CN102717024B - 冷芯盒法环氧树脂双组份粘结剂、铸造混合物、铸造成型体 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种冷芯盒法环氧树脂双组份粘结剂体系，其特征在于所述粘结剂体系吹气态二氧化硫固化，所述粘结剂体系按其重量计包括：(a)1～40份苄基醚酚醛树脂；(b)0.1～10份的聚异氰酸酯；(c)40～80份的环氧树脂；(d)20～30份的丙烯酸酯；(e)1～30份高沸点酯和/或烃稀释剂；(f)15～75份有机过氧化物。所述苄基醚酚醛树脂的重均分子量在500～2000之间，本发明克服了现有技术中二氧化硫吹气硬化用冷芯盒粘结剂的脆性、耐温性差的缺点，使其在铸造使用过程中提高了砂芯砂型的强度，降低了废品率，提高了铸件质量，同时降低了粘结剂的粘度而有利于铸造工艺。

Description

冷芯盒法环氧树脂双组份粘结剂、铸造混合物、铸造成型体

技术领域

本发明涉及粘结剂，该粘结剂用于铸造树脂砂混合料，吹气态二氧化硫固化，形成制造铸造金属铸件的型芯模，适用于铸造领域各种类型的铸钢、铸铁及有色合金件。

背景技术

在铸造工业中，冷芯盒法是指用气体或气雾催化剂在室温下催化树脂砂瞬时固化的工艺方法。按气体或气雾催化剂的不同，可将冷芯盒法分为胺法、SO2法、CO2树脂法和甲酸甲酯法。

法国SPAIC公司于1971年发明了SO2-呋喃树脂法，称之为Hardox法，1975年用于铸造生产。其工艺过程是：将含过氧化物的活化剂加入芯砂中，当SO2通过芯砂时与过氧化物释放出的新生态氧结合生成SO3，SO3与溶于粘结剂和砂中的水生成硫酸，促使树脂迅速发生放热缩聚反应，使砂芯迅速硬化，国内习惯称为SO2法。其粘结剂体系组成：粘结剂(呋喃树脂)、氧化剂(过氧化甲乙酮)、偶联剂(硅烷)、催化剂(SO2)。

SO2-环氧树脂法于1983年用于生产，采用一种双组份粘结剂，组份A是由环氧树脂和有机过氧化物组合而成，组份B是加有丙烯酸改性剂用来改善反应活性和硬化速度的环氧树脂。与SO2-呋喃树脂法相比，芯砂的可使用时间更长，基本解决了芯盒结垢和粘模等生产问题，适合大批量生产。

美国专利US4,518,723公开了一种可固化环氧树脂组合物，其使用80％的Epon828、10％的酚醛树脂、0.2％A-187Silane以及10％的甲醇，其中加有20％的三羟甲基三丙烯酸酯；

中国发明申请公开CN1852782A“含环氧树脂和硅酸烷基酯的无丙烯酸酯粘合剂”中公开了一种铸造粘合剂***，其将在二氧化硫和氧化剂存在下固化，该粘合剂***包括：(a)40～80重量份的环氧树脂；(b)1～40重量份的脂肪酸酯；(c)1～10重量份的硅酸烷基酯；(d)有效量的氧化剂以及(e)0份的烯键式不饱和单体或聚合物；

中国专利公开号CN1871080A“含环氧树脂、丙烯酸酯以及一些烷基酯的冷芯盒法粘合剂”中公开了一种铸造粘合剂***，其将在二氧化硫和自由基引发剂存在下固化，该粘合剂***包括：(a)20～70重量份的环氧树脂；(b)1～50重量份的丙烯酸酯；(c)1～30重量份的脂肪酸烷基酯；(d)有效量的氧化剂；

中国专利公开号CN101484258A“使用环氧-丙烯酸酯冷芯盒粘结剂制备耐腐蚀铸造形体的方法”中公开了一种铸造粘合剂包含：(a)20～70重量份的环氧树脂；(b)5～50重量份的丙烯酸酯；(c)至少3.0重量％的有机官能的硅烷；(d)有效量的过氧化物。

