動的ばね定数の増加が大きくなり、結局、動倍率が高くなり、低動倍率化を図ることは困難となっている。

ところで、上記防振ゴム組成物には、従来から、ブチル系ゴム組成物が用いられる（特許文献１参照）。
特開平３−１２６７４２号公報

しかしながら、ブチル系ゴムは、本来、圧縮永久歪みが良くないことから、防振ゴムの形状維持に支障をきたすため、防振ゴムとしての用途が限られることが多い。従来では、架橋形態の変更によって、圧縮永久歪みが良くなるよう対応しているが、しかし、この対応では、他の物性を低下させる場合もある。そのため、このような物性低下を起こすことなく、優れた圧縮永久歪みを得るため、改良が求められている。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ブチル系の防振ゴム組成物において、物性低下を引き起こさず、圧縮永久歪みの改良がなされる防振ゴム組成物およびそれを用いた防振ゴムの提供をその目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とする防振ゴム組成物を第１の要旨とする。また、本発明は、上記防振ゴム組成物を用いた防振ゴムを第２の要旨とする。
（Ａ）ハロゲン化ブチルゴム。
（Ｂ）４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）とポリエチレングリコールとの重縮合物からなるアゾ開始剤。
（Ｃ）カーボンブラック。
（Ｄ）アルキルフェノールジスルフィド。

すなわち、本発明者らは、ブチル系の防振ゴム組成物において、物性を低下させずに、圧縮永久歪みを改良するため鋭意研究を重ねた。その結果、ハロゲン化ブチルゴムに、特定のアゾ開始剤とカーボンブラックとを併用し、さらに加硫剤としてアルキルフェノールジスルフィドを用いると、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。

このような現象が起きる理由は明らかではないが、つぎのように考えられる。すなわち、上記特定のアゾ開始剤は、ラジカルを発生させてハロゲン化ブチルゴムのポリマーやカーボンブラックに反応するため、図１に示すような架橋形態をとる〔図において、１はポリマー（ゴムの分子鎖）、２はアゾ開始剤、３はカーボンブラック、４は加硫剤による架橋部を示す。〕。そして、図のように、ポリマー１が、部分的に、カーボンブラック３を介し物理的に架橋するようになることから、ポリマー１が補強され、圧縮永久歪みが良くなるものと考えられる。さらに、この架橋形態により、アゾ開始剤２により発生したラジカルがカーボンブラック３にトラップされているため、圧縮時に熱が加わっても、カーボンブラック３と新たにポリマー結合するのを防いでいるのではないかとも考えられる。

このように、本発明の防振ゴム組成物は、ハロゲン化ブチルゴムに、特定のアゾ開始剤と、カーボンブラックと、アルキルフェノールジスルフィドとを併用したものである。そのため、ブチル系の防振ゴム組成物において、物性低下を引き起こさず、圧縮永久歪みを改良することができるようになる。そして、本発明の防振ゴム組成物は、特に、エンジンマウント、サスペンションブッシュ、キャブマウント等の、自動車等の車輌用防振ゴムの用途に有利に用いることができる。

特に、上記特定のアゾ開始剤の含有割合が、ハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対して０．２〜１０重量部の範囲に設定すると、低動倍率化効果が、より得られるようになる。

つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。

本発明の防振ゴム組成物は、ハロゲン化ブチルゴム（Ａ成分）と、特定のアゾ開始剤（Ｂ成分）と、カーボンブラック（Ｃ成分）と、アルキルフェノールジスルフィド（Ｄ成分）とを用いて得ることができる。

上記Ａ成分のハロゲン化ブチルゴムとしては、好ましくは、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）や臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）が用いられる。そして、これらのハロゲン化ブチルゴムは、単独であるいは二種以上併せて用いられる。

上記Ｂ成分のアゾ開始剤としては、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）とポリエチレングリコールとの重縮合物からなるアゾ開始剤が用いられる。このアゾ開始剤は、たとえば、下記の一般式（１）に示される。

上記一般式（１）において、ｍは３０〜１５０の範囲であり、ｎは５〜１４の範囲である。そして、上記Ｂ成分のアゾ開始剤は、その数平均分子量（Ｍｎ）が、６０００〜１０００００の範囲の高分子アゾ開始剤が好ましく、より好ましくは、数平均分子量（Ｍｎ）１５０００〜４００００の範囲のものである。すなわち、このような数平均分子量のものは、ポリマー（ハロゲン化ブチルゴム）との親和性が好適に得られるようになるからである。なお、このようなアゾ開始剤としては、市販のものでは、和光純薬社製のＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０６０１等があげられる。

