JP2013532744A - 環状ホルマールを用いてコアおよび鋳型を製造するためのポリウレタンをベースとしたバインダー系、成形材料混合物ならびに方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、フェノール樹脂、ポリイソシアネートおよび環状ホルムアルデヒドを用いて、ポリウレタンをベースとしたコアおよび鋳型を製造するためのバインダー系に関する。本発明はさらに、鋳物を製造する方法およびそのバインダーを含有する成形材料混合物に関する。

Description

本発明は、環状ホルマールを用いるポリウレタンをベースとしたコアおよび鋳型を製造するためのバインダー系、そのバインダーを含有する成形材料混合物およびそのバインダーを用いた鋳型を製造するための方法に関する。
「コールドボックス法」または「アシュランド法（Ashland method）」と称されるコアを製造するための公知の方法は、鋳物工業において非常に重要な位置を占めている。この方法では、二成分のポリウレタン系を、基礎耐火性成形材料を結合させるために使用する。ポリオール成分は、分子当たり少なくとも２個のＯＨ基を有するポリオールからなり、イソシアネート成分は分子当たり少なくとも２個のＮＣＯ基を有するポリイソシアネートからなる。バインダー系を、塩基性触媒の助けを得て硬化させる。成形前に液体塩基をバインダー系に加えて２つの成分を反応させることができる（米国特許第３，６７６，３９２号）。さらに、成形後に、成形材料／バインダー系混合物を通してガス状第三アミンを通過させることができる（米国特許第３，４０９，５７９号）。
米国特許第３，６７６，３９２号、同第３，４０９，５７９号によれば、ポリオールとしてフェノール樹脂を使用している。このフェノール樹脂は、液相中で触媒量の金属イオンの存在下、最大約１３０℃の温度でフェノールをアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドと縮合させて得られる。米国特許第３，４８５，７９７号は、そうしたフェノール樹脂の製造について詳細に記載している。非置換フェノールに加えて、置換フェノール、好ましくはｏ−クレゾールおよびｐ−ノニルフェノールを使用することができる（例えば、米国特許第４，５９０，２２９号を参照されたい）。欧州特許第０１７７８７１Ａ２号によれば、追加の反応成分として、１〜８個の炭素原子を有する脂肪族モノアルコール基で改変させたフェノール樹脂を使用することができる。アルコキシ化の結果として、バインダー系は、高い熱安定性を有しているはずである。ポリオール成分用の溶媒として、主に、高沸点極性溶媒（例えば、エステルおよびケトン）と高沸点芳香族炭化水素の混合物が使用される。その一方、ポリイソシアネートは、高沸点芳香族炭化水素中に溶解させることが好ましい。
欧州特許第０７７１５９９Ａ１号およびＷＯ００／２５９５７Ａ１は、脂肪酸エステルを用いることによって、芳香族溶媒を完全にまたは少なくとも大部分省くことができる配合物を記載している。
米国特許第４，０５１，０９２号によれば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂または水性フェノールホルムアルデヒド樹脂を次式
Figure 2013532744
の溶媒の存在下で、ジイソシアネートと反応させるポリウレタン系は公知である。ここで、Ｒ１およびＲ２は３〜６個の炭素有する炭化水素を表し、Ｒ３およびＲ４はメチル、エチル、フェニルまたは水素を表す。明らかに特定されるものには、ジブトキシメタン、ジプロポキシメタン（ｄｉｐｒｏｐｘｙｍｅｔｈａｎｅ）、ジイソブトキシメタン、ジペンチルオキシメタン、ジヘキシルオキシメタン、ジシクロヘキシルオキシメタン、ｎ−ブトキシイソプロポキシメタン、イソブトキシブトキシメタンおよびイソプロポキシペンチルオキシメタン、アセトアルデヒド−ｎ−プロピルアセタール、ベンズアルデヒド−ｎ−ブチルアセタール、アセトアルデヒド−ｎ−ブチルアセタール、アセトン−ジ−ｎ−ブチルケタールおよびアセトフェノン−ジプロピルケタールがある。実施例においては、ケタールブチラール（１−（ブトキシメトキシ）ブタン）が使用されている。米国特許第４，１１６，９１６号、同第４，１７２，０６８号は、同様の開示内容を有している。
ポリウレタン系におけるジアセタレン、特にＣ２〜Ｃ６ジアルデヒドとＣ２〜Ｃ１２アルコールの変換生成物の使用がＷＯ２００６／０９２７１６Ａ１に開示されている。ジアセタールとして、１，１，２，２−テトラメトキシエタン、１，１，２，２−テトラエトキシエタン、１，１，２，２−テトラプロポキシエタン、１，１，３，３−テトラメトキシプロパンおよび１，１，３，３−テトラエトキシプロパンが挙げられている。このジアセタールは、成形材料混合物の加工時間の延長を可能にすることができると判断されている。しかし、これは、出来たての混合物（「射出直後の（shoot immediate）」）の安定性に対して著しい悪影響を及ぼす。安定性の損失は非改変バインダーに対して約１５％〜約２０％である。
大部分の用途について、公知のポリウレタンバインダーを用いて製造されるコアおよび鋳型の強度は十分に強いものである。
それにもかかわらず、可能な限り強度損失なしで、すなわち良好な鋳造および安全な取扱いのために必要なレベルを下まわることなくバインダー含量を削減させるために、強度レベルをさらに向上させることに大きな関心が寄せられている。バインダー量を減少させるのには、例えば、鋳造の欠陥をもたらし環境を汚染させる恐れのある、鋳造の際に発生するガスおよび凝縮物の量を減少させるためなどのいくつかの理由がある。さらに、バインダー含量が低いと古いサンドの再生のコストが低下する。特に、鋳物業者は、商業的な理由から、バインダーの使用量をできる限り少なくすることに関心をもっている。
米国特許第３，６７６，３９２号 米国特許第３，４０９，５７９号 米国特許第３，４８５，７９７号 米国特許第４，５９０，２２９号 欧州特許第０１７７８７１Ａ２号 欧州特許第０７７１５９９Ａ１号 ＷＯ００／２５９５７Ａ１ 米国特許第４，０５１，０９２号 米国特許第４，１１６，９１６号 米国特許第４，１７２，０６８号 ＷＯ２００６／０９２７１６Ａ１ 欧州特許第１１３７５００Ｂ１号 米国特許第４，６０２，０６９号 米国特許第４，２６８，４２５号 米国特許第５，４４７，９６８号
強度のレベルに関して、特に、（部分的に）自動的な設備で製造した直後にコアを組み立てて、複雑なコアパッケージを形成させるかまたは常設の金属製鋳型中に配置させる場合、十分な初期強度レベルを確実にすることがとりわけ重要である。
したがって、本発明で対処する課題は、それを用いて鋳物工業用の成形物品を製造することができる成形材料混合物であって、従来のバインダーで提供される成形材料混合物で製造された成形物品より高い初期強度レベル、例えば少なくとも１０％高い初期強度レベルを有する成形材料混合物を提供することである。前記成形材料混合物を使用してバインダー含量を約５〜１０％低減し、同時に、工業的な連続生産においても信頼性高く取扱うのに十分に高い強度レベルを有するコアを製造することができることを見出した。
この課題は特許請求項１に記載の実施形態を用いて解決することができた。有利な実施形態は従属特許請求項の対象であるか、または以下に記載されている。
本発明の対象は、
（Ａ）少なくとも１つのフェノール樹脂を含む、分子当たり少なくとも２個のＯＨ基を備えたポリオールを有する少なくとも１つのポリオール成分と、
（Ｂ）分子当たり少なくとも２個のＮＣＯ基を備えたポリイソシアネートを有する少なくとも１つのイソシアネート成分と
（Ｃ）少なくとも１つの環状ホルマールと
を含有する成形材料混合物用のバインダーである。
本発明はさらに、基礎耐火性成形材料および基礎耐火性成形材料の重量に対して最大で５ｗｔ％、好ましくは最大で４ｗｔ％、特に好ましくは最大で３ｗｔ％の本発明によるバインダー系を含む成形材料混合物に関する。適切な耐火性材料には例えば、石英鉱石砂（ore sand）、ジルコニウム鉱石砂またはクロム鉱石砂、かんらん石、シャモットおよびボーキサイトが含まれる。ケイ酸アルミニウム中空球（いわゆるミクロスフェア）、ガラスビーズ、ガラスグラニュールまたは「ｃｅｒａｂｅａｄｓ」または「ｃａｒｂｏａｃｃｕｃａｓｔ」として公知の球状セラミック成形材料などの合成的に製造される基礎成形材料も使用することができる。上記耐火性材料の混合物も可能である。
