JP7224223B2 - Odor trapping lamination adhesive resin composition, package and package structure - Google Patents
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Description
本発明は、臭気捕捉性ラミネート接着剤樹脂組成物と臭気捕捉性を備えた包装体に関するものであり、接着性とレトルト加熱処理適性に優れ、かつレトルト加熱処理後に生じる臭気物質を捕捉することができる臭気捕捉性ラミネート接着剤樹脂組成物と、臭気捕捉性ラミネート接着剤樹脂組成物を用いて作製された臭気捕捉性を備えた包装体に関する。 The present invention relates to an odor-capturing laminate adhesive resin composition and an odor-capturing package, which is excellent in adhesiveness and suitability for retort heat treatment, and capable of capturing odorous substances generated after retort heat treatment. The present invention relates to an odor-capturing laminating adhesive resin composition that can be obtained, and a package having odor-capturing properties produced using the odor-capturing laminating adhesive resin composition.
従来、レトルト食品用包装体を構成する複数のフィルム同士の貼りあわせに、２液型ポリエステルウレタン接着剤が用いられており、多岐に亘り使用されている。
その中でも、アミノ酸化合物、特に含硫アミノ酸化合物を含む内容物をレトルト食品用の包装体に収納してレトルト加熱処理を行った際には、レトルト臭と呼ばれる臭気が発生し、臭味を招いている。
それらの臭気の大きな原因として、含硫アミノ酸化合物の加水分解により発生する硫化水素があげられる。
特許文献１では、熱可塑性樹脂と、脱臭成分としての亜鉛化合物及びアルミニウムの硫酸塩と、金属酸化物とを含む脱臭性樹脂組成物が提案されている。しかし、この脱臭性樹脂組成物は、フィルムやシート、成型容器、繊維等の成形品の用途での使用となるため、本発明の臭気捕捉性ラミネート接着剤樹脂組成物としての使用とは異なるものであって、技術分野も相違する。さらに本発明は、ポリエステルポリオ－ル（ａ）の合成に用いられる多塩基酸中の芳香族多塩基酸を特定の割合にすることで、本発明に係る臭気捕捉性ラミネート接着剤樹脂組成物の硬化膜を臭気キャッチに適したガラス転移温度に調整している。しかし、特許文献１のような使用用途では、本発明に係る臭気捕捉性ラミネート接着剤樹脂組成物の硬化膜のガラス転移温度（０℃以上３０℃以下）付近だと脱臭性樹脂組成物の成形品は柔らかすぎて、使用することが出来ない。
また、特許文献２では、フィルム基材の一方の面に、密着層、無機蒸着層、ガスバリア層、亜鉛化合物を含む層が順次積層してなるガスバリア積層体が提案されている。しかし、亜鉛化合物を含む層はコーティング層が想定されており、本発明に係る臭気捕捉性ラミネート接着剤樹脂組成物のガラス転移温度（０℃以上３０℃以下）付近だとフィルムとコーティング層とのブロッキング等の不具合が起きるため、使用できない場合がある。
また、特許文献３では、ポリオールを主成分とする接着剤の中に無機酸化物を配合し、この無機酸化物が酸素吸収能を有する酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムである酸素吸収性を有する接着剤組成物が提案されており、接着剤組成物に配合される無機酸化物は、還元処理を施すことで酸素格子欠陥を有する無機酸化物であることが示されている。しかし、還元処理を施すことで酸素格子欠陥を有する酸化亜鉛は、安定化の観点から接着剤層への使用は実質的に不可能である。さらに、特許文献３は、酸素吸収能力を有すると共に印刷インキとして隠蔽性を接着剤層で有する接着剤組成物を開示するものであって、本発明の臭気捕捉とは技術分野も異なる。
Conventionally, a two-liquid type polyester urethane adhesive has been used to bond together a plurality of films constituting a package for retort food, and has been used in a wide variety of ways.
Among them, when a content containing an amino acid compound, particularly a sulfur-containing amino acid compound, is placed in a package for retort food and subjected to retort heat treatment, an odor called retort odor is generated, leading to an odor. there is
A major cause of these odors is hydrogen sulfide generated by hydrolysis of sulfur-containing amino acid compounds.
Patent Document 1 proposes a deodorizing resin composition containing a thermoplastic resin, a zinc compound and aluminum sulfate as deodorizing components, and a metal oxide. However, since this deodorant resin composition is used for molded articles such as films, sheets, molded containers, and fibers, it is different from the use as the odor-trapping laminate adhesive resin composition of the present invention. However, the technical fields are also different. Furthermore, the present invention provides the odor trapping laminate adhesive resin composition according to the present invention by adjusting the ratio of the aromatic polybasic acid in the polybasic acid used in the synthesis of the polyester polyol (a) to a specific ratio. The cured film is adjusted to a glass transition temperature suitable for odor trapping. However, in applications such as those disclosed in Patent Document 1, when the cured film of the odor-trapping laminate adhesive resin composition according to the present invention has a glass transition temperature (0° C. or higher and 30° C. or lower) near the glass transition temperature, the deodorizing resin composition cannot be molded. The product is too soft to use.
Patent Document 2 proposes a gas barrier laminate in which an adhesion layer, an inorganic deposition layer, a gas barrier layer, and a layer containing a zinc compound are sequentially laminated on one surface of a film substrate. However, the layer containing the zinc compound is assumed to be a coating layer, and the glass transition temperature (0 ° C. or higher and 30 ° C. or lower) of the odor-trapping laminate adhesive resin composition according to the present invention is near the film and the coating layer. It may not be usable due to problems such as blocking.
In addition, in Patent Document 3, an inorganic oxide is blended in an adhesive mainly composed of a polyol, and the inorganic oxide is titanium oxide, zinc oxide, or cerium oxide having an oxygen absorbing ability. An adhesive composition has been proposed, and it has been shown that the inorganic oxide contained in the adhesive composition is an inorganic oxide having oxygen lattice defects when subjected to a reduction treatment. However, from the viewpoint of stabilization, it is substantially impossible to use zinc oxide, which has oxygen lattice defects as a result of reduction treatment, in the adhesive layer. Furthermore, Patent Document 3 discloses an adhesive composition having an adhesive layer that has an oxygen absorption capability and a hiding property as a printing ink, and is in a different technical field from the odor trapping of the present invention.
本発明は、接着性とレトルト加熱処理適性に優れ、かつレトルト加熱処理後に生じる臭気物質を捕捉することができる臭気捕捉性ラミネート接着剤樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明を、内容物にアミノ酸化合物、特に含硫アミノ酸化合物を含むレトルト加熱処理食品の包装体を構成する複数のフィルム同士の貼りあわせに用いることで、レトルト加熱処理後に生じる硫化水素を捕捉することを課題とする。
さらに、本発明は、レトルト加熱処理後にその接着性能を維持することができる臭気捕捉性ラミネート接着剤樹脂組成物を提供することを課題とする。
An object of the present invention is to provide an odor-trapping lamination adhesive resin composition that is excellent in adhesiveness and suitability for retort heat treatment, and capable of capturing odorous substances generated after retort heat treatment.
In addition, by using the present invention for laminating a plurality of films constituting a package of a retort heat-treated food containing an amino acid compound, particularly a sulfur-containing amino acid compound in the contents, hydrogen sulfide generated after the retort heat treatment can be captured. The task is to
A further object of the present invention is to provide an odor trapping laminate adhesive resin composition capable of maintaining its adhesive performance after retort heat treatment.
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、多塩基酸成分を含むポリエステルポリオ－ル（ａ）と、３官能以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（ｂ）と、硫化水素捕捉顔料（ｃ）とを含み、前記多塩基酸中の芳香族多塩基酸の割合が３０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下である臭気捕捉性ラミネート接着剤樹脂組成物を、包装体を構成する複数のフィルム同士の貼りあわせに用いることで、接着性とレトルト加熱処理適性に優れ、かつレトルト加熱処理後に生じる臭気物質を臭気捕捉性ラミネート接着剤樹脂組成物により捕捉することができ、さらには、レトルト加熱処理後にその接着性能を維持していることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and as a result, polyester polyol (a) containing a polybasic acid component, polyisocyanate (b) having a trifunctional or higher isocyanate group, and hydrogen sulfide A plurality of films constituting a package are coated with an odor trapping laminate adhesive resin composition containing a trapping pigment (c) and having a ratio of aromatic polybasic acid in the polybasic acid of 30 mol% or more and 85 mol% or less. By using it for bonding together, it has excellent adhesiveness and suitability for retort heat treatment, and can capture odor substances generated after retort heat treatment with the odor-capturing laminate adhesive resin composition, and furthermore, retort heat treatment. Later, it was found that the adhesion performance was maintained, and the present invention was completed.
本発明は、多塩基酸成分を含むポリエステルポリオ－ル（ａ）と、３官能以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（ｂ）と、硫化水素捕捉顔料（ｃ）とを含み、前記多塩基酸中の芳香族多塩基酸の割合が３０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする臭気捕捉性ラミネート接着剤樹脂組成物である。 The present invention comprises a polyester polyol (a) containing a polybasic acid component, a polyisocyanate (b) having a trifunctional or higher isocyanate group, and a hydrogen sulfide scavenging pigment (c), wherein the polybasic acid contains is 30 mol % or more and 85 mol % or less of the aromatic polybasic acid.
また、本発明は、バリアフィルムとシーラントフィルムとを含む複数枚のフィルムの積層体を構成するフィルム同士の貼りあわせに用いるラミネート接着剤であるものとして実施することができる。 Further, the present invention can be implemented as a lamination adhesive used for laminating films constituting a laminate of a plurality of films including a barrier film and a sealant film.
また、本発明は、前記芳香族多塩基酸が、ベンゼン環のメタ位にカルボキシル基が置換した芳香族多塩基酸を含むものとして実施することができる。 In addition, the present invention can be practiced as the aromatic polybasic acid containing an aromatic polybasic acid in which a carboxyl group is substituted at the meta-position of the benzene ring.
また、本発明は、前記３官能以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のイソシアネート化合物の誘導体であるものとして実施することができる。 In the present invention, the polyisocyanate (b) having three or more functional isocyanate groups is a derivative of at least one isocyanate compound selected from the group consisting of hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and xylene diisocyanate. can do.
また、本発明は、前記硫化水素捕捉顔料（ｃ）が酸化亜鉛を含むものとして実施することができる。 Moreover, the present invention can be carried out in such a manner that the hydrogen sulfide scavenging pigment (c) contains zinc oxide.
また、本発明は、接着剤硬化膜のガラス転移温度が０℃以上３０℃以下であるものとして実施することができる。 Moreover, the present invention can be carried out assuming that the adhesive cured film has a glass transition temperature of 0° C. or higher and 30° C. or lower.
また、本発明は、バリアフィルムとシーラントフィルムとを含む複数枚のフィルムが積層されてなるラミネートシートが用いられた包装体において、前記シーラントフィルムは、前記包装体に収納される内容物（ｄ）と接触しうる前記ラミネートシートの最内層に配置され、前記臭気捕捉性ラミネート接着剤樹脂組成物によって、前記最内層の前記シーラントフィルムと他の前記フィルムとが貼りあわせられていることを特徴とする臭気捕捉性を備えた包装体である。
また、本発明は、前記包装体と、前記包装体に収納された内容物（ｄ）とを備え、前記内容物（ｄ）が含硫アミノ酸化合物を含むことを特徴とする包装構造である。
Further, the present invention provides a package using a laminate sheet in which a plurality of films including a barrier film and a sealant film are laminated, wherein the sealant film is a content (d) contained in the package. It is arranged in the innermost layer of the laminate sheet that can come into contact with, and the sealant film of the innermost layer and the other film are bonded together by the odor-trapping laminate adhesive resin composition. It is a package with odor trapping properties.
The present invention also provides a packaging structure comprising the package and a content (d) housed in the package, wherein the content (d) contains a sulfur-containing amino acid compound.
