JP7227906B2 - 中子および型を製造するための成分系 - Google Patents
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Description
y=0~20、特に2~10
z=0~100、特に1~5、特に好ましくは1
ここで、x+y+zの平均は>2
R=-H、ヒドロカルビル、
常にxおよびyは独立している。
A=-H、ヒドロカルビル、-O-ヒドロカルビル、-OH、ならびに
B=-H、ヒドロカルビル、-O-ヒドロカルビル、-OH
ここで、Aおよび/またはBは、少なくとも1つのAまたは少なくとも1つのBについて、ヒドロカルビルである。
a)R-CH2-O-R1
b)R-CH2-R2
c)R-CH2-O-CH2-R2
d)R2-CH2-R2
e)R2-CH2-O-CH2-R2
f)R2-CH2-O-R1
一方、好ましくは、
g)遊離のSi-O-Si、および
h)遊離のC-O-Si結合。
Rは、メチレン基またはメチレンエーテル基によって別のフェノール基と少なくとも結合している、単結合(末端基として)または二重結合(鎖の両端で結合する)のフェノール基を表す。
R1は、末端基として、C1~C18、好ましくは、1~C12、とりわけ好ましくはC1~C9の、飽和もしくは不飽和の、および/または直鎖状もしくは分枝状の炭素鎖を表す。
R2は、互いに独立して、フェノールのヒドロキシル基に隣接して(フェノールのヒドロキシル基に対して)オルト位および/またはパラ位および/またはメタ位に位置する、1個または2個のC11~C26炭素鎖、特にC12~C18炭素鎖を有する、結合していないか、またはメチレン基もしくはメチレンエーテル基によって別のフェノール環と結合している、単結合または二重結合の置換フェノール基を表す。メタ位が好ましい。炭素鎖は、互いに独立した、飽和もしくは不飽和の、および/または分枝状もしくは直鎖状の鎖であり得る。炭素鎖あたりに含有されていてもよい二重結合の数は、限定されず、1~4の間であり得る。完全に飽和のアルキル鎖をそれぞれ有する、カルダノールおよび/またはカルドールおよび/またはアルキル水和カルダノールおよび/またはアルキル水和カルドールが、特に好ましい。別の実施形態において、場合によりさらに未結合であるカルダノールおよび/またはカルドールは、ベンジルエーテル樹脂構造中に組み込まれることなく、フェノール樹脂成分中に存在し得る。また、1個または2個のヒドロキシル基を加えることもできる。
R-CHO
(式中、Rは、好ましくは炭素原子数2~8、特に好ましくは炭素原子数1~3の炭素原子部分である)。具体例は、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、フルフリルアルデヒドおよびベンズアルデヒドである。特に好ましくは、ホルムアルデヒドが、その水性の形態で、パラホルムアルデヒドまたはトリオキシドとしてのいずれかで使用される。
a)アルキル/アルコキシシラン(n=0)またはアルキル/アルコキシシロキサン(n>1)、特に、ケイ酸エステルおよび/またはケイ酸エステルオリゴマー
R=nと独立して、かつ別のRと独立して、C1~C6ヒドロカルビル、-O-ヒドロカルビル(C1~C6)
b)炭化水素、特にアルキル/アルケニルベンゼン。ベンゼンから出発して、C1~C30、好ましくはC1~C20、とりわけ好ましくはC1~C16の鎖長を有するアルキル基および/またはアルケニル基は、互いに独立して、芳香環上で置換される。互いに独立して、1~6個のベンゼン環の水素は、アルキル基および/またはアルケニル基で置換され得、好ましくは1~4個、特に1~3個の環の水素が、置換される。これとは独立して、アルキル鎖またはアルケニル鎖は、直鎖状または分枝状であり得る。
(a)耐熱性の成形ベース材料を、耐熱性の成形ベース材料の量に対して、合わせて0.2~15重量%、好ましくは0.3~14重量%、特に好ましくは0.4~12重量%の量の本発明によるバインダー(少なくともベンジルエーテル型フェノール樹脂と溶媒およびイソシアネート)、および同時に添加されるか(PUNBプロセスにおいて)または後で別に添加される(PUCBプロセスにおいて)触媒と混合して、成形材料混合物を得ること、
(b)金型に、工程(a)で得られた成形材料混合物を入れること、
(c)場合により、別に後で添加される触媒を添加し(PUCB)、本発明による触媒を使用して、金型で成形材料混合物を硬化させて、中子または鋳造型を得ること、ならびに
(d)次いで、中子または鋳造型を金型から分離すること、および該当する場合、さらに硬化させること
を含む成形材料混合物を製造するための方法に関する。
使用成分
イソシアネート成分:80%のLupranat M 20 Sおよび20%のDynasylan Aの均一な混合物
CATALYST706 - ジメチルプロピルアミン、ASK-Chemicals GmbHにより供給
ケイ砂 H 32 - Quarzwerke GmbHにより供給