本発明はまた、
（ａ）耐火性材料を、耐火性材料の量に対して０．２〜５ｗｔ％、好ましくは０．３〜４ｗｔ％、特に好ましくは０．４〜３ｗｔ％の結合量で本発明によるバインダー系と混合して鋳造混合物を得るステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）で得られた鋳造混合物を鋳型に入れるステップと、
（ｃ）鋳造混合物を鋳型中で硬化させて自立形の鋳型ピースを得るステップと、
（ｄ）次いで硬化させた鋳造混合物を鋳型から分離し、必要なら、それをさらに硬化させて硬い固体の硬化鋳型ピースを得るステップと
を含む鋳型ピースまたはコアを製造するための方法にも関する。
驚くべきことに、バインダー配合物の一部として環状ホルマールを使用すると、強度レベルに対して好ましい効果を及ぼすことが分かった。強度レベル、特に初期強度レベルの相対的増大は、ポリオール成分中のフェノール樹脂の割合を減少させたバインダー配合物において特に顕著である。さらなる利点として、この環状ホルマールは、バインダー成分の低温耐性を向上させることが分かった。
ポリオール成分は、ここではフェノール樹脂と略称するフェノールアルデヒド樹脂を含む。慣用的に使用される任意のフェノール化合物がフェノール樹脂を製造するのに適している。非置換フェノールに加えて、置換フェノールまたはその混合物を使用することができる。フェノール化合物は、両方のオルト位か、または１つのオルト位およびパラ位において置換されていないことが好ましい。残りの環状炭素原子は置換されていてもよい。その置換基がフェノールとアルデヒドの反応に悪影響を及ぼさない限り、置換基の選択は特に限定されない。置換フェノールの例には、アルキル置換、アルコキシ置換、アリール置換およびアリールオキシ置換されたフェノールが含まれる。
上記置換基は、例えば１〜２６個、好ましくは１〜１５個の炭素原子を有する。適切なフェノールの例には、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，４，５−トリメチルフェノール、３−エチルフェノール、３，５−ジエチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、３，５−ジブチルフェノール、ｐ−アミルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、カルダノール、３，５−ジシクロヘキシルフェノール、ｐ−クロチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、３，５−ジメトキシフェノールおよびｐ−フェノキシフェノールが含まれる。
フェノール自体が特に好ましい。ビスフェノールＡなどのより高度に縮合したフェノールも適している。さらに、２個以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する多価フェノールも適している。好ましい多価フェノールは２〜４個のフェノール性ヒドロキシル基を有する。適切な多価フェノールの具体的な例には、ピロカテコール、レゾルシノール、キノール、ピロガロール、フロログルシノール、２，５−ジメチルレゾルシノール、４，５−ジメチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノールまたは５−エチルレゾルシノールが含まれる。種々の一価および多価および／または置換および／または縮合フェノール成分の混合物も、ポリオール成分を製造するために使用することができる。
一実施形態では、一般式Ｉのフェノール：
Figure 2013532744
がフェノール樹脂成分を製造するのに使用される。ここで、Ａ、ＢおよびＣは互いに独立に：水素原子、１〜２６個、例えば好ましくは１〜１５個の炭素原子を有することができる分岐状または非分岐状アルキル基、１〜２６個、例えば好ましくは１〜１５個の炭素原子を有することができる分岐状または非分岐状アルコキシ基、１〜２６個、例えば好ましくは１〜１５個の炭素原子を有することができる分岐状または非分岐状アルケノキシ基、アリール基またはアルキルアリール基、例えばビフェニルから選択される。
フェノール樹脂成分を製造するためのアルデヒドとして次式のアルデヒド：
Ｒ−ＣＨＯ
が適している。ここで、Ｒは、水素原子または好ましくは１〜８個、特に好ましくは１〜３個の炭素原子を備えた炭素原子基を表す。その具体的な例には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、フルフリルアルデヒドおよびベンズアルデヒドが含まれる。特に好ましくは、ホルムアルデヒドは、パラホルムアルデヒドとしてその水性形態かまたはトリオキサンとして使用される。
フェノール樹脂を得るために、フェノール性成分のモル数に対して少なくとも等モル数のアルデヒドを使用することが好ましい。アルデヒドとフェノールのモル比は、好ましくは１：１．０〜２．５：１、特に好ましくは１．１：１〜２．２：１、最も好ましくは１．２：１〜２．０〜１である。
フェノール樹脂は、当業者に公知の方法にしたがって製造される。この方法では、フェノールとアルデヒドを、特に二価金属イオンの存在下、好ましくは１３０℃未満の温度で実質的に無水の状態で混合する。生成する水を蒸留により除去する。このために、適切な共沸剤（entraining agent）、例えばトルエンまたはキシレンを反応混合物に加えることができ、あるいは、蒸留を減圧下で実施する。
フェノール樹脂は、ポリイソシアネート成分での硬化が可能なように選択される。網目構造（network）を構築するために、分子当たり少なくとも２個のヒドロキシル基を有する分子を含むフェノール樹脂が必要である。
特に適したフェノール樹脂は、「オルト−オルト」または「高次オルト（high-ortho）」ノボラックまたはベンジルエーテル樹脂という名称で知られている。これらは、弱酸性媒体中、適切な触媒を用いて、フェノールとアルデヒドを縮合することによって得られる。ベンジルエーテル樹脂を製造するのに適した触媒には、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、ＣａおよびＢａなどの二価の金属イオンの塩が含まれる。酢酸亜鉛を使用するのが好ましい。使用される量はそれほど重要ではない。金属触媒の典型的な量は、フェノールおよびアルデヒドの全量に対して０．０２〜０．３ｗｔ％、好ましくは０．０２〜０．１５ｗｔ％である。
そうした樹脂は、例えば米国特許第３，４８５，７９７号および欧州特許第１１３７５００Ｂ１号に記載されている。その開示を、樹脂自体とその製造の両方に関して、参照により本明細書に明確に組み込む。
バインダー系のフェノール樹脂成分および／またはイソシアネート成分は、有機溶媒または有機溶媒の組合せの溶液として使用することが好ましい。溶媒は、例えば、バインダーの成分を十分に低い粘度状態に保持するために必要とされ得る。これは、例えば耐火性成形材料の均一な湿潤およびその流動性を得るために必要である。
バインダー系のイソシアネート成分は、好ましくは分子当たり２〜５個のイソシアネート基を有する脂肪族、脂環式または芳香族ポリイソシアネートを含む。所望する特性に応じて、イソシアネートの混合物も使用することができる。
適切なポリイソシアネートには、脂肪族ポリイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、例えば４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびそのジメチル誘導体が含まれる。適切な芳香族ポリイソシアネートの例には、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートとあわせて、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネートおよびそのメチル誘導体が含まれる。特に好ましいポリイソシアネートには芳香族ポリイソシアネートが含まれ、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、例えば工業用４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、すなわちある比の異性体およびより高次の相同物を有する４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