本発明は、包装体を構成する複数のフィルム同士の貼りあわせに用いるラミネート接着剤樹脂組成物であって、多塩基酸成分を含むポリエステルポリオ－ル（ａ）と、３官能以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（ｂ）と、硫化水素捕捉顔料（ｃ）とを含み、前記多塩基酸中の芳香族多塩基酸の割合が３０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下である、臭気捕捉性ラミネート接着剤樹脂組成物である。本発明に係る臭気捕捉性ラミネート接着剤樹脂組成物を、包装体を構成する複数のフィルム同士の貼りあわせに使用することにより、レトルト加熱処理後の臭気捕捉性能を発現させる。一般的なレトルト加熱処理後の臭気捕捉性能は、包装体を構成する熱可塑性樹脂を用いたフィルムやコーティング層を臭気捕捉性能層として備えることでその機能を発現させる。これに対して、本発明にあっては、上記構成の臭気捕捉性ラミネート接着剤樹脂組成物を、包装体を構成する複数のフィルム同士の貼りあわせに用いることにより、臭気捕捉性ラミネート接着剤樹脂組成物が内容物と直接接触せず、臭気捕捉性ラミネート接着剤樹脂組成物がシーラントフィルムを介して硫化水素等の臭気を捕捉することが可能である。さらに、コーティング剤などのように、包装体を構成する複数のフィルムの積層体の層を増やすことなく、プラスチックフィルムや、硫化水素捕捉顔料（ｃ）の一つである酸化亜鉛の分散が不可能な金属箔フィルムにも選択的に上記構成の臭気捕捉性ラミネート接着剤樹脂組成物の使用が可能であり、パッケージコストの低減にも繋がる。 The present invention is a laminate adhesive resin composition used for bonding a plurality of films constituting a package, comprising a polyester polyol (a) containing a polybasic acid component and a trifunctional or higher isocyanate group. and a hydrogen sulfide-scavenging pigment (c), wherein the ratio of the aromatic polybasic acid in the polybasic acid is 30 mol% or more and 85 mol% or less. It is a thing. By using the odor-capturing laminate adhesive resin composition according to the present invention for laminating a plurality of films constituting a package, odor-capturing performance after retort heat treatment is exhibited. The odor trapping performance after general retort heat treatment is exhibited by providing a film or coating layer using a thermoplastic resin that constitutes the package as an odor trapping performance layer. On the other hand, in the present invention, by using the odor-trapping laminate adhesive resin composition having the above configuration for bonding a plurality of films constituting the package, the odor-trapping laminate adhesive resin It is possible for the odor-trapping laminating adhesive resin composition to trap odors such as hydrogen sulfide through the sealant film without the composition coming into direct contact with the contents. Furthermore, unlike coating agents, it is impossible to disperse plastic films and zinc oxide, which is one of the hydrogen sulfide scavenging pigments (c), without increasing the number of layers in the laminate of multiple films that make up the package. It is also possible to selectively use the odor-trapping lamination adhesive resin composition having the above-described configuration for a metal foil film having a low density, which leads to a reduction in packaging costs.
本発明は、多塩基酸成分を含むポリエステルポリオ－ル（ａ）と、３官能以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（ｂ）と、硫化水素捕捉顔料（ｃ）との３者を少なくとも含む臭気捕捉性ラミネート接着剤樹脂組成物であり、以下その実施の形態について説明する。 The present invention is a polyester polyol (a) containing a polybasic acid component, a polyisocyanate (b) having a trifunctional or higher isocyanate group, and a hydrogen sulfide scavenging pigment (c). It is a flexible laminate adhesive resin composition, and its embodiments will be described below.
本発明においては、多塩基酸成分を含むポリエステルポリオ－ル（ａ）と、３官能以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（ｂ）と、硫化水素捕捉顔料（ｃ）とを含むことが必須であり、それらの配合形態は問わない。しかし、一般的な形態として、主剤（Ａ）として、硫化水素捕捉顔料（ｃ）を分散させたポリエステルポリオ－ル（ａ）と、硬化剤（Ｂ）として、３官能以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（ｂ）とを用いることが好ましい。 In the present invention, it is essential to contain a polyester polyol (a) containing a polybasic acid component, a polyisocyanate (b) having a trifunctional or higher isocyanate group, and a hydrogen sulfide scavenging pigment (c). , their blending form is not limited. However, as a general form, as the main agent (A), a polyester polyol (a) in which a hydrogen sulfide scavenging pigment (c) is dispersed, and as a curing agent (B), a poly having a trifunctional or higher isocyanate group It is preferred to use isocyanate (b).
（ポリエステルポリオ－ル（ａ）について）
本発明に含まれるポリエステルポリオ－ル（ａ）には、ポリエステルポリオール（ａ１）またはポリエステルポリオールをジイソシアネートなどにてウレタン鎖伸長したポリエステルポリウレタンポリオール（ａ２）などが用いられる。
本発明に含まれるポリエステルポリオ－ル（ａ）は、例えば、多塩基酸とグリコールなどの多価アルコールとを脱水縮合することで得られ、全多塩基酸中の芳香族ジカルボン酸などの芳香族多塩基酸の配合割合は３０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下が好ましい。全多塩基酸中の芳香族多塩基酸の配合割合が３０ｍｏｌ％未満ではレトルト加熱処理適性が下がり、臭気捕捉後のラミネート強度の低下が起きる。また、全多塩基酸中の芳香族多塩基酸の配合割合が８５ｍｏｌ％を超える場合は、硬化後の膜が硬くなってしまい、臭気捕捉性能の低下や、ゆず肌などによるラミネート外観の低下を引き起こす。
特に、芳香族多塩基酸中でも、ベンゼン環のメタ位にカルボキシル基が置換された芳香族多塩基酸（特に芳香族ジカルボン酸）を用いることが好ましい。ベンゼン環のパラ位にカルボキシル基が置換された芳香族多塩基酸のみを使用すると、接着剤の結晶性が向上し、濁りが生じる場合がある。また、ベンゼン環のオルト位にカルボキシル基が置換された芳香族多塩基酸のみを使用すると、分子運動の低下による臭気吸収性能の低下が生じる場合がある。
これらの観点から、全多塩基酸中、メタ位にカルボキシル基を置換した芳香族多塩基酸の配合割合が、３０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
(About polyester polyol (a))
As the polyester polyol (a) included in the present invention, polyester polyol (a1) or polyester polyurethane polyol (a2) obtained by extending the urethane chain of polyester polyol with diisocyanate or the like is used.
The polyester polyol (a) included in the present invention is obtained, for example, by dehydration condensation of a polybasic acid and a polyhydric alcohol such as glycol, and aromatic dicarboxylic acids such as aromatic dicarboxylic acids in the total polybasic acid The mixing ratio of the polybasic acid is preferably 30 mol % or more and 85 mol % or less. If the blending ratio of the aromatic polybasic acid in the total polybasic acid is less than 30 mol %, the suitability for retort heat treatment is lowered, and the strength of the laminate after trapping odors is lowered. In addition, when the blending ratio of the aromatic polybasic acid in the total polybasic acid exceeds 85 mol%, the film after curing becomes hard, and the deterioration of the odor trapping performance and the deterioration of the appearance of the laminate due to citrus skin etc. cause.
In particular, among aromatic polybasic acids, it is preferable to use an aromatic polybasic acid (especially aromatic dicarboxylic acid) in which a carboxyl group is substituted at the meta-position of the benzene ring. If only an aromatic polybasic acid in which a carboxyl group is substituted at the para-position of the benzene ring is used, the crystallinity of the adhesive may be improved and turbidity may occur. In addition, when only aromatic polybasic acids having carboxyl groups substituted at the ortho-position of the benzene ring are used, the odor absorption performance may be lowered due to the decrease in molecular motion.
From these points of view, it is preferable that the proportion of the aromatic polybasic acid substituted with a carboxyl group at the meta position is 30 mol % or more in the total polybasic acid.
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸などを単独或いは２種以上併用することができる。 As the aromatic dicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic anhydride and the like can be used alone or in combination of two or more.
多塩基酸として、脂肪族ジカルボン酸を用いることができる。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸やこれらの酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などを単独或いは２種以上併用することができる。 Aliphatic dicarboxylic acids can be used as polybasic acids. Aliphatic dicarboxylic acids include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and their acid anhydrides, tetrahydrophthalic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride. Acids such as tetrabromophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, hetic anhydride, and hymic anhydride can be used alone or in combination of two or more.
芳香族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸の他に多塩基酸として、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸なども使用することができるが、これら３価以上の多塩基酸を使用するとポリエステルポリオール（ａ１）の合成時にゲル化し易いため、好ましくは全多塩基酸中に３０ｍｏｌ％以下、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下になるよう３価以上の多塩基酸を配合する。 In addition to aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids, polybasic acids such as trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride can also be used. ), the polybasic acid having a valence of 3 or more is blended preferably in an amount of 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, further preferably 10 mol% or less in the total polybasic acid.
グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ヒマシ油変性ジオール、ダイマー酸ジオール、水素化ビスフェノールＡなどを単独或いは２種以上併用することができる。 Glycols include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylenediol, neopentyl glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, tetramethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, Castor oil-modified diol, dimer acid diol, hydrogenated bisphenol A and the like can be used alone or in combination of two or more.
グリコール以外の多価アルコールとして、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタンなどの３価のアルコールや、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの４価以上のアルコールなども使用することができるが、これら３価以上のアルコールを使用するとポリエステルポリオール（ａ１）の合成時にゲル化し易いため、好ましくは全多価アルコール１００質量部中に３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下になるよう３価以上のアルコールを配合する。 As polyhydric alcohols other than glycol, trihydric alcohols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane and trishydroxymethylaminomethane, and tetrahydric or higher alcohols such as pentaerythritol and dipentaerythritol can also be used. However, if these trihydric or higher alcohols are used, gelation is likely to occur during the synthesis of the polyester polyol (a1). Preferably, trihydric or higher alcohol is blended so as to be 10 parts by mass or less.
また、本発明に用いられるポリエステルポリオ－ル（ａ１）またはポリエステルポリウレタンポリオール（ａ２）は単独或いは２種以上併用することができるものであり、ポリエステルポリオ－ル（ａ１）とポリエステルポリウレタンポリオール（ａ２）との混合物をポリエステルポリオール（ａ）として用いてもよい。 Further, the polyester polyol (a1) or polyester polyurethane polyol (a2) used in the present invention can be used alone or in combination of two or more. Polyester polyol (a1) and polyester polyurethane polyol (a2) You may use the mixture with as a polyester polyol (a).
本発明に用いられるポリエステルポリオ－ル（ａ）は、前述のようにポリエステルポリオールをジイソシアネートなどにてウレタン鎖伸長したポリエステルポリウレタンポリオール（ａ２）であってもよい。ポリエステルポリオールをウレタン鎖伸長する際には、各種ウレタン鎖伸長剤を用いて実施することができる。ウレタン鎖伸長剤として、公知のイソシアネート化合物など、種々のイソシアネート化合物やそれらの誘導体が使用できる。具体的には、キシレンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物や、それらのトリメチロールプロパンアダクト体、ビューレット体、アロファネート体、イソシアヌレート体などの誘導体を用いることができる。
なお、イソシアネートの官能基の数は特に限定されるものではないが、主として２官能性であるジイソシアネートにてウレタン鎖伸長することが、塗工適性、接着力の面から好ましい。
The polyester polyol (a) used in the present invention may be the polyester polyurethane polyol (a2) obtained by extending the urethane chain of the polyester polyol with diisocyanate or the like as described above. Various urethane chain extenders can be used to extend the urethane chain of the polyester polyol. Various isocyanate compounds such as known isocyanate compounds and derivatives thereof can be used as the urethane chain extender. Specifically, isocyanate compounds such as xylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and trimethylol thereof Derivatives such as propane adduct, biuret, allophanate and isocyanurate can be used.