环氧树脂是一种热固性树脂，具有优异的粘接性、机械性能及良好的工艺性。由于其性脆、抗冲击力差等缺点，人们在使用中常常添加增塑剂，主要是外增塑作用，但增韧效果不显著，成为制约产品应用的难题。同时环氧树脂的粘度一般比较大，常常通过添加稀释剂来降低环氧树脂的粘度，改进其工艺性能。

本申请人于2009年12月31日提交的中国发明专利申请CN200910265766.1克服了现有的冷芯盒粘结剂耐湿热型差、性脆、树脂强度低的缺陷，提高了树脂强度，降低了铸造品的废品率。申请人对此发明的技术方案进行进一步改进，以使粘结剂获得理想的粘度和更高的砂型砂芯强度。

发明内容

本发明解决的技术问题是降低冷芯盒法环氧树脂粘结剂的粘度，以使混有粘结剂的铸造砂具有较好的流散性和更高的砂芯砂型的强度。

本发明提出一种冷芯盒法环氧树脂双组份粘结剂，该粘结剂体系吹气态二氧化硫固化，按其重量计包括：

(a)苄基醚酚醛树脂1～40份

(b)聚异氰酸酯0.1～10份

(c)环氧树脂40～80份

(d)丙烯酸酯20～30份

(e)高沸点酯和/或烃稀释剂1～30份

(f)有机过氧化物15～75份，

其中，苄基醚酚醛树脂的用量约为环氧树脂的1～50％之间，聚异氰酸酯的用量约为苄基醚酚醛树脂的1～30％之间，并且，组份I包括所有份的丙烯酸酯和部分份的苄基醚酚醛树脂、聚异氰酸酯、环氧树脂以及高沸点酯和/或烃稀释剂；组份II包括所有份的有机过氧化物与其余份的环氧树脂、苄基醚酚醛树脂、聚异氰酸酯以及高沸点酯和/或烃稀释剂，所述苄基醚酚醛树脂的重均分子量在500～2000之间。

作为优选方案，粘结剂体系按其重量计包括：

(a)苄基醚酚醛树脂5～30份

(b)聚异氰酸酯1～8份

(c)环氧树脂45～60份

(d)丙烯酸酯20～30份

(e)高沸点酯和/或烃稀释剂5～20份

(f)有机过氧化物30～65份，

其中，苄基醚酚醛树脂的用量约为环氧树脂的5～35％之间，聚异氰酸酯的用量约为苄基醚酚醛树脂的5～20％之间。

优选地，该苄基醚酚醛树脂的重均分子量为600～1200。

在一种具体实施方式中，上述粘结剂其由下述方法制得：使苄基醚酚醛树脂与聚异氰酸酯在70～90℃发生反应，得到聚氨酯；使所得聚氨酯与环氧树脂在110～150℃进行聚合反应，得到聚氨酯改性的环氧树脂；将该改性环氧树脂与其余成分混合，分装成组份I、组份II，前提是使丙烯酸酯与过氧化物分开。

本发明还涉及一种铸造混合物，包括：铸造骨料和有效量的上述双组份环氧树脂粘结剂。本发明还涉及由上述铸造混合物制备的铸造成型体。

具体实施方式

在本发明中，以苄基醚酚醛树脂和聚异氰酸酯改性环氧树脂，以使获得的粘接剂具有提高的粘接强度和韧性。苄基醚酚醛树脂和聚异氰酸酯的用量以计通常不超过环氧树脂的用量。具体而言，苄基醚酚醛树脂的用量约为环氧树脂的1～50％之间，优选5～35％之间，聚异氰酸酯的用量约为苄基醚酚醛树脂的1～30％之间，优选在5～20％之间。