一般に、ポリオール成分の重量に対して１０〜５００ｗｔ％、好ましくは２０〜３００ｗｔ％のポリイソシアネート成分が使用される。
イソシアネート成分の最大で８０ｗｔ％は溶媒からなっていてもよい。ポリイソシアネート用の溶媒として、芳香族溶媒か、上記極性溶媒か、またはその混合物が使用される。脂肪酸エステルおよびケイ酸エステルも適している。
使用されるポリイソシアネートの量は好ましくは、樹脂の遊離ヒドロキシル基の数に対してイソシアネート基の数が８０〜１２０％となるように用いられる。
本発明によれば、ポリウレタンバインダーはある割合の環状ホルマールを含む（obtain）。環状ホルマールは、例えばジオールをホルマールと反応させることによって得ることができる。前記ホルマールが（遊離）ＯＨ官能基をもたない限り、環状ホルマールを、フェノール樹脂成分もしくはイソシアネート成分にまたはその両方に加えることができる。
環状ホルマールは、特に以下の一般式：
Figure 2013532744
（式中、
Ｘは−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−または−Ｒ７−Ｏ−Ｒ８−を表し、
ｎは０〜４を表し、
Ｒ１〜Ｒ６は独立に、Ｈまたは炭化水素基、特に１〜６個のＣ原子を有するアルキル基を表し、その炭化水素基は１個または複数のエーテル基および／または１個または複数のエステル基を含むことができ、かつ／またはカルボニルおよび／またはＯＨ基で置換されていてよく、
Ｒ７およびＲ８は独立に、メチレン、エチレンまたはプロピレン基を表す）
で表すことができる。
環状ホルマールの例には、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、１，２−ブタンジオールホルマール、１，３−ブタンジオールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、ネオペンチルグリコールホルマール、グリセリンホルマール（５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサンと４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソランの混合物）、ペンタエリトリトールホルマールおよび５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンが含まれる。５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンが好ましい。
高純度の環状ホルマールを使用する必要はなく；むしろ、５−エチル５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンなどの特定の割合の環状ホルマールを含有する市販の混合物を使用することもできる。そうした混合物の一例は、２−エチル−１，３−プロパンジオールおよびトリメチロールプロパンに加えて、ホルマールが最大で２５〜６０％存在するポリオールＴＤである。
環状ホルマールは、追加の溶媒と一緒に、溶媒として使用することができる。この目的に適しているものは、鋳造技術用のバインダー系において慣用的に使用されるすべての溶媒である。
フェノール樹脂成分用の溶媒として、芳香族溶媒に加えて、酸素リッチな極性有機溶媒も使用することができる。この目的に適しているものは、特にジカルボン酸エステル、グリコールエーテルエステル、グリコールジエステル、グリコールジエーテル、環状ケトン、環状エステル（ラクトン）、環状カーボネートまたはケイ酸エステルである。ジカルボン酸エステル、環状ケトンおよび環状カーボネートを使用することが好ましい。
ジカルボン酸エステルは式Ｒ１ＯＯＣ−Ｒ２−ＣＯＯＲ１（Ｒ１はそれぞれの場合、独立に１〜１２個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ２は１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基を表す）を有する。その例には４〜６個の炭素原子を有するカルボン酸のジメチルエステルが含まれ、これは、例えばＤｕＰｏｎｔから二塩基エステルという名称で入手することができる。
グリコールエーテルエステルは、式Ｒ３−Ｏ−Ｒ４−ＯＯＣＲ５の化合物（Ｒ３は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ４は２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ５は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基である）、例えばブチルグリコールアセテートである。グリコールエーテルアセテートが好ましい。
したがってグリコールジエステルは一般式Ｒ３ＣＯＯ−Ｒ４−ＯＯＣＲ５を有する。ここで、Ｒ３〜Ｒ５は上記定義通りであり、これらの基はそれぞれ互いに独立に選択される（例えば、プロピレングリコールジアセテート）。グリコールジアセテートが好ましい。グリコールジエーテルは式Ｒ３−Ｏ−Ｒ４−Ｏ−Ｒ５を特徴とすることができる。ここで、Ｒ３〜Ｒ５は上記定義通りであり、これらの基はそれぞれ互いに独立に選択される（例えば、ジプロピレングリコールジメチルエーテル）。
４〜５個の炭素原子を有する環状ケトン、環状エステルおよび環状カーボネートも適している（例えば、プロピレンカーボネート）。アルキルおよびアルキレン基はそれぞれ、分岐状であっても非分岐状であってもよい。
菜種油脂肪酸メチルエステルおよびオレイン酸ブチルエステルなどの脂肪酸エステルも適している。
上記構成要素に加えて、バインダー系は、添加剤、例えばシラン（例えば、欧州特許第１１３７５００Ｂ１号による）、内部離型剤、例えば脂肪アルコール（例えば、米国特許第４，６０２，０６９号による）、乾性油（例えば、米国特許第４，２６８，４２５号による）もしくは錯化剤（例えば、米国特許第５，４４７，９６８号による）またはその混合物を含有することもできる。
適切なシランには、例えばアミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、ヒドロキシシランおよびウレイドシラン、例えばγ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランおよびＮ−β−（アミノエチル）−ｙ−アミノプロピルトリメトキシシランが含まれる。
成形材料混合物を製造するために、バインダー系の成分を最初に混合し、次いで基礎耐火性成形材料を加えることができる。しかし、バインダーの成分を、基礎耐火性成形材料と同時にまたはそれに続いて加えることも可能である。
成形材料混合物の成分の均一な混合物を得るために、慣行的な方法を用いることができる。成形材料混合物は、妥当な場合、酸化鉄、粉砕亜麻繊維（ground flax fiber）、おがくず（sawdust granule）、ピッチおよび耐火性金属などの他の慣用的構成要素も含有できる。
他の対象として、本発明は：
−上記成形材料混合物を調製するステップと、
−成形材料混合物を成形物品に成形するステップと、
−硬化用触媒を添加して成形物品を硬化させるステップと
を含む成形物品を製造するための方法に関する。
成形物品を製造するためには、上記したように最初にバインダーを基礎耐火性成形材料と混合して成形材料混合物を製造する。成形物品をＰＵノーベーク法で製造する場合、適切な触媒を成形材料混合物に加えることもできる。液体アミンを成形材料混合物に加えることも好ましい。これらのアミンは４〜１１のｐＫｂ値を有することが好ましい。適切な触媒の例には、アルキル基が１〜４個の炭素原子を含む４−アルキルピリジン、イソキノリン、アリールピリジン、例えばフェニルピリジン、ピリジン、アクリリン（ａｃｒｙｌｉｎｅ）、２−メトキシピリジン、ピリダジン、キノリン、ｎ−メチルイミダゾール、４，４’−ジピリジン、フェニルプロピルピリジン、１−メチルベンズイミダゾール、１，４−チアジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよびトリエタノールアミンが含まれる。必要なら触媒を、不活性溶媒、例えば２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートまたは脂肪酸エステルで希釈することができる。添加する触媒の量は、ポリオール成分の重量に対して０．１〜１５ｗｔ％の範囲で選択される。