Although the number of functional groups of the isocyanate is not particularly limited, it is preferable to extend the urethane chain mainly with a bifunctional diisocyanate from the viewpoint of coating suitability and adhesive strength.
(３官能以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（ｂ）について)
次に、ポリイソシアネート（ｂ）は、分子構造内に３官能以上のイソシアネート基を持つイソシアネート化合物であることが必須である。レトルト加熱処理にて臭気捕捉性能が期待される食品包装において、内容物と直接接触するシーラントフィルムと他のフィルムとの貼りあわせに本発明に係る臭気捕捉性ラミネート接着剤樹脂組成物を使用する場合は、衛生面の観点から、３官能以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（ｂ）として脂肪族イソシアネートの誘導体を用いることが好ましい。
その種類としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートの、トリメチロールプロパンアダクト体、ビューレット体、アロファネート体やイソシアヌレート体等が挙げられ、単独或いは２種以上併用することができる。
また、本発明においては、３官能以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（ｂ）として芳香族イソシアネートの誘導体を使用することも可能である。
その種類としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネートの、トリメチロールプロパンアダクト体、ビューレット体、アロファネート体やイソシアヌレート体等が挙げられ、単独或いは２種以上併用することができる。
また、本発明の目的が損なわれない範囲で、３官能以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（ｂ）として、脂肪族イソシアネートの誘導体と芳香族イソシアネートの誘導体とを併用することもできる。
酸化亜鉛などの微粒子を配合することで、造膜に必要な３次元ネットワークが形成しづらくなる恐れがあるため、本発明にあっては造膜性の低下を抑制することを目的として３官能以上のイソシアネート基を含むものとした。
(Regarding Polyisocyanate (b) Having Tri- or More Functional Isocyanate Groups)
Next, the polyisocyanate (b) must be an isocyanate compound having tri- or more functional isocyanate groups in its molecular structure. When using the odor-trapping laminate adhesive resin composition according to the present invention for laminating a sealant film in direct contact with the contents and another film in food packaging where odor-trapping performance is expected in retort heat treatment. From the viewpoint of hygiene, it is preferable to use a derivative of an aliphatic isocyanate as the polyisocyanate (b) having a trifunctional or higher isocyanate group.
Examples thereof include aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylene diisocyanate, and norbornene diisocyanate, such as trimethylolpropane adducts, biuret bodies, allophanate bodies, and isocyanurate bodies, either alone or in combination of two or more. Can be used together.
In the present invention, derivatives of aromatic isocyanates can also be used as the polyisocyanate (b) having tri- or more functional isocyanate groups.
Examples thereof include trimethylolpropane adducts, biuret forms, allophanate forms and isocyanurate forms of aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate, which may be used alone or in combination of two or more.
As the polyisocyanate (b) having a trifunctional or higher isocyanate group, an aliphatic isocyanate derivative and an aromatic isocyanate derivative can be used in combination, as long as the object of the present invention is not impaired.
By blending fine particles such as zinc oxide, it may become difficult to form a three-dimensional network necessary for film formation. containing isocyanate groups.
ポリエステルポリオ－ル（ａ）と３官能以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（ｂ）は、通常、主剤（Ａ）としてポリエステルポリオ－ル（ａ）を、硬化剤（Ｂ）としてポリイソシアネート（ｂ）とを使用し、ラミネート塗工の直前に両者を混ぜ合わせて、２液硬化型として使用することが好ましい。しかし、あらかじめポリエステルポリオ－ル（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とを反応させておき、ポリエステル変性イソシアネート硬化剤や１液型接着剤として使用することも可能である。 A polyester polyol (a) and a polyisocyanate (b) having a trifunctional or higher isocyanate group are usually composed of the polyester polyol (a) as the main agent (A) and the polyisocyanate (b) as the curing agent (B). and are mixed immediately before lamination coating to use as a two-component curing type. However, it is also possible to react polyester polyol (a) and polyisocyanate (b) in advance and use it as a polyester-modified isocyanate curing agent or a one-component adhesive.
（硫化水素捕捉顔料（ｃ）について）
硫化水素捕捉顔料（ｃ）は、酸化亜鉛やこれを含む化合物であることが好ましい。酸化亜鉛は市販品を用いることができ、その種類としては、酸化亜鉛顔料（一種、二種、三種）、リン片状亜鉛末顔料、六角板状酸化亜鉛顔料、活性亜鉛華顔料などが挙げられる。その中でも、食品包装に使用する衛生性の観点から、特に酸化亜鉛一種顔料であることが好ましい。硫化水素捕捉顔料（ｃ）の粒径については特に限定されないが、３．０μｍを超える場合、ラミネート外観の不良を引き起こす場合がある。特に、硫化水素捕捉顔料（ｃ）として、微細と呼ばれる０．３μｍ以下や超微細と呼ばれるｎｍオーダーのものを用いると、硫化水素捕捉顔料（ｃ）の表面積が増え、硫化水素捕捉顔料（ｃ）による臭気捕捉性能の向上や、接着剤層の透明性の向上が可能となる。シリカ（二酸化ケイ素）などの表面処理剤で表面処理された酸化亜鉛を硫化水素捕捉顔料（ｃ）として用いてもよい。
この場合の粒径とは、空気透過法を用いた粒径であり、リーナース空気透過法粉末度測定器（東京理化精機製作所製）などを用いて測定することが出来る。
硫化水素捕捉顔料（ｃ）の添加量に関しては特に問われず、包装体に収納される内容物の種類や発生する臭気物質の量、ラミネート接着剤の塗工量に合わせて調整が可能である。しかし、ポリエステルポリオ－ル（ａ）１００質量部に対して硫化水素捕捉顔料（ｃ）の添加量が１００質量部を超える場合、ラミネート外観不良や接着性能の低下を引き起こす場合がある。
また、白色度の高い酸化亜鉛顔料を用いることで、包装体に必要な白インキの代替やインキ使用量の低減などが期待される。
さらに、リン片状亜鉛末顔料や六角板状酸化亜鉛顔料などを使用することで、接着剤のガスバリア性の付与や、バリアフィルムのバリア性の向上、フィルムのピンホールにおける不具合の抑制なども期待される。
酸化亜鉛の他に硫化水素捕捉顔料（ｃ）として、炭酸亜鉛などを用いることができる。
(Regarding the hydrogen sulfide scavenging pigment (c))
The hydrogen sulfide scavenging pigment (c) is preferably zinc oxide or a compound containing this. Commercially available zinc oxide can be used, and examples thereof include zinc oxide pigments (type 1, type 2, type 3), flake-like zinc powder pigments, hexagonal plate-like zinc oxide pigments, active zinc oxide pigments, and the like. . Among these, from the viewpoint of sanitation when used for food packaging, zinc oxide type 1 pigment is particularly preferred. The particle size of the hydrogen sulfide scavenging pigment (c) is not particularly limited, but if it exceeds 3.0 μm, the appearance of the laminate may be poor. In particular, if the hydrogen sulfide-trapping pigment (c) is of the order of 0.3 µm or less, which is called fine, or of the nanometer order, which is called ultra-fine, the surface area of the hydrogen sulfide-trapping pigment (c) increases. It is possible to improve the odor trapping performance and improve the transparency of the adhesive layer. Zinc oxide that has been surface treated with a surface treatment agent such as silica (silicon dioxide) may be used as the hydrogen sulfide scavenging pigment (c).
The particle size in this case is a particle size using an air permeation method, and can be measured using a Rienas air permeation method particle size analyzer (manufactured by Tokyo Rika Seiki Seisakusho) or the like.
The amount of the hydrogen sulfide scavenging pigment (c) added is not particularly limited, and can be adjusted according to the type of contents contained in the package, the amount of odorous substances generated, and the coating amount of the lamination adhesive. However, if the amount of the hydrogen sulfide scavenging pigment (c) exceeds 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester polyol (a), the appearance of the laminate may be poor and the adhesion performance may be lowered.
In addition, by using a zinc oxide pigment with a high degree of whiteness, it is expected to replace the white ink required for packaging and reduce the amount of ink used.
Furthermore, by using scale-like zinc powder pigments and hexagonal plate-like zinc oxide pigments, etc., it is expected to provide adhesives with gas barrier properties, improve the barrier properties of barrier films, and suppress pinhole defects in films. be done.
Besides zinc oxide, zinc carbonate and the like can be used as the hydrogen sulfide scavenging pigment (c).
本発明における硫化水素捕捉顔料（ｃ）は、あらかじめポリエステルポリオ－ル（ａ）に分散しておくことが好ましい。分散時の硫化水素捕捉顔料（ｃ）の添加量は、ポリエステルポリオ－ル（ａ）１００質量部に対して１質量部から５０質量部であることが好ましい。より好ましくは２０質量部から４０質量部である。硫化水素捕捉顔料（ｃ）のポリエステルポリオール（ａ）への分散性と、硫化水素捕捉性能及び接着性能の確保の観点から好ましい。
３官能以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（ｂ）に分散することも可能だが、分散時に空気中の水分や顔料に含まれる水分等に含まれる活性水素とイソシアネート基とが反応し、ゲル化を引き起こす可能性がある。
分散方法としては、公知の分散機を用いて硫化水素捕捉顔料（ｃ）をポリエステルポリオ－ル（ａ）又は３官能以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（ｂ）に分散することができる。例えば、公知の分散機として、ビーズミル分散機、ロールミル分散機、ボールミル分散機、コーレス分散機などがあげられる。
The hydrogen sulfide scavenging pigment (c) in the present invention is preferably dispersed in the polyester polyol (a) in advance. The amount of the hydrogen sulfide scavenging pigment (c) added during dispersion is preferably 1 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the polyester polyol (a). It is more preferably 20 to 40 parts by mass. It is preferable from the viewpoint of ensuring the dispersibility of the hydrogen sulfide scavenging pigment (c) in the polyester polyol (a) and the hydrogen sulfide scavenging performance and adhesion performance.
It is possible to disperse in polyisocyanate (b) having trifunctional or higher isocyanate groups, but active hydrogen contained in moisture in the air or in pigments reacts with isocyanate groups during dispersion, resulting in gelation. can cause.
As a dispersing method, a known dispersing machine can be used to disperse the hydrogen sulfide scavenging pigment (c) in the polyester polyol (a) or the polyisocyanate (b) having a trifunctional or higher isocyanate group. For example, known dispersing machines include a bead mill dispersing machine, a roll mill dispersing machine, a ball mill dispersing machine, a Coles dispersing machine and the like.