Lupranat M 20 S:高分子量ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、官能性2.6、BASF SEにより供給
DBE - C4~C6ジカルボン酸のジメチルエステル混合物、Dupontにより供給
Dynasilan A - オルトケイ酸テトラエチルモノマー、Evonik Industriesにより供給、遊離エタノール含有量<0.5%
Solvesso 100 - 軽質ソルベントナフサ、EXXON Mobileにより供給
GLYMOシラン - (3-グリシドキシプロピル)トリメトキシシラン、Evonik Industriesにより供給
フェノール99% - Sigma Aldrichにより供給
パラホルムアルデヒド91~93%、INEOS Paraformにより供給
酢酸亜鉛二水和物 - Sigma Aldrichにより供給
n-ブタノール - Sigma Aldrichにより供給
Palmer 1500-1、およそ95%のカルダノールおよびおよそ5%のカルドールの混合物、Palmer Internationalにより供給
ベンジルエーテル、EP1057554A1に従って製造される例1(比較)
1540gのフェノール(99%)、704gのパラホルムアルデヒド(91%)および0.44gの酢酸亜鉛二水和物を、撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた反応容器に添加した。撹拌しながら、温度を60分かけて105℃に均一に上昇させ、1.550の屈折率(20℃)に達するまで維持した。次いで、冷却器を常圧蒸留に切り替え、温度を1時間かけて125~126℃に上昇させた。蒸留を、1.593の屈折率(20℃)に達するまで、この温度で継続した。次いで、真空を適用し、蒸留を、1.612の屈折率(20℃)まで、減圧で継続した。収率はおよそ82%であった。ガスクロマトグラフィーで決定した遊離フェノールの量は10.5重量%であり、ガスクロマトグラフィーによって決定したサリゲニン(2-ヒドロキシベンジルアルコール)の量は8.4重量%であった。
234gのフェノール(99%)、107gのパラホルムアルデヒド(91%)および0.295gの酢酸亜鉛二水和物を、撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた反応容器に添加した。撹拌しながら、温度を、90分かけて110℃に均一に上昇させ、110℃で45分間維持した。次いで、蒸留を開始し、温度を60分かけて126℃に上昇させた。蒸留を、1.590~1.592の屈折率(20℃)に達するまで、継続した。次いで、蒸留を、1.613~1.615の屈折率(20℃)まで、真空下(<30mbar)で継続した。
698.4gのフェノール(99%)、302.6gのパラホルムアルデヒド(91%)および0.35gの酢酸亜鉛二水和物を、撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた反応容器に添加した。撹拌しながら、温度を60分かけて105~115℃に均一に上昇させ、1.5590の屈折率(25℃)に達するまで維持した。次いで、50gのPalmer 1500-1を添加し、冷却器を常圧蒸留に切り替え、温度を1時間かけて124~126℃に上昇させた。蒸留を、1.5940の屈折率(25℃)に達するまで、この温度で継続した。次いで、真空を適用し、蒸留を、約1.600の屈折率(25℃)まで、減圧で継続した。ガスクロマトグラフィーで決定した遊離フェノールの量は12.5重量%であり、サリゲニンの量は9.5重量%であった。
698.4gのフェノール(99%)、302.6gのパラホルムアルデヒド(91%)および0.35gの酢酸亜鉛二水和物を、撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた反応容器に添加した。撹拌しながら、温度を60分かけて105~115℃に均一に上昇させ、1.5590の屈折率(25℃)に達するまで維持した。次いで、50gのPalmer 1500-1を添加し、冷却器を常圧蒸留に切り替え、温度を1時間かけて124~126℃に上昇させた。蒸留を、1.5940の屈折率(25℃)に達するまで、この温度で継続した。次いで、真空を適用し、蒸留を、約1.600の屈折率(25℃)まで、減圧で継続した。次いで、得られた樹脂90重量部あたり10重量部のn-ブタノールを添加し、122~124℃の温度を還流下で60分間維持した。次いで、未反応のブタノールを真空下除去した。樹脂は、約1.5970の屈折率(25℃)を有していた。ガスクロマトグラフィーで決定した遊離フェノールの量は10.3重量%であり、サリゲニンの量は8.2重量%であった。
粘度を、100RPMおよび25℃でスピンドルNo.21の「小サンプル」法により、ブルックフィールド回転粘度計を使用して決定した。
フェノールおよびサリゲニン含有量を下記に記載のガスクロマトグラフィーによって決定した。
較正:内部標準法、決定される物質あたり7点の較正
内部標準:2,4,6-トリメチルフェノールp.A.