次いで成形材料混合物を慣行的な手段を用いて鋳型に入れ、そこで圧縮する。次いで成形材料混合物を硬化して成形物品を形成させる。硬化の際に、好ましくは成形物品の外部形状が形作られるようにすべきである。
他の好ましい実施形態によれば、硬化を、ＰＵコールドボックス法にしたがって実施する。このため、成形された成形材料混合物を通してガス状触媒を通過させる。触媒としては、コールドボックス法で慣用的に用いられる触媒を使用することができる。触媒として使用するのにアミンが特に好ましく、特に好ましくは、ガスの形態またはエアロゾルとしてのジメチルエチルアミン、ジメチル−ｎ−プロピルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミンおよびトリメチルアミンである。
本方法で製造される成形物品は、鋳物工業で慣行的な任意の形態を有することができる。１つの好ましい実施形態では、成形物品は鋳型または鋳造コアの形態である。
本発明はさらに、上記の方法で得られるものなどの成形物品に関する。前記物品は、高い機械的安定性および金属鋳造の際に煙の発生が少ないことを特徴とする。
本発明はさらに、金属鋳造、特に鉄およびアルミニウム鋳造のためのこの成形物品の使用に関する。以下において、好ましい実施形態を参照して本発明をさらに詳述することとする。
１．フェノール樹脂の調製
１．２４：１のホルムアルデヒド／フェノールのモル比を有するフェノールとパラホルムアルデヒド（９１％）の混合物９９９．６５ｇおよび酢酸亜鉛二水和物０．３５ｇを、冷却器、温度計および撹拌機を備えた反応容器に添加した。冷却器をセットして還流させ、温度を１０８〜１１２℃へ連続的に上昇させ、反応混合物をこの温度で３．５ｈ保持した。次いで冷却器を常圧蒸留に切り替え、蒸留下で温度を１時間かけて連続的に１２４〜１２６℃に上昇させた。この温度で３０分間保持した。次いで混合物を４５０ミリバールの真空下で５分間蒸留した。
２．フェノール樹脂溶液の調製
上記手順にしたがって製造したフェノール樹脂を、表１に挙げた構成要素で希釈してポリウレタンバインダー系のポリオール成分にした。
ポリウレタンバインダー系のイソシアネート成分として、８０％の工業用ポリマーＭＤＩと２０％の軽質ナフサ溶媒の混合物を使用した。
Figure 2013532744
a)ポリオールCTF、5-エチル-5-ヒドロキシ(hyroxy)メチル-1,3-ジオキサン(Perstorp Specialty Chemicals AB)
b)ポリオールTD、5-エチル-5-ヒドロキシメチル-1,3-ジオキサンを含有するポリオール混合物(Perstorp Specialty Chemicals AB)
３．試験片の製造およびポリウレタンコールドボックス法での曲げ強度の測定
それぞれ０．８ｗｔ％の表１に挙げたフェノール樹脂溶液およびポリイソシアネート成分（パート２）を１００重量部の石英砂Ｈ３２（Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ Ｆｒｅｃｈｅｎ）に連続して添加し、実験室用ミキサー（Ｖｏｇｅｌ ｕｎｄ Ｓｃｈｅｍｍａｎｎ ＡＧ）中で強力に混合した。混合物を２分間混合した後、成形材料混合物を、コア射出機（shooting machine）のリザーバ（Ｒｏｐｅｒｗｅｒｋｅ Ｇｉｅｓｓｅｒｅｉｍａｓｃｈｉｎｅｎ ＧｍｂＨ）に移し、圧縮空気（４バール）を用いて鋳型に導入した。１ｍｌトリエチルアミンのガスを供給して（２秒間２バールの圧力、次いで１０秒間空気でフラッシング）、成形物品を硬化させた。試験物品として、２２０ｍｍ×２２．３６ｍｍ×２２．３６ｍｍの寸法の長方形試験片、いわゆるＧｅｏｒｇ−Ｆｉｓｃｈｅｒ試験片を製造した。曲げ強度を測定するために、試験片を三点曲げデバイスを備えたＧｅｏｒｇ−Ｆｉｓｃｈｅｒ型強度試験装置（Ｓｉｍｐｓｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＧｍｂＨ）に置き、試験片の亀裂（cracking）をもたらしたときの力を測定した。曲げ強度レベルを表２に示す。
Figure 2013532744
表２から、環状ホルマールを使用すると強度が増大することは明らかである。強度の相対的増大は、パートＩでのフェノール樹脂含量の少ない配合物で特に著しい（１．８〜１．１１に対する１．２参照）。
４．試験片の製造およびポリウレタンノーベーク法での曲げ強度の測定
表１に挙げたポリオール成分は、ポリウレタンノーベーク法を用いて硬化させることもできる。この方法は、成形材料混合物の硬化を揮発性アミンのガス供給によってではなく液体触媒を添加することによって触媒作用させるという点で、コールドボックス法とは異なる。例えば前記触媒を予めポリオール成分に溶解させることができ、またはそれを混合過程で成形材料混合物に添加することができる。鋳造は一般に、コア射出機の助けを借りて実施するのではなく、単に鋳型に充填し、次いでその混合物を手でまたは振とうさせて圧縮させることによって実施する。ポリウレタンノーベーク法の例として、ポリオール成分１．１、１．３および１．８を使用し次いでそのそれぞれに、成形材料の調製前に０．８ｗｔ％の４−フェニルプロピルピリジンを添加した。
上述した混合物について得られた値を表３に示す。
Figure 2013532744
a)成形材料混合物を圧縮するのに可能な時間
b)その後、鋳型からそれを取り出すのにコアが十分安定である時間
ポリウレタンノーベーク法では、環状ホルマールは、良好な強度レベルを維持しつつ加工時間を延長させることは明らかである。ここでストリッピング時間は変化しないかまたはわずかに変化するだけである。大きな鋳型やコアを製造する場合、成形材料混合物を十分圧縮するのにより長い時間をかけることができるので、多くの場合これは好都合である。
本発明は、環状ホルマールを用いるポリウレタンをベースとしたコアおよび鋳型を製造するためのバインダー系、そのバインダーを含有する成形材料混合物およびそのバインダーを用いた鋳型を製造するための方法に関する。
「コールドボックス法」または「アシュランド法（Ashland method）」と称されるコアを製造するための公知の方法は、鋳物工業において非常に重要な位置を占めている。この方法では、二成分のポリウレタン系を、基礎耐火性成形材料を結合させるために使用する。ポリオール成分は、分子当たり少なくとも２個のＯＨ基を有するポリオールからなり、イソシアネート成分は分子当たり少なくとも２個のＮＣＯ基を有するポリイソシアネートからなる。バインダー系を、塩基性触媒の助けを得て硬化させる。成形前に液体塩基をバインダー系に加えて２つの成分を反応させることができる（米国特許第３，６７６，３９２号）。さらに、成形後に、成形材料／バインダー系混合物を通してガス状第三アミンを通過させることができる（米国特許第３，４０９，５７９号）。
米国特許第３，６７６，３９２号、同第３，４０９，５７９号によれば、ポリオールとしてフェノール樹脂を使用している。このフェノール樹脂は、液相中で触媒量の金属イオンの存在下、最大約１３０℃の温度でフェノールをアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドと縮合させて得られる。米国特許第３，４８５，７９７号は、そうしたフェノール樹脂の製造について詳細に記載している。非置換フェノールに加えて、置換フェノール、好ましくはｏ−クレゾールおよびｐ−ノニルフェノールを使用することができる（例えば、米国特許第４，５９０，２２９号を参照されたい）。欧州特許第０１７７８７１Ａ２号によれば、追加の反応成分として、１〜８個の炭素原子を有する脂肪族モノアルコール基で改変させたフェノール樹脂を使用することができる。アルコキシ化の結果として、バインダー系は、高い熱安定性を有しているはずである。ポリオール成分用の溶媒として、主に、高沸点極性溶媒（例えば、エステルおよびケトン）と高沸点芳香族炭化水素の混合物が使用される。その一方、ポリイソシアネートは、高沸点芳香族炭化水素中に溶解させることが好ましい。
欧州特許第０７７１５９９Ａ１号およびＷＯ００／２５９５７Ａ１は、脂肪酸エステルを用いることによって、芳香族溶媒を完全にまたは少なくとも大部分省くことができる配合物を記載している。
米国特許第４，０５１，０９２号によれば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂または水性フェノールホルムアルデヒド樹脂を次式
