JP2008007546A

JP2008007546A - 防振ゴム組成物及び防振ゴム

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Publication number: JP2008007546A
Application number: JP2006176448A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Oe; 裕彰大江; Terukazu Terauchi; 輝和寺内
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2006-06-27
Filing date: 2006-06-27
Publication date: 2008-01-17

Abstract

【課題】ジエン系ゴムの耐熱性を改善することで、ジエン系ゴムの優れた防振性能や耐疲労性を維持し、耐久性能を向上することができる防振ゴムに好適なゴム組成物を提供する。
【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックを２０〜８０重量部含有する防振ゴム組成物において、下記一般式（１）で表されるビニル化合物を０．５重量部以上で１０重量部未満、及び硫黄を０．１〜１．２重量部含有すること。
Ｒ_２−Ｘ・・・（１）
（式中、Ｒはメタクリル基又はアクリル基であり、Ｘは炭素数２〜１０のポリアルキレングリコール又は金属原子。）
【選択図】図１

Description

本発明は、防振ゴム組成物に関し、特に自動車用エンジンマウントなどの防振部材として好適な防振ゴム組成物及びこれを用いた防振ゴムに関するものである。

一般に、自動車や各種車両にはエンジンや車体の振動を吸収し、乗り心地の向上や騒音発生を軽減させるためにエンジンマウント等の防振ゴムが用いられている。

防振ゴムの防振性能を高めるには、防振部材である防振ゴム組成物の動倍率（動バネ定数（Ｋｄ）／静バネ定数（Ｋｓ））の値が十分小さく、かつ高減衰性を示すことが有効である。すなわち、高周波領域においてはエンジンの振動を伝達する振動状態での動バネ定数が小さく、かつエンジンや車体の支持性能を示す静的剛性すなわち静バネ定数が大きいほど防振性能に優れ、低周波領域においては高減衰を示すものが有利とされている。

ところで、近年、自動車の高性能化、高出力化に伴い、エンジンマウント等で使用される防振ゴムの使用条件は、高温、高荷重等の過酷なものとなり、防振部材であるゴム組成物の防振性能に加え耐熱性、耐へたり性等の耐久性能の向上が求められている。

従来より、ジエン系ゴムをゴム主成分とするゴム組成物の耐熱性を改善するには、加硫剤の硫黄添加量を少なくすることが知られているが、硫黄量を少なくすると架橋部位のスルフィド結合数が減少しゴム弾性や柔軟性が喪失されゴム組成物の耐久性が悪化する傾向にあり、一方硫黄を増量するとポリスルフィド結合が増加し耐熱性が悪化してしまう。

また、エチレン−α−オレフィン系ゴム組成物の耐熱性や動倍率を向上するために、ナフテン成分や熱可塑性エラストマーとともに加工助剤を添加使用することが開示されている（例えば、特許文献１、２）。
特開２００５−１２０２５６号公報特開２００６−２８２０６号公報

エチレン−α−オレフィン系の低不飽和ゴムは耐熱性に優れる反面、繰り返し応力に対する耐疲労性に劣るという欠点を有している。一方、従来より防振ゴムに一般的に使用されてきた天然ゴムやスチレンブタジエンゴムなどの高不飽和ゴムは、エチレン−α−オレフィン系ゴムに比べて動倍率や耐疲労性に優れるものの、硫黄加硫による架橋部分のスルフィド結合に起因して耐熱性が劣るものとなっている。

そこで本発明は、ジエン系ゴムの架橋形態を変更することで、ジエン系ゴムの優れた防振性能や耐疲労性を維持し、耐久性能を向上することができる防振ゴムに好適なゴム組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、防振ゴム組成物に特定のビニル化合物を架橋部位に導入することで、ゴム分子間にスルフィド結合とは異なる架橋形態を有し、低動倍率や耐疲労性を維持しながら耐熱性を大幅に改善できることを見出し本発明に到達したものである。

すなわち、本発明にかかる防振ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックを２０〜８０重量部含有する防振ゴム組成物において、下記一般式（１）で表されるビニル化合物を０．５重量部以上で１０重量部未満、及び硫黄を０．１〜１．２重量部含有することを特徴とする。

Ｒ_２−Ｘ・・・（１）
（式中、Ｒはメタクリル基又はアクリル基であり、Ｘは炭素数２〜１０のポリアルキレングリコール又は金属原子。）
本発明においては、前記一般式（１）で表されるビニル化合物が、エチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸亜鉛及びメタクリル酸マグネシウムの群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の防振ゴムは、前記防振ゴム組成物を防振部材に用いてなることを特徴とする。

本発明によれば、ジエン系ゴムをゴム成分とし、その優れた動倍率や耐熱性を維持しながら耐疲労性を大幅に改善することができる防振ゴム組成物及び耐久性を向上した防振ゴムを提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。