（含硫アミノ酸化合物を含む内容物（ｄ）について）
本発明に係る臭気捕捉性ラミネート接着剤樹脂組成物は、例えば、レトルト加熱処理を行う包装体に収納される内容物（ｄ）に接触しうるシーラントフィルムと他のフィルムとの貼りあわせに用いることができ、内容物（ｄ）として含硫アミノ酸化合物を含む。含硫アミノ酸化合物としては、メチオニン、システイン、ホモシステイン、タウリンなどが挙げられ、あらゆる食品に含まれる。含硫アミノ酸化合物が含まれる食品としては、例えば、鰹、鯵、しらす、秋刀魚などの魚介類、胡麻、大豆、きな粉などの豆類、ニラ、ネギ、玉ねぎなどの野菜などがあげられ、レトルト食品としては、レトルトカレー、おでん、麻婆豆腐、鯖の味噌煮などが挙げられる。含硫アミノ酸化合物が加水分解を起こすと、硫化水素やメルカプタン等の臭気ガスが発生する。硫化水素は非常に稀薄な場合にはゆで卵の香りとして好まれる場合もあるが、濃度がある程度以上になると、不快な腐卵臭として嫌われ、食品の臭気やえぐみの原因となる。
本発明に係る臭気捕捉性ラミネート接着剤樹脂組成物を、レトルト加熱処理を行う包装体を構成する複数のフィルム同士の貼りあわせに用いることによって、臭気捕捉性ラミネート接着剤樹脂組成物に含まれる硫化水素捕捉顔料（ｃ）がレトルト加熱処理後に発生する硫化水素やメルカプタン等の臭気ガスを捕捉して、レトルト臭を抑制する。
(Regarding content (d) containing sulfur-containing amino acid compound)
The odor-capturing laminate adhesive resin composition according to the present invention can be used, for example, to bond a sealant film that can come into contact with the content (d) contained in a package that undergoes retort heat treatment and another film. containing a sulfur-containing amino acid compound as content (d). Sulfur-containing amino acid compounds include methionine, cysteine, homocysteine, taurine, etc., and are contained in all foods. Foods containing sulfur-containing amino acid compounds include, for example, seafood such as bonito, horse mackerel, whitebait, and saury, beans such as sesame, soybeans, and soybean flour, and vegetables such as chives, green onions, and onions. , retort curry, oden, mapo tofu, mackerel boiled in miso, etc. Hydrolysis of sulfur-containing amino acid compounds generates odorous gases such as hydrogen sulfide and mercaptan. When hydrogen sulfide is very diluted, it may be liked as the smell of boiled eggs.
By using the odor-trapping laminating adhesive resin composition according to the present invention for laminating a plurality of films constituting a package to be subjected to retort heat treatment, the sulfur content contained in the odor-trapping laminating adhesive resin composition is reduced. The hydrogen scavenging pigment (c) captures odorous gases such as hydrogen sulfide and mercaptan generated after retort heat treatment to suppress retort odors.
さらに本発明における臭気捕捉性ラミネート接着剤樹脂組成物は、工業用途への使用も期待される。硫化水素は、あらゆる電子装置に多用されている銀や銅と反応し、金属腐食が進んでしまう。また、リチウムイオン電池に使用される硫化物系固体電解質材料は、大気に触れると硫化水素が発生する。これらの金属腐食や硫化水素の発生を抑制するものとして、本発明に係る臭気捕捉性ラミネート接着剤樹脂組成物の硫化水素捕捉機能の活用が期待出来る。
その際、使用形態は特に問わず、本発明における臭気捕捉性ラミネート接着剤樹脂組成物を使用した包装体や、太陽電池のバックシートであるようなシート状、カップの蓋材などの形態が挙げられる。
Further, the odor trapping laminate adhesive resin composition of the present invention is also expected to be used for industrial applications. Hydrogen sulfide reacts with silver and copper, which are widely used in all electronic devices, and accelerates metal corrosion. In addition, sulfide-based solid electrolyte materials used in lithium-ion batteries generate hydrogen sulfide when exposed to air. Utilization of the hydrogen sulfide trapping function of the odor trapping laminate adhesive resin composition according to the present invention can be expected as a means for suppressing these metal corrosion and generation of hydrogen sulfide.
At that time, the form of use is not particularly limited, and examples include forms such as a package using the odor-trapping laminate adhesive resin composition of the present invention, a sheet such as the back sheet of a solar cell, and a lid material for a cup. be done.
（ガラス転移温度について）
本発明における臭気捕捉性ラミネート接着剤樹脂組成物の硬化膜におけるガラス転移温度は、０℃以上３０℃以下であることが好ましい。該ガラス転移温度が０℃未満の場合、レトルト加熱処理時の熱に耐えられずに、デラミネーションを起こす場合がある。さらに該ガラス転移温度が３０℃を超える場合、硬化膜が硬すぎるため、十分な臭気捕捉性能が発現できない場合がある。硬化膜が硬いと、接着対象のフィルムにおける蒸着層の転写が生じる恐れがあり、用い得るフィルムの種類に制限が生じるため、２５℃以下であることが好ましい。他方、デラミネーションの発生防止の観点からは、４℃以上であることが好ましく、８℃以上がより好ましい。該ガラス転移温度の調整は、ポリエステルポリオール（ａ）の合成に用いられる多塩基酸中の芳香族多塩基酸の配合割合を調整することにて調整することが好ましい。本発明における臭気捕捉性ラミネート接着剤樹脂組成物中の３官能以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（ｂ）の比率を上下させることで、硬化膜のガラス転移温度を調整することも可能であるが、本発明における臭気捕捉性ラミネート接着剤樹脂組成物中の３官能以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（ｂ）の比率を上げると、硬化膜のゴム弾性率が下がり、いわゆる硬脆い膜になってしまう。この場合、レトルト加熱処理時にデラミネーションを引き起こす原因となりうる。本発明における臭気捕捉性ラミネート接着剤樹脂組成物中の３官能以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（ｂ）の比率は、ポリエステルポリオ－ル（ａ）のＯＨ成分に対する３官能以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（ｂ）のＮＣＯ成分の比率で、ＮＣＯ／ＯＨが１．５～３．０の範囲であることが好ましい。一般的に、ポリエステルウレタン接着剤における上記のＮＣＯ／ＯＨは１．０～２．０の範囲であることが好ましいが、本発明においては、硫化水素捕捉顔料（ｃ）が入ることで、硫化水素捕捉顔料（ｃ）にイソシアネート基が吸われてイソシアネート基が失活する可能性が高いことから、ＮＣＯ／ＯＨが１．５～３．０の範囲であることが好ましい。
該ガラス転移温度は剛体振り子型物性試験器を用いて測定することができる。
(Regarding the glass transition temperature)
The glass transition temperature of the cured film of the odor-trapping laminate adhesive resin composition of the present invention is preferably 0° C. or higher and 30° C. or lower. If the glass transition temperature is less than 0° C., delamination may occur due to the inability to withstand the heat during the retort heat treatment. Further, when the glass transition temperature exceeds 30°C, the cured film may be too hard to exhibit sufficient odor trapping performance. If the cured film is hard, the deposition layer may be transferred to the film to be adhered, which limits the types of films that can be used. On the other hand, from the viewpoint of preventing the occurrence of delamination, the temperature is preferably 4°C or higher, more preferably 8°C or higher. The glass transition temperature is preferably adjusted by adjusting the blending ratio of the aromatic polybasic acid in the polybasic acid used in the synthesis of the polyester polyol (a). Although it is possible to adjust the glass transition temperature of the cured film by increasing or decreasing the ratio of the polyisocyanate (b) having a trifunctional or higher isocyanate group in the odor-trapping laminate adhesive resin composition of the present invention. When the ratio of the polyisocyanate (b) having a tri- or more functional isocyanate group in the odor-trapping laminate adhesive resin composition of the present invention is increased, the rubber elastic modulus of the cured film decreases, resulting in a so-called hard and brittle film. put away. In this case, it may cause delamination during retort heat treatment. The ratio of the polyisocyanate (b) having a tri- or more functional isocyanate group in the odor-trapping laminate adhesive resin composition of the present invention is the ratio of the polyisocyanate group having a tri- or more functional isocyanate group to the OH component of the polyester polyol (a). The NCO component ratio of the polyisocyanate (b) is preferably NCO/OH in the range of 1.5 to 3.0. In general, the above NCO/OH in the polyester urethane adhesive is preferably in the range of 1.0 to 2.0. The NCO/OH is preferably in the range of 1.5 to 3.0 because there is a high possibility that the isocyanate groups are absorbed by the scavenging pigment (c) and deactivated.
The glass transition temperature can be measured using a rigid pendulum physical property tester.
本発明の臭気捕捉性ラミネート接着剤樹脂組成物には、シランカップリング剤を使用することが好ましい。その種類としては、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－（アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ－エチル－４－アミノ－３，３－ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ－エチル－４－アミノ－３，３－ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ－ブチル－３－アミノ－２－メチルプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシランや、これらのエトキシ誘導体が挙げられ、これらの群から選ばれた１種または２種以上の使用ができるものである。 A silane coupling agent is preferably used in the odor-trapping laminate adhesive resin composition of the present invention. Its types include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, γ -aminopropyltrimethoxysilane, γ-(2-(aminoethylamino)propyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-(β-aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-( β-aminoethyl)-γ-aminopropyldimethoxymethylsilane, N-ethyl-4-amino-3,3-dimethylbutyldimethoxymethylsilane, N-ethyl-4-amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilane, N-butyl-3-amino-2-methylpropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and ethoxy derivatives thereof, and one selected from these groups Alternatively, two or more types can be used.
本発明の臭気捕捉性ラミネート接着剤樹脂組成物には、本発明の機能を損なわない範囲で、硫化水素やメルカプタン以外の臭気物質を捕捉する顔料を使用することが出来る。その種類としては、シリカ、活性炭、ゼオライト等の物理吸着剤や、硫化水素やメルカプタン以外の臭気物質とアミノ基、エポキシ基などとを化学反応させて捕捉するタイプなどが挙げられる。
具体的には、物理吸着剤として、銀系無機抗菌剤ゼオミック（株式会社シナネンゼオミック製）、ゼオライト系消臭剤ダッシュライト（株式会社シナネンゼオミック製）、スカローＨＫ（株式会社抗菌研究所製）、化学反応捕捉タイプとして、ケムキャッチＨ－６０００ＨＳ（大塚化学株式会社製)、ケムキャッチＴ－６９００（大塚化学株式会社製)などが挙げられ、これらの群から選ばれた１種または２種以上の使用ができるものである。
Pigments that capture odor substances other than hydrogen sulfide and mercaptan can be used in the odor-capturing laminating adhesive resin composition of the present invention within a range that does not impair the functions of the present invention. Its types include physical adsorbents such as silica, activated carbon, and zeolite, and types that capture odorants other than hydrogen sulfide and mercaptan by chemical reaction with amino groups, epoxy groups, and the like.
Specifically, as physical adsorbents, silver-based inorganic antibacterial agent Zeomic (manufactured by Sinanen Zeomic Co., Ltd.), zeolite-based deodorant Dashlight (manufactured by Sinanen Zeomic Co., Ltd.), Scallow HK (manufactured by Antibacterial Research Institute Co., Ltd.), Chemcatch H-6000HS (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), Chemcatch T-6900 (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), etc., can be mentioned as the chemical reaction capture type, and one or two or more selected from these groups. It can be used.
さらに、本発明の臭気捕捉性ラミネート接着剤樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、粘着付与剤や、反応促進剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、消泡剤などの各種添加剤、または、着色顔料や、体質顔料も添加ができる。 Furthermore, the odor-capturing laminate adhesive resin composition of the present invention may contain various additives such as tackifiers, reaction accelerators, leveling agents, ultraviolet absorbers, and antifoaming agents, as long as the objects of the present invention are not impaired. Additives or coloring pigments or extender pigments can also be added.
粘着付与剤としては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ロジン、ロジングリセリンエステル、テルペン、アルキルフェノールなどが挙げられ、これらの群から選ばれた１種または２種以上の使用ができるものである。 Examples of the tackifier include paraffin wax, polyethylene wax, rosin, rosin glycerin ester, terpene, and alkylphenol, and one or more selected from these groups can be used.
反応促進剤としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートなど金属系触媒や、１ ，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）－５－ノネン、６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－７－ウンデセンなどの３級アミンや、トリエタノールアミンのような反応性３級アミンなどが挙げられ、これらの群から選ばれた１種または２種以上の使用ができるものである。 Examples of reaction accelerators include metallic catalysts such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, tetrabutyl titanate and tetraisopropyl titanate, and 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-7. -undecene, 1,5-diazabicyclo(4,3,0)-5-nonene, 6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo(5,4,0)-7-undecene and other tertiary amines, and triethanol Reactive tertiary amines such as amines can be mentioned, and one or more selected from these groups can be used.