Figure 2013532744
 の溶媒の存在下で、ジイソシアネートと反応させるポリウレタン系は公知である。ここで、Ｒ１およびＲ２は３〜６個の炭素有する炭化水素を表し、Ｒ３およびＲ４はメチル、エチル、フェニルまたは水素を表す。明らかに特定されるものには、ジブトキシメタン、ジプロポキシメタン（ｄｉｐｒｏｐｘｙｍｅｔｈａｎｅ）、ジイソブトキシメタン、ジペンチルオキシメタン、ジヘキシルオキシメタン、ジシクロヘキシルオキシメタン、ｎ−ブトキシイソプロポキシメタン、イソブトキシブトキシメタンおよびイソプロポキシペンチルオキシメタン、アセトアルデヒド−ｎ−プロピルアセタール、ベンズアルデヒド−ｎ−ブチルアセタール、アセトアルデヒド−ｎ−ブチルアセタール、アセトン−ジ−ｎ−ブチルケタールおよびアセトフェノン−ジプロピルケタールがある。実施例においては、ケタールブチラール（１−（ブトキシメトキシ）ブタン）が使用されている。米国特許第４，１１６，９１６号、同第４，１７２，０６８号は、同様の開示内容を有している。
ポリウレタン系におけるジアセタレン、特にＣ２〜Ｃ６ジアルデヒドとＣ２〜Ｃ１２アルコールの変換生成物の使用がＷＯ２００６／０９２７１６Ａ１に開示されている。ジアセタールとして、１，１，２，２−テトラメトキシエタン、１，１，２，２−テトラエトキシエタン、１，１，２，２−テトラプロポキシエタン、１，１，３，３−テトラメトキシプロパンおよび１，１，３，３−テトラエトキシプロパンが挙げられている。このジアセタールは、成形材料混合物の加工時間の延長を可能にすることができると判断されている。しかし、これは、出来たての混合物（「射出直後の（shoot immediate）」）の安定性に対して著しい悪影響を及ぼす。安定性の損失は非改変バインダーに対して約１５％〜約２０％である。
大部分の用途について、公知のポリウレタンバインダーを用いて製造されるコアおよび鋳型の強度は十分に強いものである。
それにもかかわらず、可能な限り強度損失なしで、すなわち良好な鋳造および安全な取扱いのために必要なレベルを下まわることなくバインダー含量を削減させるために、強度レベルをさらに向上させることに大きな関心が寄せられている。バインダー量を減少させるのには、例えば、鋳造の欠陥をもたらし環境を汚染させる恐れのある、鋳造の際に発生するガスおよび凝縮物の量を減少させるためなどのいくつかの理由がある。さらに、バインダー含量が低いと古いサンドの再生のコストが低下する。特に、鋳物業者は、商業的な理由から、バインダーの使用量をできる限り少なくすることに関心をもっている。
米国特許第３，６７６，３９２号 米国特許第３，４０９，５７９号 米国特許第３，４８５，７９７号 米国特許第４，５９０，２２９号 欧州特許第０１７７８７１Ａ２号 欧州特許第０７７１５９９Ａ１号 ＷＯ００／２５９５７Ａ１ 米国特許第４，０５１，０９２号 米国特許第４，１１６，９１６号 米国特許第４，１７２，０６８号 ＷＯ２００６／０９２７１６Ａ１ 欧州特許第１１３７５００Ｂ１号 米国特許第４，６０２，０６９号 米国特許第４，２６８，４２５号 米国特許第５，４４７，９６８号
強度のレベルに関して、特に、（部分的に）自動的な設備で製造した直後にコアを組み立てて、複雑なコアパッケージを形成させるかまたは常設の金属製鋳型中に配置させる場合、十分な初期強度レベルを確実にすることがとりわけ重要である。
したがって、本発明で対処する課題は、それを用いて鋳物工業用の成形物品を製造することができる成形材料混合物であって、従来のバインダーで提供される成形材料混合物で製造された成形物品より高い初期強度レベル、例えば少なくとも１０％高い初期強度レベルを有する成形材料混合物を提供することである。前記成形材料混合物を使用してバインダー含量を約５〜１０％低減し、同時に、工業的な連続生産においても信頼性高く取扱うのに十分に高い強度レベルを有するコアを製造することができることを見出した。
この課題は特許請求項１に記載の実施形態を用いて解決することができた。有利な実施形態は従属特許請求項の対象であるか、または以下に記載されている。
本発明の対象は、
（Ａ）少なくとも１つのフェノール樹脂を含む、分子当たり少なくとも２個のＯＨ基を備えたポリオールを有する少なくとも１つのポリオール成分と、
（Ｂ）分子当たり少なくとも２個のＮＣＯ基を備えたポリイソシアネートを有する少なくとも１つのイソシアネート成分と
（Ｃ）請求項１に記載の、少なくとも１つの環状ホルマールと
を含有する成形材料混合物用のバインダーである。
本発明はさらに、基礎耐火性成形材料および基礎耐火性成形材料の重量に対して最大で５ｗｔ％、好ましくは最大で４ｗｔ％、特に好ましくは最大で３ｗｔ％の本発明によるバインダー系を含む成形材料混合物に関する。適切な耐火性材料には例えば、石英鉱石砂（ore sand）、ジルコニウム鉱石砂またはクロム鉱石砂、かんらん石、シャモットおよびボーキサイトが含まれる。ケイ酸アルミニウム中空球（いわゆるミクロスフェア）、ガラスビーズ、ガラスグラニュールまたは「ｃｅｒａｂｅａｄｓ」または「ｃａｒｂｏａｃｃｕｃａｓｔ」として公知の球状セラミック成形材料などの合成的に製造される基礎成形材料も使用することができる。上記耐火性材料の混合物も可能である。
本発明はまた、
（ａ）耐火性材料を、耐火性材料の量に対して０．２〜５ｗｔ％、好ましくは０．３〜４ｗｔ％、特に好ましくは０．４〜３ｗｔ％の結合量で本発明によるバインダー系と混合して鋳造混合物を得るステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）で得られた鋳造混合物を鋳型に入れるステップと、
（ｃ）鋳造混合物を鋳型中で硬化させて自立形の鋳型ピースを得るステップと、
（ｄ）次いで硬化させた鋳造混合物を鋳型から分離し、必要なら、それをさらに硬化させて硬い固体の硬化鋳型ピースを得るステップと
を含む鋳型ピースまたはコアを製造するための方法にも関する。
驚くべきことに、バインダー配合物の一部として環状ホルマールを使用すると、強度レベルに対して好ましい効果を及ぼすことが分かった。強度レベル、特に初期強度レベルの相対的増大は、ポリオール成分中のフェノール樹脂の割合を減少させたバインダー配合物において特に顕著である。さらなる利点として、この環状ホルマールは、バインダー成分の低温耐性を向上させることが分かった。
ポリオール成分は、ここではフェノール樹脂と略称するフェノールアルデヒド樹脂を含む。慣用的に使用される任意のフェノール化合物がフェノール樹脂を製造するのに適している。非置換フェノールに加えて、置換フェノールまたはその混合物を使用することができる。フェノール化合物は、両方のオルト位か、または１つのオルト位およびパラ位において置換されていないことが好ましい。残りの環状炭素原子は置換されていてもよい。その置換基がフェノールとアルデヒドの反応に悪影響を及ぼさない限り、置換基の選択は特に限定されない。置換フェノールの例には、アルキル置換、アルコキシ置換、アリール置換およびアリールオキシ置換されたフェノールが含まれる。
上記置換基は、例えば１〜２６個、好ましくは１〜１５個の炭素原子を有する。適切なフェノールの例には、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，４，５−トリメチルフェノール、３−エチルフェノール、３，５−ジエチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、３，５−ジブチルフェノール、ｐ−アミルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、カルダノール、３，５−ジシクロヘキシルフェノール、ｐ−クロチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、３，５−ジメトキシフェノールおよびｐ−フェノキシフェノールが含まれる。
フェノール自体が特に好ましい。ビスフェノールＡなどのより高度に縮合したフェノールも適している。さらに、２個以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する多価フェノールも適している。好ましい多価フェノールは２〜４個のフェノール性ヒドロキシル基を有する。適切な多価フェノールの具体的な例には、ピロカテコール、レゾルシノール、キノール、ピロガロール、フロログルシノール、２，５−ジメチルレゾルシノール、４，５−ジメチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノールまたは５−エチルレゾルシノールが含まれる。種々の一価および多価および／または置換および／または縮合フェノール成分の混合物も、ポリオール成分を製造するために使用することができる。