上記アゾ開始剤（Ｂ成分）の配合量は、ハロゲン化ブチルゴム（Ａ成分）１００重量部（以下、「部」と略す）に対して０．２〜１０部の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは、１．０〜５．０部の範囲である。すなわち、この範囲内であると、低動倍率化効果が、より得られるようになるからである。なお、上記アゾ開始剤（Ｂ成分）の配合量が下限未満であると、アゾ開始剤による低動倍率化効果が不充分となる。逆に、アゾ開始剤（Ｂ成分）の配合量が上限を超えた場合、低動倍率の改善効果は、それ以上得ることはできない。

上記Ｃ成分のカーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ級，ＩＳＡＦ級，ＨＡＦ級，ＭＡＦ級，ＦＥＦ級，ＧＰＦ級，ＳＲＦ級，ＦＴ級，ＭＴ級等の種々のグレードのカーボンブラックがあげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、コスト、耐久性等の点から、ＦＥＦ級カーボンブラックが好適に用いられる。

上記カーボンブラック（Ｃ成分）の配合量は、ハロゲン化ブチルゴム（Ａ成分）１００部に対して、０．２〜１０部の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは、１〜５部の範囲である。すなわち、上記カーボンブラック（Ｃ成分）の配合量が下限未満であると、高分子アゾ開始剤とカーボンブラックの反応が不充分となるからであり、逆に、上記カーボンブラック（Ｃ成分）の配合量が上限を超えると、粘度が上昇し、加工性が悪化する等の問題が生じるからである。

上記Ｄ成分のアルキルフェノールジスルフィドとしては、例えば、そのアルキル基がアミル基等であるものがあげられる。そして、これらのアルキルフェノールジスルフィドは、単独であるいは二種以上併せて用いられる。

上記アルキルフェノールジスルフィド（Ｄ成分）の配合量は、ハロゲン化ブチルゴム（Ａ成分）１００部に対して、０．１〜１０部の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは、３〜５部の範囲である。すなわち、上記アルキルフェノールジスルフィド（Ｄ成分）の配合量が下限未満であると、架橋反応性が悪くなる傾向がみられ、逆にアルキルフェノールジスルフィド（Ｄ成分）の配合量が多すぎると、ゴム物性（破断強度，破断伸び）が低下する傾向がみられるからである。

なお、本発明の防振ゴム組成物においては、上記Ａ〜Ｄ成分とともに、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤、ステアリン酸、プロセスオイル等を必要に応じて適宜に配合することも可能である。

上記加硫促進剤としては、例えば、チアゾール系，スルフェンアミド系，チウラム系，アルデヒドアンモニア系，アルデヒドアミン系，グアニジン系，チオウレア系等の加硫促進剤があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、架橋反応性に優れる点で、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。

また、上記加硫促進剤の配合量は、上記ハロゲン化ブチルゴム（Ａ成分）１００部に対して、０．５〜７部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜５部の範囲である。

上記チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩（ＮａＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、特に架橋反応性に優れる点で、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）が好適に用いられる。

上記スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＯＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド等があげられる。

上記チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）等があげられる。

上記加硫助剤としては、例えば、亜鉛華（ＺｎＯ）、ステアリン酸、酸化マグネシウム等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

また、上記加硫助剤の配合量は、上記ハロゲン化ブチルゴム（Ａ成分）１００部に対して、１〜２５部の範囲が好ましく、特に好ましくは３〜１０部の範囲である。

上記老化防止剤としては、例えば、カルバメート系老化防止剤、フェニレンジアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、ワックス類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

また、上記老化防止剤の配合量は、上記ハロゲン化ブチルゴム（Ａ成分）１００部に対して、１〜１０部の範囲が好ましく、特に好ましくは２〜５部の範囲である。

上記プロセスオイルとしては、例えば、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、アロマ系オイル等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

また、上記プロセスオイルの配合量は、上記ハロゲン化ブチルゴム（Ａ成分）１００部に対して、１〜５０部の範囲が好ましく、特に好ましくは３〜３０部の範囲である。

本発明の防振ゴム組成物は、例えば、つぎのようにして調製することができる。すなわち、上記ハロゲン化ブチルゴム（Ａ成分）と、特定のアゾ開始剤（Ｂ成分）と、カーボンブラック（Ｃ成分）と、必要に応じて加硫助剤，老化防止剤，プロセスオイル等を適宜に配合し、これらをバンバリーミキサー等を用いて、１００〜１３０℃で、３〜５分間程度混練を行う。つぎに、これに、加硫剤，加硫促進剤等を適宜に配合し、オープンロールを用いて、所定条件（例えば、５０℃×４分間）で混練することにより、防振ゴム組成物を作製する。つぎに、得られた防振ゴム組成物を、高温（１５０〜１７０℃）で５〜３０分間、加硫することにより、目的とする防振ゴムを得ることができる。