本発明の防振ゴム組成物は、ゴム成分としてジエン系ゴムが使用される。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系合成ゴムが挙げられる。これらのジエン系ゴムは、単独でも２種類以上のブレンド配合でもよい。

この内でも、低動倍率、耐疲労性の観点から、ＮＲ単独、あるいはＮＲとＢＲ、ＳＢＲとのブレンドが好ましい。また、耐熱特性に優れるエチレン−α−オレフィン系のエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）を一部含んでいてもよい。

本発明の防振ゴム組成物には、下記一般式（１）で表されるビニル化合物がゴム成分１００重量部に対し、０．５重量部以上で１０重量部未満配合され用いられる。

Ｒ_２−Ｘ・・・（１）
（式中、Ｒはメタクリル基又はアクリル基であり、Ｘは炭素数２〜１０のポリアルキレングリコール又は金属原子。）

炭素数２〜１０のポリアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などが挙げられる。これらは、単独でも２種類以上の併用でもよい。

また、金属元素としては、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、カリウム、カルシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などが挙げられる。中でも、亜鉛、マグネシウムが好ましい。

上記一般式（１）で表されるビニル化合物としては、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートなどのメタクリル酸、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウムなどの金属塩が挙げられる。

これらの中でも、エチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシウムがゴム分子主鎖間の架橋性に優れ、また架橋形態を調製しやすく好ましい。

上記ビニル化合物は、硫黄によるポリスルフィド結合とは異なった架橋形態をゴム分子主鎖間に生成しある程度の新規架橋形態を確保することで、ポリスルフィド結合による耐熱性の低下を抑えながら低動倍率や耐疲労性などのゴム物性を示すものと考えられる。

上記ビニル化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。その配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０．５重量部以上であって１０重量部未満であり、０．５重量部未満では架橋剤としての作用が発揮されずゴム分子間の架橋反応が不十分となりゴム物性が得られず、１０重量部以上になるとゴム組成物が軟化し、防振特性や耐へたり性を悪化させる原因となる。

本発明で用いられるカーボンブラックは、その種類は特に限定されることはなく、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が３０〜１４０ｍ^２／ｇで、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が６０〜１４０ｍｌ／１００ｇである汎用カーボンブラックが使用でき、具体的にはＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ級のカーボンブラックが挙げられる。

上記カーボンブラックは、特にＮ_２ＳＡが９０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは６０ｍ^２／ｇ以下の比較的粒子径の大きいカーボンブラックが、ゴムへの分散性を良好にして動バネ定数を低下させ動倍率を下げることができるので好ましく、具体的にはＧＰＦ、ＦＥＦが好適である。

本発明において、カーボンブラックの配合量はジエン系ゴム成分１００重量部に対し、２０〜８０重量部であり、好ましくは２０〜６０重量部が適当である。カーボンブラックが２０重量部未満では、補強性が得られず強度、弾性率などのゴム物性が確保できず、８０重量部を超えると動バネ定数が上昇するとともに、耐熱性や耐へたり性が悪化傾向を示すからである。

また、本発明のゴム組成物組成物の加硫剤としては、粉末硫黄、オイル処理硫黄、コロイド硫黄などの硫黄が一般的に使用される。

硫黄の配合量は、ゴム成分１００重量部に対し、０．１〜１．２重量部、好ましくは０．１〜１．０重量部、さらに０．１〜０．７重量部であることが好ましい。硫黄が０．１重量部未満では架橋反応を発生させることが困難となり、すなわち上記ビニル化合物のみでは架橋の進行が遅くなって生産性に影響し、１．２重量部を超えると架橋部分のポリスルフィド結合が増加し耐熱性が得られなくなる。

前記加硫剤と併用される加硫促進剤としては、特にその種類は制限されず、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＴ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴ）等のチウラム系、ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒド・アミン系、ジフェニルグアニジン（Ｄ）等のグアニジン系、ジベンゾチアジルジサルファイド（ＤＭ）等のチアゾール系、シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアマイド（ＣＺ）等のスルフェンアミド系等が挙げられるが、ＴＴ、ＴＢＴなどのチウラム系加硫促進剤が耐熱性を良好にし好ましい。加硫促進剤は、通常ゴム成分１００重量部に対し１〜５重量部程度の量で使用されるが、硫黄が１重量部未満の場合は２．５重量部以上含むことが好ましい。

本発明の防振ゴム組成物には、通常の防振ゴム組成物に配合される公知の各種配合剤、すなわち、シリカやその他の補強性充填剤、オイル、樹脂類、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、老化防止剤、加工助剤等を本発明の目的、効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。

本発明の防振ゴム組成物は、通常の方法、例えばバンバリーミキサーやニーダを用いて混練して作製し、常法に従い成形、加硫されエンジンマウント、ストラットマウント、トーショナルダンパーなどの各種自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴム、その他の各種産業機器などの防振ゴムを製造することができ、その防振ゴムは優れた防振性能と耐久性能を合わせ持つものとなる。