一実施形態では、一般式Ｉのフェノール：
Figure 2013532744
がフェノール樹脂成分を製造するのに使用される。ここで、Ａ、ＢおよびＣは互いに独立に：水素原子、１〜２６個、例えば好ましくは１〜１５個の炭素原子を有することができる分岐状または非分岐状アルキル基、１〜２６個、例えば好ましくは１〜１５個の炭素原子を有することができる分岐状または非分岐状アルコキシ基、１〜２６個、例えば好ましくは１〜１５個の炭素原子を有することができる分岐状または非分岐状アルケノキシ基、アリール基またはアルキルアリール基、例えばビフェニルから選択される。
フェノール樹脂成分を製造するためのアルデヒドとして次式のアルデヒド：
Ｒ−ＣＨＯ
が適している。ここで、Ｒは、水素原子または好ましくは１〜８個、特に好ましくは１〜３個の炭素原子を備えた炭素原子基を表す。その具体的な例には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、フルフリルアルデヒドおよびベンズアルデヒドが含まれる。特に好ましくは、ホルムアルデヒドは、パラホルムアルデヒドとしてその水性形態かまたはトリオキサンとして使用される。
フェノール樹脂を得るために、フェノール性成分のモル数に対して少なくとも等モル数のアルデヒドを使用することが好ましい。アルデヒドとフェノールのモル比は、好ましくは１：１．０〜２．５：１、特に好ましくは１．１：１〜２．２：１、最も好ましくは１．２：１〜２．０〜１である。
フェノール樹脂は、当業者に公知の方法にしたがって製造される。この方法では、フェノールとアルデヒドを、特に二価金属イオンの存在下、好ましくは１３０℃未満の温度で実質的に無水の状態で混合する。生成する水を蒸留により除去する。このために、適切な共沸剤（entraining agent）、例えばトルエンまたはキシレンを反応混合物に加えることができ、あるいは、蒸留を減圧下で実施する。
フェノール樹脂は、ポリイソシアネート成分での硬化が可能なように選択される。網目構造（network）を構築するために、分子当たり少なくとも２個のヒドロキシル基を有する分子を含むフェノール樹脂が必要である。
特に適したフェノール樹脂は、「オルト−オルト」または「高次オルト（high-ortho）」ノボラックまたはベンジルエーテル樹脂という名称で知られている。これらは、弱酸性媒体中、適切な触媒を用いて、フェノールとアルデヒドを縮合することによって得られる。ベンジルエーテル樹脂を製造するのに適した触媒には、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、ＣａおよびＢａなどの二価の金属イオンの塩が含まれる。酢酸亜鉛を使用するのが好ましい。使用される量はそれほど重要ではない。金属触媒の典型的な量は、フェノールおよびアルデヒドの全量に対して０．０２〜０．３ｗｔ％、好ましくは０．０２〜０．１５ｗｔ％である。
そうした樹脂は、例えば米国特許第３，４８５，７９７号および欧州特許第１１３７５００Ｂ１号に記載されている。その開示を、樹脂自体とその製造の両方に関して、参照により本明細書に明確に組み込む。
バインダー系のフェノール樹脂成分および／またはイソシアネート成分は、有機溶媒または有機溶媒の組合せの溶液として使用することが好ましい。溶媒は、例えば、バインダーの成分を十分に低い粘度状態に保持するために必要とされ得る。これは、例えば耐火性成形材料の均一な湿潤およびその流動性を得るために必要である。
バインダー系のイソシアネート成分は、好ましくは分子当たり２〜５個のイソシアネート基を有する脂肪族、脂環式または芳香族ポリイソシアネートを含む。所望する特性に応じて、イソシアネートの混合物も使用することができる。
適切なポリイソシアネートには、脂肪族ポリイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、例えば４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびそのジメチル誘導体が含まれる。適切な芳香族ポリイソシアネートの例には、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートとあわせて、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネートおよびそのメチル誘導体が含まれる。特に好ましいポリイソシアネートには芳香族ポリイソシアネートが含まれ、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、例えば工業用４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、すなわちある比の異性体およびより高次の相同物を有する４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
一般に、ポリオール成分の重量に対して１０〜５００ｗｔ％、好ましくは２０〜３００ｗｔ％のポリイソシアネート成分が使用される。
イソシアネート成分の最大で８０ｗｔ％は溶媒からなっていてもよい。ポリイソシアネート用の溶媒として、芳香族溶媒か、上記極性溶媒か、またはその混合物が使用される。脂肪酸エステルおよびケイ酸エステルも適している。
使用されるポリイソシアネートの量は好ましくは、樹脂の遊離ヒドロキシル基の数に対してイソシアネート基の数が８０〜１２０％となるように用いられる。
本発明によれば、ポリウレタンバインダーはある割合の環状ホルマールを含む（obtain）。環状ホルマールは、例えばジオールをホルマールと反応させることによって得ることができる。前記ホルマールが（遊離）ＯＨ官能基をもたない限り、環状ホルマールを、フェノール樹脂成分もしくはイソシアネート成分にまたはその両方に加えることができる。
環状ホルマールは、特に以下の一般式：
Figure 2013532744
（式中、
Ｘは−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−または−Ｒ７−Ｏ−Ｒ８−を表し、
ｎは０〜４を表し、
Ｒ１〜Ｒ６は独立に、Ｈまたは炭化水素基、特に１〜６個のＣ原子を有するアルキル基を表し、その炭化水素基は１個または複数のエーテル基および／または１個または複数のエステル基を含むことができ、かつ／またはカルボニルおよび／またはＯＨ基で置換されていてよく、
Ｒ７およびＲ８は独立に、メチレン、エチレンまたはプロピレン基を表す）
で表すことができる。
環状ホルマールの例には、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、１，２−ブタンジオールホルマール、１，３−ブタンジオールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、ネオペンチルグリコールホルマール、グリセリンホルマール（５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサンと４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソランの混合物）、ペンタエリトリトールホルマールおよび５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンが含まれる。５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンが好ましい。
高純度の環状ホルマールを使用する必要はなく；むしろ、５−エチル５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンなどの特定の割合の環状ホルマールを含有する市販の混合物を使用することもできる。そうした混合物の一例は、２−エチル−１，３−プロパンジオールおよびトリメチロールプロパンに加えて、ホルマールが最大で２５〜６０％存在するポリオールＴＤである。