レベリング剤としては、アクリルポリマー系、変性シリコーン系、アセチレンジオール系など、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系、ヒンダードアミン系など、消泡剤としては、有機系のポリエーテルや界面活性剤、無機系のシリコーン化合物などが挙げられ、これらの群から選ばれた１種または２種以上の使用ができるものである。 Examples of leveling agents include acrylic polymer, modified silicone, and acetylene diol; UV absorbers include benzotriazole, hydroxyphenyltriazine, and hindered amine; antifoaming agents include organic polyethers and interfacial Active agents, inorganic silicone compounds and the like can be mentioned, and one or more selected from these groups can be used.
着色顔料としては、アントラキノン、ジケトピロロピロール、ペリレンマルーン、カーボンブラック、ジオキサジン、ペリレン、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、フタロシアニン、インダンスレンなどの有機系顔料や、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、アゾメチン銅錯体、酸化チタン、酸化ケイ素などの無機系顔料が挙げられ、体質顔料としては、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ゼオライト、タルクなどの無機系顔料が挙げられ、これらの群から選ばれた１種または２種以上の使用ができるものである。 Coloring pigments include organic pigments such as anthraquinone, diketopyrrolopyrrole, perylene maroon, carbon black, dioxazine, perylene, benzimidazolone, isoindolinone, isoindoline, phthalocyanine, indanthrene, yellow iron oxide, red Inorganic pigments such as iron oxide, azomethine copper complex, titanium oxide, and silicon oxide can be mentioned. Extender pigments include barium sulfate, calcium carbonate, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, magnesium oxide, magnesium carbonate, and magnesium hydroxide. , barium titanate, calcium hydroxide, calcium sulfite, calcium sulfate, calcium oxide, calcium silicate, titanium oxide, silica, zeolite, inorganic pigments such as talc, one or two selected from these groups It can be used for more than one species.
（塗布量について）
本発明の接着剤樹脂組成物の塗布量については、２～５ｇ／ｍ2 程度、好ましくは３～５ｇ／ｍ2 程度である。塗布量が２ｇ／ｍ2 未満の場合、十分な臭気捕捉性能が得られないおそれがある。また、５ｇ／ｍ2 を越える場合は、経済性において不利となる場合がある。
(Regarding the amount of coating)
The coating amount of the adhesive resin composition of the present invention is about 2 to 5 g/m 2 , preferably about 3 to 5 g/m 2 . If the coating amount is less than 2 g/m 2 , there is a possibility that sufficient odor trapping performance cannot be obtained. Moreover, if it exceeds 5 g/m 2 , it may be economically disadvantageous.
（数平均分子量について）
本発明におけるポリエステルポリオ－ル（ａ）の数平均分子量は、５,０００～５０,０００の範囲が好ましく、５０,０００を越える場合、得られた臭気捕捉性ラミネート接着剤樹脂組成物の粘度が高くなり、塗工時の希釈溶剤の使用量が増える問題や塗工適性が悪くなる問題が発生する。一方、数平均分子量５,０００未満の場合、分子量が低い為に、レトルト加熱処理時の耐熱性の低下を引き起こすことがある。
本発明におけるポリエステルポリオ－ル（ａ）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値である。例えば、以下の実施例の測定条件は、カラム（昭和電工株式会社製 ＫＦ－８０５Ｌ×２）の温度を３５℃、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎとし、検出をＲＩ検出器（示差屈折計）で行い、試料濃度を０．３質量％としたものである。
(About number average molecular weight)
The number average molecular weight of the polyester polyol (a) in the present invention is preferably in the range of 5,000 to 50,000. As a result, problems such as an increase in the amount of diluting solvent used during coating and a problem of poor coating suitability occur. On the other hand, when the number average molecular weight is less than 5,000, the heat resistance during retort heat treatment may be lowered due to the low molecular weight.
The number average molecular weight of the polyester polyol (a) in the present invention is a value converted to polystyrene by gel permeation chromatography (GPC). For example, the measurement conditions in the following examples are as follows: column (KF-805L×2, manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) at a temperature of 35° C.; tetrahydrofuran (THF) as an eluent; a flow rate of 1.0 ml/min; A detector (differential refractometer) was used, and the sample concentration was 0.3% by mass.
（ラミネート可能なフィルムについて）
本発明に係るラミネート可能なフィルムについては、特に限定はなく、プラスチック材料、金属材料、無機材料から選択される同種又は異種の貼り付け面を備えたフィルム同士をラミネートする際に用いることができる。より具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンに代表されるポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのプラスチックフィルムや、アルミ、シリカ、アルミナなどを基材となるプラスチックフィルムに蒸着した蒸着フィルムや、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、エチレンビニルアルコール共重合体フィルムなどの有機バリアフィルムや、アルミ箔、銅箔、ステンレス箔などの金属箔などの金属フィルムが挙げられ、本発明に係る臭気捕捉性ラミネート接着剤樹脂組成物はこれらの各種フィルム同士を接着する際に用いることができる。
このうちシーラントフィルムとしては、熱溶融温度が比較的低いフィルム（例えば、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムや直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、リニアポリエチレン)フィルム、ヒートシール性を付与した２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなど）が挙げられ、バリアフィルムとしては、蒸着フィルムや有機バリアフィルム、金属フィルムが挙げられる。
プラスチックフィルムは、延伸したものであってもよいし、未延伸のものであってもよい。
(About films that can be laminated)
The film that can be laminated according to the present invention is not particularly limited, and can be used when films having the same or different attachment surfaces selected from plastic materials, metal materials, and inorganic materials are laminated. More specifically, polyethylene terephthalate, plastic films such as polyamide represented by nylon, polyethylene, polypropylene, etc., aluminum, silica, alumina, etc. are vapor-deposited on plastic films as base materials, polyvinyl alcohol films, poly Organic barrier films such as vinylidene chloride films and ethylene-vinyl alcohol copolymer films, and metal films such as metal foils such as aluminum foil, copper foil, and stainless steel foil can be mentioned. Articles can be used in bonding these various films together.
Among these, as the sealant film, a film with a relatively low heat melting temperature (for example, non-stretched polypropylene (CPP) film, linear low-density polyethylene (LLDPE, linear polyethylene) film, heat-sealable biaxially stretched polypropylene (OPP) film, polyethylene terephthalate (PET) film, etc.), and examples of barrier films include vapor deposition films, organic barrier films, and metal films.
The plastic film may be stretched or unstretched.
（使用方法について）
本発明の臭気捕捉性ラミネート接着剤樹脂組成物における具体的な使用方法としては特に問わないが、例えば適切な粘度となるよう加温し、主剤と硬化剤を配合してから用いるノンソルベント型ラミネーション方式と、溶剤にて配合接着剤を適切な塗工粘度に希釈調整して用いるドライラミネーション方式が挙げられる。ドライラミネーション方式で使用する溶剤については、イソシアネート基と反応するような水酸基やアミノ基を含有していない溶剤を使用し、具体的には、酢酸エチルやメチルエチルケトン等が挙げられる。
本発明に係る臭気捕捉性ラミネート接着剤樹脂組成物は、レトルト食品の包装体を構成するフィルム同士の貼りあわせに用いることで、レトルト加熱処理後に発生する臭気物質を捕捉する臭気捕捉性能を発揮するものであるが、その用途は、包装体に限られるものではなく、例えば、太陽電池のバックシートを構成する複数枚のフィルム同士の接着など、ラミネート接着剤として、種々の用途に用いることができる。
(About usage)
The specific method of use in the odor-trapping laminate adhesive resin composition of the present invention is not particularly limited, but for example, non-solvent lamination is used after heating to an appropriate viscosity and blending the main agent and the curing agent. and a dry lamination method in which a compounded adhesive is diluted and adjusted to an appropriate coating viscosity with a solvent. As for the solvent used in the dry lamination method, a solvent that does not contain a hydroxyl group or an amino group that reacts with an isocyanate group is used, and specific examples include ethyl acetate and methyl ethyl ketone.
The odor-capturing laminate adhesive resin composition according to the present invention exerts odor-capturing performance of capturing odorous substances generated after retort heat treatment by using it for laminating films constituting packages of retort food. However, its application is not limited to packaging, and it can be used for various purposes as a lamination adhesive, such as bonding a plurality of films constituting the back sheet of a solar cell. .
（ラミネートシートと包装体について）
本発明に係る包装体は、ラミネートシートを用いて作製されたものであり、例えば、ラミネートシートを製袋して作製された包装体や、トレーやカップ状のプラスチック容器の開口を覆うための蓋材としてのラミネートシートなどを挙げることができる。
ラミネートシートは、上述のバリアフィルムとシーラントフィルムとを含む複数枚のフィルムが積層されてなり、シーラントフィルムはラミネートシートの最内層に配置される。ここで、ラミネートシートの最内層とは、ラミネートシートを製袋して作製された包装体においては、包装体に収納される内容物（ｄ）と接触しうる層をいい、ラミネートシート自体においては、ラミネートシートの表面層にあたる。
ラミネートシートは、バリアフィルムとプラスチックフィルムとシーラントフィルムとを積層して構成されるなど、２層以上の適宜層構造とすることができる。
本発明に係る臭気捕捉性ラミネート接着剤樹脂組成物は、ラミネートシートを構成する複数枚のフィルムのうち、内容物（ｄ）に接触しうるシーラントフィルムとこれに重ねられるフィルムとの貼りあわせに用いることが臭気捕捉の点から最も効果的である。しかしながら、例えば、バリアフィルムとシーラントフィルムとを含む３層以上の層構造のラミネートシートにあっては、シーラントフィルムとこれに重ねられるフィルムとの貼りあわせに公知の各種接着剤を用い、シーラントフィルム以外のフィルム同士の貼りあわせに本発明に係る臭気捕捉性ラミネート接着剤樹脂組成物を用いてもよく、ラミネートシートを構成する全てのフィルムの貼りあわせに本発明に係る臭気捕捉性ラミネート接着剤樹脂組成物を用いてもよい。シーラントフィルム以外のフィルムとしては、シーラントフィルムを除く前述のプラスチックフィルムやバリアフィルム、有機バリアフィルム、金属フィルムが挙げられる。
ラミネートシートをレトルト食品用の包装体に用いる場合、ラミネートシートの構成が透明構成である場合には、ＯＮＹ/ＣＰＰ、ＯＮＹ/ＬＬＤＰＥ、ＰＥＴ/ＣＰＰ、ＯＮＹ/ＬＬＤＰＥ、ＰＥＴ/ＯＮＹ/ＣＰＰを例示でき、透明蒸着構成である場合にはＶＭＰＥＴ/ＯＮＹ/ＣＰＰを例示でき、ＡＬＭ構成である場合には、ＰＥＴ/ＡＬＭ/ＣＰＰ、ＰＥＴ/ＡＬＭ/ＯＮＹ/ＣＰＰ、ＰＥＴ/ＯＮＹ/ＡＬＭ/ＣＰＰを例示できる。
ラミネートシートを構成する、複数枚のフィルムのそれぞれの厚みは特に限定されず、ラミネートシートまたは包装体の用途や機能に応じて適宜設定すればよい。
(Regarding laminated sheets and packages)
The package according to the present invention is produced using a laminate sheet. Laminate sheet etc. as a material can be mentioned.
The laminate sheet is formed by laminating a plurality of films including the above barrier film and sealant film, and the sealant film is arranged as the innermost layer of the laminate sheet. Here, the innermost layer of the laminate sheet refers to a layer that can come into contact with the content (d) contained in the package in a package made by making a laminate sheet. , corresponds to the surface layer of the laminate sheet.
The laminate sheet can have an appropriate layer structure of two or more layers, such as a laminate of a barrier film, a plastic film and a sealant film.