在本发明中，苄基醚酚醛树脂是重均分子量为500～2000，优选为600-1200之间。通过选用该特定的苄基醚酚醛树脂，可以降低粘结剂的粘度，使得混合有粘结剂的铸造砂具有较高的流散性和更高的砂型砂芯强度。本发明中优选使用高邻位苄基醚酚醛树脂，所谓高邻位苄基醚酚醛树脂是指邻/对比大于1的酚醛树脂，或者说大部分为邻位的酚醛树脂。使用高邻位苄基醚酚醛树脂可以获得较快的固化速度。

本发明使用的聚异氰酸酯可以是脂肪族聚异氰酸酯或芳香族聚异氰酸酯，脂肪族聚异氰酸酯的例子有异佛乐酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯。芳香族聚异氰酸酯的例子有二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(简称为“MDI”)、粗二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(简称为粗“MDI”)或多亚甲基多苯基多异氰酸酯(简称为“PAPI”)，或它们的组合物。

环氧树脂是具有环氧基团的树脂，使环氧树脂的环氧官能度(每个分子中的环氧基团)等于或大于1.9，典型地为2.0-4.0。

可以用于本发明的环氧树脂的实例包括(1)双酚A、B、F的二缩水甘油醚，(2)环氧酚醛树脂，其是酚醛树脂的缩水甘油醚，(3)脂环族环氧树脂，(4)缩水甘油胺型环氧树脂、和(5)它们的混合物。

环氧树脂(1)是在碱性催化剂存在下通过表氯醇与双酚化合物反应来制备的。通过控制操作条件，并改变表氯醇与双酚化合物的比例，可制备不同分子量的产物。基于各种双酚的上述类型的环氧树脂可由广泛的商业渠道获得。

环氧树脂(2)，即环氧酚醛树脂的实例包括环氧甲酚和环氧苯酚酚醛树脂，其是通过使酚醛树脂(通常通过邻甲酚或苯酚与甲醛反应形成)与表氯醇、4-氯-1，2环氧丁烷、5-溴-1，2环氧戊烷、或6-氯-1，3-环氧己烷等反应形成。

环氧树脂(3)，即脂环族环氧树脂的实例包括具有任何脂族基团的任何脂族、脂环族、或混合脂族-脂环族环氧化物，并且包括具有芳基的脂族环氧树脂，即混合脂族-芳族环氧树脂。脂族环氧树脂可含有与聚合环氧化物混合的单体环氧化物。

环氧树脂(4)，即，缩水甘油胺型环氧树脂，是用伯胺或仲胺与表氯醇合成的具有两个或两个以上缩水甘油氨基的化合物，可以使用的实例有4，4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂(AG-80型)、对氨基苯酚环氧树脂(AFG-90型)、四缩水甘油间二甲苯二胺、四缩水甘油-1，3-双氨甲基环己烷等。

用于本发明的丙烯酸酯是单分子中具有至少两个反应性部位以起交联作用的丙烯酸酯，其通常为线形的二丙烯酸酯。典型的例子包括三缩丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

在大多数情况下，需要向粘结剂中引入稀释剂(溶剂)。通常，以环氧树脂的总量为基准，所有溶剂的总量为0-25重量％。可以使用的溶剂包括液体高沸点酯、植物油、低级醇和烃类，例如芳烃。在本发明中，高沸点酯是指沸点在100～400℃之间，尤其是在150～400℃之间，特别是在200～400℃之间的羧酸酯，例子包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、己二酸二辛脂、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯；低级醇的例子包括甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇；芳烃的例子包括苯、甲苯、二甲苯和乙苯、以及馏程为150～290℃的液态石油芳烃分馏物；植物油的例子包括油菜籽油、豆油、亚麻籽油、葵花油、花生油、桐油、棕榈仁油、椰子油、蓖麻油和橄榄油，其中优选成本最低的油菜籽油。

在本发明的一种优选实施方式中，使用由高沸点酯和芳烃溶剂组成的混合稀释剂，其中引入高沸点酯可以起到增塑的作用。在使用混合稀释剂的情况下，高沸点酯与芳烃溶剂的比例可控制在(2-4)∶1的范围内。