標準物質:フェノールp.A.およびサリゲニン(o-ヒドロキシベンジルアルコール)p.A.
ガスクロマトグラフ:FID、キャピラリーカラム、オートサンプラーおよびAgilent ChemStationを備えたAgilent 7890Plus
装置パラメーター:
吸気系:スプリット/スプリットレス注入器、2分後にスプリット50:1(79.9ml/分)、ランタイム20ml/分、温度:280℃
キャリアガス:水素5.0、流速1ml/分、一定流量法
キャピラリーカラム:HP-5MS、HP 19091S-105、長さ50m、直径0.2mm、フィルム0.33μm
温度プログラム:1.5分まで60℃、140℃まで4.0℃/分、ゼロ分間維持、次いで325℃まで20℃/分、325℃で6分間維持
検出器:FID、温度:320℃、可燃性ガス:20ml/分で水素5.0、350ml/分で合成空気5.0、メイクアップガス:25ml/分で窒素5.0
オートサンプラー:10μlのGCシリンジ、1μL投入、高速注入モード
定量化:Agilent Chemstation、標準設定、内部標準法、結果は重量パーセントで表示した
24時間、溶液(A1~B9)を-18℃で凍結し、再び室温に達した後、均一性を、サンプル容器を撹拌または振とうせずに目視でチェックした。
負のソルバトクロミックのピリジニウム-N-フェノレートベタイン染料のET(30)を使用して、溶媒混合物の極性を、VIS/NIR吸収帯(25℃および1bar)の最長波を測定することによって決定した。ここで、高ET(30)値は、高い溶媒の極性に相当する。値は、以下の文献中に見ることができる。
C.Reichardt、G.Schafer、Liebigs Ann.、1995年、1579~1582頁
R.Eberhardt、S.Lobbecke、B.Neidhart、C.Reichardt、Liebigs Ann./Recueil、1997年、1195~1199頁
C.Reichardt、Green Chem.、2005年、7巻、339~351頁
V.G.Machado、R.I.Stock、C.Reichardt、Chem.Rev.、2014年、114巻、10429~10475頁
ベンジルエーテル樹脂の合成(例1~4)について終了値(終了基準)に達した直後、熱ベンジルエーテル樹脂を、機械的エネルギー(撹拌および/または振とう)の付加の下、表1および2における物質の室温で測定した溶媒または溶媒混合物に添加した。混合物を脱気した後、溶解性を評価した。
ケイ砂H32と0.60%の前述のバインダー組成物(例A1~B6個々に)および0.60%のイソシアネート成分とから構成される砂混合物を、Hobartミキサー中で2分間均一に混合した。この砂混合物をRoeper H1中子シューターに移し、220mm×22.4mm×22.4mmの寸法(l×w×h)を有する2つの中子を、それぞれ、圧縮空気によって型内に4barのシューティング圧でシュートした。砂をCATALYST706(0.5ml、2barのフラッシング圧で10秒のガス処理時間)で硬化させた。硬化後、中子を取り出し、強度を、15秒後、30秒後、室温で24時間保管後、および相対湿度98%の密閉室において室温で24時間保管後(24時間98%RH)に、Multiserw曲げ装置を使用して決定した。
n.m.=測定不能
表1は比較として使用したベンジルエーテル樹脂混合物およびそれらの溶解性を示す。
表2は本発明によるベンジルエーテル樹脂混合物およびそれらの溶解性を示す。
表4は比較の強度を示す。
Claims (29)
- - ベンジルエーテル型フェノール樹脂および溶媒を含有する、ポリオール成分、
- 1分子あたり少なくとも2個のイソシアネート基を有する1種または複数のイソシアネート化合物からなる、イソシアネート成分、
を少なくとも有する成形材料混合物を硬化させるための成分系であって、前記ポリオール成分と前記イソシアネート成分とは互いに空間的に離れており、