本発明の防振ゴム組成物は、例えば、自動車の車両等に用いられる、エンジンマウント、サスペンションブッシュ、キャブマウント等の防振材料として、好適に用いられる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。

〔塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）〕
クロロブチル１０６６、ＪＳＲ社製

〔臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）〕
ブロモブチル２２４４、ＪＳＲ社製

〔酸化亜鉛〕
酸化亜鉛二種、堺化学工業社製

〔ステアリン酸〕
ルーナックＳ３０、花王社製

〔老化防止剤〕
ノクラック６Ｃ、大内新興化学社製

〔カーボンブラック〕
ＦＥＦ級カーボンブラック、シーストＳＯ、東海カーボン社製

〔アロマ系オイル〕
フツコールアロマックス＃1 、富士興産社製

〔アゾ開始剤Ａ〕
ＶＰＥ−０２０１（数平均分子量：約１５０００〜３００００）、和光純薬社製

〔アゾ開始剤Ｂ〕
ＶＰＥ−０６０１（数平均分子量：約２５０００〜４００００）、和光純薬社製

〔加硫促進剤〕
ノクセラーＣＺ−Ｇ、大内新興化学社製

〔アルキルフェノールジスルフィド〕
タッキロールＡＰ、田岡化学社製

〔実施例１〕
Ｂｒ−ＩＩＲ１００部と、アゾ開始剤Ａを１．０部と、カーボンブラック３３部と、加硫助剤である酸化亜鉛５部と、加硫助剤であるステアリン酸１部と、老化防止剤３部と、アロマ系オイル３部とを配合し、これらをバンバリーミキサーを用いて、１００〜１３０℃で４分間混練を行った。つぎに、これに、加硫剤（アルキルフェノールジスルフィド）４．０部と、加硫促進剤１．０部とを配合し、オープンロールを用いて、約５０℃で４分間混練することにより、防振ゴム組成物を調製した。

〔実施例２〜８、比較例１〜２〕
下記の表１に示すように、各成分の配合量等を変更する以外は、実施例１に準じて、防振ゴム組成物を調製した。

このようにして得られた実施例および比較例の防振ゴム組成物を用い、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。その結果を、後記の表２に併せて示した。

〔永久伸び〕
上記ゴム組成物からなるシートを２．０±０．２ｍｍの厚さに加硫し、ＪＩＳ Ｋ ６２７３に準拠した形状に打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ ６２７３に準じ、温度１００℃、試験時間２２時間、伸張率５０％の条件で永久伸びを測定した。

〔圧縮永久歪み〕
上記ゴム組成物からなるシートをＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠した形状とサイズに成形して加硫ゴムテストピースを作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準じ、温度８５℃、試験時間７２時間、圧縮率２５％の条件で、圧縮永久歪みを測定した（条件ｉ）。また、温度８５℃、試験時間２４０時間、圧縮率２５％の条件でも、圧縮永久歪みを測定した（条件ii）。

上記の結果から、実施例品は、永久伸びに優れるとともに、条件ｉおよびiiのいずれにおいても圧縮永久歪みの改良がなされている。また、添加量にも改良効果が依存していることから、改良効果がアゾ開始剤を添加したことに起因することがわかる。これに対し、比較例品は、アゾ開始剤を含有しておらず、実施例品に比べ、永久伸びや圧縮永久歪みに劣ることがわかる。

本発明の防振ゴム組成物は、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ等の防振材料として、好適に用いられる。

ゴムの架橋形態を示す模式図である。

Claims (5)

1. 下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とすることを特徴とする防振ゴム組成物。
   （Ａ）ハロゲン化ブチルゴム。
   （Ｂ）４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）とポリエチレングリコールとの重縮合物からなるアゾ開始剤。
   （Ｃ）カーボンブラック。
   （Ｄ）アルキルフェノールジスルフィド。
2. 上記（Ａ）成分のハロゲン化ブチルゴムが、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）および臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）の少なくとも一つである請求項１記載の防振ゴム組成物。
3. 上記（Ｂ）成分のアゾ開始剤が、数平均分子量（Ｍｎ）が６０００〜１０００００の範囲の高分子アゾ開始剤である請求項１または２記載の防振ゴム組成物。
4. 上記（Ａ）成分のハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対して、上記（Ｂ）成分のアゾ開始剤の含有割合が０．２〜１０重量部の範囲に設定されている請求項１〜３のいずれか一項に記載の防振ゴム組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の防振ゴム組成物を用いることを特徴とする防振ゴム。

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