优选的，所述的有机过氧化物为过氧化羟基异丙苯、过氧化甲乙酮、过氧化氢叔丁基中的一种或其组合。

在本发明的组合物还可以引入其它成分，如硅烷等以改善产品的性能。

为了制备本发明的粘结剂，首先使苄基醚酚醛树脂与聚异氰酸酯在70～90℃发生反应，得到聚氨酯，然后使聚氨酯与环氧树脂在110～150℃进行聚合反应，得到聚氨酯改性的环氧树脂。将该改性环氧树脂与其余成分在常温下混合，分装成组份I、组份II，分装的目的是使丙烯酸酯与过氧化物分开。

通过本领域已知的方法，不同类型的骨料和不同量的粘结剂被用于制备铸造混合物。使用该粘结剂***和适当的骨料可制备普通成型体、精密铸造成型体、以及耐火成型体。所用粘结剂的量和骨料的类型对于本领域技术人员是公知的。优选用于制备铸造混合物的骨料为砂，其中至少约70wt％、优选至少约85wt％的砂为硅石。其他适合的用于普通铸造成型体的骨料材料包括锆石、橄榄石、铝硅酸盐、铬铁矿砂等。

本领域技术人员应明了可以向骨料或铸造混合物中加入其他添加剂如硅氧烷、脱模剂、消泡剂、润湿剂等。特定添加剂的选择取决于设计者的具体目的。

在普通砂型铸造应用中，以骨料的重量为基准，粘结剂的量通常不大于约10wt％，并且常常在约0.5-7.0wt％的范围内。更经常地，以普通砂型铸造成型体中骨料的重量为基准，用于普通砂铸造成型体的粘结剂量为约0.6-约5.0wt％。

通过锤击、喷吹或其他已知的铸造型芯及模具制造方法，将铸造混合物模制为希望的成型体。使用气态二氧化硫作为固化剂(最典型地是含有35-65wt％二氧化硫的氮气和二氧化硫的掺混物，其中氮气作为载体)，通过冷芯盒法使成型体几乎同时固化。成型体优选暴露于有效催化量的气态二氧化硫，并且任选可使用载体气体。砂混合物于气体中的暴露时间典型地为0.5-10秒。铸造成型体再用二氧化硫充气后固化。如果铸造成型体用耐火涂料涂覆，可能需要炉干燥。

以下实施例仅仅是示例性的，不能理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1

聚氨酯改性环氧树脂的制备

(1)将熔化好的苄基醚酚醛树脂(重均分子量600)180公斤投入反应釜中，加热搅拌，真空下脱水(真空度为15mm汞柱)，至温度达120℃无气泡为止。降温至60℃，加入15公斤聚异氰酸酯PM-200；

(2)将反应釜冷凝器调整为回流状态，在搅拌下通蒸汽升温，在30分钟内使温度升至70℃，并在70～90℃保温反应180分钟；

(3)保温结束后，将物料降温至60℃，加入805公斤环氧树脂DER331，在60分钟内使釜内温度升至110℃，并在110～150℃保温反应180分钟，冷却降温，即得到聚氨酯改性环氧树脂。

组份I的制备：上述聚氨酯改性环氧树脂600公斤、260公斤三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、110公斤邻苯二甲酸二丁酯、30公斤芳烃Solvesso100稀释剂加入混合釜中，开动搅拌，混合约2小时，使物料混合均匀。

组份II的制备：过氧化羟基异丙苯600公斤、上述聚氨酯改性环氧树脂400公斤加入混合釜中，开动搅拌，混合约2小时，使物料混合均匀。

实施例2

聚氨酯改性环氧树脂的制备

(1)将熔化好的苄基醚酚醛树脂(重均分子量800)160公斤投入反应釜中，加热搅拌，真空下脱水(真空度为15mm汞柱)，至温度达120℃无气泡为止。降温至60℃，加入20公斤聚异氰酸酯PM-200；