以下、本発明にかかる防振ゴム組成物を実施例を挙げて詳細に説明する。

［防振ゴム組成物の調製］
表１に実施例、比較例の防振ゴム組成物を示す。用いたゴム成分、配合成分は下記の通りである。

［成分］
・ゴム成分：天然ゴムＲＳＳ＃３
・カーボンブラックＧＰＦ：東海カーボン（株）「シーストＶ」
・オイル：ジャパンエナジー（株）「プロセスＸ−１４０」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）「亜鉛華１号」
・老化防止剤６Ｃ：大内新興化学工業（株）「ノクラック６Ｃ」
・硫黄：細井化学工業（株）「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤ＴＴ：大内新興化学工業（株）「ノクセラーＴＴ−Ｐ」
・ビニル化合物Ａ；エチレングリコールメタクリレート：三新化学工業（株）「サンエステルＥＧ」
・ビニル化合物Ｂ；メタクリル酸亜鉛：三新化学工業（株）「サンエステルＳＫ−３０」

容量２０リットルの密閉式バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合処方に従い、防振ゴム組成物を調製し、下記の評価を行った。結果を表１に示す。

［評価］
得られた各防振ゴム組成物について、動倍率、耐熱特性（熱老化後の切断伸びと圧縮永久ひずみ）、耐疲労性（耐久性能）を評価した。各評価方法は以下の通りである。

［動倍率］
１６０℃×２０分の加硫条件で加硫成形し、直径５０ｍｍ、高さ２５ｍｍの円柱サンプルを作製した。

・静バネ定数（Ｋｓ）
圧縮試験機を用いて、上記サンプルに１０ｍｍ／ｍｉｎのクロスヘッドスピードで軸方向に２０％の圧縮を２回繰り返し、２回目の荷重−たわみ線図を描き、その応力と変位から静バネ定数（Ｎ／ｍｍ）を算出した。

・動バネ定数（Ｋｄ）
振動試験機を用い、上記サンプルに初期歪１０％、周波数１００Ｈｚ、振幅±０．０５ｍｍの条件で振動試験を行い、ＪＩＳＫ６３９４に記載の計算方法により動バネ定数（Ｎ／ｍｍ）を求めた。

・動倍率
上記の方法で測定された静バネ定数に対する動バネ定数の比（Ｋｄ／Ｋｓ）として求めた。値が小さいほど良好である。

［切断伸び保持率］
ＪＩＳＫ６２５１に準じて、１００℃・５００時間熱老化後の引張試験試験片（３号ダンベル使用）の切断時の伸びを測定し、未老化時の伸びに対する切断伸び保持率（％）を求めた。値が大きいほど良好である。

［圧縮永久ひずみ］
ＪＩＳＫ６２６２に準じて、１００℃・５００時間熱老化後の試験片の圧縮永久ひずみ（％）を測定し、耐へたり性を評価した。値が小さいほど良好である。

［耐久性能］
図１の断面図に示すストラットマウント１を常法により製造し、振動試験機を用いて、＋８５００Ｎ〜−６９００Ｎの定荷重、周波数２Ｈｚ、常温の条件で振動試験を行い、マウントに破断が発生するまでの振動回数を測定した。

表１に示されるように、本発明にかかるビニル化合物を配合した実施例１〜３の防振ゴム組成物は、硫黄加硫系並み（比較例１）の動倍率を維持しながら、耐熱性や耐疲労性を改善することができる。一方、加硫剤（硫黄）を減じた比較例２は耐熱性は向上するが耐疲労性が低下し、ビニル化合物を１０重量部とした比較例３ではゴムの軟化により動倍率、耐熱性、耐疲労性ともに悪化傾向を示すようになる。

本発明の防振ゴム組成物は、特に自動車用のエンジンマウント、ストラットマウント、トーショナルダンパー、マフラーハンガー、ボディマウントなどの各種防振ゴムを始めとして、各種産業機器などの防振部材に好適に用いることができる。

ストラットマウントの断面図である。

Claims

ジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックを２０〜８０重量部含有する防振ゴム組成物において、
下記一般式（１）で表されるビニル化合物を０．５重量部以上で１０重量部未満、及び硫黄を０．１〜１．２重量部含有する
ことを特徴とする防振ゴム組成物。
Ｒ_２−Ｘ・・・（１）
（式中、Ｒはメタクリル基又はアクリル基であり、Ｘは炭素数２〜１０のポリアルキレングリコール又は金属原子。）
前記一般式（１）で表されるビニル化合物が、エチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸亜鉛及びメタクリル酸マグネシウムの群から選ばれた少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項１に記載の防振ゴム組成物。
請求項１又は２に記載の防振ゴム組成物を用いてなる
ことを特徴とする防振ゴム。