環状ホルマールは、追加の溶媒と一緒に、溶媒として使用することができる。この目的に適しているものは、鋳造技術用のバインダー系において慣用的に使用されるすべての溶媒である。
フェノール樹脂成分用の溶媒として、芳香族溶媒に加えて、酸素リッチな極性有機溶媒も使用することができる。この目的に適しているものは、特にジカルボン酸エステル、グリコールエーテルエステル、グリコールジエステル、グリコールジエーテル、環状ケトン、環状エステル（ラクトン）、環状カーボネートまたはケイ酸エステルである。ジカルボン酸エステル、環状ケトンおよび環状カーボネートを使用することが好ましい。
ジカルボン酸エステルは式Ｒ１ＯＯＣ−Ｒ２−ＣＯＯＲ１（Ｒ１はそれぞれの場合、独立に１〜１２個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ２は１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基を表す）を有する。その例には４〜６個の炭素原子を有するカルボン酸のジメチルエステルが含まれ、これは、例えばＤｕＰｏｎｔから二塩基エステルという名称で入手することができる。
グリコールエーテルエステルは、式Ｒ３−Ｏ−Ｒ４−ＯＯＣＲ５の化合物（Ｒ３は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ４は２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ５は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基である）、例えばブチルグリコールアセテートである。グリコールエーテルアセテートが好ましい。
したがってグリコールジエステルは一般式Ｒ３ＣＯＯ−Ｒ４−ＯＯＣＲ５を有する。ここで、Ｒ３〜Ｒ５は上記定義通りであり、これらの基はそれぞれ互いに独立に選択される（例えば、プロピレングリコールジアセテート）。グリコールジアセテートが好ましい。グリコールジエーテルは式Ｒ３−Ｏ−Ｒ４−Ｏ−Ｒ５を特徴とすることができる。ここで、Ｒ３〜Ｒ５は上記定義通りであり、これらの基はそれぞれ互いに独立に選択される（例えば、ジプロピレングリコールジメチルエーテル）。
４〜５個の炭素原子を有する環状ケトン、環状エステルおよび環状カーボネートも適している（例えば、プロピレンカーボネート）。アルキルおよびアルキレン基はそれぞれ、分岐状であっても非分岐状であってもよい。
菜種油脂肪酸メチルエステルおよびオレイン酸ブチルエステルなどの脂肪酸エステルも適している。
上記構成要素に加えて、バインダー系は、添加剤、例えばシラン（例えば、欧州特許第１１３７５００Ｂ１号による）、内部離型剤、例えば脂肪アルコール（例えば、米国特許第４，６０２，０６９号による）、乾性油（例えば、米国特許第４，２６８，４２５号による）もしくは錯化剤（例えば、米国特許第５，４４７，９６８号による）またはその混合物を含有することもできる。
適切なシランには、例えばアミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、ヒドロキシシランおよびウレイドシラン、例えばγ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランおよびＮ−β−（アミノエチル）−ｙ−アミノプロピルトリメトキシシランが含まれる。
成形材料混合物を製造するために、バインダー系の成分を最初に混合し、次いで基礎耐火性成形材料を加えることができる。しかし、バインダーの成分を、基礎耐火性成形材料と同時にまたはそれに続いて加えることも可能である。
成形材料混合物の成分の均一な混合物を得るために、慣行的な方法を用いることができる。成形材料混合物は、妥当な場合、酸化鉄、粉砕亜麻繊維（ground flax fiber）、おがくず（sawdust granule）、ピッチおよび耐火性金属などの他の慣用的構成要素も含有できる。
他の対象として、本発明は：
−上記成形材料混合物を調製するステップと、
−成形材料混合物を成形物品に成形するステップと、
−硬化用触媒を添加して成形物品を硬化させるステップと
を含む成形物品を製造するための方法に関する。
成形物品を製造するためには、上記したように最初にバインダーを基礎耐火性成形材料と混合して成形材料混合物を製造する。成形物品をＰＵノーベーク法で製造する場合、適切な触媒を成形材料混合物に加えることもできる。液体アミンを成形材料混合物に加えることも好ましい。これらのアミンは４〜１１のｐＫｂ値を有することが好ましい。適切な触媒の例には、アルキル基が１〜４個の炭素原子を含む４−アルキルピリジン、イソキノリン、アリールピリジン、例えばフェニルピリジン、ピリジン、アクリリン（ａｃｒｙｌｉｎｅ）、２−メトキシピリジン、ピリダジン、キノリン、ｎ−メチルイミダゾール、４，４’−ジピリジン、フェニルプロピルピリジン、１−メチルベンズイミダゾール、１，４−チアジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよびトリエタノールアミンが含まれる。必要なら触媒を、不活性溶媒、例えば２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートまたは脂肪酸エステルで希釈することができる。添加する触媒の量は、ポリオール成分の重量に対して０．１〜１５ｗｔ％の範囲で選択される。
次いで成形材料混合物を慣行的な手段を用いて鋳型に入れ、そこで圧縮する。次いで成形材料混合物を硬化して成形物品を形成させる。硬化の際に、好ましくは成形物品の外部形状が形作られるようにすべきである。
他の好ましい実施形態によれば、硬化を、ＰＵコールドボックス法にしたがって実施する。このため、成形された成形材料混合物を通してガス状触媒を通過させる。触媒としては、コールドボックス法で慣用的に用いられる触媒を使用することができる。触媒として使用するのにアミンが特に好ましく、特に好ましくは、ガスの形態またはエアロゾルとしてのジメチルエチルアミン、ジメチル−ｎ−プロピルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミンおよびトリメチルアミンである。
本方法で製造される成形物品は、鋳物工業で慣行的な任意の形態を有することができる。１つの好ましい実施形態では、成形物品は鋳型または鋳造コアの形態である。
本発明はさらに、上記の方法で得られるものなどの成形物品に関する。前記物品は、高い機械的安定性および金属鋳造の際に煙の発生が少ないことを特徴とする。
本発明はさらに、金属鋳造、特に鉄およびアルミニウム鋳造のためのこの成形物品の使用に関する。以下において、好ましい実施形態を参照して本発明をさらに詳述することとする。
１．フェノール樹脂の調製
１．２４：１のホルムアルデヒド／フェノールのモル比を有するフェノールとパラホルムアルデヒド（９１％）の混合物９９９．６５ｇおよび酢酸亜鉛二水和物０．３５ｇを、冷却器、温度計および撹拌機を備えた反応容器に添加した。冷却器をセットして還流させ、温度を１０８〜１１２℃へ連続的に上昇させ、反応混合物をこの温度で３．５ｈ保持した。次いで冷却器を常圧蒸留に切り替え、蒸留下で温度を１時間かけて連続的に１２４〜１２６℃に上昇させた。この温度で３０分間保持した。次いで混合物を４５０ミリバールの真空下で５分間蒸留した。
２．フェノール樹脂溶液の調製
上記手順にしたがって製造したフェノール樹脂を、表１に挙げた構成要素で希釈してポリウレタンバインダー系のポリオール成分にした。
ポリウレタンバインダー系のイソシアネート成分として、８０％の工業用ポリマーＭＤＩと２０％の軽質ナフサ溶媒の混合物を使用した。
Figure 2013532744
a)ポリオールCTF、5-エチル-5-ヒドロキシ(hyroxy)メチル-1,3-ジオキサン(Perstorp Specialty Chemicals AB)
b)ポリオールTD、5-エチル-5-ヒドロキシメチル-1,3-ジオキサンを含有するポリオール混合物(Perstorp Specialty Chemicals AB)
３．試験片の製造およびポリウレタンコールドボックス法での曲げ強度の測定