The odor-capturing laminate adhesive resin composition according to the present invention is used for bonding a sealant film that can come into contact with the content (d) and a film to be superimposed thereon, among a plurality of films constituting a laminate sheet. is the most effective in terms of odor capture. However, for example, in a laminated sheet having a layered structure of three or more layers including a barrier film and a sealant film, various known adhesives are used to bond the sealant film and the film to be superimposed thereon, and other than the sealant film. The odor-trapping laminate adhesive resin composition according to the present invention may be used to bond the films together, and the odor-trapping laminate adhesive resin composition according to the present invention may be used to bond all the films constituting the laminate sheet. You can use things. Films other than the sealant film include the aforementioned plastic films, barrier films, organic barrier films, and metal films other than the sealant film.
When the laminated sheet is used as a package for retort food, and the laminated sheet has a transparent structure, ONY/CPP, ONY/LLDPE, PET/CPP, ONY/LLDPE, and PET/ONY/CPP can be exemplified. , VMPET/ONY/CPP can be exemplified in the case of a transparent deposition structure, and PET/ALM/CPP, PET/ALM/ONY/CPP, and PET/ONY/ALM/CPP can be exemplified in the case of an ALM structure. .
The thickness of each of the plurality of films constituting the laminate sheet is not particularly limited, and may be appropriately set according to the application and function of the laminate sheet or package.
本発明に係る包装体を製袋して作製する場合、その製袋方法については特に限定されず、種々の製袋方法を用いて作製することができる。例えば、２枚のラミネートシートをシーラントフィルムが対向するように重ね合わせ、四方をヒートシールして包装体を作製してもよく、表部と裏部とを構成する２枚のラミネートシールとひだを有する底部を構成するラミネートシートとを用い、シーラントフィルムが包装体の内側を構成するように配置して、四方をヒートシールしてスタンディングパウチ形状の包装体を作製してもよい。さらに、１枚のラミネートシールをシーラントフィルムが内側になるよう二つ折りにし、三方をヒートシールして包装体を作製してもよい。 When the package according to the present invention is produced by bag-making, the bag-making method is not particularly limited, and various bag-making methods can be used. For example, two laminate sheets may be superimposed so that the sealant films face each other, and the four sides may be heat-sealed to produce a package. A laminate sheet forming the bottom portion may be used, the sealant film may be arranged so as to form the inside of the package, and the four sides may be heat-sealed to produce a standing pouch-shaped package. Furthermore, one laminate seal may be folded in half so that the sealant film faces inside, and heat-sealed on three sides to produce a package.
以下の実施例および比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail by the following examples and comparative examples, but the invention is not limited only to these examples.
（ポリエステルポリオ－ル（ａ１）の合成例１）
窒素導入管、撹拌機、精留塔、コンデンサーを備えたフラスコに、エチレングリコール（５０．０ｇ）、ネオペンチルグリコール（１６０．０ｇ）、１，６－ヘキサンジオール（１９０．０ｇ）、イソフタル酸（３２６．０ｇ）、テレフタル酸（１００．０ｇ）、セバシン酸（１７４．０ｇ）、を加え、撹拌しながら内温１８０～２００℃で脱水縮合させた。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認し、窒素を吹き込みながら、２００～２４０℃でさらに脱水反応を進め、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認した後に、内圧を１５Ｔｏｒｒに減圧して引き続き反応を進め、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了させ、酢酸エチルにて固形分６０％に調整した。得られたポリエステルポリオールは数平均分子量が８,０００であり、これをポリエステルポリオ－ル（ａ１－１）とした。
(Synthesis example 1 of polyester polyol (a1))
Ethylene glycol (50.0 g), neopentyl glycol (160.0 g), 1,6-hexanediol (190.0 g), isophthalic acid ( 326.0 g), terephthalic acid (100.0 g) and sebacic acid (174.0 g) were added and dehydration condensation was carried out at an internal temperature of 180 to 200° C. while stirring. After confirming that the acid value was 15 mgKOH/g, the dehydration reaction was further advanced at 200 to 240°C while blowing nitrogen, and after confirming that the acid value was 2 mgKOH/g or less, the internal pressure was increased to 15 Torr. The reaction was continued under reduced pressure, and after confirming that the acid value was 0.1 mgKOH/g or less, the reaction was terminated, and the solid content was adjusted to 60% with ethyl acetate. The resulting polyester polyol had a number average molecular weight of 8,000 and was designated as polyester polyol (a1-1).
（ポリエステルポリオ－ル（ａ１）の合成例２）
窒素導入管、撹拌機、精留塔、コンデンサーを備えたフラスコに、エチレングリコール（５０．０ｇ）、ネオペンチルグリコール（１６０．０ｇ）、１，６－ヘキサンジオール（１９０．０ｇ）、イソフタル酸（４００．０ｇ）、セバシン酸（１６０．０ｇ）、アジピン酸（４０．０ｇ）を加え、撹拌しながら内温１８０～２００℃で脱水縮合させた。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認し、窒素を吹き込みながら、２００～２４０℃でさらに脱水反応を進め、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認した後に、内圧を１５Ｔｏｒｒに減圧して引き続き反応を進め、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了させ、ＫＢＭ－４０３（信越シリコーン株式会社製 γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を２．７ｇ配合した後、酢酸エチルにて固形分６０％に調整した。さらに、６０℃まで冷却後、ジブチル錫ジラウレート（０．１ｇ）を添加し、１０分間攪拌を行った。得られた酢酸エチルにて固形分６０％に調整した。得られたポリエステルポリオールは数平均分子量が８,０００であり、これをポリエステルポリオ－ル（ａ１－２）とした。
(Synthesis example 2 of polyester polyol (a1))
Ethylene glycol (50.0 g), neopentyl glycol (160.0 g), 1,6-hexanediol (190.0 g), isophthalic acid ( 400.0 g), sebacic acid (160.0 g) and adipic acid (40.0 g) were added, and dehydration condensation was carried out at an internal temperature of 180 to 200° C. while stirring. After confirming that the acid value was 15 mgKOH/g, the dehydration reaction was further advanced at 200 to 240°C while blowing nitrogen, and after confirming that the acid value was 2 mgKOH/g or less, the internal pressure was increased to 15 Torr. The reaction was continued under reduced pressure, and after confirming that the acid value was 0.1 mgKOH/g or less, the reaction was terminated. After blending 2.7 g, the solid content was adjusted to 60% with ethyl acetate. Furthermore, after cooling to 60° C., dibutyltin dilaurate (0.1 g) was added and stirred for 10 minutes. The solid content was adjusted to 60% with the obtained ethyl acetate. The obtained polyester polyol had a number average molecular weight of 8,000 and was designated as polyester polyol (a1-2).
（ポリエステルポリオ－ル（ａ１）の合成例３）
窒素導入管、撹拌機、精留塔、コンデンサーを備えたフラスコに、エチレングリコール（１７６．０ｇ）、ネオペンチルグリコール（１５１．０ｇ）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール（１３９．０ｇ）、１，６－ヘキサンジオール（１３９．０ｇ）、イソフタル酸（３３７．０ｇ）、セバシン酸（３４６．０ｇ）、を加え、撹拌しながら内温１８０～２００℃で脱水縮合させた。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認し、窒素を吹き込みながら、２００～２４０℃でさらに脱水反応を進め、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認した後に、内圧を１５Ｔｏｒｒに減圧して引き続き反応を進め、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了させ、酢酸エチルにて固形分７０％に調整した。得られたポリエステルポリオールは数平均分子量が１０，０００であり、これをポリエステルポリオ－ル（ａ１－３）とした。
(Synthesis example 3 of polyester polyol (a1))
Ethylene glycol (176.0 g), neopentyl glycol (151.0 g), 3-methyl-1,5-pentanediol (139.0 g) were placed in a flask equipped with a nitrogen inlet tube, stirrer, rectifying column, and condenser. , 1,6-hexanediol (139.0 g), isophthalic acid (337.0 g) and sebacic acid (346.0 g) were added, and dehydration condensation was carried out at an internal temperature of 180 to 200° C. while stirring. After confirming that the acid value was 15 mgKOH/g, the dehydration reaction was further advanced at 200 to 240°C while blowing nitrogen, and after confirming that the acid value was 2 mgKOH/g or less, the internal pressure was increased to 15 Torr. The reaction was continued under reduced pressure, and after confirming that the acid value was 0.1 mgKOH/g or less, the reaction was terminated, and the solid content was adjusted to 70% with ethyl acetate. The resulting polyester polyol had a number average molecular weight of 10,000 and was designated as polyester polyol (a1-3).
（ポリエステルポリウレタンポリオール（ａ２）の合成例１）
さらに、得られたポリエステルポリオ－ル（ａ１－３）（５００．０ｇ）、キシレンジイソシアネート（タケネート５００：三井化学株式会社製）（１６．２ｇ）を仕込み、６時間加熱還流させてウレタン鎖伸長させた。フラスコ内の生成物の赤外吸収スペクトルを測定し、２２７０ｃｍ－１のイソシアネート基の吸収が消失していることを確認した上で、反応を終了させ、ＫＢＭ－４０３（信越シリコーン株式会社製 γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を２．７ｇ配合した後、さらに、６０℃まで冷却後、ジブチル錫ジラウレート（０．１ｇ）を添加し、１０分間攪拌を行った。得られた生成物を酢酸エチルにて固形分６０％に調整した。得られたポリエステルポリウレタンポリオールは数平均分子量が１２，０００であり、これをポリエステルポリウレタンポリオール（ａ２）とした。
(Synthesis Example 1 of Polyester Polyurethane Polyol (a2))
Further, the obtained polyester polyol (a1-3) (500.0 g) and xylene diisocyanate (Takenate 500: manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) (16.2 g) were charged and heated under reflux for 6 hours to extend the urethane chain. rice field. After measuring the infrared absorption spectrum of the product in the flask and confirming that the absorption of the isocyanate group at 2270 cm -1 has disappeared, the reaction is terminated and KBM-403 (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. γ- After adding 2.7 g of glycidoxypropyltrimethoxysilane), the mixture was further cooled to 60° C., dibutyltin dilaurate (0.1 g) was added, and the mixture was stirred for 10 minutes. The resulting product was adjusted to 60% solids with ethyl acetate. The resulting polyester polyurethane polyol had a number average molecular weight of 12,000 and was designated as polyester polyurethane polyol (a2).
（ポリエステルポリオール（ａ１）の合成例４）
窒素導入管、撹拌機、精留塔、コンデンサーを備えたフラスコに、エチレングリコール（７０．０ｇ）、ネオペンチルグリコール（１４０．０ｇ）、１，６－ヘキサンジオール（１９０．０ｇ）、イソフタル酸（３００．０ｇ）、テレフタル酸（３００．０ｇ）を加え、撹拌しながら内温１８０～２００℃で脱水縮合させた。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認し、窒素を吹き込みながら、２００～２４０℃でさらに脱水反応を進め、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認した後に、内圧を１５Ｔｏｒｒに減圧して引き続き反応を進め、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了させ、ＫＢＭ－４０３（信越シリコーン株式会社製 γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を２．７ｇ配合した後、酢酸エチルにて固形分６０％に調整した。さらに、６０℃まで冷却後、ジブチル錫ジラウレート（０．１ｇ）を添加し、１０分間攪拌を行った。得られたポリエステルポリオールは数平均分子量が２３，０００であり、これをポリエステルポリオール（ａ１－４）とした。
(Synthesis Example 4 of polyester polyol (a1))
Ethylene glycol (70.0 g), neopentyl glycol (140.0 g), 1,6-hexanediol (190.0 g), isophthalic acid ( 300.0 g) and terephthalic acid (300.0 g) were added, and dehydration condensation was carried out at an internal temperature of 180 to 200° C. while stirring. After confirming that the acid value was 15 mgKOH/g, the dehydration reaction was further advanced at 200 to 240°C while blowing nitrogen, and after confirming that the acid value was 2 mgKOH/g or less, the internal pressure was increased to 15 Torr. The reaction was continued under reduced pressure, and after confirming that the acid value was 0.1 mgKOH/g or less, the reaction was terminated. After blending 2.7 g, the solid content was adjusted to 60% with ethyl acetate. Furthermore, after cooling to 60° C., dibutyltin dilaurate (0.1 g) was added and stirred for 10 minutes. The resulting polyester polyol had a number average molecular weight of 23,000 and was designated as polyester polyol (a1-4).