前記ベンジルエーテル型フェノール樹脂が、モノマー成分として少なくとも1種のフェノールを有し、前記フェノールは、脂肪族炭化水素基で置換されており、炭化水素原子数11~26で0~4個の二重結合を有する前記脂肪族炭化水素基で芳香環が置換されており、該フェノール樹脂中の該炭化水素基で置換された前記フェノールの部分が、0.5~20重量%であり、
前記ポリオール成分が、少なくとも95重量%の非極性溶媒を含む溶媒を含有し、前記非極性溶媒が、炭化水素、アルキル/アルコキシシラン、アルキル/アルコキシシロキサン、およびこれらの混合物から選択され、
前記ベンジルエーテル型フェノール樹脂が、前記溶媒に溶解する、成分系。 - 前記ベンジルエーテル型フェノール樹脂の-CH2-OH基の最大で25モル%が、C1~C12炭化水素基でエステル化されている、請求項1に記載の成分系。
- 前記ベンジルエーテル型フェノール樹脂の-CH 2 -OH基の最大で25モル%が、C 1 ~C 4 炭化水素基でエステル化されている、請求項1に記載の成分系。
- 前記溶媒が、前記ポリオール成分に対して、10~70重量%の量で使用される、請求項1~3のいずれか一項に記載の成分系。
- 前記溶媒が、前記ポリオール成分に対して、41~50重量%の量で使用される、請求項1~4のいずれか一項に記載の成分系。
- 該フェノール樹脂が、2.5重量%未満の遊離フェノールを含有する、請求項1~5のいずれか一項に記載の成分系。
- 該フェノール樹脂が、2重量%未満の遊離フェノールを含有する、請求項1~6のいずれか一項に記載の成分系。
- 前記ポリオール成分が、遊離サリゲニンも含有し、遊離フェノールと前記遊離サリゲニンの重量比が、1:1超である、請求項1~7のいずれか一項に記載の成分系。
- 前記非極性溶媒が、アルキルベンゼンである、請求項1~8のいずれか一項に記載の成分系。
- 前記非極性溶媒が、トリメチルベンゼンおよびプロピルベンゼンである、請求項1~9のいずれか一項に記載の成分系。
- 前記非極性溶媒が、C6~C22アルカンである、請求項1~10のいずれか一項に記載の成分系。
- 前記アルキル/アルコキシシランが、オルトケイ酸テトラエチルまたはオルトケイ酸テトラプロピル、これらのオリゴマー、およびこれらの混合物である、請求項1~11のいずれか一項に記載の成分系。
- 前記非極性溶媒が、35未満のET(30)値を有する、請求項1~12のいずれか一項に記載の成分系。
- 前記溶媒が、共溶媒として、ジカルボン酸のジエステルを含有する、請求項1~13のいずれか一項に記載の成分系。
- 前記ベンジルエーテル型フェノール樹脂が、モノマー成分として、フェノールおよびクレゾールを含有し、該フェノール樹脂に組み込まれた前記クレゾールのモル占有率が、該フェノール樹脂に組み込まれた前記フェノールのモル占有率以下である、請求項1~14のいずれか一項に記載の成分系。
- 前記ポリオール成分が、
a)1.5重量%未満の水を含有する、
請求項1~15のいずれか一項に記載の成分系。 - 前記ポリオール成分が、
a)0.8重量%未満の水を含有する、
請求項1~16のいずれか一項に記載の成分系。 - 前記ポリオール成分が、
a)2重量%未満の脂肪族アルコールを含有するか、あるいは
b)アルキル/アルコキシシラン、アルキル/アルコキシシロキサン、またはこれらの混合物が使用される場合、1.5重量%未満の脂肪族アルコールを含有する、
請求項1~17のいずれか一項に記載の成分系。 - 前記ポリオール成分が、
a)1.0重量%未満の脂肪族アルコールを含有するか、あるいは
b)アルキル/アルコキシシラン、アルキル/アルコキシシロキサン、またはこれらの混合物が使用される場合、0.8重量%未満の脂肪族アルコールを含有する、
請求項1~18のいずれか一項に記載の成分系。 - 該フェノール樹脂が、DIN 5567-1に従って測定して、600~1200g/モルの平均分子量(Mw)を有する請求項1~13のいずれか一項に記載の成分系。