(2)将反应釜冷凝器调整为回流状态，在搅拌下通蒸汽升温，在30分钟内使温度升至70℃，并在70～90℃保温反应180分钟；

(3)保温结束后，将物料降温至60℃，加入820公斤环氧树脂DER331，在60分钟内使釜内温度升至110℃，并在110～150℃保温反应180分钟，冷却降温，即得到聚氨酯改性环氧树脂。

组份I的制备：上述聚氨酯改性环氧树脂630公斤、200公斤三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、140公斤邻苯二甲酸二丁酯、30公斤芳烃稀释剂Solvesso100加入混合釜中，开动搅拌，混合约2小时，使物料混合均匀。

组份II的制备：过氧化羟基异丙苯650公斤、上述聚氨酯改性环氧树脂350公斤加入混合釜中，开动搅拌，混合约2小时，使物料混合均匀。

实施例3

聚氨酯改性环氧树脂的制备

(1)将熔化好的苄基醚酚醛树脂(重均分子量1200)134公斤投入反应釜中，加热搅拌，真空下脱水(真空度为15mm汞柱)，至温度达120℃无气泡为止。降温至60℃，加入16公斤聚异氰酸酯PM-200；

(2)将反应釜冷凝器调整为回流状态，在搅拌下通蒸汽升温，在30分钟内使温度升至70℃，并在70～90℃保温反应180分钟；

(3)保温结束后，将物料降温至60℃，加入850公斤环氧树脂DER331，在60分钟内使釜内温度升至110℃，并在110～150℃保温反应180分钟，冷却降温，即得到聚氨酯改性环氧树脂。

组份I的制备：上述聚氨酯改性环氧树脂610公斤、220公斤三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、140公斤邻苯二甲酸二丁酯、30公斤芳烃稀释剂加入混合釜中，开动搅拌，混合约2小时，使物料混合均匀。

组份II的制备：过氧化羟基异丙苯700公斤、上述聚氨酯改性环氧树脂300公斤加入混合釜中，开动搅拌，混合约2小时，使物料混合均匀。

实施例4

聚氨酯改性环氧树脂的制备

(1)将熔化好的苄基醚酚醛树脂(重均分子量1200)20公斤投入反应釜中，加热搅拌，真空下脱水(真空度为15mm汞柱)，至温度达120℃无气泡为止。降温至60℃，加入3公斤聚异氰酸酯PM-200；

(2)将反应釜冷凝器调整为回流状态，在搅拌下通蒸汽升温，在30分钟内使温度升至70℃，并在70～90℃保温反应180分钟；

(3)保温结束后，将物料降温至60℃，加入800公斤环氧树脂DER331，在60分钟内使釜内温度升至110℃，并在110～150℃保温反应180分钟，冷却降温，即得到聚氨酯改性环氧树脂。

组份I的制备：上述聚氨酯改性环氧树脂823公斤、400公斤三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、10公斤邻苯二甲酸二丁酯、10公斤芳烃稀释剂加入混合釜中，开动搅拌，混合约2小时，使物料混合均匀。

组份II的制备：过氧化羟基异丙苯300公斤、上述聚氨酯改性环氧树脂700公斤加入混合釜中，开动搅拌，混合约2小时，使物料混合均匀。

实施例5

聚氨酯改性环氧树脂的制备

(1)将熔化好的苄基醚酚醛树脂(重均分子量1800)200公斤投入反应釜中，加热搅拌，真空下脱水(真空度为15mm汞柱)，至温度达120℃无气泡为止。降温至60℃，加入50公斤聚异氰酸酯PM-200；

(2)将反应釜冷凝器调整为回流状态，在搅拌下通蒸汽升温，在30分钟内使温度升至70℃，并在70～90℃保温反应180分钟；

(3)保温结束后，将物料降温至60℃，加入400公斤环氧树脂DER331，在60分钟内使釜内温度升至110℃，并在110～150℃保温反应180分钟，冷却降温，即得到聚氨酯改性环氧树脂。