（ポリエステルポリオール（ａ１）の合成例５）
窒素導入管、撹拌機、精留塔、コンデンサーを備えたフラスコに、エチレングリコール（８０．０ｇ）、ネオペンチルグリコール（３００．０ｇ）、イソフタル酸（１５０．０ｇ）、セバシン酸（４７０．０ｇ）を加え、撹拌しながら内温１８０～２００℃で脱水縮合させた。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認し、窒素を吹き込みながら、２００～２４０℃でさらに脱水反応を進め、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認した後に、内圧を１５Ｔｏｒｒに減圧して引き続き反応を進め、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了させ、ＫＢＭ－４０３（信越シリコーン株式会社製 γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を２．７ｇ配合した後、酢酸エチルにて固形分６０％に調整した。さらに、６０℃まで冷却後、ジブチル錫ジラウレート（０．１ｇ）を添加し、１０分間攪拌を行った。得られたポリエステルポリオールは数平均分子量が２３，０００であり、これをポリエステルポリオール（ａ１－５）とした。
(Synthesis Example 5 of polyester polyol (a1))
Ethylene glycol (80.0 g), neopentyl glycol (300.0 g), isophthalic acid (150.0 g), sebacic acid (470.0 g) were placed in a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a stirrer, a rectifying column and a condenser. was added, and dehydration condensation was carried out at an internal temperature of 180 to 200°C while stirring. After confirming that the acid value was 15 mgKOH/g, the dehydration reaction was further advanced at 200 to 240°C while blowing nitrogen, and after confirming that the acid value was 2 mgKOH/g or less, the internal pressure was increased to 15 Torr. The reaction was continued under reduced pressure, and after confirming that the acid value was 0.1 mgKOH/g or less, the reaction was terminated. After blending 2.7 g, the solid content was adjusted to 60% with ethyl acetate. Furthermore, after cooling to 60° C., dibutyltin dilaurate (0.1 g) was added and stirred for 10 minutes. The resulting polyester polyol had a number average molecular weight of 23,000 and was designated as polyester polyol (a1-5).
（硫化水素捕捉顔料（ｃ）のポリエステルポリオール（ａ）への分散）
２２５ｍｌのガラス瓶に１．５ｍｍジルコニアビーズ２３０ｇを詰め、さらに表１の配合表をもとに、ポリエステルポリオ－ル（ａ１－１～ａ１－５）又はポリエステルポリウレタンポリオール（ａ２）（５６．０ｇ）、酢酸エチル（３５．６ｇ）、硫化水素捕捉顔料（ｃ）（８．４ｇ）を入れ、ペイントシェーカーにて２時間分散し、ろ紙にてビーズを除去し、分散液を採取した。硫化水素捕捉顔料（ｃ）には、酸化亜鉛１種（堺化学株式会社製 平均粒径０．６０μｍ）又は微細酸化亜鉛（堺化学株式会社製 平均粒径０．２９μｍ）を用いた。なお、表１に記載の配合比における各物質の単位は質量部である。
(Dispersion of hydrogen sulfide scavenging pigment (c) in polyester polyol (a))
A 225 ml glass bottle was filled with 230 g of 1.5 mm zirconia beads, and based on the recipe in Table 1, polyester polyol (a1-1 to a1-5) or polyester polyurethane polyol (a2) (56.0 g), Ethyl acetate (35.6 g) and hydrogen sulfide scavenging pigment (c) (8.4 g) were added, dispersed in a paint shaker for 2 hours, beads were removed with filter paper, and the dispersion was collected. As the hydrogen sulfide scavenging pigment (c), zinc oxide type 1 (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., average particle size 0.60 μm) or fine zinc oxide (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., average particle size 0.29 μm) was used. The unit of each substance in the compounding ratios shown in Table 1 is parts by mass.
（臭気捕捉性ラミネート接着剤の塗工例）
ＲＵ-７７Ｔ（ロックペイント社製ポリエステル接着剤主剤 固形分６０％）１０．０ｇ、Ｈ－７（ロックペイント社製脂肪族イソシアネート硬化剤 固形分６０％）１．０ｇ、希釈剤として酢酸エチルを用いて固形分２５％に調整後、透明蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱ケミカル株式会社テックバリアＶ １２μｍ）にバーコーターにて乾燥塗布量４．０ｇ／ｍ2となるように塗工を行った。ハンドドライヤーにて酢酸エチルを揮発させた後に、ナイロンフィルム（ユニチカ株式会社製ＯＮＢＣ－ＲＴ１５μｍ）を貼りあわせた。
次に、表１の配合表をもとに、硫化水素捕捉顔料（ｃ）を分散した主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを各々配合し、希釈剤として酢酸エチルを用いて固形分２５％に調整して実施例１～６、比較例１～３の臭気捕捉性ラミネート接着剤樹脂組成物を調製した。各々の臭気捕捉性ラミネート接着剤樹脂組成物を、透明蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムと貼りあわされたナイロンフィルムのフィルム面にバーコーターにて乾燥塗布量４．０ｇ／ｍ2となるように塗工を行い、ハンドドライヤーにて酢酸エチルを揮発させた後に、無軸延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（東レフィルム加工株式会社製 ＺＫ２０７ ６０μｍ）を貼りあわせ、６０℃のホットプレート上にてニップし、実施例１～６、比較例１～３の臭気捕捉性ラミネート接着剤樹脂組成物を用いたラミネートシートを得た。得られたラミネートシートは、４０℃雰囲気下で、５日間養生させた。硬化剤（Ｂ）には、Ｈ－７（ロックペイント社製脂肪族イソシアネート硬化剤 固形分６０％）を用いた。
(Example of coating of odor-trapping laminating adhesive)
RU-77T (polyester adhesive base solid content 60% manufactured by Rock Paint Co., Ltd.) 10.0 g, H-7 (aliphatic isocyanate curing agent manufactured by Rock Paint Co., solid content 60%) 1.0 g, using ethyl acetate as a diluent After adjusting the solid content to 25% with a bar coater, it was coated on a transparent vapor-deposited polyethylene terephthalate film (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. Techbarrier V, 12 μm) so that the dry coating amount was 4.0 g/m 2 . After evaporating ethyl acetate with a hand dryer, a nylon film (ONBC-RT 15 μm manufactured by Unitika Ltd.) was attached.
Next, based on the formulation table in Table 1, the main agent (A) in which the hydrogen sulfide scavenging pigment (c) was dispersed and the curing agent (B) were each blended, and ethyl acetate was used as a diluent to give a solid content of 25%. % to prepare odor trapping laminate adhesive resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3. Each of the odor-capturing laminate adhesive resin compositions was coated on the film surface of the nylon film bonded to the transparent vapor-deposited polyethylene terephthalate film with a bar coater so that the dry coating amount was 4.0 g/m 2 . , After evaporating ethyl acetate with a hand dryer, a non-axially stretched polypropylene (CPP) film (ZK207 60 μm manufactured by Toray Advanced Film Co., Ltd.) is attached, nipped on a hot plate at 60 ° C., and Examples 1 to 6. Laminate sheets were obtained using the odor-capturing laminate adhesive resin compositions of Comparative Examples 1-3. The laminate sheet thus obtained was cured in an atmosphere of 40° C. for 5 days. As the curing agent (B), H-7 (aliphatic isocyanate curing agent manufactured by Rock Paint Co., solid content: 60%) was used.
（ラミネート強度について）
養生の終了したラミネートシートについて、１５ｍｍ幅の試験片を作製し、引っ張り試験機を用い、５０ｍｍ／ｍｉｎ．の引っ張り速度にて、Ｔ型剥離によりナイロンフィルム／ＣＰＰフィルム間のラミネート強度を測定した。
ラミネートシートのラミネート強度については、強度が５．０Ｎ／１５ｍｍ以上を合格とし、５．０Ｎ／１５ｍｍ未満を不合格とした。測定結果をレトルト加熱処理前のラミネート強度とした。
また、養生の終了した２枚のラミネートシートの、ＣＰＰフィルムのフィルム面同士が対向するように重ね合わせ、三方をヒートシールすることにより、レトルト用パウチを作製した。内容物（ｄ）として０．０３％Ｌ-システイン溶液３０ｍｌをレトルト用パウチに注入した後、開口をヒートシールして得られた内容物（ｄ）が密封されたレトルト用パウチ（内寸１０×１０ｃｍ）を、トミー工業株式会社製レトルト食品用オートクレーブ（小型殺菌機）を用いて、１２１℃、６０分のレトルト加熱処理を実施した。レトルト加熱処理後のレトルト用パウチから１５ｍｍ幅の試験片を切り取って作製し、レトルト加熱処理前のラミネート強度の測定と同条件にてラミネート強度の測定を行い、測定結果をレトルト加熱処理後のラミネート強度とした。レトルト加熱処理前のラミネート強度に対するレトルト加熱処理後のラミネート強度の比率を強度維持率とし、強度維持率が５０％以上を合格、５０％未満を不合格とした。
レトルト加熱処理前後のラミネート強度（単位：Ｎ／１５ｍｍ）と、強度維持率の評価結果（○：合格、×：不合格）とを表２に示す。
比較例２においては、レトルト加熱処理後のレトルト用パウチを目視で確認したところ、ナイロンフィルム／ＣＰＰフィルム間にデラミネーションが確認されたので、ラミネート強度の測定を行わなかった。
(Regarding laminate strength)
A test piece with a width of 15 mm was prepared from the cured laminate sheet, and a tensile tester was used to stretch it at a speed of 50 mm/min. The laminate strength between the nylon film/CPP film was measured by T-peel at a tensile speed of .
Regarding the lamination strength of the laminate sheet, a strength of 5.0 N/15 mm or more was regarded as acceptable, and a strength of less than 5.0 N/15 mm was regarded as unacceptable. The measurement result was defined as the laminate strength before retort heat treatment.
Also, two cured laminate sheets were superimposed so that the film surfaces of the CPP films faced each other, and the three sides were heat-sealed to prepare a retort pouch. After injecting 30 ml of a 0.03% L-cysteine solution into a retort pouch as the content (d), the opening was heat-sealed to obtain a retort pouch in which the content (d) was sealed (inner dimension 10× 10 cm) was subjected to retort heat treatment at 121° C. for 60 minutes using an autoclave (small sterilizer) for retort food manufactured by Tommy Industry Co., Ltd. A test piece with a width of 15 mm was cut from the retort pouch after retort heat treatment, and the laminate strength was measured under the same conditions as the measurement of the laminate strength before retort heat treatment. Strength. The ratio of the laminate strength after the retort heat treatment to the laminate strength before the retort heat treatment was defined as the strength retention rate.
Table 2 shows the laminate strength before and after the retort heat treatment (unit: N/15 mm) and the evaluation results of the strength retention rate (○: pass, x: fail).
In Comparative Example 2, when the retort pouch after the retort heat treatment was visually checked, delamination was confirmed between the nylon film and the CPP film, so the lamination strength was not measured.