それぞれ０．８ｗｔ％の表１に挙げたフェノール樹脂溶液およびポリイソシアネート成分（パート２）を１００重量部の石英砂Ｈ３２（Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ Ｆｒｅｃｈｅｎ）に連続して添加し、実験室用ミキサー（Ｖｏｇｅｌ ｕｎｄ Ｓｃｈｅｍｍａｎｎ ＡＧ）中で強力に混合した。混合物を２分間混合した後、成形材料混合物を、コア射出機（shooting machine）のリザーバ（Ｒｏｐｅｒｗｅｒｋｅ Ｇｉｅｓｓｅｒｅｉｍａｓｃｈｉｎｅｎ ＧｍｂＨ）に移し、圧縮空気（４バール）を用いて鋳型に導入した。１ｍｌトリエチルアミンのガスを供給して（２秒間２バールの圧力、次いで１０秒間空気でフラッシング）、成形物品を硬化させた。試験物品として、２２０ｍｍ×２２．３６ｍｍ×２２．３６ｍｍの寸法の長方形試験片、いわゆるＧｅｏｒｇ−Ｆｉｓｃｈｅｒ試験片を製造した。曲げ強度を測定するために、試験片を三点曲げデバイスを備えたＧｅｏｒｇ−Ｆｉｓｃｈｅｒ型強度試験装置（Ｓｉｍｐｓｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＧｍｂＨ）に置き、試験片の亀裂（cracking）をもたらしたときの力を測定した。曲げ強度レベルを表２に示す。
Figure 2013532744
表２から、環状ホルマールを使用すると強度が増大することは明らかである。強度の相対的増大は、パートＩでのフェノール樹脂含量の少ない配合物で特に著しい（１．８〜１．１１に対する１．２参照）。
４．試験片の製造およびポリウレタンノーベーク法での曲げ強度の測定
表１に挙げたポリオール成分は、ポリウレタンノーベーク法を用いて硬化させることもできる。この方法は、成形材料混合物の硬化を揮発性アミンのガス供給によってではなく液体触媒を添加することによって触媒作用させるという点で、コールドボックス法とは異なる。例えば前記触媒を予めポリオール成分に溶解させることができ、またはそれを混合過程で成形材料混合物に添加することができる。鋳造は一般に、コア射出機の助けを借りて実施するのではなく、単に鋳型に充填し、次いでその混合物を手でまたは振とうさせて圧縮させることによって実施する。ポリウレタンノーベーク法の例として、ポリオール成分１．１、１．３および１．８を使用し次いでそのそれぞれに、成形材料の調製前に０．８ｗｔ％の４−フェニルプロピルピリジンを添加した。
上述した混合物について得られた値を表３に示す。
Figure 2013532744
a)成形材料混合物を圧縮するのに可能な時間
b)その後、鋳型からそれを取り出すのにコアが十分安定である時間
ポリウレタンノーベーク法では、環状ホルマールは、良好な強度レベルを維持しつつ加工時間を延長させることは明らかである。ここでストリッピング時間は変化しないかまたはわずかに変化するだけである。大きな鋳型やコアを製造する場合、成形材料混合物を十分圧縮するのにより長い時間をかけることができるので、多くの場合これは好都合である。

Claims (17)

  1. （Ａ）フェノール樹脂を含むポリオール成分としての少なくとも１つのフェノール樹脂成分であって、前記フェノール樹脂がフェノール化合物をアルデヒド化合物と反応させることによって得られるフェノール樹脂成分と、
    （Ｂ）分子当たり少なくとも２個のＮＣＯ基を備えた少なくとも１つのポリイソシアネートを有する少なくとも１つのイソシアネート成分と、
    （Ｃ）任意選択で追加の溶媒のほかに、任意選択で成分（Ａ）および／または（Ｂ）の一部としても、環状ホルマールを含む少なくとも１つの溶媒成分と
    を含有する成形材料混合物用のバインダー。
  2. 前記環状ホルマールが以下の式：
    Figure 2013532744
    （式中、
    Ｘは−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−または−Ｒ７−Ｏ−Ｒ８−を表し、
    ｎは０〜４を表し、
    Ｒ１〜Ｒ６は独立に、Ｈまたは炭化水素基、特に１〜６個のＣ原子を有するアルキル基を表し、前記炭化水素基は１個または複数のエーテル基および／または１個または複数のエステル基を含むことができ、かつ／またはカルボニルおよび／またはＯＨ基(複数可）で置換されていてもよく、
    Ｒ７およびＲ８は独立に、メチレン、エチレンまたはプロピレン基を表す）
    を有する、請求項１に記載のバインダー。
  3. 前記環状ホルマールが、以下の群：１，３−ブタンジオールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、グリセリンホルマールおよび５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンの１つまたは複数から選択される、請求項１または２に記載のバインダー。
  4. 前記環状ホルマールが５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンである、請求項１または２に記載のバインダー。
  5. 前記ポリイソシアネートが、芳香族ポリイソシアネート、特にポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである、請求項１に記載のバインダー。
  6. 前記フェノール樹脂が、弱酸性媒体中で遷移金属触媒、特に亜鉛触媒を用いてフェノール化合物をアルデヒド化合物と反応させることによって得られる、請求項１に記載のバインダー。
  7. 前記触媒が亜鉛化合物、特に酢酸亜鉛二水和物である、請求項６に記載のバインダー。
  8. 前記フェノール樹脂がベンジルエーテル樹脂である、請求項１に記載のバインダー。
  9. 前記フェノール化合物が以下の群：フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡまたはカルダノールの１つまたは複数から選択される、請求項１または６に記載のバインダー。
  10. 前記アルデヒド化合物が以下の式：
    Ｒ−ＣＨＯ
    （式中、Ｒは水素原子または好ましくは１〜８個、特に好ましくは１〜３個の炭素原子を有する炭素基を表す）
    のアルデヒドである、請求項１または６に記載のバインダー。
  11. 前記成分が以下のように：
    （Ａ）フェノール樹脂１５〜３５ｗｔ％、特に２０〜３０ｗｔ％、
    （Ｂ）ポリイソシアネート２５〜４５ｗｔ％、特に３５〜４５ｗｔ％および
    （Ｃ）溶媒２０〜６０ｗｔ％、特に２５〜４５ｗｔ％
    バインダー中に含有される、前記請求項の１つまたは複数に記載のバインダー。
  12. バインダー全体が、最大で０．２５〜２０ｗｔ％、好ましくは０．５〜１５ｗｔ％、特に好ましくは１〜１０ｗｔ％の環状ホルマールを含有する、前記請求項の１つまたは複数に記載のバインダー。
  13. 環状アセタールに加えて、芳香族炭化水素、エステル、ケトンおよび／または軟化剤を溶媒成分として使用する、前記請求項の１つまたは複数に記載のバインダー。
  14. 前記請求項の１つまたは複数に記載のバインダーおよび耐火性成形材料を含有する成形材料混合物であって、前記成形材料が、例えば石英鉱石砂の形態の二酸化ケイ素、ジルコニウム鉱石砂またはクロム鉱石砂、かんらん石、シャモット、ボーキサイト、ケイ酸アルミニウム中空球、ガラスビーズ、ガラスグラニュールおよび／または合成セラミック基礎成形材料を含有するまたはそれらからなる成形材料混合物。
  15. （ａ）耐火性材料を、耐火性材料の量に対して０．２〜５ｗｔ％、好ましくは０．３〜４ｗｔ％、特に好ましくは０．４〜３ｗｔ％の結合量で本発明によるバインダー系と混合して鋳造混合物を得るステップと、
    （ｂ）前記鋳造混合物を鋳型に導入するステップと、
    （ｃ）前記鋳造混合物を鋳型中で硬化させて自立形態を得るステップと、
    （ｄ）次いで硬化させた鋳造材料ピースを鋳型から分離し、必要なら、前記ピースをさらに硬化させ、それによって固体の硬化した注型鋳造ピースを得るステップと
    を少なくとも含む、注型成形ピースまたはコアを製造するための方法。
  16. ジメチルエチルアミン、ジメチル−ｎ−プロピルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミンおよび／またはトリメチルアミンを、それぞれガスの形態でまたはエアロゾルとして、硬化のために使用する、請求項１５に記載の方法。
  17. 液体触媒、例えばフェニルプロピルピリジンを硬化のために使用する、請求項１５に記載の方法。
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