- 該フェノール樹脂が、DIN 5567-1に従って測定して、600~1,000g/モルの平均分子量(Mw)を有する請求項1~20のいずれか一項に記載の成分系。
- 空間的に離れた別の成分として、耐熱性の成形ベース材料をさらに含有する、請求項1~21のいずれか一項に記載の成分系。
- 前記脂肪族炭化水素基で置換された前記フェノールが、モノマー成分として、
a)前記脂肪族炭化水素基が、0~3個の二重結合を有すること、
b)前記脂肪族炭化水素基で置換された前記フェノールが、モノマーとして、前記ベンジルエーテル型フェノール樹脂中に、0.5~15重量%、組み込まれていること、
c)前記脂肪族炭化水素基が、前記フェノールのモノマー成分の、メタ位またはパラ位で結合していること、
d)前記脂肪族炭化水素基で置換された前記フェノールが、カルドールおよび/またはカルダノールであること
のうちの1つまたは複数の特徴によってさらに特徴付けられる、請求項1~22のいずれか一項に記載の成分系。 - 前記脂肪族炭化水素基で置換された前記フェノールが、モノマー成分として、
b)前記脂肪族炭化水素基で置換された前記フェノールが、モノマーとして、前記ベンジルエーテル型フェノール樹脂中に、2~12重量%、組み込まれていること、
c)前記脂肪族炭化水素基が、前記フェノールのモノマー成分の、メタ位で結合していること、
のうちの1つまたは複数の特徴によってさらに特徴付けられる、請求項1~23のいずれか一項に記載の成分系。 - 請求項1~24のいずれか一項に記載の成分系と、耐熱性の成形ベース材料とを含む、成形材料混合物。
- 請求項1~24のいずれか一項に記載の成分系および耐熱性の成形ベース材料を組み合わせること、ならびにPU非焼成法およびPUコールドボックス法に従って硬化させることによる、型、中子またはライザーを製造するための方法。
- イソシアネートバインダーの要素としてのポリオール成分の使用であって、前記ポリオール成分が、ベンジルエーテル型フェノール樹脂および溶媒を含有し、
- イソシアネート成分が、1分子あたり少なくとも2個のイソシアネート基を有する1種または複数のイソシアネート化合物からなり、
該フェノール樹脂が、モノマー成分として少なくとも1種の炭化水素置換フェノールを有し、該フェノールは、炭化水素原子数11~26で0~4個の二重結合を有する脂肪族炭化水素基で芳香環が置換されており、前記フェノール樹脂中の該炭化水素基で置換された前記フェノールの部分が、0.5~20重量%であり、
前記ポリオール成分が、少なくとも95重量%の非極性溶媒を含む溶媒を含有し、前記非極性溶媒が、炭化水素、アルキル/アルコキシシラン、アルキル/アルコキシシロキサン、およびこれらの混合物から選択され、
前記ベンジルエーテル型フェノール樹脂が、前記溶媒に溶解する、使用。 - 前記脂肪族炭化水素基で置換された前記フェノールが、モノマー成分として、
a)前記脂肪族炭化水素基が、0~3個の二重結合を有すること、
b)前記脂肪族炭化水素基で置換された前記フェノールが、モノマーとして、前記ベンジルエーテル型フェノール樹脂中に、0.5~15重量%まで、組み込まれていること、
c)前記脂肪族炭化水素基が、前記フェノールのモノマー成分の、メタ位またはパラ位で結合していること、
d)前記脂肪族炭化水素基で置換された前記フェノールが、カルドールおよび/またはカルダノールであること、
のうちの1つまたは複数の特徴によってさらに特徴付けられる、請求項27に記載の使用。 - 前記脂肪族炭化水素基で置換された前記フェノールが、モノマー成分として、
b)前記脂肪族炭化水素基で置換された前記フェノールが、モノマーとして、前記ベンジルエーテル型フェノール樹脂中に、0.5~15重量%、好ましくは2~12重量%まで、組み込まれていること、
c)前記脂肪族炭化水素基が、前記フェノールのモノマー成分の、メタ位で結合していること、
のうちの1つまたは複数の特徴によってさらに特徴付けられる、請求項28に記載の使用。
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