（ガラス転移温度について）
養生の終了したラミネートシートの臭気捕捉性ラミネート接着剤樹脂組成物からなる接着剤層とナイロンフィルム界面との剥離を行い、剥離された接着剤層を上にしてダル鋼鈑状に貼りあわせ、剛体振り子型物性試験器（Ａ＆Ｄ株式会社製 ＲＰＴ－３０００Ｗ）を用いて、ガラス転移温度を測定した。測定条件は、フレームＦＲＢ－１００、エッジＦＲＰ０２０を使用し、測定間隔１０秒、吸着時間１秒、昇温速度を２．８℃／ｍｉｎ．で－２０℃から１００℃まで昇温して、得られた対数減衰率の変曲点をガラス転移温度として採用した。採用したガラス転移温度を、ポリエステルポリオ－ル（ａ１）又はポリエステルポリウレタンポリオール（ａ２）の合成に用いられた多塩基酸中の芳香族多塩基酸の割合とともに表３に示す。
(Regarding the glass transition temperature)
After curing, the adhesive layer made of the odor-capturing laminate adhesive resin composition and the interface of the nylon film are peeled off, and the peeled adhesive layer is placed upward in a dull steel plate shape to form a rigid body. A pendulum type physical property tester (RPT-3000W manufactured by A&D Co., Ltd.) was used to measure the glass transition temperature. The measurement conditions were frame FRB-100, edge FRP020, measurement interval of 10 seconds, adsorption time of 1 second, temperature increase rate of 2.8° C./min. The temperature was raised from −20° C. to 100° C. at , and the obtained inflection point of the logarithmic decrement was adopted as the glass transition temperature. The glass transition temperatures employed are shown in Table 3 together with the ratio of the aromatic polybasic acid in the polybasic acid used in the synthesis of the polyester polyol (a1) or polyester polyurethane polyol (a2).
（硫化水素捕捉性能について）
上述した方法にて作製したレトルト用パウチに、内容物（ｄ）として０．０３％Ｌ-システイン溶液３０ｍｌを注入した後、開口をヒートシールして得られた内容物（ｄ）が密封されたレトルト用パウチ（内寸１０×１０ｃｍ）を、トミー工業株式会社製レトルト食品用オートクレーブ（小型殺菌機）を用いて、１２１℃、６０分のレトルト加熱処理を実施した。レトルト加熱処理後のレトルト用パウチ内の硫化水素を採取し、株式会社共立理化学研究所製メチレンブルー比色変法による硫化物パックテストを用いて硫化水素の定量を行った。硫化水素の濃度が０．５ｐｐｍ未満を合格とし、０．５ｐｐｍ以上を不合格とした。レトルト加熱処理後の硫化水素の濃度と、その評価結果（○：合格、×：不合格）とを表４に示す。また、「レトルト加熱処理前」の濃度として、内容物として密封された０．０３％Ｌ-システイン溶液３０ｍｌに含まれる硫黄が全て加水分解されて硫化水素になったと仮定した場合の硫化水素の計算濃度を表４に併せて示す。
比較例２においては、レトルト加熱処理後のレトルト用パウチを目視で確認したところ、ナイロンフィルム／ＣＰＰフィルム間にデラミネーションが確認されたので、硫化水素の定量を行わなかった。
(About hydrogen sulfide capture performance)
After injecting 30 ml of a 0.03% L-cysteine solution as the content (d) into the retort pouch prepared by the method described above, the opening was heat-sealed, and the content (d) was sealed. A retort pouch (inner size: 10×10 cm) was subjected to retort heat treatment at 121° C. for 60 minutes using an autoclave (small sterilizer) for retort food manufactured by Tommy Industry Co., Ltd. After the retort heat treatment, the hydrogen sulfide in the retort pouch was sampled, and the amount of hydrogen sulfide was quantified using a sulfide pack test by the methylene blue colorimetric method manufactured by Kyoritsu Rikagaku Kenkyusho Co., Ltd. When the concentration of hydrogen sulfide was less than 0.5 ppm, it was accepted, and when it was 0.5 ppm or more, it was rejected. Table 4 shows the concentration of hydrogen sulfide after the retort heat treatment and the evaluation results (○: pass, x: fail). In addition, as the concentration "before retort heat treatment", calculation of hydrogen sulfide when it is assumed that all sulfur contained in 30 ml of 0.03% L-cysteine solution sealed as contents is hydrolyzed to hydrogen sulfide Concentrations are also shown in Table 4.
In Comparative Example 2, visual inspection of the retort pouch after the retort heat treatment confirmed delamination between the nylon film and the CPP film, so hydrogen sulfide was not quantified.
以上の結果、上記の各実施例に係る臭気捕捉性ラミネート接着剤組成物は、接着性とレトルト加熱処理適性に優れ、かつレトルト加熱処理後に生じる臭気物質を捕捉することができることが確認された。具体的には、実施例１～６においては、レトルト加熱処理後に発生した硫化水素が臭気捕捉性ラミネート接着剤組成物に含まれる硫化水素捕捉顔料（ｃ）である酸化亜鉛粒子によって捕捉され、加熱処理前後のナイロンフィルム／ＣＰＰフィルム間のラミネート強度の強度維持率が５０％以上であることから、本発明に係る臭気捕捉性ラミネート接着剤組成物は、十分な接着性とレトルト加熱処理適性、臭気捕捉性能を備えることが確認された。
一方、ポリエステルポリオール（ａ）の合成に用いられる多塩基酸中の芳香族多塩基酸の配合割合を１００ｍｏｌ％とした比較例１、硫化水素捕捉顔料（ｃ）を含まない比較例３においては、実施例１－６と比較して臭気捕捉性能が低く、ポリエステルポリオール（ａ）の合成に用いられる多塩基酸中の芳香族多塩基酸の配合割合を３０ｍｏｌ％未満とした比較例２においては、ナイロンフィルム／ＣＰＰフィルム間にデラミネーションが確認され、レトルト加熱処理適性が低くなることが確認された。また、比較例１においては、強度維持率が５０％未満であり、レトルト加熱処理適性が低くなることが確認された。
このように、ポリエステルポリオール（ａ）の合成に用いられる多塩基酸中の芳香族多塩基酸の配合割合を３０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下の範囲に調整することにより、接着剤硬化膜を臭気キャッチに適したガラス転移温度に調整することができ、十分な接着性とレトルト加熱処理適性、臭気捕捉性能との両立を図ることができる点で有利である。
As a result, it was confirmed that the odor-capturing laminate adhesive composition according to each of the examples described above was excellent in adhesiveness and aptitude for retort heat treatment, and was capable of capturing odorous substances generated after retort heat treatment. Specifically, in Examples 1 to 6, the hydrogen sulfide generated after the retort heat treatment was captured by the zinc oxide particles, which are the hydrogen sulfide capturing pigment (c) contained in the odor capturing laminate adhesive composition, and heated. Since the strength retention rate of the laminate strength between the nylon film/CPP film before and after the treatment is 50% or more, the odor-trapping laminate adhesive composition according to the present invention has sufficient adhesiveness, retort heat treatment suitability, and odor. It was confirmed that it has capture performance.
On the other hand, in Comparative Example 1 in which the mixing ratio of the aromatic polybasic acid in the polybasic acid used in the synthesis of the polyester polyol (a) was 100 mol%, and in Comparative Example 3 in which the hydrogen sulfide-scavenging pigment (c) was not included, In Comparative Example 2, in which the odor trapping performance was lower than that of Example 1-6 and the blending ratio of the aromatic polybasic acid in the polybasic acid used for the synthesis of the polyester polyol (a) was less than 30 mol%, Delamination was confirmed between the nylon film/CPP film, and it was confirmed that the suitability for retort heat treatment was lowered. Moreover, in Comparative Example 1, the strength retention rate was less than 50%, and it was confirmed that the suitability for retort heat treatment was low.
Thus, by adjusting the blending ratio of the aromatic polybasic acid in the polybasic acid used for the synthesis of the polyester polyol (a) to a range of 30 mol% or more and 85 mol% or less, the cured adhesive film can be made to catch odors. It is advantageous in that it is possible to adjust the glass transition temperature to a suitable one, and it is possible to achieve compatibility between sufficient adhesiveness, suitability for retort heat treatment, and odor trapping performance.
Claims (9)
前記臭気捕捉性ラミネート接着剤樹脂組成物は、多塩基酸成分を含むポリエステルポリオ－ル（ａ）と、３官能以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（ｂ）と、硫化水素捕捉顔料（ｃ）とを含み、
前記多塩基酸中の芳香族多塩基酸の割合が３０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下であり、
前記硫化水素捕捉顔料（ｃ）は平均粒径が０．２９μｍ～０．６０μｍの酸化亜鉛であり、
前記臭気捕捉性ラミネート接着剤樹脂組成物中の前記３官能以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（ｂ）の比率は、前記ポリエステルポリオ－ル（ａ）のＯＨ成分に対する前記３官能以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（ｂ）のＮＣＯ成分の比率で、ＮＣＯ／ＯＨが１．５～３．０の範囲であり、
レトルト加熱処理後のレトルト用パウチ内の硫化水素濃度が０．５ｐｐｍ未満であり、
前記硫化水素濃度は、前記臭気捕捉性ラミネート接着剤樹脂組成物を用いて作製された２枚のラミネートシートを用いてレトルト用パウチを作製し、０．０３％Ｌ-システイン溶液３０ｍｌが密封された内寸１０×１０ｃｍのレトルト用パウチに１２１℃、６０分のレトルト加熱処理を実施した後に測定されたものであることを特徴とする臭気捕捉性ラミネート接着剤樹脂組成物。 An odor-trapping laminate adhesive resin composition comprising:
The odor-scavenging laminate adhesive resin composition comprises a polyester polyol (a) containing a polybasic acid component, a polyisocyanate (b) having a trifunctional or higher isocyanate group, and a hydrogen sulfide-scavenging pigment (c). including
The proportion of the aromatic polybasic acid in the polybasic acid is 30 mol% or more and 85 mol% or less,
The hydrogen sulfide scavenging pigment (c) is zinc oxide having an average particle size of 0.29 μm to 0.60 μm ,
The ratio of the polyisocyanate (b) having a tri- or more functional isocyanate group in the odor-capturing laminate adhesive resin composition is the tri- or more functional isocyanate group to the OH component of the polyester polyol (a). The ratio of the NCO component of the polyisocyanate (b) having a NCO/OH in the range of 1.5 to 3.0,
The hydrogen sulfide concentration in the retort pouch after retort heat treatment is less than 0.5 ppm,
The hydrogen sulfide concentration was determined by making a retort pouch using two laminate sheets produced using the odor-trapping laminate adhesive resin composition, and sealing 30 ml of a 0.03% L-cysteine solution. An odor-trapping laminate adhesive resin composition characterized by being measured after a retort pouch with internal dimensions of 10×10 cm was subjected to retort heat treatment at 121° C. for 60 minutes .
組み合わせ１ イソフタル酸、テレフタル酸とセバシン酸
組み合わせ２ イソフタル酸、セバシン酸とアジピン酸
組み合わせ３ イソフタル酸とセバシン酸 The odor trapping laminate adhesive resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polybasic acid is any one of the following combinations 1 to 3.
Combination 1 isophthalic acid, terephthalic acid and sebacic acid Combination 2 isophthalic acid, sebacic acid and adipic acid Combination 3 isophthalic acid and sebacic acid
前記シーラントフィルムは、前記包装体に収納される内容物（ｄ）と接触しうる前記ラミネートシートの最内層に配置され、
請求項１～６の何れかに記載の臭気捕捉性ラミネート接着剤樹脂組成物によって、前記最内層の前記シーラントフィルムと他の前記フィルムとが貼りあわせられていることを特徴とする臭気捕捉性を備えた包装体。 In a package using a laminate sheet in which a plurality of films including a barrier film and a sealant film are laminated,
The sealant film is arranged in the innermost layer of the laminate sheet that can come into contact with the content (d) contained in the package,
The odor-capturing lamination adhesive resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the sealant film of the innermost layer and the other film are bonded together. packaging provided.
前記硫化水素捕捉顔料（ｃ）はあらかじめポリエステルポリオ－ル（ａ）に分散されたことを特徴とする、臭気捕捉性ラミネート接着剤樹脂組成物の製造方法。 A method for producing the odor-trapping laminate adhesive resin composition according to any one of claims 1 to 6,
A method for producing an odor trapping laminate adhesive resin composition, wherein the hydrogen sulfide trapping pigment (c) is dispersed in advance in the polyester polyol (a).
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