组份I的制备：上述聚氨酯改性环氧树脂650公斤、150公斤三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、150公斤邻苯二甲酸二丁酯、50公斤芳烃稀释剂加入混合釜中，开动搅拌，混合约2小时，使物料混合均匀。

组份II的制备：过氧化羟基异丙苯700公斤、上述聚氨酯改性环氧树脂300公斤加入混合釜中，开动搅拌，混合约2小时，使物料混合均匀。

比较例1-5

重复实施例1-5的操作，区别在于，比较例1-5使用数均分子量为800-1200的苄基醚酚醛树脂。

表1列出实施例和比较例所得粘结剂的粘度

表1

聚氨酯改性环氧树脂双组份粘结剂的强度检测参照GB2684《铸造用原砂及混合料试验方法》。首先加入砂3000克，再加入实施例1～3中粘结剂组份I、组份II，混合3分钟，然后将该树脂砂通过MLA1制芯机吹气压制成直径为30mm、高为50mm的圆柱形试样，其制芯工艺参数见表2

表2

射砂压力	吹SO2压力	洗涤压力	吹SO2时间	洗涤时间
					0.4MPa	0.2MPa	0.2MPa	15.0秒	10.0秒

检测得到的抗压强度结果见表3

表3

以上对本发明所提供的一种二氧化硫吹气硬化用冷芯盒粘结剂进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (9)

1.一种冷芯盒法环氧树脂双组份粘结剂，其特征在于，所述粘结剂体系吹气态二氧化硫固化，所述粘结剂体系按其重量计包括：

其中，苄基醚酚醛树脂的用量为环氧树脂的1～50％之间，聚异氰酸酯的用量为苄基醚酚醛树脂的1～30％之间，并且，组份I包括所有份的丙烯酸酯和部分份的苄基醚酚醛树脂、聚异氰酸酯、环氧树脂以及高沸点酯和/或烃稀释剂；组份II包括所有份的有机过氧化物与其余份的环氧树脂、苄基醚酚醛树脂、聚异氰酸酯以及高沸点酯和/或烃稀释剂，所述苄基醚酚醛树脂的重均分子量在600～1200之间。

2.根据权利要求1所述的双组份粘结剂，其特征在于：所述粘结剂体系吹气态二氧化硫固化，所述粘结剂体系按其重量计包括：

其中，苄基醚酚醛树脂的用量为环氧树脂的5～35％之间，聚异氰酸酯的用量为苄基醚酚醛树脂的5～20％之间。

3.根据权利要求1所述的双组份粘结剂，其特征在于：所述的聚异氰酸酯是二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、粗二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸脂、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯之一或其混合物。

4.根据权利要求1所述的双组份粘结剂，其特征在于：所述的丙烯酸酯为三缩丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的一种或其组合。

5.根据权利要求1所述的双组份粘结剂，其特征在于：所述的高沸点酯和/或烃稀释剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、己二酸二辛脂、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、馏程150～290℃的液态石油芳烃分馏物、煤油中的一种或其结合。

6.根据权利要求1所述的双组份粘结剂，其特征在于：所述的有机过氧化物为过氧化羟基异丙苯、过氧化甲乙酮、过氧化氢叔丁基中的一种或其组合。

7.根据权利要求1所述的双组份粘结剂，其由下述方法制得：

使苄基醚酚醛树脂与聚异氰酸酯在70～90℃发生反应，得到聚氨酯，

使所得聚氨酯与环氧树脂在110～150℃进行聚合反应，得到聚氨酯改性的环氧树脂，

将该改性环氧树脂与其余成分混合，分装成组份I、组份II，前提是使丙烯酸酯与过氧化物分开。

8.一种铸造混合物，包括：

(a)铸造骨料；

(b)有效量的权利要求1-7任一项所述的双组份环氧树脂粘结剂。

9.利用权利要求8所述铸造混合物制备的铸造成型体。